KR910009402B1 - 희토류 또는 그 합금 제조용 전해법과 이 방법의 실시 장치 - Google Patents

희토류 또는 그 합금 제조용 전해법과 이 방법의 실시 장치 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

희토류 또는 그 합금 제조용 전해법과 이 방법의 실시 장치
제1도는 본 발명에 따른 전해실의 제1구현예의 단면을 보인 개략도임.
제2도는 본 발명에 따른 전해실의 제2구현예의 단면을 보인 개략도임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 전해실 2 : 상층부 탱크
2 : 하층부 배수구역 4 : 밑바닥
5 : 연결구역 6 : 중앙구역
7 : 외부구역 8 : 밸브
9 : 밸브 10 : 연결구역
11 : 중앙구역 12 : 외부구역
13 : 인접부분 14 : 외부부분
15 : 수직형 실린더 음극 16 : 양극
17 : 원통형 고리 음극
본 발명은 용융 염욕(molten salt baths)에서 희토류 또는 이의 합금을 제조하기 위한 전해법과 이 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.
본 명세서에 차후로 사용되는 용어 희토류(RE)는 사마륨, 유로품, 이테르븀과 툴륨을 제외한 란탄족과 이트륨으로 구성된 군에 속한 원소를 말한다.
현재 희토류 염화물의 용융 매체 특히 네오디뮴의 전해는 매우 낮은 수율로 인하여 문제를 제기한다. 이는 금속 염화물의 존재하에 높은 수준의 금속 용해도에 기인한다. 이런 방법은 구리따의 논문에 설명되어 있다[T. KURITA, Denku Kagaku, 1967, 35(7), pages 496∼501]. 이 논문에는 염화네오디뮴과 염화칼륨으로 구성된 용융 염욕에서 20%의 순수 네오디뮴을 얻을 수 없음을 언급하고 있다.
따라서 본 발명의 제1목적은 공업적 규모로 실시할 수 있는 조건하에서 전해법에 의하여 희토류를 제조하는데 있다.
본 발명의 제2목적은 역시 공업적 규모로 수행하기에 적하반 희토류 합금의 제조방법을 제공하는데 있다.
마지막으로 본 발명의 또 다른 목적은 특히 전술한 방법을 실시하는 장치를 제공하는데 있다.
이런 목적으로 희토류 또는 희토류와 전이 금속의 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 희토류와의 합금의 용융 염욕에서 전해에 의하여 제조하는 본 발명의 방법은 하나 이상의 희토류 염화물, 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 염화물과 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리류 불화물로 구성된 염욕을 사용함을 특징으로 한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예로서 이 염욕은 알칼리 금속으로서 적어도 리튬으로 구성된다.
본 발명은 또한 특히 앞의 방법들을 실시하는데 사용할 수 있는 용융 염욕의 전해실에 있어서, 내부 단면이 탱크의 그것보다 더 작은 도관으로 형성된 배수 구역에 의하여 그 밑바닥이 연장된 탱크로 구성됨을 특징으로 하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 구체적인 구현예로서 이 도관은 탱크 바닥의 중앙에서 전개된다.
본 발명의 방법은 공업적 수준으로 적용될 수 있는 조건하에서 80%를 초과하는 높은 금속 수율로써 순도 높은 금속 또는 희토류 비율이 높은 합금의 제조를 가능케한다.
본 발명의 기타 특징 및 장점은 다음의 설명 및 본 발명을 실시하기 위한 특정한 그러나 비제한적인 구현예들로부터 쉽사리 파악할 수 있다. 또한 첨부한 도면에 있어서 : 제1도는 본 발명에 따른 전해실의 제1구현예의 단면을 보인 개략도이고, 제2도는 본 발명에 따른 전해실의 제2구현예의 단면을 보인 개략도이다.
앞서 언급한 바와같이 본 발명은 희토류의 금속 또는 합금제조에 관한 것이고 구체적으로 염화네오디뮴으로부터 금속네오디뮴의 제조에 적용되는데, 실상 네오디뮴의 경우에 특히 실질적인 수율 개선을 제공한다.
본 발명은 또한 합금의 제조 특히 네오디뮴을 기초로 하는 합금의 제조에 관한 것이다.
이 방법으로 제조할 수 있는 합금은 예를들면 Nd-La, Nd-Ce, 또는 Nd-Pr과 같은 희토류 간의 합금 또는 하나 이상의 희토류와 전이 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속간의 합금이다. 사용 가능한 전이 금속은 전해시에 용융 염욕의 온도 예를들면 650℃∼1100℃보다 더 높은 융점을 갖는 모든 금속을 포함한다. 그러한 금속의 예를들면, 철, 코발트, 니켈 및 크롬이 있다. 그러므로 본 발명에 따라서 특히 다른 합금을 제조할 수 있다 : Nd-Fe, La-Fe, Nd-La-Fe 및 Pr-Fe.
본 발명에 있어서 이 방법의 출발점은 금속 형태로 제조될 희토류의 염화물이다. 복수의 희토류로 구성된 합금을 제조하기 위하여 취할 출발점은 그들 희토류 각각의 염화물들의 혼합물로 구성된 염욕이다. 그러한 염화물들은 수분 함량 6중량% 미만인 것이 좋다.
전해 작업에 사용되는 염욕은 희토류 염화물 이외에도 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 염화물과 하나 이상의 알칼리 금속 또는 알칼리토류 불화물로 구성되어 있다.
알칼리 금속으로서 리튬을 사용하는 것이 유리함을 발견하였다. 염욕중에 리튬할로겐화물의 존재가 수율을 상당히 개선하는 효과를 갖는다.
결국 본 발명의 바람직한 구현예로서 염욕은 하나 이상의 불화리튬 및 염화리튬으로 구성된다. 이것이 일반으로 최상의 수율을 제공한다.
염욕중에 희토류 염화물의 비율은 10∼70중량% 더욱 구체적으로는 15∼45중량%이다.
또한 일방으로 알칼리금속 또는 알칼리토류 염화물과 타방으로 그 불화물간의 중량비는 1.5:1 내지 3:1 사이에 변하는 것이 좋다.
결국 하나 이상의 불화물 함량이 15% 이상인 염욕을 사용하는 것이 유리하다.
전해 작업중에 염욕의 온도는 전해욕(electrolytic bath)의 용해 온도보다 더 높은 온도가 되도록 고정한다.
일반적으로 그 온도는 650℃∼1100℃ 더욱 구체적으로는 700℃∼900℃이다.
전해 작업과 관련한 구체적인 조건을 차후에 설명하겠다.
전극으로서 이 장치는 일반으로 흑연음극(anode)을 사용한다. 양극(Cathode)의 종류는 제조할 생성물의 종류에 따라 변할 수 있다.
순수 희토류를 제조할 때 텅스텐 양극을 사용하는 편이 좋다. 제조될 것과 동일한 희토류로 형성된 양극을 사용하는 것도 가능하다. 상호 희토류들의 합금을 제조하기 위하여 동일한 종류의 양극을 사용한다.
희토류와 전이 금속과의 합금을 제조할 때 양극은 전이 금속 또는 제조될 동일한 희토류-전이 금속 합금으로써 생성된 소모성 양극이다.
전극 단자들의 전압은 일반적으로 4∼10볼트이다.
양극 전류 밀도(ccd)는 70A.dm-2∼700A.dm-2, 더욱 구체적으로는 100∼250A.dm-2사이에 변한다. 음극 전류 밀도(acd)는 일반으로 50∼250A.dm-2이다.
더욱이 기상에 부분 염소압이 1.01·104Pa(0.1기압)이상 되도록 하는 조건하에서 전해 작업을 실시함이 좋다는 것을 발견했다. 그런 경우에 염욕중에 존재하는 옥시클로라이드가 반응[TROCl+Cl2→TRCl3+½O2]에 따라서 변형된다: 실상 옥시클로라이드는 희토류 염화물과 함께 불순물로서 도입되었다. 이 경우에 사용되는 개시물질은 옥시클로라이드 함량이 25중량% 이하인 희토류 염화물일 수 있다.
다음에 실시예로써 설명하겠다. 직경 10∼25㎜인 흑연음극으로 알루미나 도가니에서 실험을 진행하였다; 실시예 1∼4에서 극간 공간은 65㎜이었다. 각 전해 작업에 있어서, 도가니에서 냉각시킨 후에 제조된 금속을 회수하였다. 염욕은 조성물은 중량%로서 주어진다.
표시된 금속 수율은 도입된 희토류 염화물(TRCl3)에 해당하는 금속과 관련지어 얻은 희토류 금속의 비율을 나타낸다.
[실시예 1]
[금속 네오디뮴의 제조]
850℃의 온도에서 텅스텐 양극(ψ=4㎜)상에 다음 조성의 용융 혼합물 800g을 전해한다: NdCl3: 13.3%; LiCl : 62.0%, LiF : 24.7%, 양극 전류 밀도(ccd) 690A.dm-2및 음극 전류 밀도(acd) 60A.dm-2에 해당하는 전류 강도(Ⅰ) 8.5A로 전해 작업을 진행하였다. 전극 단자들의 전압은 4.6∼5.0볼트이었다. 4시간 전해하여 금속 수율 40%로 네오디뮴, 리튬 및 텅스텐 함량이 각각 98%, 0.07% 및 ≤1%인 금속 24.1g을 얻었다.
[실시예 2]
[철 함량이 낮은 네오디뮴-철 합금의 제조]
실시예 1에서 전해된 혼합물과 같은 유사한 다음 조성물로 염욕 800g을 사용하였다: NdCl3: 13%; LiCl : 62%; LiF : 25%, 730℃에서 20% 철을 가진 Nd/Fe 합금 65g으로 구성된 양극상에서 전해 작업을 시행하였다[합금은 칼시오테르미(calciothermy)에 의하여 사전에 제조되었음]. 강봉을 사용하여 전기 접촉되었다. 전해 전류의 강도는 25A로서 높았으나 낮은 ccd에 해당한다(110A.dm-2); acd는 250A.dm-2이었다.
1시간 20분 동안 전해후에 적어도 Nd 89%, 철 8.7% 및 리튬 0.1%을 함유한 금속 48g을 회수하였다(금속 수율 80.4%).
[실시예 3]
[네오디뮴-철 합금의 제조]
적용된 온도뿐만 아니라 전해욕의 질량과 조성은 실시예 2의 그것과 동일하였다(네오디뮴 클로라이드는 옥시클로라이드 7.5%와 물 2.7% 함유함). 전해 전류는 강도는 더 낮았다(13.5A). 철격자(소모성) 및 강철 콘택트로 만들어진 양극에서 ccd는 100A.dm-2이었다. acd 값은 135A.dm-2이었다. 2시간 30분 동안 전해후에 적어도 Nd 85%, 철 12% 및 리튬 0.7%을 함유한 금속 50g을 얻었다(금속 수율 84%).
다음 실시예들(실시예 4∼8)에 있어서, 전해 작업의 지속 시간은 만일 금속 수율이 100%라면 전체 TRCl3의 감소에 이론적으로 필요한 시간인 'to'로 주어진다.
[실시예 4]
[순수 란탄의 제조]
사용된 출발점은 다음 조성을 가진 염욕이다: LaCl3: 13%; LiCl : 62%; LiF : 25%. 텅스텐 봉으로 만든 양극을 사용하며, ccd는 690A.dm-2이고 acd는 60A.dm-2이다. 온도는 800℃이고 극간 공간을 65㎜이다. t=to후에 란탄 함량이 95% 이상인 금속을 얻는다. 금속 수율 33%.
[실시예 5]
[란탄-철 합금의 제조]
염욕의 조성은 다음과 같다: LaCl3: 25%; LiCl : 53%; LiF : 22%. 사용된 양극은 철봉으로 만들었으며 ccd는 165A.dm-2이고 acd는 215A.dm-2이며 극간 공간은 60㎜이다. 온도는 840℃이다. t=1.5to후에 La 92% 및 철 7%로 구성된 합금을 얻는다. 금속 수율은 34%이다.
[실시예 6]
[네오디뮴-란탄 합금의 제조]
출발점은 다음 조성을 가진 염욕이다: NdCl3: 26%; LaCl3: 9%; LiCl : 46%; LiF : 19%. 양극은 텅스텐봉, ccd는 276A.dm-2, acd는 235A.dm-2이고 극간 공간은 63㎜이다. 온도는 860℃이다. 전해 시간 t=0.7to후에 다음 조성을 갖는 합금을 금속 수율 57%로 얻는다: Nd : 81%; La : 18%; 리튬 함량 0.1%.
[실시예 7]
[네오디뮴-란탄-철 합금의 제조]
염욕의 조성은 다음과 같다: NdCl3: 15%; LaCl3: 10%; LiCl : 53%; LiF : 22%. 양극은 철봉, ccd는 100A.dm-2, acd는 142 A.dm-2이고 극간 공간은 40㎜이다. 온도는 750℃이다. t=1.5to후에 금속 수율 74%로 다음 조성을 갖는 합금을 얻는다: Nd : 55%; La : 37%; Fe : 9.2% 및 Li : 05%.
[실시예 8]
[프라세오디뮴-철 합금의 제조]
다음 조성의 염욕을 사용한다: PrCl3: 25%; LiCl : 53%; LiF : 22%. 양극은 실시예 7에 사용한 것과 동일한 종류이고, ccd는 100A.dm-2, acd는 140A.dm-2, 극간 공간은 45㎜이다. 염욕 온도는 750℃이다. t=1.5to후에 다음 조성을 갖는 합금을 얻는다 : Pr : 86%; Fe : 12%, Li : 0.5%; 금속 수율 60%.
[실시예 9]
[순수 란탄의 제조]
다음 조성을 갖는 염욕을 사용한다: LaCl3: 30%; KCL : 38.6%; LiCl : 31.4%. 음극은 흑연으로 되어 있고 양극은 강철 콘택트를 가진 란탄으로 되어 있다. ccd는 55A.dm-2, acd는 130A.dm-2이고 극각 공간은 40㎜이다. 염욕의 온도는 690℃이다. 3시간 31분 경과후에는 금속 67g을 얻는다. 금속 수율 56%.
[실시예 10]
본 실시예는 네오디뮴-철 합금의 제조에 관련된 것이다. 염욕의 조성은 변한다. 모든 경우에 음극은 흑연으로 되어 있고 양극은 철봉이다.
결과를 다음 표에 보였는데, 표에서 : T는 염욕의 온도(℃)를, t는 앞서 정의된 바와같은 전해 작업의 지속 시간을, Di는 극간 공간(㎜)을, 그리고 R은 앞서 정의한 바와같은 금속 수율을 각각 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 11]
본 실시예는 가돌리늄-철 합금의 제조에 관련된 것이다.
다음 조성을 갖는 염욕을 사용한다 : GdCl3: 26%; LiCl : 52.3%; LiF : 52.3%;, LiF : 21.7%. 음극은 흑연으로 되어 있고 양극은 철로 되어 있으며 염욕의 온도는 940℃, acd 89A.dm-2, ccd는 250A.dm-2이고 극간 공간은 46㎜이다. t=0.94to후에 다음 조성을 갖는 합금을 얻는다 : Gd : 86%; Fe : 14%. 금속 수율은 42%이다.
이제 본 방법을 실시하기 위한 장치를 설명하겠다.
본 발명의 전해실(cell)은 형성된 금속 또는 합금을 그 밑바닥에서 흘러내거나 빼낼 수 있도록 설계된다. 따라서 하층부에는 생성물이 침하에 의하여 수집되는 배수구역으로 되어 있고, 그 구역은 금속 또는 합금이 쉽사리 제거되도록 배수장치가 되어져 있다.
첨부한 도면과 관련하여 전해실 1은 일반으로 원통형 탱크인 상층부 2와 배수구역을 형성하는 도관 3의 형태를 갖는 하층부로 되어 있다. 배수구역은 내부 단면이 상층부의 그것보다 더 작게 만들어지며 탱크에 수직정렬 형태로 연장되고 원통형 단면을 갖는 도관으로 된 것이 좋다. 도관 3은 상층부의 바닥 4의 중앙에서 전해실 1의 상층부에 전개되는 것이 좋다.
생성물을 흘러내기 용이하도록 바닥 4는 예를들면 10°정도의 각도로 약간 아래로 경사지도록 설치한다.
전해실의 상층부에는 전기복사, 접촉 또는 유도 가열형 또는 가스 또는 연료유 버어너형의 외부 가열장치를 부착한다.
제1도 및 제2도는 배수구역의 특정한 2개의 구현예를 설명한다.
제1도와 관련하여, 배수구역 또는 도관 3은 연결구역 5, 중앙구역 6 및 외부구역 7의 3개구역으로 구별되어져 있다. 중앙구역 6은 완전 전개되고 원격 조정이 되는 2개의 밸브 8 및 9에 의하여 다른 것으로부터 분리된다. 이와같이 정의되는 구역 6은 침하 공간을 형성한다. 구역 5와 6은 각각에 예를들면 전기 가열형과 같은 가열장치가 되어져 있다.
크기에 대하여는 구역 6의 직경과 높이는 배수의 빈도에 좌우됨을 알 수 있다. 일반으로 구역 6의 높이는 구역 5의 높이의 2.5∼6배이다.
제2도에서 배수구역 3도 또는 3개구역 즉 연결구역 10, 그 단면이 구역 3의 나머지 특히 구역 10보다 더 작음을 특징으로 하는 중앙구역 11과 외부구역 12로 되어져 있다. 구역 12는 자신이 2개 부분 즉 구역 11의 인접부분 13과 외부부분 14로 나누어진다. 이 두부분들은 독립적인 가열장치들로 구성됨으로 인하여 상호간에 근본적으로 구별된다.
구역 11에도 가열장치가 되어져 있다. 13 및 14부분에는 접촉 또는 복사에 의하여 작동하는 전기 가열 수단을 사용하는 것이 좋은데 14부분에 대하여는 가열 수단이 임의로 유도에 의하여 작동할 수 있고 구역 11에 대하여는 예를들면 연료유 또는 가스버어너형의 높은 유연성 가열수단이 좋다.
배수구역의 크기 또한 전해실의 배수빈도에 달려 있다. 구역 10 및 12의 직경은 동일하고 구역 11의 직경과 비교하여 대략 2∼4배의 비율인 것이 좋다. 높이에 대해서는 구역 10 및 11과 부분 13에 대하여 그 높이가 근본적으로 근사하게 할 수 있고 부분 3의 높이는 3∼5배에 달한다.
전해실 전체는 염욕의 온도와 관계된 서로 다른 물질로 인한 부식에 견딜 수 있는 재질로 만들어진다. 적절한 재질의 예를들면 주철, 특히 엽상 또는 구상흑연을 가진 희주철이 있다. 또한 크롬 또는 니켈 또는 바람직하기로는 몰리브덴-실리콘으로 합금된 주철을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해실에는 서로 다른 형태의 전극을 사용할 수 있다.
일반으로 흑연음극을 사용한다. 양극에 관해서는 그 종류는 전술한 바와같이 제조되는 생성물의 종류에 따라 좌우된다: 순수 희토류용으로 텅스텐, 합금 처리용으로 전이 금속 또는 희토류-전이 금속 합금의 소모성 양극을 사용한다.
일반적으로, 전해실은 탱크내에 바람직하기로는 중앙에 수직으로 놓인 원통형 양극을 사용한다. 특히 전해실의 배수구역이 원통형 도관으로 되어 있을때에는 양극은 수직정렬 형태로 배치하는 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구현예로서 양극은 속빈 원통형이다. 양극의 빈 중앙부를 통하여 희토류 염화물을 전해실에 공급할 수 있다.
마지막으로 수평형 양극을 사용할 수도 있다. 서로 다른 형태의 음극을 사용할 수 있다: 제1도에서 볼수 있듯이 음극은 양극 16 주위에 배치된 하나 이상의 수직형 실린더 15로 되어져 있다. 예를들면 6개의 실린더 15를 사용할 수 있다.
제2도에 있어서 음극은 양극 16에 중심을 둔 원통형 고리 17 형태일 수 있다. 고리 대신에 고리 조각들을 사용할 수도 있다.
마지막으로 음극의 하단 보다 양극의 하단이 탱크 밑바닥에 더 접근하도록 전극들을 전해실내에 배치하는 것이 좋다.
상기한 장치의 조작법을 설명하겠다.
전해실에는 호퍼를 통하여 계속적으로 희토류 염화물을 공급한다. 전술한 속빈 양극을 사용할 경우에는 염화물은 전극의 중앙부에 도입된다.
전해 작업중에 생성된 금속 또는 합금은 탱크의 밑바닥에 떨어지고 배수구역에서 주기적으로 회수된다.
제1도에 보인 장치의 경우에는 밸브 8을 열고 밸브 9를 닫아서 구역 6에 금속 또는 합금으로 완전히 채우도록 한다. 채움작업이 완료되면 밸브 8을 닫고 밸브 9를 열어서 생성물이 외부구역 7로 흘러들어가도록 한다.
제2도에 보인 장치를 사용할 때에는 그 절차는 다음과 같다: 구역 12의 부분 14를 냉각하고 다시말해서 염욕의 용융 온도보다 낮은 온도로 유지하고, 금속 또는 합금이 부분 13에 침하하도록 방치하고, 구역 10, 11 및 13은 가열한다. 구역 11을 급냉하면 거기에 염의 플러그가 형성된다. 구역 12의 외부부분 14를 급격히 가열하여 13에 수집된 생성물을 흘러낸다. 부분 13 및 14를 냉각하여 구역 12에 새로운 염의 플러그를 형성하고 구역 11을 점진적으로 가열한다.
상기 장치는 최종 생성물이 침하에 의하여 수집되는 용융 염욕에서 어떠한 형태의 전해에도 적용될 수 있다. 따라서 이의 응용은 전술한, 더욱 구체적으로는 본 발명의 염욕에 제한되지 않는다.
본 발명은 결코 단지 예로써 보인 구현예에 제한되지 않는다. 특히 본 발명은 설명된 장치의 기술적 등가물을 구성하는 모든 수단들뿐만 아니라 그들이 특허청구된 보호 범위내에서 사용된다면 그들의 조합도 포함된다.

Claims (19)

  1. 용융 염욕에서 희토류 또는 희토류와 전이 금속으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과 희토류의 합금을 전해에 의하여 제조하는 방법에 있어서, 하나 이상의 희토류 염화물, 하나 이상의 알칼리금속 또는 알칼리토류 염화물과 하나 이상의 알칼리금속 또는 알칼리류 불화물로 구성된 염욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법은 전이 금속 또는 희토류와 전이 금속의 합금으로된 양극을 사용함을 특징으로 하는 합금의 제조방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 알칼리금속으로서 적어도 리튬을 함유하는 염욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬 염화물과 리튬 불화물을 함유하는 염욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 ,또는 알칼리토류의 염화물(들)과 불화물(들)간의 중량비가 1.5:1 내지 2.5:1의 범위에서 변하는 염욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 불화물의 비율이 15% 이상인 염욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 염화네오디뮴을 함유하는 염욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염화네오디뮴을 함유하는 염욕을 사용함을 특징으로 하고 선택된 전이 금속이 철임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 희토류 염화물의 비율이 15∼45중량%인 염욕을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전해 작업이 700℃∼900℃의 온도에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전해가 부분 염소압이 1.01·104Pa(0.1기압) 이상인 조건하에서 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1,2,4,5,6,7,8,9,10항 또는 제11항에 따른 방법을 실시하기에 특히 적합한 용융 염욕의 전해실에 있어서, 그 내부 단면이 탱크의 그것보다 더 작은 도관으로 되어져 있는 배수구역에 의하여 그 밑바닥이 연장된 탱크로 구성되어 있음을 특징으로 하는 전해실.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해실은 도관이 탱크 밑바닥의 중앙에 전개됨을 특징으로 하는 전해실.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 원통형 양극을 장치하였음을 특징으로 하는 전해실.
  15. 제12항에 있어서, 음극이 양극 주위에 배치된 하나 이상의 실린더로 되어 있음을 특징으로 하는 전해실.
  16. 제12항에 있어서, 음극이 양극 주위에 중심을 두고 있는 고리로서 되어 있음을 특징으로 하는 전해실.
  17. 제12항에 양극이 도관과 함께 수직형 배열로 배치됨을 특징으로 하는 전해실.
  18. 제12항에 있어서, 배수도관에 침하 공간을 정의하는 2개의 세로로 간격을 뗀 밸브들을 장치함을 특징으로 하는 전해실.
  19. 제12항에 있어서, 배수도관이 그 구역의 나머지 보다 더 작은 단면으로 된 부분으로 구성되어져 있음을 특징으로 하는 전해실.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4966661A (en) * 1986-12-23 1990-10-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for preparation of neodymium or neodymium alloy
WO1993013247A1 (en) * 1986-12-23 1993-07-08 Hideo Tamamura Process for producing neodymium or alloy thereof
JPH0243391A (ja) * 1988-08-01 1990-02-13 Japan Metals & Chem Co Ltd Ｎｄ−Ｆｅ母合金の製造方法
FR2661425B1 (fr) * 1990-04-27 1992-12-04 Pechiney Recherche Procede de preparation electrolytique, en milieu de fluorures fondus, de lanthane ou de ses alliages avec le nickel.
US20120132034A1 (en) * 2009-05-26 2012-05-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing refined metal or metalloid
CN103572329B (zh) * 2012-07-31 2016-01-20 有研稀土新材料股份有限公司 一种熔融盐电解制备稀土金属合金的方法
CN106757170A (zh) * 2016-12-16 2017-05-31 包头稀土研究院 镧铁合金及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR430116A (fr) * 1911-04-01 1911-10-09 Anton Kratky Procédé pour la préparation du cérium et des métaux similaires et de leurs alliages
US2961387A (en) * 1957-09-18 1960-11-22 Timax Corp Electrolysis of rare-earth elements and yttrium
US3729397A (en) * 1970-09-25 1973-04-24 Molybdenum Corp Method for the recovery of rare earth metal alloys
JPS4843774A (ko) * 1971-10-07 1973-06-23
US4139427A (en) * 1977-09-09 1979-02-13 Th. Goldschmidt Ag Europium chloride enrichment process

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