- ~ 2~S8~
La présente invention concerne un procédé de préparation électrolytique en bains de sels fondus de terres rares ou de leurs alliages et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procedé.
On entend pour terres rares (TR) dans la description qui suit tout élément appartenant au groupe formé par l'yttrium et les lanthanides excepté le samarium l'europium, l'ytterbium et e thullium.
Actuellement, l'électrolyse en milieu fondu d'un chlorura de terre rare et notamment du néodyme pose des problème par les très faibles rendements obtenus. ~eci est dû à une forte solubllité du métal en présence de son chlorure. Un tel procédé est décrit dans l'article de T.KURITA (Denku Kagaku, 1967, 35 (7) p. 49~-501). On y fait état d'un rendement qui n'atteint pas 20~ de néodyme pur dans le cas d'un bain fondu constitué par du chlorure de néodyme et du chlorure de potassium.
Un premier objectif de l'invention est donc la préparation d'une terre rare par voie électrolytique dans des conditions telles que le procédé soit applicable industriellement.
Un deuxième objectif de l'invention est la mise au point d'un procédé de préparation d'alliages de terres rares qui soit lui aussi transposable industriellement Enfin un autre objectif de l'invention est l'élaboration d'un dispositif per~ettant notam~ent la mise en oeuvre des procédés ci-dessus.
Selon la présente invention, il est prévu un procédé de préparation d'un métal de terre rare ou d'un alliage de métal de terre rare avec au moins un métal choisi dans le groupe des métaux de terres rares et des mé-taux de transition par électrolyse en bain de sels fondus, caractérisé en ce qu'on réalise sur électrodes solides, l'électrolyse d'au moins un chlorure d'une terre rare dans ~J
~ 2765~3~
un bain de sels comprenant essentiellement du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
Selon la présente invention, il est également prevu un procédé de préparation de néodyme métal caractérisé
en ce que l'on réalise sur anode en graphite et sur cathode en tungstène ou en néodyme, l'électrolyse d'un bain comprenant du chlorure de néodyme, du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
Selon la présente invention, il est également prévu un procédé de préparation d'un alliage de néodyme et de fer caractérisé en ce que l'on réalise sur anode en graphite et cathode consommable de fer, l'électrolyse d'un bain comprenant du chlorure de néodyme, du chlorure de lithium et du fluorure de lithium.
- Selon un mode, réalisation particulièrement préféré de l'invention, le bain comprend au moins à titre de métal alcalin du lithium.
L e p ro c é d é e st m i s en o e uv r e dans unè cellule pour électrolyse en bain de sels fondus, comprenant une cuve dont le fond est prolongé par une zone de soutirage, une anode et une cathode sur lesquelles on réalise l'électrolyse d'au moins un chlorure d'une terre rare dans un bain de sels, l'anode étant constituée par une couronne centrée autour de la cathode.
Le procédé peut etre également mis en oeuvre dans une cellule pour électrolyse en bain de sels fondus, comprenant une cuve dont le fond est prolongé par une zone de soutirage, une anode et une cathode sur lesquelles on réalise l'électrolyse d'au moins un chlorure d~une terre rare dans un bain de sels, cellule dans laquelle le fond de la cuve est prolongé par une zone de soutirage constituée d'une conduite de section transversale interne inférieure à
celle de la cuve, laquelle zone s'ouvre au fond de la cuve et forme un espace de décantation pour le bain fondu '~ ' ~ ;~76iS8~
- 2a -recueilli dans cette zone.
La conduite précitée peut s'ouvrir au centre du fond de la cuve.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir un métal de bonne pureté ou un alliage à haute teneur en terre rare avec des rendements métal élevés pouvant dépasser 80%
et ceci dans des conditions applicables industriellement.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets mais non limitatifs, de mise en oeuvre du procédé. On fera aussi réference aux dessins annexés pour lesquels:
- la fig. 1 est une vue en coupe schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention.
- la fig. 2 est une vue en coupe schématique d'un second mode de réalisation d'une cellule d'électrolyse selon l'invention.
Comme indiqué plus haut,l'invention concerne la préparation des métaux et alliages- de terres rares. Elle s'applique plus particulièrement à la préparation du néodyme métal à partir du chlorure de néodyme, elle offre en effet dans le cas du néodyme une amélioration particulièrement importante du rendement.
L'invention concerne aussi la préparation d'alliages et notamment la préparation d'alliages à base de néodyme.
Les alliages susceptibles d'être préparés sont les alliages entre terres rares exemple Nd-La, Nd-Ce, Nd-Pr ou bien des alliages entre une ou plusieurs terres rares et un métal choisi dans le groupe des métaux de transition. On peut mettre en oeuvre comme métaux de transition tous les métaux présentant un point de '~D ' ~ z~s~
fusion superieur à la temperature du bain de sel fondu au moment de l'electrolyse, temperature qui par exemple peut varier entre 650C
et 1100~C. A titre d'exemple de tels metaux, on peut citer le fer, le cobalt, le nickel et le chrome. C'est ainsi que selon l'invention on peut preparer notamment les alliages suivants : Nd-Fe, La-Fe, Nd-La-Fe, Pr-Fe.
Selon l'invention, on part du chlorure de la terre rare que l'on cherche à preparer sous la forme metal. Pour l'obtention d'un alliage comprenant plusieurs terres rares on part alors d'un bain comprenant un melange des chlorures de chacune de ces terres rares. Ces chlorures doivent de preférence présenter une teneur en eau inférieure à 6 % en poids.
Le bain qui sert à l'electrolyse comprend outre le ou les chlorures de terre rare, un ou plusieurs chlorures alcalins ou alcalino-terreux et un ou plusieurs fluorures alcalins ou alcalino-terreux.
Il s'est revélé avantageux d'utiliser à titre de métal alcalin le lithium. La présence d'halogénure de lithium dans le bain a pour effet d'augmenter nettement le rendement.
Enfin, selon le mode de realisation prefere de l'invention, le bain comprend au moins un fluorure de lithium et un chlorure de lithium. Dans ce cas, on obtient genéralement les meilleurs rendements.
La proportion du ou des chlorures de terre rare du bain peut varier entre 10 et 70 % en poids, elle est plus particulière-ment comprise entre 15 et 45 %.
Par ailleurs, la proportion en poids entre le ou les chlorures alcalins ou alcalino-terreux d'une part et le ou les fluorures d'autre part varie de préférence entre 1,5:1 et 3:1.
Il est avantageux enfin d'utiliser un bain présentant une teneur en un ou plusieurs fluorures d'au moins 15 7,.
La temperature du bain durant l'electrolyse est fixée de manière à être supérieure à la température de fusion du bain électrolytique.
1~:7~;S~3S
D'une manière genérale, cette température est comprise entre 650~C et 1100C, notamment entre '00 et 900C.
Les conditions concernant pllls particulièrement l'electro-lyse vont etre décrites ci-dessouc.
En ce qui concerne les électrodes, on utilise généralement une zr.ode en graphite. La nature de la cathode peut varier en ~orction du type de produit préparé.
Lors de la préparation d'une terre rare pure, on utilise avantageusement ur,e cathode de tungst~ne. On pourra aussi utiliser une cathode constituée de la mëme terre rare que l'o~ cherche à
preparer. On utilisera des cathodes du même type pour préparer un alliage de terres rares entre elles.
Dans le cas de la préparation d'un alliage d'une terre rare avec un metal de transitionJ la cathode serà une cathode consommable constituée de ce metal de transition ou du meme alliage terre rare-metal de transition que celui que l'on cherche à obtenir.
La tension aux bornes des électrodes sera généralement comprise entre 4 et IU V.
Les densités de courant cat~odiques (Dcc) peuvent varier - ~ 2 ~ S8 ~
The present invention relates to a method of electrolytic preparation in molten salt baths rare or their alloys and a device for setting work of this process.
We mean for rare earths (TR) in the description that follows any item belonging to the group formed by yttrium and lanthanides except the samarium europium, ytterbium and thullium.
Currently, molten electrolysis of a rare earth chlorura, especially neodymium, poses problem by the very low yields obtained. ~ this is due to a strong solubility of the metal in the presence of its chloride. Such a process is described in the article by T. KURITA (Denku Kagaku, 1967, 35 (7) p. 49 ~ -501). We reports a yield that does not reach 20 ~ neodymium pure in the case of a molten bath consisting of chloride neodymium and potassium chloride.
A first objective of the invention is therefore the preparation of a rare earth by electrolytic way in conditions such that the process is applicable industrially.
A second objective of the invention is the development point of a process for the preparation of rare earth alloys which is also industrially transferable Finally, another objective of the invention is the development of a device per ~ being notam ~ ent the implementation of the above methods.
According to the present invention, there is provided a process for the preparation of a rare earth metal or a rare earth metal alloy with at least one chosen metal in the group of rare earth metals and metals transition by electrolysis in molten salt bath, characterized in that it is carried out on solid electrodes, electrolysis of at least one rare earth chloride in ~ J
~ 2765 ~ 3 ~
a salt bath essentially comprising chloride lithium and lithium fluoride.
According to the present invention, it is also provided for a process for the preparation of neodymium metal, characterized in that we realize on graphite anode and on cathode in tungsten or in neodymium, the electrolysis of a bath comprising neodymium chloride, lithium chloride and lithium fluoride.
According to the present invention, it is also provided for a process for the preparation of a neodymium alloy and of iron characterized in that one carries out on anode in graphite and consumable iron cathode, the electrolysis of a bath comprising neodymium chloride, chloride lithium and lithium fluoride.
- According to one embodiment, particularly embodiment preferred of the invention, the bath comprises at least as alkali metal of lithium.
The ep ro ced ed is implemented in a cell for electrolysis in a molten salt bath, comprising a tank whose bottom is extended by a zone withdrawal, an anode and a cathode on which performs the electrolysis of at least one chloride of an earth rare in a salt bath, the anode being constituted by a crown centered around the cathode.
The process can also be implemented in a cell for electrolysis in a molten salt bath, comprising a tank whose bottom is extended by a zone withdrawal, an anode and a cathode on which performs electrolysis of at least one chloride of an earth rare in a salt bath, cell in which the bottom of the tank is extended by a racking area consisting a pipe with an internal cross section less than that of the tank, which zone opens at the bottom of the tank and forms a decanting space for the molten bath '~' ~; ~ 76iS8 ~
- 2a -collected in this area.
The above-mentioned pipe can open in the center of the bottom of the tank.
The method of the invention makes it possible to obtain a good purity metal or high earth alloy rare with high metal yields that can exceed 80%
and this under industrially applicable conditions.
Other features and benefits of the invention will be better understood on reading the description which will follow, and concrete examples but not limiting, of implementation of the method. We will also reference to the accompanying drawings for which:
- fig. 1 is a schematic sectional view of a first embodiment of an electrolysis cell according to the invention.
- fig. 2 is a schematic sectional view of a second embodiment of an electrolysis cell according to the invention.
As indicated above, the invention relates to the preparation of metals and alloys of rare earths. She applies more particularly to the preparation of neodymium metal from neodymium chloride, it actually offers in the case of neodymium a particularly improvement important performance.
The invention also relates to the preparation of alloys and in particular the preparation of alloys based on neodymium.
The alloys capable of being prepared are the alloys between rare earths example Nd-La, Nd-Ce, Nd-Pr or many alloys between one or more rare earths and a metal chosen from the group of transition metals. We can use as transition metals all metals with a point of '~ D' ~ z ~ s ~
melting above the temperature of the molten salt bath at the time of electrolysis, temperature which for example can vary between 650C
and 1100 ~ C. Examples of such metals include iron, cobalt, nickel and chromium. Thus according to the invention the following alloys can in particular be prepared: Nd-Fe, La-Fe, Nd-La-Fe, Pr-Fe.
According to the invention, one starts from the rare earth chloride that we are looking to prepare in metal form. For obtaining of an alloy comprising several rare earths, we then start from a bath comprising a mixture of chlorides from each of these soils rare. These chlorides should preferably have a content of water less than 6% by weight.
The electrolysis bath includes, in addition to the rare earth chlorides, one or more alkali chlorides or alkaline earth and one or more alkali or alkaline fluorides earthy.
It has proven advantageous to use as metal alkaline lithium. The presence of lithium halide in the bath has the effect of significantly increasing the yield.
Finally, according to the preferred embodiment of the invention, the bath includes at least one lithium fluoride and one chloride lithium. In this case, we generally get the best yields.
The proportion of the rare earth chloride (s) in the bath can vary between 10 and 70% by weight, it is more specific-between 15 and 45%.
Furthermore, the proportion by weight between the alkali or alkaline earth chlorides on the one hand and the fluorides on the other hand preferably varies between 1.5: 1 and 3: 1.
Finally, it is advantageous to use a bath having a content in one or more fluorides of at least 15 7 ,.
The temperature of the bath during electrolysis is fixed by so as to be higher than the melting temperature of the bath electrolytic.
1 ~: 7 ~; S ~ 3S
Generally, this temperature is understood between 650 ~ C and 1100C, especially between '00 and 900C.
The conditions concerning pllls particularly the electro-lysis will be described below.
As for the electrodes, we generally use a graphite zr.ode. The nature of the cathode can vary in ~ orction of the type of product prepared.
When preparing a pure rare earth, we use advantageously ur, e tungst cathode ~ ne. We can also use a cathode made up of the same rare earth as the o ~ seeks to to prepare. We will use cathodes of the same type to prepare a rare earth alloy between them.
In the case of the preparation of an alloy of a soil rare with a transition metal J the cathode will be a cathode consumable made of this transition metal or the same alloy rare earth-metal of transition than that which one seeks to obtain.
The voltage across the electrodes will generally be between 4 and IU V.
Cat ~ odic current densities (Dcc) may vary
2 _ .!
entre 70 A.dm et IU0 A.dm , plus particulièrement entre lUU et ~0 A.dm . Les densités de courant anodiques (Dca) sont générale-ment comprises entre ~U et ~U A.dm Par ailleurs, on s'est aperçu quiil etait avantageux de conduire l~electrolyse dans des condltlons telles que l'on alt une presslon partielle de chlore dans la phase gazeuse qui SOlt d'au moins l,01.1u4 ~a ~U,l atmosphère). ~ans un tel cas, il y a une transformation des oxychlorures presents dans le bain selon la réaction ~r~u~l ~ Cl~ ~ TRCl~ + 1/~ U~ ; les oxychlorures y ont en effet été apportes comme impuretés avec les chlorures de terres rares. Dans ce cas, on peut utiliser comme produits de départ des chlorures de terres rares pouvant presenter un taux en oxychlorure allant jusqu'à ~5 ~ en poids.
Des exemples vont maintenant ëtre donnés. Les essais décrits ont éte e~fectués dans des creusets d'alumine avec des anodes de graphite de diamètre de lU à ~5 mm ; la distance inter-. , .
~765~3~
polaire etait de 65 mm pour les exemples I à 4. Pour chaque électro-]yse, le métal produit a été récupéré après refroidissement dans le creuset. Ies compositions des bains sont données en % en poids.
Le rendement métal indiqué deslgne le rapport du métal de terre rare obtenu par rapport au metal correspondant au chlorure de terre rare (~RC13) lntroduit.
EXEMPLE 1 - Obtention du neodyme metal.
On realise à 850C et sur cathode de tungstène (0 = 4 mm) l'électrolyse de 800 g d'un mélange fondu de composition NdC13 : 13,3 % ; LiCl : 62,0 % ; LiF : 24,7 %. Cette électrolyse a eté effectuée avec un courant d'intensité I = 8,5 A, ce qui corres-pondait à une densité de courant cathodique d.c.c. = 690A.dm , et à une densité de courant anodique d.c.a. = à 60A.dm . La tension aux bornes des électrodes était comprise entre 4,6 et 5,0 V. Une électrolyse de 4 heures a fourni, avec un rendement métal de 40 %, 24,1 g de métal dont les teneurs en néodyme, lithium et tungstène etaient respectivement 98 %, 0,07 % et ' 1 %.
EXEMPLE 2 - Obtention d'un alliage neodyme-fer à faible teneur en fer.
800 g de bain de composition très voisine de celle correspondant au melange electrolysé dans l'exemple 1, NdC13 13 %, LiCl 62 ~, LiF 25 %, ont été utilisés. L'électrolyse a eté effectuée à 730C sur une cathode constituée de 65 g d'alliage Nd/Fe à 20 %
de fer (alliage préalablement fabrique par calciothermie). Le contact electrique a été assuré au moyen d'une tige d'acier.
L'intensité du courant d'électrolyse était élevee, 25 A, mais ne correspondait qu'à une faible d.c.c. (llOA.dm ) ; la d.c.a était de 250A.dm . Après une électrolyse de 1 heure 20 minutes, on a récuperé 48 g de métal (rendement métal de 80,4 %), contenant au moins 89 % de Nd, 8,7 % de fer et 0,1 % de lithium EXE~LE 3 ~ Obtention d'un alliage néodyme-fer.
La masse et la composition du bain d'électrolyse ainsi que la température étaient identiques à celles considerees dans l'exemple 2 (le chlorure de neodyme contenant 7,5 % d'oxychlorure , ~.;Z7f~i8~
et 2,7 % d'eau). L'intensité du courant d'électrolyse était plus faible ~13,5 A). A la cathode, constituee par une grille en fer (consommable) et un contact en acier, la d.c.c. était de 100 A.dm La d.c.a. avait pour valeur 135 A.dm . Après 2 heures et 30 minutes d'electrolyse, on a obtenu 50 g de metal (rendement métal de 84 %) contenant au moins 85 % de Nd, 12 % de fer et 0,7 % de lithium.
Dans les exemples qui suivent (4 à 8) la durée d'élec-trolyse est donnée par rapport a to qui est le temps theoriquement necessaire à la reduction de la totalite du TRC13 si le rendement metal était de 100 %.
EXEMPLE 4 - Obtention de lanthane pur.
On part d'un bain de composition suivante : LaC13 13 %, LiCl 62 %, LiF 25 ~. On utilise une cathode constituée par une barre de tungstène, la d.c.c est de 690 A.dm , la d.c.a. de 60 A.dm . La distance interpolaire est de 65 mm. La température est de 800C. Après t = to, on obtient un metal dont la teneur en lanthane est d'au moins 95 %, le rendement métal est de 33 %.
EXEMPLE 5 - Obtention d'un alliage lanthane-fer.
Le bain a la composition suivante : LaC13 25 %, LiCl 53 %, LiF 22 ~. On utilise une cathode constituée par une barre de fer, la d.c.c. est de 165 A.dm , la d.c.a. de 215 A.dm et la distance interpolaire de 60 mm. La température est de 840~C. On obtient après t = 1,5 to un alliage comprenant 92 % de La et 7 % de Fe. Le rendement métal est de 34 %.
EXEMPLE 6 - Obtention d'un alliage neodyme-lanthane.
On part d'un bain ayant la composition suivante NdC13 26 %, LaC13 9 %, LiCl 46 %, LiF 19 %. La cathode est une barre de tungstène, la d.c.c. est de 276 A.dm , la d.c.a. de 235 A.dm et la distance interpolaire de 63 mm. La temperature est ~ Z7~51~5 de 860C. Après une durée dlélectrolyse de t = 0,7 to, on obtient avec un rendement métal de 57 %, un alliage de composition ~d 81 %, La 18 ~, avec une teneur en lithium de 0,1 %.
EXEMPL~ 7 - Obtention d'un alliage néodyme, lanthane, fer.
Le bain présente la composition suivante : NdCl3 15 %, LaC13 I0 %, LiCl 53 %, LiF 22 %O
La cathode est une barre de fer, la d.c.c. est de 100 A.dm , la d.c.a. de 142 A.dm et la distance interpolaire de 40 mm. La temperature est de 750C. Après t = 1,5 to, on obtient avec un rendement métal de 74 %, un alliage de composition suivante:
~d 55 %, La 37 %, Fe 9,2 %, Li 0,5 %.
EXEMPLE 8 - Obtention d'un alliage praséodyme-fer.
On utilise un bain avec la composition qui suit PrCl3 25 %, LiCl 53 %, LiF 22 %. La cathode est du même type que dans l'exemple 7, la d.c.c. est de 100 A.dm , la d.c.a. de 14U A.dm et la distance interpolaire de 45 mm. La temperature du bain est de 750C. Après t = 1,5 to, on obtient un alliage de composition Pr 86 %, Fe 12 %, Li 0,5 %. Le rendement metal est de 6n %.
EXEMPLE 9 - Obtention de lanthane pur.
On utilise un bain de composition suivante : LaC13 30 % , ~Cl 38,~ %, LiCl 31,4 %. L'anode est en graphite, la cathode est en lanthane avec un contact en acier. La d.c.c. est de 55 A.dm , la d.c.a. de 130 A.dm , la distance interpolaire de 40 mm. La tempéra-ture du bain est de 690~C. Après 3 heures 31 minutes, on obtient 67 g de métal, le rendement metal est de 56 %.
EXEMPLE 1 n -C~t exemple concerne la préparation d'alliages néodyme-fer. On a fait varier la composition du bain. Dans tous les cas, l'anode est en graphite et la cathode est une tige de fer.
~ Z~5~3~
Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous.
T désigne la température du bain en C
t désigne la durée de l'électrolyse par rapport 2 to défini ci-dessus Di désigne la distance interpolaire en mm R designe le rendemen~ metal tel que défini ci-dessus.
T A B L E A U
¦ Composition bain ¦ Dca Dcc t Di Nd Fe 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF ___ 750 lS0 ;00 x 1J5 45 88 12 l70 . . - . ........ .. _ _ 22 NdC13 - 47 LiCl - 31 NaF 750 100 100 x 1,5 50 89 11 ~60 22 NdC13 - 48 LiCl - 30 CaF2 750 106 100 x l,S SS 87 13 54 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 840 100 200 x 1,5 28 86 14 77 25 NdC13 - 53 KCl - 22 LiF 840 100 100 x l,S 47 88 12 52 30 NdC13 - 62 KCl - 8 NaF 840 100 llS x 1,7 SS 87 13 31 __ _ 26 NdC13 - 32 KCl - 42 BaF2 840 100 120 x 1,3 58 88 12 21 _ _ _ 25 NdC13 - 33 LiCl - 20 NaCl - 22 LiF 740 100 140 x l,S SS 88 12 46 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 830 100 250 x 2 42 84 16 34 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 840 100 200 8 1,5 28 86 14 77 . _ ~
25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 820 64 100 x l,S 52 88 12 72 35 NdC13 - 46 LiCl - 19 LiF 53D 115 250 x 2,D 35 56 14 50 .
Cet exemple concerne la préparation d'un alliage gado-linium-fer.
On utilise un bain de composition : Gd C13 26 % ; LiCl 52,3 ~ ; LiF 21,7 %.
L'anode est en graphite, la cathode en fer. La température du bain est de 940C, la d.c.a. de 89 A.dm , la d.c.c. de 250 A.dm , la distance interpolaire de 46 mm. Après t = 0,94 to, on obtient un alliage de composition Gd 86 ~, Fe 14 %. Le rendement métal est de 42 %.
Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé va maintenant être décrit.
La cellule selon l'invention est concue de manière à
permettre la coulée ou le soutirage par son fond du métal ou de l'alliage formé. Elle comporte donc dans sa partie basse une zone de soutirage dans laquelle on recueille par décantation le produit forme, cette zone ayant une configuration telle ou étant munie de moyens de soutirage tels que l'on puisse extraire facilement le métal ou l'alliage.
En se référant aux figures, on peut voir une telle cellule 1, constituee d'une partie haute 2, généralement une cuve cylindrique et d'une partie basse se présentant sous la forme d'une conduite 3 constituant la zone de soutirage. Cette zone presente une section transversale interne inferieure à celle de la partie haute et de preference elle est constituee par une conduite s'étendant dans le prolongement vertical de la cuve et présentant avantageusement une section transversale cylindrique. La conduite 3 débouche de préférence au centre du fond 4 de la partie haute.
Pour faciliter la coulée du produit on peut prévoir un fond 4 légèrement incliné vers le bas, par exemple de l'ordre de 1()~ .
La partie haute de la cellule est munie de moyens de chauffage extérieur du type chauffage électrique par rayonnement, contact ou induction ou bien chauffage par brûleur à gaz ou à fuel.
7~S~3~
Les figures ] et 2 illustrent deux modes de réalisatlons particuliers de la zone de soutirage.
Sur la figure 1, la zone ou condulte de soutirage 3 est constituee de trois zones dis~inctes, une zone de raccordement 5, une zone centra~e 6 et une zone externe 7. La zone centrale 6 est séparée des deux autres par des vannes 8 et 9 à ouverture totale et commandees à distance. Cette zone 6 ainsi délimitee forme un espace de decantation. Les zones 5 et 6 sont chacune munies de moyens de chauffage du type chauffage électrique par exemple.
En ce qui concerne les dimensions, on peut noter que le diamètre et la hauteur de la zone 6 est fonction de la frequence de soutirage. Géneralement, on peut prevoir une hauteur de la zone 6 compris entre 2,5 fois et 6 ~o~s celle de la zone 5.
La zone de soutirage 3 de la figure 2 est elle aussi constituée de trois zones, une zone de raccordement 103 une zone centrale 11 dont la particularité est de présenter une section transversale inférieure à celle du reste de la zone 3 et notamment de la zone 10 et une zone externe 12. Cette meme zone 12 est elle-même divisée en deux parties : une partie 13 adjacente à la zone 11 et une partie externe 14. Ces deux parties se distinguent essentiellement l'une de l'autre par le fait qu'elles comportent des moyens de chauffage indépendants.
La zone 11 est munie elle aussi de moyens de chauffage.
On préfère utiliser pour les parties 13 et 14 des moyens de chauf-fage électriques par contact ou par rayonnement et en ce qui concerne la partie 14 par induction éventuellement et pour la zone 11 des moyens de chauffage tres souples par exemple du type ~rûleur a fuel ou à gaz.
Les dimensions de la zone de soutirage sont la aussi fonction de la fréquence de soutirage. De préférence, les diamètres des zones 10 et 12 sont identiques et sont dans un rapport de 2 à 4 environ avec celui de la zone 11. En ce qui concerne les hauteurs, on peut prévoir des hauteurs sensiblement voisines pour ]es zones 10 et 11 et la partie 14, celle de la partie 3 etant 3 à 5 fois plus importante.
~ Z~SBS
l,'ensemble de la cellule d'électrolyse est réalisé en un materiau susceptible de resister à la temperature du boain et à la corrosion due aux différents produits ~is en oeuvre. On peut citer comme matériau convenable la fonte, notamment la fonte grise à
graphite lamellaire ou sphéroIdal. On peut aussi utiliser de la fonte alliée au chrome ou au nickel ou de préférence au molybdène-silicium.
Différentes formes et disposition d'électrode peuvent être utilisees dans le cadre de la cellule de l'invention.
On utilise generalement une anode en graphite. En ce qui concerne la cathode, la nature de celle-ci depend du type de produit préparé comme cela a été vu plus haut : tungstène pour une terre rare pure, cathode consommable en metal de transition ou en alliages terre rare-metal de transition pour les alliages.
Généralement, on utilise une cathode cylindrique, placée verticalement dans la cuve, de préférence au centre. En particulier dans le cas où la zone de soutirage de la cellule est constituée par une conduite cylindrique, il est avantageux de disposer la cathode à la verticale de cette conduite.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la cathode est creuse et cylindrique. On peut prévoir ainsi l'alimentation de la cellule en chlorure de terre rare par la partie centrale creuse de la cathode.
Enfin il est aussi possi,ble d'utiliser une cathode horizontale.
Différentes formes d'anodes peuvent être utilisées :
Comme cela appara~t sur la figure 1, l'anode peut etre constituée par un ou plusieurs cylindres 15 -verticaux disposés autour de la cathode 16. On peut utiliser par exemple six cylindres 15.
Selon le mode de realisation de la figure 2, l'anode peut etre aussi constituee par une couronne circulaire 17 centree autour de la cathode 16.Au lieu d'une couronne on pourrait utiliser aussi des secteurs de couronne.
Enfin, il est à noter que l'on dispose avantageusement dans la cellule les electrodes de manière que l'extremite inferieure ~ 2~6~1S
- de la cathode soit plus proche du fond de la cuve que les extré~ités inferieures de ou des anodes.
Le fonctionnement des dispositifs décrlt~ ci-dessus va maintenant être donné.
On alimente en continu la cellule en chlorure de terre rare par une trémie. Dans le cas d'une cathode creuse du type décrit plus haut, le chlorure est introduit dans la partie centrale de cette électrode.
Le métal ou l'alliage formé pendant l'électrolyse tombe au fond de la cuve et est récuperé dans la zone de soutirage d'une maniere cyclique.
Dans le cas du dispositif de la figure 1, la vanne 8 étant ouverte, la vanne 9 fermée, on laisse le métal ou l'alliage remplir totalement la zone 6. Une fols le remplissage terminé, on ~erme la vanne 8 et on ouvre la vanne 9 de manière a permettre ainsi l'écoulement du produit dans la zone externe 7.
Avec le dispositif de la figure 2, on procède de la maniere suivante. La partie 14 de la zone l2 est maintenue froide, c'est~à-dire à une température inférieure à la température de fusion du bain et on laisse décanter le métal ou llalliage dans la partie 13, les zones 10, 11 et 13 étant chauffées. On refroidit ensuite très rapidement la zone ll et il~s'y forme un bouchon de sel. On chauffe ensuite rapidement la partie externe 14 de la zone 12 pour couler le produit recueilli en 13. On laisse ensuite refroidir les parties 13 et 14 pour former un nouveau bouchon de sel dans la zone 12 et on réchauffe progressivement la zone 11.
Naturellement, le dispositif qui a eté décrit ci-dessus peut s'appliquer à tout type d'électrolyse en bain de sels fondus dans lequel on recueille par décantation un produit final. Son application ne se limite donc pas aux bains qui ont ete decrits plus particulièrement dans la présente description.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitee aux modes de realisation decrits qui n'ont eté donnés qu'à titre d'exempl~s. En particulier, elle comprend tous les moyens consti-tuant des equivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection revendiquée.
. 2 _.!
between 70 A.dm and IU0 A.dm, more particularly between lUU and ~ 0 A.dm. The anodic current densities (Dca) are general-between ~ U and ~ U A.dm Furthermore, we realized that it was advantageous to conduct electrolysis in condltlons such that one alt partial presslon of chlorine in the gas phase which is at least minus l, 01.1u4 ~ a ~ U, the atmosphere). ~ in such a case, there is a transformation of the oxychlorides present in the bath according to the reaction ~ r ~ u ~ l ~ Cl ~ ~ TRCl ~ + 1 / ~ U ~; oxychlorides have effect was brought as impurities with earth chlorides rare. In this case, it is possible to use as starting materials rare earth chlorides which may have an oxychloride level up to ~ 5 ~ by weight.
Examples will now be given. Attempts described were e ~ fectués in crucibles of alumina with graphite anodes with a diameter of lU to ~ 5 mm; the distance between . , .
~ 765 ~ 3 ~
polar was 65 mm for examples I to 4. For each electro-] yse, the metal produced was recovered after cooling in the crucible. Ies bath compositions are given in% by weight.
The indicated metal yield decreases the metal ratio of rare earth obtained compared to the metal corresponding to the chloride of rare earth (~ RC13) introduced.
EXAMPLE 1 - Obtaining neodymium metal.
We realize at 850C and on tungsten cathode (0 = 4 mm) the electrolysis of 800 g of a molten mixture of composition LoC13: 13.3%; LiCl: 62.0%; LiF: 24.7%. This electrolysis has was carried out with a current of intensity I = 8.5 A, which corresponds to laid at a cathode current density dcc = 690A.dm, and at an anode current density dca = at 60A.dm. Voltage between the electrodes was between 4.6 and 5.0 V. A
4 hour electrolysis provided, with a metal yield of 40%, 24.1 g of metal, including neodymium, lithium and tungsten contents were 98%, 0.07% and '1% respectively.
EXAMPLE 2 Obtaining a Neodymium-Iron Alloy with a Low Content of iron.
800 g of bath with a composition very similar to that corresponding to the electrolyzed mixture in Example 1, NdC13 13%, LiCl 62 ~, LiF 25%, were used. The electrolysis has been carried out at 730C on a cathode made of 65 g of 20% Nd / Fe alloy iron (alloy previously produced by calciothermy). The electrical contact was ensured by means of a steel rod.
The intensity of the electrolysis current was high, 25 A, but did not corresponded only to a low dcc (llOA.dm); the dca was of 250A.dm. After an electrolysis of 1 hour 20 minutes, we have recovered 48 g of metal (metal yield of 80.4%), containing minus 89% Nd, 8.7% iron and 0.1% lithium EXE ~ LE 3 ~ Obtaining a neodymium-iron alloy.
The mass and composition of the electrolysis bath as well that the temperature were identical to those considered in Example 2 (neodymium chloride containing 7.5% oxychloride , ~.; Z7f ~ i8 ~
and 2.7% water). The intensity of the electrolysis current was more low ~ 13.5 A). At the cathode, constituted by an iron grid (consumable) and a steel contact, the dcc was 100 A.dm The value of the dca was 135 A.dm. After 2 hours and 30 minutes of electrolysis, 50 g of metal were obtained (metal yield of 84%) containing at least 85% Nd, 12% iron and 0.7% lithium.
In the following examples (4 to 8) the duration of election trolysis is given with respect to which is time theoretically necessary to reduce the totality of the TRC13 if the yield metal was 100%.
EXAMPLE 4 Obtaining pure lanthanum.
We start with a bath of the following composition: LaC13 13%, LiCl 62%, LiF 25 ~. We use a cathode constituted by a tungsten bar, the dcc is 690 A.dm, the dca is 60 A.dm. The interpolar distance is 65 mm. Temperature is 800C. After t = to, we obtain a metal whose content lanthanum is at least 95%, the metal yield is 33%.
EXAMPLE 5 Obtaining a lanthanum-iron alloy.
The bath has the following composition: LaC13 25%, LiCl 53%, LiF 22 ~. We use a cathode made up of an iron bar, the dcc is 165 A.dm, the dca is 215 A.dm and the distance 60 mm interpolar. The temperature is 840 ~ C. We obtain after t = 1.5 to an alloy comprising 92% of La and 7% of Fe.
metal yield is 34%.
EXAMPLE 6 Obtaining a neodymium-lanthanum alloy.
We start from a bath with the following composition NdC13 26%, LaC13 9%, LiCl 46%, LiF 19%. The cathode is a tungsten bar, the dcc is 276 A.dm, the dca is 235 A.dm and the interpolar distance of 63 mm. The temperature is ~ Z7 ~ 51 ~ 5 of 860C. After an electrolysis time of t = 0.7 to, we obtain with a metal yield of 57%, an alloy of composition ~ d 81%, La 18 ~, with a lithium content of 0.1%.
EXAMPLE 7 - Obtaining a neodymium, lanthanum, iron alloy.
The bath has the following composition: NdCl3 15%, LaC13 I0%, LiCl 53%, LiF 22% O
The cathode is an iron bar, the dcc is 100 A.dm, the dca of 142 A.dm and the interpolar distance of 40 mm. The temperature is 750C. After t = 1.5 to, we get with a metal yield of 74%, an alloy of the following composition:
~ d 55%, La 37%, Fe 9.2%, Li 0.5%.
EXAMPLE 8 Obtaining a praseodymium-iron alloy.
A bath is used with the following composition PrCl3 25%, LiCl 53%, LiF 22%. The cathode is of the same type as in example 7, the dcc is 100 A.dm, the dca is 14U A.dm and the interpolar distance of 45 mm. The temperature of bath is 750C. After t = 1.5 to, an alloy of composition Pr 86%, Fe 12%, Li 0.5%. The metal yield is 6n%.
EXAMPLE 9 Obtaining pure lanthanum.
A bath with the following composition is used: LaC13 30%, ~ Cl 38, ~%, LiCl 31.4%. The anode is made of graphite, the cathode is made of lanthanum with a steel contact. The dcc is 55 A.dm, the dca of 130 A.dm, the interpolar distance of 40 mm. The temperature bath size is 690 ~ C. After 3 hours 31 minutes, we obtain 67 g of metal, the metal yield is 56%.
EXAMPLE 1 n -This example concerns the preparation of neodymium alloys iron. The composition of the bath was varied. In all cases, the anode is made of graphite and the cathode is an iron rod.
~ Z ~ 5 ~ 3 ~
The results are reported in the table below.
T denotes the temperature of the bath at C
t denotes the duration of the electrolysis with respect to 2 to defined above Di designates the interpolar distance in mm R designates the metal return as defined above.
BOARD
¦ Bath composition ¦ Dca Dcc t Di Nd Fe 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF ___ 750 lS0; 00 x 1J5 45 88 12 l70 . . -. ........ .. _ _ 22 NdC13 - 47 LiCl - 31 NaF 750 100 100 x 1.5 50 89 11 ~ 60 22 NdC13 - 48 LiCl - 30 CaF2 750 106 100 xl, S SS 87 13 54 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 840 100 200 x 1.5 28 86 14 77 25 NdC13 - 53 KCl - 22 LiF 840 100 100 xl, S 47 88 12 52 30 NdC13 - 62 KCl - 8 NaF 840 100 llS x 1.7 SS 87 13 31 __ _ 26 NdC13 - 32 KCl - 42 BaF2 840 100 120 x 1.3 58 88 12 21 _ _ _ 25 NdC13 - 33 LiCl - 20 NaCl - 22 LiF 740 100 140 xl, S SS 88 12 46 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 830 100 250 x 2 42 84 16 34 25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 840 100 200 8 1.5 28 86 14 77 . _ ~
25 NdC13 - 53 LiCl - 22 LiF 820 64 100 xl, S 52 88 12 72 35 NdC13 - 46 LiCl - 19 LiF 53D 115 250 x 2, D 35 56 14 50 .
This example concerns the preparation of a gado- alloy linium-iron.
A bath of composition is used: Gd C13 26%; LiCl 52.3 ~; LiF 21.7%.
The anode is made of graphite, the cathode of iron. Temperature of the bath is 940C, the dca of 89 A.dm, the dcc of 250 A.dm, the interpolar distance of 46 mm. After t = 0.94 to, an alloy of composition Gd 86 ~, Fe 14% is obtained. The yield metal is 42%.
The device for implementing the method will now be described.
The cell according to the invention is designed so as to allow the pouring or drawing off by its bottom of the metal or the alloy formed. It therefore has in its lower part an area racking in which the product is collected by decantation shape, this area having such a configuration or being provided with withdrawal means such that one can easily extract the metal or alloy.
Referring to the figures, one can see such cell 1, consisting of an upper part 2, generally a tank cylindrical and a lower part in the form of a line 3 constituting the withdrawal zone. This area presents an internal cross section smaller than that of the part high and preferably it is constituted by a pipe extending in the vertical extension of the tank and having advantageously a cylindrical cross section. Driving 3 preferably leads to the center of the bottom 4 of the upper part.
To facilitate the pouring of the product, a bottom 4 slightly inclined downwards, for example of the order of 1 () ~.
The upper part of the cell is provided with means of outdoor heating such as electric radiant heating, contact or induction or heating by gas or oil burner.
7 ~ S ~ 3 ~
Figures] and 2 illustrate two embodiments individuals in the racking area.
In FIG. 1, the withdrawal zone or conduction 3 is consisting of three zones dis ~ inctes, a connection zone 5, a central zone 6 and an external zone 7. The central zone 6 is separated from the other two by fully open valves 8 and 9 and remotely controlled. This zone 6 thus delimited forms a space decantation. Zones 5 and 6 are each provided with means of heating of the electric heating type for example.
Regarding the dimensions, it can be noted that the diameter and height of zone 6 is a function of the frequency of racking. Generally, we can provide a height of zone 6 between 2.5 times and 6 ~ o ~ s that of zone 5.
The withdrawal zone 3 in FIG. 2 is also consisting of three zones, a connection zone 103 a zone control unit 11 whose particularity is to present a section transverse lower than that of the rest of zone 3 and in particular of zone 10 and an external zone 12. This same zone 12 is itself divided into two parts: a part 13 adjacent to the zone 11 and an external part 14. These two parts are distinguished essentially from each other by the fact that they comprise independent heating means.
Zone 11 is also provided with heating means.
It is preferred to use for parts 13 and 14 heating means.
electrical contact or radiation and with regard to relates to part 14 by induction possibly and for the zone 11 very flexible heating means for example of the ~ rûleur type fuel or gas.
The dimensions of the racking area are also there depending on the racking frequency. Preferably, the diameters zones 10 and 12 are identical and are in a ratio of 2 to 4 approximately with that of zone 11. With regard to heights, it is possible to provide heights which are substantially similar for] es zones 10 and 11 and part 14, that of part 3 being 3 to 5 times more important.
~ Z ~ SBS
the whole of the electrolysis cell is made in one material capable of withstanding the temperature of the boain and the corrosion due to different products ~ is used. We can cite as suitable material cast iron, especially gray cast iron with lamellar or spheroidal graphite. You can also use cast iron alloyed with chromium or nickel or preferably with molybdenum-silicon.
Different shapes and arrangement of electrodes can be used in the context of the cell of the invention.
Usually a graphite anode is used. In what concerns the cathode, the nature of it depends on the type of product prepared as seen above: tungsten for a pure rare earth, consumable cathode in transition metal or transition rare earth-metal alloys for alloys.
Generally, a cylindrical cathode is used, placed vertically in the tank, preferably in the center. In particular in the case where the cell withdrawal area is constituted by a cylindrical pipe, it is advantageous to have the cathode vertical to this pipe.
According to a preferred embodiment of the invention, the cathode is hollow and cylindrical. So we can plan supplying the cell with rare earth chloride through the hollow central part of the cathode.
Finally it is also possible to use a cathode horizontal.
Different forms of anodes can be used:
As shown in Figure 1, the anode can be consisting of one or more vertical cylinders 15 arranged around the cathode 16. One can use for example six cylinders 15.
According to the embodiment of Figure 2, the anode can also be constituted by a circular crown 17 centered around cathode 16. Instead of a crown we could also use crown areas.
Finally, it should be noted that there are advantageously in the cell the electrodes so that the lower end ~ 2 ~ 6 ~ 1S
- the cathode is closer to the bottom of the tank than the extré ~ itites lower of or anodes.
The operation of the devices described above will now be given.
The cell is continuously supplied with earth chloride rare by a hopper. In the case of a hollow cathode of the type described above, the chloride is introduced into the central part of this electrode.
The metal or alloy formed during electrolysis falls at the bottom of the tank and is recovered in the withdrawal area of a cyclically.
In the case of the device in FIG. 1, the valve 8 being open, the valve 9 closed, the metal or the alloy is left completely fill zone 6. Once the filling is completed, we ~ valve 8 is closed and valve 9 is opened so as to allow thus the flow of the product in the external zone 7.
With the device of FIG. 2, one proceeds from the next way. Part 14 of zone l2 is kept cold, that is to say at a temperature below the temperature of melting of the bath and the metal or alloy is allowed to settle in the part 13, zones 10, 11 and 13 being heated. We cool then very quickly zone ll and ~ a plug forms there salt. The external part 14 of the zone is then quickly heated 12 to pour the product collected at 13. Then we leave cool parts 13 and 14 to form a new plug salt in zone 12 and zone 11 is gradually reheated.
Naturally, the device which has been described above can be applied to any type of electrolysis in molten salt bath in which a final product is collected by decantation. His application is therefore not limited to the baths which have been described more particularly in the present description.
Of course, the invention is by no means limited to described embodiments which have been given only as of copies. In particular, it includes all the means killing technical equivalents of the means described as well as their combinations if these are implemented as part of the protection claimed.
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