EP0160878B1 - Verfahren zur Herstellung von filzfest ausgerüsteter, gegebenenfalls gefärbter Wolle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von filzfest ausgerüsteter, gegebenenfalls gefärbter Wolle Download PDF

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EP0160878B1
EP0160878B1 EP85104857A EP85104857A EP0160878B1 EP 0160878 B1 EP0160878 B1 EP 0160878B1 EP 85104857 A EP85104857 A EP 85104857A EP 85104857 A EP85104857 A EP 85104857A EP 0160878 B1 EP0160878 B1 EP 0160878B1
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EP
European Patent Office
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wool
bis
parts
dyed
chloride
Prior art date
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EP85104857A
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EP0160878A2 (de
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Rolf Dr. Fikentscher
Heinrich Dr. Mertens
Klaus Reincke
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP0160878A3 publication Critical patent/EP0160878A3/de
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    • D06M13/385—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen containing epoxy groups
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    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk

Definitions

  • Wool that has been felt-proofed and dyed according to the Hercosett process has low wet fastness to the dyeing.
  • these dyeings must have a high level of wet fastness. It is therefore known to improve the wet fastness of dyed wool, which is felt-proof after the Hercosett process, with the help of an aftertreatment.
  • Such methods are known for example from DT-OS-2 801 535 and DE-OS-2 949 510.
  • the object of the invention is to provide products for the felt-proof finishing of wool which are easier to use in practice than the known resins and which moreover are more effective than the known resins.
  • a further object of the invention is the production of wool that has been treated and dyed to be felt-proof, the dyeing already having such a high wet fastness that the otherwise customary aftertreatment can be dispensed with.
  • the wool which is treated according to the process according to the invention can be in the form of flake, sliver, yarn, woven or knitted fabric. As in the Hercosett process, it is chlorinated in a first treatment stage. As with this, it is essential that the pH of the chlorine treatment bath be below 4. A pH of 0.5 to 3 is preferably set here.
  • a chlorinating agent e.g. B. water-soluble hypochiorites, such as sodium hypochlorite, gaseous chlorine which is introduced into the water, or chlorine-releasing agents, such as alkali metal dichloroisocyanurates, can be used.
  • the devices for the first treatment stage can be, for example, a Lisseuse bath for combing, a Leviathan bath for flake or a foulard for piece goods.
  • the chlorination can also be carried out batchwise in a dyeing apparatus in a known manner. At most, a strong liquor circulation or a strong agitation of the wool in the bathroom is necessary, so that a uniform chlorination of the wool is ensured at the proposed low pH.
  • the chlorination temperature is usually below 30 ° C.
  • the chlorination is carried out according to the prior art to such an extent that the wool reacts with 0.5 to 2 percent by weight of active chlorine.
  • the excess chlorine is removed in a known manner using reducing agents.
  • the chlorinated wool is treated in a bath with aqueous solutions of sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, thiourea dioxide or zinc hydroximethanesulfinate at temperatures from 20 to 90, preferably from 30 to 80 ° C.
  • reducing agents After treating the chlorinated wool with reducing agents, it is washed one or more times with water, preferably with warm water, each squeezed and dried.
  • the wool treated in this way is dried at temperatures up to 150, preferably 60 to 150 ° C.
  • Suitable dyes are, for example, acid dyes, 1: 1 and 1: 2 metal complex dyes, post-chromating dyes and reactive dyes. These dyes are those which are usually used for dyeing wool. Their structure can be found in the color index; they are commercially available. Methods for dyeing wool are also state of the art, so that there is no need to go into them at this point.
  • the dyeing is carried out mainly in an aqueous medium at temperatures from 95 to 110 ° C or in the block-cold dwell process.
  • Bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, barium oxide or barium hydroxide are optionally used to adjust the pH during the condensation. If the compounds of group (a) are used in excess in the condensation, a pH in the alkaline range is established due to the basicity of these compounds.
  • the condensation is carried out in aqueous solution at a solids content of the solution of 20 to 60 wt .-% and temperatures of 60 to 100 ° C.
  • the water-soluble non-quaternized condensation products have a viscosity of at least 500 mPas in 45% aqueous solution at a temperature of 20 ° C. Particularly effective condensation products are obtained by condensing piperazine with epichlorohydrin or ethylene chloride and then quaternizing with benzyl chloride. Such products are known.
  • benzyl chloride For the oxygenation of the condensation products from components (a) and (b), 0.15 to 1.0, preferably 0.4 to 0.75, mol of benzyl chloride is used per equivalent of nitrogen in component (a).
  • the quaternization is preferably carried out in an aqueous medium at temperatures from 60 to 100.degree. Both the condensation reaction and the quaternization of the condensation products can be carried out at temperatures above 100 ° C. under pressure. This results in shorter response times.
  • the aqueous solutions of the quaternized or partially quaternized condensation products can be used directly for the treatment of the chlorinated and optionally colored wool.
  • the treatment of the wool with the quaternary products can be carried out batchwise in a dyeing machine or continuously in a lisseuse.
  • the temperature of the polymer solution is up to 100 ° C. and is preferably in the range from 30 to 50 ° C.
  • the pH of the resin solution is adjusted to 4 to 10. It is preferred to work in the pH range 7 to 8.
  • Based on the weight of the wool 0.5 to 3, preferably 0.7 to 1.5% by weight of the quaternary condensation products described above are applied.
  • the chlorinated, optionally colored and provided with a resin layer as a quaternary product is optionally rinsed and optionally equipped with softening agents.
  • the treatment of the wool with plasticizers can - provided the plasticizer is compatible with the quaternary condensation product - also be carried out together with the polymer treatment.
  • the wool treated in this way is mechanically dewatered, e.g. B. by squeezing, and dried in the temperature range of 80 to 150 ° C.
  • the quaternary products to be used according to the invention only result in good felt-proofing of the wool if the chlorination step is carried out at pH values below 4.
  • the chlorination step is carried out at pH values below 4.
  • only about half of the amount of polymer required for the same effect in the Hercosett process is required by the process according to the invention.
  • the wool can not only be made felt-proof, but can also be dyed within this process sequence. The dyeing always follows after the chlorination of the wool and before the application of the cationic polycondensate to the wool.
  • the parts given in the examples are parts by weight, the percentages relate to the weight of the wool and, in the case of the polymeric products, to the anhydrous active substance.
  • the viscosities of the condensation products were measured using a rotary viscometer (Haake, RV 3).
  • 332 parts of the condensation product were mixed with 7130 parts of 50% sodium hydroxide solution and 248 parts of propanediol and 252 parts of benzyl chloride were added at 50 to 70 ° C. in the course of 40 minutes. After 5.5 hours at 70 to 80 ° C the benzylation was complete. It was diluted to an active ingredient content of 22 with 784 parts of water.
  • the clear, stable solution of the condensation product 3 had a pH of 4.4, a viscosity of 60 mPas (20 ° C.) and a chloride content of 1.6 mMollg. The drug content was 22%.
  • the tapes were then rinsed in a third bath with water heated to a temperature of 40 ° C and then dried in the dryer at a temperature of 95 ° C to a residual moisture content of 10%.
  • the wool was then evened out on a needle bar section and formed into wraps.
  • the wool thus pretreated was then dyed in a dyeing machine with an aqueous liquor containing 3 of the blue acid dye of Color Index No. 15,707.
  • the wool sliver belts were then continuously rinsed in a washing machine at a speed of 16 m / min in a bath with water at a temperature of 20 ° C. and passed continuously through a second bath containing a 5% aqueous solution of the condensation product 1 contained, had a pH of 7.5 and a temperature of 40 ° C.
  • the polymer coating was 1%.
  • the wool sliver belts were then rinsed in a third bath with water at a temperature of 40 ° C. and dried in a dryer at 95 ° C. to a residual moisture content of 10%.
  • Example 1 it is possible according to the process according to the invention (Example 1) to achieve the same excellent felt resistance as with the prior art (comparative example 1) with half the amount of polymers and with considerably less treatment aggregation.
  • the goods dyed and felt-proof finished according to Comparative Example 1 do not have the fastness properties that the IWS requires for the wool seal. Post-treatment would be required for this.
  • the goods dyed according to Example 1 meet the requirements that the IWS places on the wash and sweat fastness of dyeings.
  • Woolen drawstring tapes with a thickness of 25 g / m and a wool fineness of 20 microns were produced according to the "Kroy-Deepin method" (cf. Wool Science Review 55, 35 (1978)) at a pH of 1.2 and a temperature chlorinated at 15 ° C. The active chlorine absorption of the wool was 1.5%.
  • the woolen drawstrings were then dyed with an aqueous liquor containing 4.5% of the 1: 2 chlorine complex of the black acid dye C.I. 15711 included. The temperature during the dyeing was 100 ° C., the dyeing time was 60 minutes. After dyeing was completed, cold water was added to the dye bath until the temperature of the bath had cooled to 40 ° C. Then 1.2% of the condensation product 2 was added and the combing belts were treated in this liquor at a pH of 8-15 minutes. The goods were then rinsed, dried, processed into knitting samples and checked. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The procedure is initially as given in Example 2, the wool sliver is chlorinated and then 2% of a polyamidoamine resin crosslinked with epichlorohydrin is applied by the process of the prior art.
  • the wool comb is then - as in Example 2 - dyed with an aqueous liquor which contains 4.5% of the 1: 2 chromium complex of the black acid dye CI 15 711.
  • the ridge was then dried after rinsing and passing through a lisseuse, knitted into knitting samples and checked. The results are shown in Table 2. Only the treatment according to the invention leads at the same time to good felt resistance and good color fastness.

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Description

  • J.Lewis hat in Wool Science Review 55, 23 - 42 (1978), herausgegeben vom international Wool Secretariat (IWS), die Verfahren beschrieben, die praktische Bedeutung bei der Filzfestbehandlung von Wolle haben. In der Industrie hat sich vor allem die Behandlung von Wolle mit Chlor und anschließendem Auftrag eines Präpolymeren aus einem mit überschüssigem Epichlorhydrin vernetzten noch wasserlöslichen reaktiven Polyamidoamin durchgesetzt. Diese Verfahrensweise ist als Hercosett-Verfahren bekannt. Wie Lewis berichtet, wird dabei heute nicht nur in einer Waschanlage mit mehreren Bädern, Quetschwerken und einem Trockner (Lisseuse), sondern noch aufwendiger gearbeitet, und zwar mit sieben Bädern, an die sich ein Trockner, ein weiteres Bad und noch ein Trockner anschließen. Dieser hohe maschinelle Aufwand ist erforderlich, um die mit dem Harzauftrag verbundenen Probleme beim Färben der filzfest ausgerüsteten Wolle wenigstens einigermaßen in den Griff zu bekommen.
  • Wolle, die nach dem Hercosett-Verfahren filzfest ausgerüstet und gefärbt ist, weis niedrige Naßechtheiten der Färbung auf. Da aber Kleidungsstücke aus filzfest ausgerüsteter und gefärbter Wolle häufig gewaschen werden, müssen diese Färbungen eine hohe Naßechtheit besitzen. Es ist daher bekannt, die Naßechtheiten von gefärbter Wolle, die nach dem Hercosett-verfahren filzfest ausgerüstet ist, mit Hilfe einer Nachbehandlung zu verbessern. Solche Verfahren sind beispielsweise aus der DT-OS-2 801 535 und der DE-OS-2 949 510 bekannt.
  • Aus der EP-A-0 160 879 ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten textilen Materialien aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden, die mit säuregruppenhaltigen oder sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffen gefärbt sind, mit verdünnten wäßrigen Lösungen von kationischen Kondensationsprodukten bekannt, die dadurch erhalten werden, daß man
    • (a) Piperazin, Bis-(1,4-aminopropyl)-piperazin, 1-Aminoethylpiperazin, 2-Hydroxyethylpiperazin, 1-Methylpiperazin oder deren Gemische mit
    • (b) Ethylenchlorid, Epihalohydrin, Propylenchlorid, 1,3-Dichlorhydroxypropan, Bis-epoxybutan, 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische

    im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1,1 umsetzt und die Kondensationsprodukte anschließend mit Benzylchlorid quaternisiert, wobei man pro Äquivalent Stickstoff in der Komponente (a) 0,15 bis 1,0 Mol Benzylchlorid einsetzt.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte für die Filzfestausrüstung von wolle zur Verfügung zu stellen, die sich in der Praxis einfacher anwenden lassen als die bekannten Harze und die außerdem eine höhere Wirksamkeit als die bekannten Harze haben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung von filzfest ausgerüsteter und gefärbter Wolle, wobei die Färbung bereits eine so hohe Naßechtheit aufweist, daß auf die sonst übliche Nachbehandlung verzichtet werden kann.
  • Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von filzfest ausgerüsteter, gegebenenfalls gefärbter Wolle durch Chlorieren der Wolle bei pH-Wert unterhalb von 4, gegebenenfalls Färben und Auftragen einer wäßrigen Lösung eines kationischen Kondensationsproduktes auf die Wolle, wenn man als kationisches Kondensationsprodukt die wäßrige Lösung eines quaternären Produktes verwendet, das durch Kondensation von
    • (a) Piperazin, Bis-(1,4-aminopropyl)-piperazin, 1-Aminoethylpiperazin, Methylpiperazin, 2-Hydroxiethylpiperazin oder deren Gemische mit
    • (b) Ethylenchlorid, Epihalohydrin, Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2-hydroxipropan, Bis-epoxibutan, 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische

    in Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1,1, bevorzugt 1 : 0,8 bis 1,0, und Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten wird, wobei man bei der Quaternisierung pro Äquivalent Stickstoff in der Komponente (a) 0,15 bis 1,0 Mol Benzylchlorid einsetzt.
  • Die Wolle, die nach dem erfindungsgemäßen verfahren behandelt wird, kann in Form von Flocke, Kammzug, Garn, Web- oder Strickware vorliegen. Sie wird in einer ersten Behandlungsstufe - wie auch beim Hercosett-Verfaren - chloriert. Wie bei diesem ist es wesentlich, daß der pH-Wert des Chlorbehandlungsbades unterhalb von 4 liegt. Vorzugsweise wird hier ein pH-Wert von 0,5 bis 3 eingestellt. Als Chlorierungsmittel können z. B. wasserlösliche Hypochiorite, wie Natriumhypochlorit, gasförmiges Chlor, des in Nasser eingeleitet wird, oder chlorabspaftende Mittel, wie Alkalimetalldichlorisocyanurate, verwendet werden. Als Vorrichtungen für die erste Behandlungsstufe kann man beispielsweise für Kammzug ein Lisseusebad, für Flocke ein Leviathanbad oder für Stückware einen Foulard benutzen. Die Chlorierung kann auch in bekannter Weise diskontinuierlich in einem Färbeapparat durchgeführt werden. Erforderlich ist hierbei allenfalls eine starke Flottenzirkulation bzw. ein starkes Bewegen der Wolle im Bad, so daß eine gleichmäßige Chlorierung der Wolle bei dem vorgeschlagenen tiefen pH-Wert gewährleistet ist. Die Temperatur bei der Chlorierung liegt üblicherweise unterhalb von 30°C. Die Chlorierung wird gemäß dem Stand der Technik soweit durchgeführt, daß die Wolle mit 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Aktivchlor reagiert.
  • Nach dem Chlorieren der Wolle wird das Überschüssige Chlor in bekannter Weise mit Hilfe von Reduktionsmitteln entfernt. Die chlorierte Wolle wird zu diesem Zweck in einem Bad mit wäßrigen Lösungen von Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit, Thioharnstoffdioxid oder Zinkhydroximethansulfinat bei Temperaturen von 20 bis 90, vorzugsweise von 30 bis 80°C behandelt. Nach der Behandlung der chlorierten Wolle mit Reduktionsmitteln wird sie ein- oder mehrmals mit Wasser, vorzugsweise mit warmem Wasser gewaschen, jeweils abgequetscht und getrocknet. Die so behandelte Wolle wird bei Temperaturen bis zu 150, vorzugsweise 60 bis 150°C getrocknet.
  • Falls gefärbte, filzfest ausgerüstete Wolle hergestellt werden soll, folgt jetzt das Färben der chlorierten Wolle. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Säurefarbstoffe, 1 : 1- und 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe, Nachchromierungsfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe. Es handelt sich bei diesen Farbstoffen um solche, die üblicherweise zum Färben von Wolle verwendet werden. Ihre Struktur kann dem Colorindex entnommen werden; sie sind im Handel erhältlich. Verfahren zum Färben von Wolle sind ebenfalls Stand der Technik, so daß an dieser Stelle darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht. Das Färben erfolgt dabei hauptsächlich in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 95 bis 110°C oder auch im Klotz-Kaltverweilverfahren.
  • Nachdem gegebenenfalls durchgeführten Färben wird die chlorierte Wolle gespült und mit einer wäßrigen Lösung eines Quaternären Produktes behandelt, das durch Kondensation von
    • (a) Piperazin, Bis-(1,4-aminopropyl)-piperazin, 1-Aminoethylpiperazin, 2-Hydroxiethylpiperazin, Bisbenzylpiperazin, 1-Methylpiperazin mit
    • (b) Ethylenchlorid, Epihalogenhydrin (z. B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin), Propylenchlorid, wie 1,2-Propylenchlorid und 1,3-Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2-hydroxipropan, Bisepoxibutan oder 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1,1, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1,0, bei pH-Werten zwischen 6,5 und 12, vorzugsweise 7 bis 10 und anschließender Ouaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten wird.
  • Für die Einstellung des pH-Wertes bei der Kondensation verwendet man gegebenenfalls Basen, wie Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid oder Bariumhydroxid. Sofern die Verbindungen der Gruppe (a) im Überschuß bei der Kondensation eingesetzt werden, stellt sich aufgrund der Basizität dieser Verbindungen ein pH-Wert im alkalischen Bereich ein. Die Kondensation wird in wäßriger Lösung bei einem Feststoffgehalt der Lösung von 20 bis 60 Gew.-% und Temperaturen von 60 bis 100°C durchgeführt. Die wasserlöslichen nicht quaternierten Kondensationsprodukte haben in 45 %-iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von mindestens 500 mPas. Besonders wirksame Kondensationsprodukte erhält man, wenn man Piperazin mit Epichlorhydrin oder Ethylenchlorid kondensiert und anschließend mit Benzylchlorid quaternisiert. Solche Produkte sind bekannt.
  • Für die Ouaternisierung der Kondensationsprodukte aus den Komponenten (a) und (b) setzt man pro Äquivalent Stickstoff in der Komponente (a) 0,15 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,75 Mol Benzylchlorid ein. Die Quaternisierung erfolgt vorzugsweise in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 60 bis 100°C. Sowohl die Kondensationsreaktion als auch die Quaternisierung der Kondensationsprodukte kann bei Temperaturen oberhalb 100°C unter Druck vorgenommen werden. Man erreicht dadurch kürzere Reaktionszeiten. Die wäßrigen Lösungen der quaternisierten bzw. teilquaternisierten Kondensationsprodukte können direkt für die Behandlung der chlorierten und gegebenenfalls gefärbten Wolle verwendet werden.
  • Die Behandlung der Wolle mit der quaternären Produkten kann diskontinuierlich in eine Färbeapparat oder kontinuierlich in einer Lisseuse vorgenommen werden. Die Temperatur der Polymerisatlösung beträgt bis zu 100°C und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 50°C. Der pH-Wert der Harzlösung wird auf 4 bis 10 eingestellt. Es ist bevorzugt, im pH-Bereich von 7 bis 8 zu arbeiten. Bezogen auf das Gewicht der Wolle werden 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Gew.-% der oben näher beschriebenen quaternären Kondensationsprodukte aufgetragen. Die chlorierte, gegebenenfalls gefärbte und mit einer Harzauflage als einem quaternären Produkt versehene Wolle wird gegebenenfalls gespült und gegebenefalls mit Weichgriffmitteln ausgerüstet. Die Behandlung der Wolle mit Weichmachern kann - sofern der Weichmacher mit dem quaternären Kondensationsprodukt verträglich ist - auch zusammen mit der Polymerisatbehandlung vorgenommen werden. Die so behandelte Wolle wird mechanisch entwässert, z. B. durch Abquetschen, und in dem Temperaturbereich von 80 bis 150°C getrocknet.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden quaternären Produkte führen nur dann zu einer guten Filzfestausrüstung der Wolle, wenn die Chlorierungsstufe bei pH-Werten unterhalb von 4 durchgeführt wird. Um eine bestimmte Filzresistenz der Wolle zu erzielen, benötigt man nach der erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa die Hälfte der Polymermenge, die für den gleichen Effekt beim Hercosett-Verfahren erforderlich ist. Es ist besonders vorteilhaft und daher auch als bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß die Wolle nicht nur filzfest ausgerüstet, sondern auch innerhalb dieses Verfahrensablaufs gefärbt werden kann. Das Färben folgt dabei immer nach der Chlorierung der Wolle und vor dem Auftragen des kationischen Polykondensats auf die Wolle. Dadurch kann man selbst mit Säurefarbstoffen oder Metallkoplexfarbstoffen, die sonst Probleme bei den Naßechtheiten der Färbungen auf Wolle verursachen, naßechte und egale Färbungen erhalten, die keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen. Diese Färbungen erfüllen die Anforderungen des IWS für das "Superwash"-Etikett (Testmethode 185). Sogar Färbungen mit Metallkomplexfarbstoffen in den tiefsten Farben, wie Schwarz und Marineblau, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Wolle mit Echtheiten hergestellt werden, die den strengen Anforderungen des IWS bezüglich der Schweißechtheit (TM 174) und der Waschechtheit (TM 193) genügen.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Wolle und bei den polymeren Produkten auf die wasserfreie Wirksubstanz. Die Viskositäten der Kondensationsprodukte wurden mit einem Rotationsviskosimeter (Haake, RV 3) gemessen.
    • Herstellung der quaternisierten Kondensationsprodukte Kondensationsprodukt 1
  • Zu 95,5 Teilen einer 67,2 %-igen wäßrigen Piperazinlösung (0,75 Mol) gab man 47,7 Teile Kondenswasser und erhitzte die Lösung auf eine Temperatur von 75°C. Sobald diese Temperatur erreicht war, ließ man innerhalb 1 Stunde in dem Temperaturbereich zwischen 70 und 80°C 69 Teile Epichlorhydrin (0,75 Mol) zulaufen und erhitzte die Mischung anschließend 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 80°C. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Reaktionsgemische auf ca. 5000 mPas an, während der pH-Wert auf 7,0 abfiel. Danach setzte man 134,3 Teile Nasser und 59,7 Teile einer 50 %-igen Natronlauge zu und ließ innerhalb von 40 bis 60 min bei einer Temperatur von 80°C 94 Teile Benzylchlorid zulaufen. Die Benzylierung wurde durch zweistündiges Erhitzen der Gemische bei einer Temperatur von 80°C vervollständigt. Man kühlte das Reaktionsgemisch auf 30°C ab und setzte anschließend 343,1 Teile einer 85 %-igen Ameisensäure und 156,7 Teile Wasser zu. Man erhielt insgesamt 1000 Teile des Kondensationsproduktes 1.
    • Kondensationsprodukt 2
  • 516 Teile Piperazin (6 Mol) in 644 Teilen Wasser wurden innerhalb von 50 Minuten mit 496,7 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Man ließ hierbei die Reaktionstemperatur von 50 auf 88°C ansteigen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden bei 90 bis 95°C gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte dann eine Viskosität von 4400 mPas (20°C) und einen Chloridgehalt von 3,25 mMol/g. Es wurde mit 414 Teilen Wasser versetzt und auf Raumtemperatur gekühlt (Viskosität 270 mPas (20°C)).
  • 1750 Teile dieser Lösung wurden mit 3050 Teilen Propandiol-1,2 und 1050 Teilen Wasser versetzt, 400 Teile 50 %-ige Natronlauge zugegeben und dann bei 60 bis 70°C 882 Teile Benzylchlorid langsam eingetragen. Nach 5-stündiger Reaktionsdauer bei 80°C hatte die klare Lösung einen Chloridgehalt von 1,59 mMol/g, einen pH-Wert von 3,9 und eine Viskosität von 90 mPas (20°C). Der Wirkstoffgehalt der Lösung des Kondensationsproduktes 2 lag bei 21,9 %.
    • Kondensationsprodukt 3
  • 516 Teile 100 %-iges Piperazin wurden mit 634 Teilen Wasser versetzt und ab 50°C innerhalb von 1 Stunde 444 Teile Epichlorhydrin langsam kontinuierlich zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 90°C angehoben und anschließend 4 Stunden bei 90°C gehalten. Das Kondensationsprodukt hatte dann einen Chloridgehalt von 3,1 mMoi/g und eine Viskosität von 750 mPas (20°C). Es wurde mit 369 Teilen Wasser auf 40 % Wirksubstanz eingestellt.
  • 332 Teile des Kondensationsproduktes wurden mit 7130 Teilen 50 %-iger Natronlauge und 248 Teilen Propandiol versetzt und bei 50 bis 70°C innerhalb von 40 Minuten 252 Teile Benzylchlorid zugegeben. Nach 5,5 Stunden bei 70 bis 80°C war die Benzyllerung abgeschlossen. Es wurde mit 784 Teilen Wasser auf einen Wirkstoffgehalt von 22 verdünnt. Die klare stabile Lösung des Kondensationsproduktes 3 hatte einen pH-Wert von 4,4, eine Viskosität von 60 mPas (20°C) und einen Chloridgehalt von 1,6 mMollg. Der Wirkstoffgehalt lag bei 22 %.
    • Beispiel 1
  • In einer kontinuierlich arbeitenden Anlage (Lisseuse) mit 3 Bädern, dazu Quetschwerken und einem Trockner wurden 32 Wollkammzugbander mit einer Stärke von 25 g/m und einer Wollfeinheit von 22 Mikrometer mit einer Geschwindigkeit von 16 m/min erfindungsgemäß ausgerüstet, indem man die Kammzugbänder zunächst durch ein wäßriges Bad leitete, das Natriumhypochlorit und Schwefelsäure enthielt. Der pH-Wert des Chlorierungsbades betrug 1,5, die Temperatur während der Chlorierung 15°C. Die Wolle nahm im ersten Bart 1,8 Aktivchlor auf. Die Kammzugbänder wurden dann kontinuierlich durch ein zweites Bad geführt, das Natriumsulfit gelöst enthielt und eine Temperatur von 40°C hatte. Die Bänder wurde dann in einem dritten Bad mit Wasser, das auf eine Temperatur von 40°C erwärmt war, gespült und anschließend in dem Trockner bei einer Temperatur von 95°C auf eine Restfeuchte von 10 % getrocknet. Die Wolle wurde dann auf einer Nadelstabstrecke vergleichmäßigt und zu Wickeln geformt.
  • Die so vorbehandelte Wolle wurde dann in einem Färbeapparat mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die 3 des blauen Säurefarbstoffs der Colour Index Nr. 15 707 enthielt. Die Wollkammzugbänder wurden danach in einer Waschanlage bei einer Geschwindigkeit von 16 m/min kontinuierlich in einem Bad mit Wasser, das eine Temperatur von 20°C hatte, gespült und kontinuierlich durch ein zweites Bad geleitet, das eine 5 %-ige wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes 1 enthielt, einen pH-Wert von 7,5 und eine Temperatur von 40°C hatte. Die Polymerauflage betrug 1 %. Die Wollkammzugbänder wurden dann in einem dritten Bad mit Wasser einer Temperatur von 40°C gespült und in einem Trockner bei 95°C auf einen Restfeuchtegehalt von 10 % getrocknet.
  • Die Kammzugbänder wurden dann zu Garn versponnen und von diesen wurden Strickproben nach der Spezifikation IWS-TM 192 hergestellt und auf Filzresistenz und Farbechtheit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Wollkammzugbänder wie in Beispiel 1 werden in einer kontinuierlich arbeitender Anlage mit 8 Bädern, dazu Quetschwerken und einem Trockner mit nur 8 m/min behandelt. Wie in Beispiel 1 wurde die Wolle im ersten Bad bei 15°C mit Natriumhypochlorit entsprechend einer Auftragsmenge von 1,8 % Aktivchlor und Schwefelsäure bei pH 1,5 behandelt und ebenfalls wie in Beispiel 1 folgte im zweiten Bad die Antichlorbehandlung mit Natriumsulfit und danach ein Spülbad bei 40°C. Abweichend folgte jetzt ein viertes Bad mit einer wäßrigen Lösung eines mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminharzes. Die Harzauflage betrug 1 %, die Temperatur des Bades 4.0°C, der pH-Wert 7,5. Im darauffolgenden Behandlungsbad wurde nochmals die gleiche Menge dieses Harzes aufgetragen. Die Wollbänder werden in dem darauffolgenden Bad mit Wasser bei 35°C gespült und anschließend im ersten Trockner bei 110°C ohne Restfeuchte getrocknet. Sie werden dann durch zwei Bäder geleitet, in denen je 0,2 % Polyethylenweichmacher aufgebracht werden. Anschließend erfolgt ein Trocknen bei 95°C auf eine Restfeuchte von 10 und das Bilden von zum Färben geeigneten Wickeln auf der Nadelstabstrecke. Gefärbt wird in derselben Weise mit demselben blauen Säurefarbstoff der Colour Index Nr. 15 707 wie in Beispiel 1. Es folgt das kontinuierliche Waschen in einer Lisseuse mit Wasser von 20°C im ersten und 40°C in zwei weiteren Bädern und das Trocknen bei 95°C auf die übliche Restfeuchte. Die Kammzug wird versponnen und aus dem Garn werden Strickproben gemäß der IWS-Spezifikation TM 192 hergestellt, die auf Filzresistenz und Farbechtheit geprüft werden. Die Ergebnisse sowie die Anforderungen, die das IWS stellt, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
    Figure imgb0001
    • F - Farbtonänderung
    • HercWo - Anbluten von Hercosett-Wolle
    • Bw * Anbluten von Baumwolle
  • Wie aus der Tabelle entnommen werden kann, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1) möglich, mit der halben Menge an Polymeren und mit wesentlich weniger Behandlungsaggregation dieselbe hervorragende Filzresistenz zu erreichen, wie nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 1 ). Die nach dem Vergleichsbeispiel 1 gefärbte und filzfest ausgerüstete Ware weist nicht die Echtheiten auf, die das IWS für das Wollsiegel verlangt. Hierfür wäre eine Nachbehandlung erforderlich. Dagegen erreicht die nach Beispiel 1 gefärbte Ware die Anforderungen, die das IWS für die Wasch- und Schweißechtheit von Färbungen stellt.
    • Beispiel 2
  • Wollkammzugbänder mit einer Stärke von 25 g/m und einer Wollfeinheit von 20 Mikrometer wurden nach dem "Kroy-Deepin-Verfahren" (vgl. Wool Science Review 55, 35 (1978)) bei einem pH-Wert von 1,2 und einer Temperatur von 15°C chloriert. Die Aktivchloraufnahme der Wolle betrug 1,5 %. Danach wurden die Wollkammzugbänder mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die 4,5 % des 1 : 2-Chlorkomplexes des schwarzen Säurefarbstoffes C.I. 15711 enthielt. Die Temperatur bei der Färbung betrug 100°C, die Färbedauer 60 Minuten. Nach dem Abschluß des Färbens wurde kaltes Wasser zum Färbebad gegeben bis sich die Temperatur des Bades auf 40°C abgekühlt hatte. Dann gab man 1,2 % des Kondensationsproduktes 2 zu und behandelte die Kammzugbänder bei einem pH-Wert von 8 - 15 Minuten lang in dieser Flotte. Die Ware wurde danach gespült, getrocknet, zu Strickproben verarbeitet und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Man verfährt zunächst wie in Beispiel 2 angegeben, chloriert den Wollkammzug und bringt anschließend nach dem Verfahren des Standes der Technik 2 % eines mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminharzes auf. Der Wollkammzug wird dann - wie in Beispiel 2 - mit einer wäßrigen Flotte gefärbt, die 4,5 % des 1 : 2-Chromkomplexes des schwarzen Säurefarbstoffs C.I. 15 711 enthielt. Der Kammzug wurde dann nach dem Spülen und Passieren einer Lisseuse getrocknet, zu Strickproben verstrickt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    Figure imgb0002
    Nur die erfindungsgemäße Behandlung führt zugleich zu guter Filzresistenz und guter Farbechtheit.
    • Beispiel 3
  • Strickteile aus einem schwarz-weiß-melierten Shetland-Wollgarn, dessen schwarzer Anteil bereits in Flockenform mit dem 1 : 2-Chromkomplex des schwarzen Säurefarbstoffs C.I. 15 711 gefärbt war, wurde in einer Paddel-Färbemaschine gewaschen, gespült und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumdichlorisocyanurat bei einer Temperatur von 14°C und einem pH-Wert von 3,2 behandelt. Die Chloraufnahme betrug 1 %. Um eine gute Egalität bei der Chlorbehandlung zu erreichen, wurde der Chlorspender portionsweise zugegeben im Anschluß an die Chlorierung wurde mit Natriumsulfit entchlort und danach gespült. Die Partie wurde dann geteilt.
    • (a) 1 Teil der chlorierten Ware wurde in einem Flottenverhältnis von 1 : 30 bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur des Behandlungsbades von 40°C mit einer 0,035 eigen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes 3 - 15 Minuten behandelt, so daß die Wolle 1 % des Kondensationproduktes 3 aufgenommen hatte. Die Ware wurde mechanisch entwässert und in einem Trockner bei 90°C getrocknet.
    • (b) Der andere Teil der chlorierten Wolle wurde bei einem pH-Wert von 8 mit einem mit Epichlorhydrin vernetzten Polyamidoaminharz behandelt, so daß die Harzauflage 2 % betrug.
  • Anschließend wurden die gemäß (a) und (b) erhaltenen Pulloverteile auf Filzresistenz geprüft. Beide Partien erfülften die IWS-Norm TM 185. Dagegen bluteten im Fall (b) bei der Prüfung der Wasch- und Schweißechtheit die schwarzgefärbten Wollfasern der Fasermischung die weißen so an, daß eine starke Veränderung des Farblichen Aspekts eintrat. Bei (a) blieb das Aussehen der melierten Ware erhalten, weil der Schwarzfarbstoff nicht ausblutete.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von filzfest ausgerüsteter, gegebenenfalls gefärbter Wolle durch Chlorieren der Wolle bei pH-werten unterhalb von 4, gegebenenfalls Färben und Auftragen einer wäßrigen Lösung eines kationischen Kondensationsproduktes auf die Wolle, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Kondensationsprodukt die wäßrige Lösung eines quaternären Produktes verwendet, das durch Kondensation von
(a) Piperazin, Bis(1,4-aminopropyl)-piperazin, 1-Aminoethylpiperazin, 2-Hydroxiethylpiperazin, 1-Methylpiperazin oder deren Gemische mit
(b) Ethylenchlorid, Epihalogenhydrin, Propylenchlorid, 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan, Bis-epoxibutan, 1,4-Dichlorbutan oder deren Gemische

im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1,1 und Quaternisierung der Kondensationsprodukte mit Benzylchlorid erhalten wird, wobei man bei der Quaternisierung pro Äquivalent Stickstoff der Komponente (a) 0,15 bis 1,0 Mol Benzylchlorid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf trockene Wolle, 0,5 bis 3 Gew.-% des quaternären Produktes aufträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den pH-Wert den wäßrigen Lösung des quaternären Produktes 4 bis 10 beträgt.
4. Verfahnen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert den wäßrigen Lösung des quaternären Produktes 7 bis 8 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß eine bei pH-Werten von 0,5 bis 3 chlorierte und mit Metallkomplextarbstoffen gefärbte Wolle mit 0,7 bis 1,5 Gew.-% des quaternänen Produkts behandelt wird.
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