DE112009000457T5

DE112009000457T5 - Färbereihilfsmittel

Info

Publication number: DE112009000457T5
Application number: DE112009000457T
Authority: DE
Inventors: Antonella Leone-Kammler
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2008-03-07
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2011-04-28
Also published as: WO2009109492A1; TW201002760A

Abstract

Reaktionsprodukt und dessen Salz, erhältlich durch kationische Polykondensation einer Komponente A, einer Komponente B und einer Komponente C,
wobei als
Komponente A ein polyfunktionelles Amin der Formel (I)

in der
R¹ für H oder C₁-C₄-Alkyl und
R² für C₂-C₄-Alkylen steht,
Komponente B ein Alkylenpolyamin oder ein Polyalkylenpolyamin,
wobei Komponente B jedoch nicht die Struktur der Formel (I) aufweist,
und als Komponente C ein Epihalogenhydrin zum Einsatz kommt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyreaktion in Lösungsmittel in Abwesenheit von Toluol, in Abwesenheit jeglichen Dihalogenkohlenwasserstoffs und in Abwesenheit jeglichen Dihalogenalkylethers erfolgt.

Description

STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, Reaktionsprodukte und ihre jeweiligen Salze als Mittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Farbstoffen bei der Herstellung von gefärbtem Papier, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung von Piperazinderivaten und aliphatischen Aminen mit Halogenhydrinen in wässriger Lösung.
Bei der Herstellung von gefärbtem Papier ermöglichen die zur Anwendung kommenden Farbstoffe und Färbebedingungen nicht immer eine befriedigende Fixier- und Farbausbeute, wobei ein zugesetzter Hilfsstoff die Wirkung anderer in der Nasspartie eingesetzten Hilfsstoffe stören kann. Es ist also wünschenswert, ein Produkt zur Verfügung zu stellen, das mit anderen eventuell eingesetzten Hilfsstoffen kompatibel ist. Dabei eignen sich Polyalkylamine als insgesamt kationische Hilfsstoffe bei der Verarbeitung von Cellulosefasern, insbesondere bei der Papierherstellung, hauptsächlich in der Nasspartie, und insbesondere als effiziente Färbereihilfsmittel zur Verbesserung der Fixierung von Farbstoffen des gefärbten Papiers.
Derartige Polykondensate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen mit Direktfarbstoffen sind vielfältig bekannt. Dabei erweisen sich typische Produkte des Typs Polyamin-Epichlorhydrin zwar als effektiv bei der Klärung von gefärbtem Siebwasser, beeinflussen jedoch auch den Farbton und Buntheit (Chroma) des fertigen Blatts negativ.
Nachteilig bei der Verwendung von Polyamin-Epihalogenhydrin-Harzen ist ferner die Abgabe von schädlichen chlorhaltigen Verbindungen in die Wassersysteme der Zellstoff- und Papierfabriken. Diese chlorhaltigen Verbindungen, zu denen auch 1,3-Dichlor-2-propanol, Epichlorhydrin und 1-Chlor-2,3-propandiol zählen, werden aufgrund ihrer nur partiellen Affinität gegenüber Zellstofffasern üblicherweise in das Abwassersystem geleitet. Da die zulässigen Mengen dieser Verbindungen abnehmen, werden Anstrengungen unternommen, die Menge dieser Stoffe zu verringern.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, Reaktionsprodukte und ihre jeweiligen Salze als Mittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Farbstoffen bei der Herstellung von gefärbtem Papier. Derartige Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen mit Direktfarbstoffen sind lange bekannt. Die bekannten wasserlöslichen Zusammensetzungen befriedigen nicht alle gegenwärtigen Anforderungen der Industrie, wie sie oben erwähnt wurden. Es besteht ein Bedarf an wasserlöslichen Zusammensetzungen und Reaktionsprodukten zur Fixierung des Farbstoffs auf dem Papier entsprechend den gegenwärtigen Anforderungen der Industrie, insbesondere bezüglich der Farbtonänderungen und/oder dem Brillianzverlust beim Auftrag auf Papier.
Überraschenderweise bewirken die in dieser Erfindung beschriebenen wasserlöslichen Zusammensetzungen, Reaktionsprodukte oder deren wasserlöslichen Salze bei Anwendung im Blattfärbeverfahren überhaupt keine oder nur eine kleine Farbtonänderung sowie überhaupt keinen oder nur einen kleinen Buntheitsverlust. Dabei zeigen die Zusammensetzungen und die Reaktionsprodukte bei Anwendung in Gegenwart von brillianten Nuancen bessere Eigenschaften. Zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und Reaktionsprodukte kann man ein multifunktionelles, substituiertes oder unsubstituiertes Amin oder deren Mischung mit einem Epihalogenhydrin umsetzen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung der definierten Zusammensetzungen, Reaktionsprodukte und wässrigen Zusammensetzungen als Fixiermittel für definierte Papierfärbungen, insbesondere zur Konservierung der Brillianz von Farbtönen beziehungsweise das Verfahren zur Herstellung des nachbehandelten gefärbten Papiers.
Im Folgenden bedeutet, soweit nicht anders angegeben, Alkyl lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkylen lineares Alkylen, Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, ein Reaktionsprodukt und ihre Salze, erhältlich durch kationische Polykondensation einer Komponente A, einer Komponente B und einer Komponente C,
wobei als
Komponente A ein polyfunktionelles Amin der Formel (I)
in der
R¹ für H oder C₁-C₄-Alkyl und
R² für C₂-C₄-Alkylen steht,
Komponente B ein Alkylenpolyamin oder ein Polyalkylenpolyamin, wobei Komponente B jedoch nicht die Struktur der Formel (I) aufweist,
und als Komponente C ein Epihalogenhydrin zum Einsatz kommt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Polyreaktion, d. h. die kationische Polykondensation, in Lösungsmittel in Abwesenheit von Toluol, in Abwesenheit jeglichen Dihalogenkohlenwasserstoffs und in Abwesenheit jeglichen Dihalogenalkylethers erfolgt.
Bevorzugt erfolgt die kationische Polykondensation in Abwesenheit jeglichen organischen Lösungsmittels und in Abwesenheit jeglicher weiterer halogenierter Verbindung außer dem Epihalogenhydrin.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzung, Reaktionsprodukt und deren Salze, wie sie oben definiert sind, gekennzeichnet durch die oben definierten Verfahrensschritte.
Dabei umfassen die Komponente A und die Komponente B unabhängig voneinander mehr als eine Substanz, bevorzugt 1, 2, 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt, 1, 2 oder 3, und ganz besonders bevorzugt 1 Substanz.
Bevorzugt stehen
R¹ für H oder CH₃, besonders bevorzugt H, und
R² für C₂- oder C₃-Alkylen, besonders bevorzugt C₂-Alkylen.
In der besonders bevorzugten Komponente A stehen für R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, und für R² eine Methylengruppe. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente A um 1-Aminoethylpiperazin.
Die bevorzugten Komponenten B entsprechen der Formel (II) H₂N-P-H (II) in der P für [CHZ-(CH₂)_n-NR]_x oder für [CH₂-(CHZ)_m-(CH₂)_n-NR]_x steht,
wobei im Falle von P gleich [CHZ-(CH₂)_n-NR]_x n = 1 bis 7, x = 1 bis 6, R = H oder CH₂Y, Z = H oder CH₃ und Y = CH₂Z, H, NH₂ oder CH₃ bedeuten und
im Falle von P gleich [CH₂-(CHZ)_m-(CH₂)_n-NR]_x, m = 1 bis 6, n = 1 bis 6, m + n = 2 bis 7, R = H oder CH₂Y, Z = H oder CH₃ und Y = CH₂Z, H, NH₂ oder CH₃ bedeuten,
und Mischungen davon.
Weiterhin bevorzugt entspricht die Komponente B der Formel (III) H₂N-X-H (III) in der
X für [CH(Z)-(CH₂)_n-N(R³)]_x oder [CH₂-(CH(Z))_m-(CH₂)_n-NR³]_x steht,
wobei falls X für [CH(Z)-(CH₂)_n-NR³]_x steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und
x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
R³ für Wasserstoff H oder CH₂Y,
Z für Wasserstoff oder CH₃ und
Y für Wasserstoff, CH₂Z, NH₂ oder CH₃ steht, und
falls X für [CH₂-(CH(Z))_m-(CH₂)_n-N(R³)]_x steht,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
m + n gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 7 ist und
R³ für Wasserstoff oder CH₂Y,
Z für Wasserstoff oder CH₃ und
Y für Wasserstoff CH₂Z, NH₂ oder CH₃ steht.
Die bevorzugten Komponenten B werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Dipropylentriamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, N,N-Bis-(2-aminopropyl)methylamin, Polyethyleniminen, Ethylenpolyaminen, Polyethylenpolyaminen und Mischungen davon.
Die besonders bevorzugten Komponenten B werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Dipropylentriamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, N,N-Bis-(2-aminopropyl)methylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Mischungen davon.
Ganz besonders bevorzugt wird Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Mischungen davon.
Insbesondere handelt es sich bei der Komponente B um Triethylentetramin.
Bevorzugt besteht Komponente C aus einem, zwei, drei oder vier verschiedenen Epihalogenhydrinen oder Mischungen davon. Zu bevorzugten Epihalogenhydrinen zählen Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epiiodhydrin und Epifuorhydrin. Bevorzugtes Epihalogenhydrin ist Epichlorhydrin.
Bevorzugt sind die Epihalogenhydrine nicht substituiert, wobei insbesondere das Epihalogenhydrin der Formel (IV) eingesetzt wird.
Bei der vorliegenden Zusammensetzung können die Komponenten A und B in allen Verhältnissen miteinander vermischt sein. Dabei liegt das Gesamtmolverhältnis zwischen der Komponente C und der Mischung der Komponenten A und B zwischen 0,9 und 1,8, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,6. Bevorzugt werden die Komponenten A und B in einem beliebigen Verhältnis zueinander eingesetzt. Das Molverhältnis der Komponente C zu den vereinigten Mengen der Komponenten A und B liegt bevorzugt zwischen 0,90 zu 1,00 und 1,80 zu 1,00, besonders bevorzugt zwischen 1,00 zu 1,00 und 1,60 zu 1,00.
Die Mischung der Polyamine wird mit Epichlorhydrin in einer Lösung aus 10–70 Gew.-% Wasser und 90–30 Gew.-% Polyaminmischung und bevorzugt 30–60 Gew.-% Wasser und 70–40 Gew.-% Polyaminmischung umgesetzt.
Als Lösungsmittel kann auch eine Mischung verschiedener Lösungsmittel oder eine Mischung von Wasser mit nichtwässrigen Lösungsmitteln dienen. Bevorzugt verwendet man als Lösungsmittel Wasser.
Bevorzugt werden Komponente A und B im Lösungsmittel gelöst.
Daher ist das nach dem beschriebenen Verfahren erhältliche Polymer Gegenstand der Erfindung, wie auch die Zusammensetzung, umfassend das nach dem beschriebenen Verfahren erhältliche Polymer und das Lösungsmittel.
Die Umsetzung von Komponente A und Komponente B mit Komponente C erfolgt bevorzugt in einer Mischung, umfassend
von 10 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel und
von 90 bis 30 Gew.-% der vereinigten Mengen der Komponente A und B, besonders bevorzugt
von 30 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel und
von 70 bis 40 Gew.-% der vereinigten Mengen der Komponente A und B,
wobei sich die Gewichtsprozent jeweils auf die vereinigten Mengen von Komponente A, B und Lösungsmittel beziehen.
Beim Einstellen der Wassermenge zwischen diesen Grenzwerten wurde erkannt, dass sich die Bildung von 1-Chlor-2,3-propandiol durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Wasser begrenzt. Um die Reaktion von Epihalogenhydrin mit der Aminmischung zu erleichtern und um die Umsetzung des Epihalogenhydrins mit Chlorid zu 1,3-Dichlor-2-propanol zu unterdrücken, sollte man die Konzentration der Komponenten A, B und C im Reaktionsgemisch möglichst hoch halten.
Bevorzugt erfolgt das Kondensationsverfahren ausschließlich in Wasserlösung und in Abwesenheit jeglichen organischen Lösungsmittels.
Bevorzugt ist das Reaktionsgemisch außer dem Epihalogenhydrin auch frei von jeglicher weiteren halogenierten Verbindung. Bevorzugt wird neben dem Epihalogenhydrin keine weitere halogenierte Verbindung eingesetzt.
Allgemein variieren die Reaktionszeiten zwischen etwa 1 und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 3 und 8 Stunden.
Bevorzugt liegt die Reaktionszeit für die Polyreaktion der Komponenten A und B mit C bei 1 bis 24 h, besonders bevorzugt bei 3 bis 8 h.
Bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei der Polyreaktion der Komponenten A, B und C niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugt im Bereich von 0 bis 100°C.
Das Epihalogenhydrin wird einer wässrigen Mischung der Polyamine so zugesetzt, dass die Temperatur bei der Zugabe höchstens 60°C beträgt. Bevorzugt liegt die Temperatur bei etwa 25°C bis etwa 60°C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur bei etwa 30°C bis etwa 50°C.
Dabei tragen die Reaktionstemperaturen von 30–50°C dazu bei, die Umsetzung von Chloridion mit Epichlorhydrin zu 1,3-Dichlor-2-propanol und von Epichlorhydrin mit Wasser zu 1-Chlor-2,3-propandiol zu verhindern. Durch Temperaturerniederung auf unter 30°C könnte man den Gehalt der unerwünschten Reaktionsnebenprodukte zwar weiter reduzieren, ein Kühlen wäre dann allerdings obligatorisch. Zudem ermöglichen niedrigere Temperaturen zwar eine bessere Kontrolle der Polykondensationsreaktion, eine zu niedrige Temperatur kann jedoch zum Aufstauen einer gefährlich latenten Reaktivität im System führen.
Wegen der exothermen Reaktion wird das Epihalogenhydrin dem Gemisch der Polyamine des Typs A und B langsam nach und nach zugesetzt, um ein effektiveres Abwärmen aus dem Reaktionsmedium zu ermöglichen. Dabei kann ein Abwärmen aus dem Reaktionsmedium nach bekannten Verfahren erfolgen, wie Eintauchen des Reaktors in einer gekühlten Umgebung, z. B. einem Eiswasserbad, oder Einbau von Kühlschlangen im Reaktor. So wird die Innentemperatur bei der Reaktion auf dem gewünschten Wert gehalten. Daher richtet sich die Zudosierungszeit des Epichlorhydrins aufgrund der exothermen Reaktion auch nach der Ansatzgröße.
Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass in Bezug auf einen 30%igen Endgehalt des Polyamin-Epihalogenhydrin-Polykondensats der Produktanteil von 1,3-Dichlor-2-propanol weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 300 ppm und von 1-Chlor-2,3-propandiol weniger als 500 ppm, bevorzugt weniger als 300 ppm und besonders bevorzugt weniger als 100 ppm beträgt.
Bevorzugt werden die Reaktionsbedingungen wie oben angeraten eingestellt, so dass der Anteil an 1,3-Dichlor-2-propanol in der Zusammensetzung bzw. im Polymer weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 ppm und insbesondere weniger als 100 ppm beträgt, und/oder die Reaktionsbedingungen werden wie oben angeraten eingestellt, so dass der Anteil an 1-Chlor-2,3-propandiol in der Zusammensetzung bzw. im Polymer weniger als 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als 300 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm beträgt.
Nach vollständiger Zugabe des Epihalogenhydrins, lässt man die Temperatur des Gemischs steigen und/oder wird das Gemisch erhitzt, um ein Vernetzen zu erreichen. Dabei richtet sich die Vernetzungsgeschwindigkeit nach der Konzentration, Temperatur, Rührgeschwindigkeit und den Zugabebedingungen des Epihalogenhydrins zur Mischung der Polyamine.
Eine Harzbildung, d. h. die Bildung des Polymers durch die Polyreaktion, ist durch Viskositätszunahmen erkenntlich, wobei man die Reaktion solange laufen lässt, bis das gewünschte Viskositätsniveau erreicht ist, der Stoff aber noch nicht zu einem wasserunlöslichen Harz verhärtet. Dabei wird das gewünschte Viskositätsniveau so gewählt, dass ein Fertigprodukt mit einer Brookfield-Viskosität (ISO 2555: 1989) von 50–700 mPa·s bezogen auf einen Gesamtfestgehalt von 30 Gew.-% entsteht. In der Regel entspricht die gewünschte Viskosität, bei der man mit dem Erhitzen aufhört, mindestens einem Wert der relativen Viskosität von 1,5, gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter (ISO 3105: 1994).
Bevorzugt wird nach erfolgter Polyreaktion mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert, d. h. nach der Polyreaktion wird das Polymer in einem zweiten Reaktionsschritt durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert.
Bevorzugt erfolgt die Neutralisation mit einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Phosphorsäure und Essigsäure, wobei Ameisensäure besonders bevorzugt eingesetzt wird.
Bevorzugt neutralisiert man mit wässrigen Lösungen der Säuren.
Das Harz kann man gegen weiteres Vernetzen bzw. Gelieren durch Zugabe von Säure, Verdünnen mit Wasser oder eine Kombination von beiden stabilisieren. Dabei reicht eine Versäuerung auf pH 4,0 oder darunter, um eine gute Stabilisierung zu erzielen. Zu geeigneten Säuren zählen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Die Verwendung von Ameisensäure ist bevorzugt. Bei einem pH-Wert höher als etwa 3,5 kann es schon zu einer Verhärtung zu wasserunlöslichen Harzen kommen, während es bei einem pH-Wert kleiner als etwa 2,5 schon zu einer Zersetzung kommen kann.
Daher erfolgt die Neutralisation mit einer solchen Säuremenge, dass sich dabei ein pH-Wert kleiner 6,0, besonders bevorzugt kleiner 5,0 und ganz besonders bevorzugt kleiner 4,0 ergibt.
Zur Herstellung der wasserlöslichen Salze der vorliegenden Zusammensetzung kann man auf pH 4,0 oder darunter versäuern.
Die finale wässrige Zusammensetzung hat einen Festgehalt zwischen 15 und 65 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 55 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 45 Gew.-%.
Bevorzugt hat die Zusammensetzung nach der Neutralisation mit einer anorganischen oder organischen Säure einen Festgehalt von 15 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 und 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 25 und 45 Gew.-%, wobei sich Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezieht.
Weiterhin liegt das Molekulargewicht des Polyamin-Epichlorhydrin-Polykondensats im Bereich von etwa 500 bis etwa 1 000 000, bevorzugt von etwa 2500 bis etwa 500 000 und am bevorzugtsten von etwa 5000 bis etwa 250 000 Dalton.
Die Alkylierung des Amins zu sekundären oder tertiären Aminen erfolgt schnell, je nach den Reaktionsbedingungen. Die Verhältnisse von Epihalogenhydrin und Polyaminen sind so beschaffen, dass 40 bis 100% der verfügbaren Aminstickstoffzentren alkyliert werden. Die Reaktivität der in Komponente A vorliegenden tertiären Aminogruppen ist gegenüber der Reaktivität gegenüber primären und sekundären Aminogruppen vernachlässigbar. In der vorliegenden Zusammensetzung liegen nach Zusatz des Epihalogenhydrins wohl freie Aminogruppen vor, die mit herkömmlichen Quaternierungsmitteln quaterniert werden können. Einsetzbare Quaternierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl- oder Ethylhalogenid, wobei Dimethylsulfat bevorzugt eingesetzt wird.
Wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt, benötigen die fertigen kationischen Polykondensate bzw. die fertige kationische Zusammensetzung kein aufwendiges Reinigungsverfahren, z. B. Destillation des organischen Lösungsmittels. Dies bedeutet eine minimierte ökologische Belastung durch die Zusammensetzung und das polymere Reaktionsprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung und für das zu seiner Herstellung führende Verfahren.
Die Zusammensetzungen und die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung dienen als Farbstofffixiermittel für cellulosehaltige Substrate, bevorzugt zum Fixieren von Farbstoffen auf cellulosehaltigen Substraten, die Hydroxygruppen enthalten, d. h. zur Fixierung von gefärbten cellulosehaltigen Substraten, die Hydroxygruppen enthalten.
Bei Verwendung zum Fixieren einer brillianten Färbung, liegt die Menge der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung bevorzugt bei 0,1–5 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,5–3 Gew.-%, bezogen auf den Wirkstoff im Farbstofffixierungsmittel und auf das Trockengewicht des Substrats.
Verwendet werden in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 4,0 und insbesondere 0,5–3 Gew.-% des Polymers oder der Zusammensetzung, wobei sich Gewichtsprozent auf das Trockengewicht des cellulosehaltigen Substrats bezieht.
Die Art des zum Färben eingesetzten Farbstoffs ist unkritisch. Die erfindungsgemäßen farbstofffixierenden Mittel eignen sich zum Fixieren von anionischen Farbstoffen in Form von Reaktiv-, Direkt- oder Säurefarbstoffen. Dabei wird das Substrat bevorzugt mit brillianten und insbesondere metallfreien Farbstoffen gefärbt und anschließend mit einem erfindungsgemäßen Mittel fixiert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein fixiertes cellulosehaltiges Substrat, welches gefärbt und mit einem Polymer oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung behandelt wurde. Die Erfindung betrifft ferner ein fixiertes Substrat in Form eines cellulosehaltigen Substrats, das gefärbt und anschließend mit einem erfindungsgemäßen Farbstofffixierungsmittel behandelt wurde. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wurde das fixierte Substrat mit einem anionischen Farbstoff gefärbt. Als Substrate sind cellulosehaltige Materialien bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich beim cellulosehaltigen Substrat um Papier, Pappen und Vliesstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Fixierungsmittel für Farbstoffe, bevorzugt für anionische Farbstoffe auf cellulosehaltigen Materialien, bevorzugt auf Papier, Pappen und Vliesstoffen.
Dabei resultiert die Behandlung mit diesen Fixiermitteln in besserer Retention des Farbstoffs auf die Fasern bzw. auf das Substrat, was zu einer höheren Farbausbeute und klareren Rückwassern führt. Außerdem sind die Ausblutechtheiten einer derartigen Färbung besser als die von nicht fixierten Färbungen. Im Vergleich zu Fixiermitteln nach dem Stand der Technik liegen die Vorteile der erfindungsgemäßen Fixiermittel in farbstärkeren Farbtönen der Färbungen (geringerer Einfluss auf den Farbton der Färbungen) und besserer Lichtechtheit (geringere negative Auswirkung auf diesen Parameter).
Die erfindungsgemäßen Fixierungsmittel erweisen sich bei Applizierung auf Papier auch als geeignet zur Verbesserung der gefärbten Zweiseitigkeit mit anionischen Farbstoffen sowie bei Recycling-Rohstoffen oder bei Gegenwart großer Mengen von Füll- oder Feinstoffen zur Verbesserung der Farbausbeute mit kationischen Direktfarbstoffen.
Zur Behandlung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Fixierungsmitteln behandelt man die Substrate mit den Zusammensetzungen oder mit wässrigen Lösungen der Polymere, der basischen Polykondensationsprodukte oder bevorzugt mit deren Salzen mit anorganischen oder organischen Säuren. Dabei können die Mengen der Polykondensationsprodukte oder deren Salze je nach gewähltem Farbstoff und dessen Konzentration im weiten Bereich variieren. Zur Erzielung des gewünschten Effekts sind in der Regel Mengen von 0,1 bis 4,0 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Substrats, geeignet.
Zur Durchführung der Behandlung werden die Fasern in wässrige Behandlungsbäder, die den Farbstoff und die basischen Polykondensationsprodukte oder bevorzugt deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren enthalten, eingetaucht. Nach Blattbildung wird das gefärbte und gepresste Blatt ca. 10 Minuten bei 90°C getrocknet.
Werden die Fasern mit den erfindungsgemäßen basischen Polykondensationsprodukten behandelt, erfolgt die Behandlung, indem man das Fixierungsmittel ein paar Minuten vor oder nach Beendigung der Färbung des Substrats zusetzt, wobei es in der Regel ausreicht, das Gemisch kurz bei Raumtemperatur mechanisch zu bewegen, ehe das Papierherstellungsverfahren weitergeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Polymere und Polykondensationsprodukte werden somit als Farbstofffixierungsmittel für Papier-, Tissue- und Pappsubstrate verwendet. Die Erfindung betrifft weiterhin auch ein Färbeverfahren für ein cellulosehaltiges Material bzw. Papier, bei dem man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Polymere bzw. Polykondensationsprodukte als Additive im Färbeverfahren anwendet. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Vorbehandlungsverfahren zum Auffärben eines Farbstoffs, bevorzugt eines Direktfarbstoffs, auf Cellulosefasermaterialien, bei dem man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Polymere bzw. Polykondensationsprodukte als eine Vorbehandlung für Färbungen der Farbstoffe, bevorzugt Direktfarbstoffe, auf Cellulosefasermaterialien anwendet, sowie ein Fixierungsverfahren für Färbungen von Farbstoffen, bevorzugt Direktfarbstoffen auf Cellulosefasermaterialien, bei dem man erfindungsgemäße Zusammensetzungen, Polymere oder Polykondensationsprodukte als ein Fixierungsmittel für Färbungen der Farbstoffe, bevorzugt Direktfarbstoffe, auf Cellulosefasermaterialien anwendet.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht. Dabei sind unter allen Prozentangaben in der Beschreibung und den Beispielen Gewichtsprozente zu verstehen (= %w/w), wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gewicht der Zusammensetzung beziehen, soweit nicht anders angegeben, und Teile Gewichtsteile sind, soweit nicht anders angegeben.
BEISPIELE
Die Herstellung der Harze erfolgt in einem einstufigen Verfahren, bei dem man ein Gemisch von Polyaminen und Epihalogenhydrin solange in wässrigem Medium umsetzt, bis man das gewünschte Molekulargewicht erreicht. Die Viskosität wird gemessen. Die Reaktion wird mit Wasser verdünnt und mit einer zugesetzten Säure bei einem sauren pH-Wert stabilisiert.
Der Gehalt an restlichem Epichlorhydrin, 1,3-Dichlor-2-propanol und 1-Chlor-2,3-propandiol wird gaschromatographisch bestimmt.
Gerät: Agilent 6850 mit Agilent Chemstation und Agilent 6850 Auto Sampler; Säule: HP-INNOWax-Agilent Technologies- 30 m × 0,32 mm; Ofentemperatur: Ausgangstemperatur 90°C, Endtemperatur 250°C, Heizgeschwindigkeit 10°C/min; Injektortemperatur: 200°C; Säulendurchflussgeschwindigkeit: 3,0 ml/min; Detektor: Flammenionisationsdetektor (FID); Detektortemperatur: 300°C.
Die Konzentration an restlichem Epichlorhydrin, 1,3-Dichlor-2-propanol und 1-Chlor-2,3-propandiol in der analysierten Probe wird durch Vergleich mit einem externen Standard (Dreipunktkalibrierung) bestimmt. Zur Herstellung von Standardlösungen von Epichlorhydrin, 1,3-Dichlor-2-propanol und 1-Chlor-2,3-propandiol wird 0,1 g der Substanz in 10 ml Ethylacetat (Ethyl acetate puriss., Fluka) gelöst.
Probenvorbereitung: 1 g der Probe wird in 1 g Wasser gelöst. 1 g der erstandenen Lösung wird auf eine Glassäule Extrelut^® NT1 (Merck) gegeben. Nach 10 Minuten wird die Probe zweimal mit 5 ml Ethylacetat eluiert und das Eluat in einem Gefäß zur Analyse gesammelt. Nachweisgrenze ca. 20 ppm.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffeinlassrohr, Thermometer und mechanischem Rührer wurden 116 Teile Aminoethylpiperazin und 66 Teile Triethylentetramin mit 182 Teilen entionisiertem Wasser unter Stickstoffatmosphäre gemischt. 166 Teile Epichlorhydrin wurden in 2 Stunden bei einer in einem Thermostatbad konstant gehaltenen Temperatur von 50°C zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wurden 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und das nun auf ca. 48% Festgehalt verdünnte Gemisch wurde 3,5 Stunden lang auf 60°C erhitzt, bis die mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessene relative Viskosität der Polyalkylamine 1,5 betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurden Wasser und Ameisensäure zugesetzt, wobei ein pH-Wert von 3,0 bei einem Festgehalt (per Ofenverdampfung) von 30% und einer Brookfield Viskosität von 90 mPa·s erhalten wurde.
Restgehalt Epichlorhydrin: < 20 ppm
Restgehalt 1,3-Dichlor-2-propanol: < 20 ppm
Restgehalt 1-Chlor-2,3-propandiol: < 20 ppm
Beispiel 2
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffeinlassrohr, Thermometer und mechanischem Rührer wurden 116 Teile Aminoethylpiperazin und 27 Teile Ethylendiamin mit 160 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. 166 Teile Epichlorhydrin wurden in 2 Stunden bei einer in einem Thermostatbad konstant gehaltenen Temperatur von 50°C zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wurden 180 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und das nun auf ca. 48% Festgehalt verdünnte Gemisch wurde 6,5 Stunden lang auf 60°C erhitzt, bis die mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessene relative Viskosität der Polyalkylamine 1,7 betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurden Wasser und Ameisensäure zugesetzt, wobei ein pH-Wert von 3,5 bei einem Festgehalt (per Ofenverdampfung) von 30% und einer Brookfield-Viskosität von 100 mPa·s erhalten wurde.
Restgehalt Epichlorhydrin: < 20 ppm
Restgehalt 1,3-Dichlor-2-propanol: < 20 ppm
Restgehalt 1-Chlor-2,3-propandiol: < 20 ppm
Beispiel 3
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffeinlassrohr, Thermometer und mechanischem Rührer wurden 116 Teile Aminoethylpiperazin und 46 Teile Diethylentriamin mit 160 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. 166 Teile Epichlorhydrin wurden in 2 Stunden bei einer in einem Thermostatbad konstant gehaltenen Temperatur von 50°C zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wurden 200 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und das nun auf ca. 48% Festgehalt verdünnte Gemisch wurde 4,5 Stunden lang auf 60°C erhitzt, bis die mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessene relative Viskosität der Polyalkylamine 1,5 betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurden Wasser und Ameisensäure zugesetzt, wobei ein pH-Wert von 3,0 bei einem Festgehalt (per Ofenverdampfung) von 28% und einer Brookfield-Viskosität von 80 mPa·s erhalten wurde.
Restgehalt Epichlorhydrin: < 20 ppm
Restgehalt 1,3-Dichlor-2-propanol: < 20 ppm
Restgehalt 1-Chlor-2,3-propandiol: < 20 ppm
Beispiel 4
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffeinlassrohr, Thermometer und mechanischem Rühren wurden 116 Teile Aminoethylpiperazin und 85 Teile Tetraethylenpentamin mit 160 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. 166 Teile Epichlorhydrin wurden in 2 Stunden bei einer in einem Thermostatbad konstant gehaltenen Temperatur von 50°C zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wurden 180 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und das nun auf ca. 48% Festgehalt verdünnte Gemisch wurde 4,5 Stunden lang auf 60°C erhitzt, bis die mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessene relative Viskosität der Polyalkylamine 1,6 betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurden Wasser und Ameisensäure zugesetzt, wobei ein pH-Wert von 3,0 bei einem Festgehalt (per Ofenverdampfung) von 30% und einer Brookfield-Viskosität von 100 mPa·s erhalten wurde.
Restgehalt Epichlorhydrin: < 20 ppm
Restgehalt 1,3-Dichlor-2-propanol: < 20 ppm
Restgehalt 1-Chlor-2,3-propandiol: < 20 ppm
Beispiel 5
In einem Reaktionsgefäß mit Stickstoffeinlassrohr, Thermometer und mechanischem Rührer wurden 116 Teile Aminoethylpiperazin, 38 Teile Tetraethylenpentamin und 15 Teile Ethylendiamin mit 170 Teilen entionisiertem Wasser gemischt.
166 Teile Epichlorhydrin wurden in 2 Stunden bei einer in einem Thermostatbad konstant gehaltenen Temperatur von 50°C zudosiert. Nach Beendigung der Zudosierung wurden 160 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und das nun auf ca. 48% Festgehalt verdünnte Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 60°C erhitzt, bis die mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessene relative Viskosität der Polyalkylamine 1,8–2,0 betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurden Wasser und Ameisensäure zugesetzt, wobei ein pH-Wert von 3,0 bei einem Festgehalt (per Ofenverdampfung) von 30% und einer Brookfield-Viskosität von 280 mPa·s erhalten wurde.
Restgehalt Epichlorhydrin: < 20 ppm
Restgehalt 1,3-Dichlor-2-propanol: < 20 ppm
Restgehalt 1-Chlor-2,3-propandiol: < 20 ppm
Anwendungsbeispiele
Aus 50% gebleichtem Nadelholzzellstoff und
50% gebleichtem Laubholzzellstoff
wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2,5% und einem Mahlgrad von 20 Grad Schopper-Riegler (ISO 5267/1) hergestellt.
Diese Faserstoffsuspension wurde unter ständigem Rühren mit einer Lösung eines typischen anionischen Farbstoffs gemäß den Tabellen entsprechend einer der geforderten endgültigen Farbstofftiefe, beispielsweise Richttyptiefe 1/2, versetzt. Nach fünf Minuten wurde das Fixiermittel aus Beispiel 1 zugesetzt. Die zugesetzte Menge richtet sich nach dem geforderten Endergebnis hinsichtlich Ausblutechtheiten, Farbausbeute und Rückwasserklärung. Nach weiterem einminütigem Rühren wird aus der gefärbten Faserstoffsuspension ein Blatt Papier nach einem üblichen Verfahren gebildet, wobei diesmal per Hand gearbeitet wurde, ein mechanischer Blattbildner eignet sich aber auch genauso gut (ISO 5269/1 oder ISO 5269/2).
Das Blatt wird anschließend auf Filterpapier gelegt und zwischen Filzen einige Minuten lang mit einem Druck von 10 Tonnen/m² abgepresst. Das Papier wird entnommen und 10 Minuten lang in einem Flachbetttrockner bei 90°C getrocknet. Das Rückwasser aus der Färbung wird gesammelt und mit dem Rückwasser einer nicht fixierten Färbung verglichen. Alle gefärbten Papiere wurden mit gefärbten Papieren ohne die Anwendung jeglichen Fixiermittels verglichen. Dabei wurde der Papierfarbton und -tiefe mit einem anderen Blatt, hergestellt im gleichen Farbstoff und einem herkömmlichen Fixiermittel, erhalten durch die Kondensation von Dimethylamin und Epichlorhydrin (Cartafix F liq. der Clariant International Ltd.), verglichen. Die Farbe des mit dem neuen Polykondensat hergestellten Blatts erweist sich als deutlich farbstärker und auch lichtechter. Gegenüber einer nicht fixierten Färbung erweisen sich die Ausblutechtheiten als verbessert, wobei auch das Rückwasser gegenüber der nicht fixierten Färbung viel sauberer ist.

Im Folgenden sind typische Messverfahren für die oben erwähnten Parameter aufgeführt:
Rückwasser-Benotung ISO 105-A04
Benotung für Rückwasser: 5,00 = beste Leistung
(Grauskala) 1,00 = schlechteste Leistung
Lichtechtheit ISO 105-B02
Benotung für Lichtechtheit: 8,00 = beste Leistung
(Blauwollenskala) 1,00 = schlechteste Leistung
Farbabweichung, d. h. Farbton, Buntheit und Farbstärke: BS 6923: 1988 Direkt Violett 035

Fixativ	Farbton	Buntheit	Rückwasser	Farbstärke
ohne	0,0	0,0	1,0	100%
Beispiel 1	1,0 röter	0,2 trüber	4,50	108%
Beispiel 2	1,6 röter	0,3 trüber	4,50	-
Beispiel 3	1,7 röter	0,7 trüber	4,50	-
Beispiel 4	1,5 röter	0,5 trüber	4,50	-
Beispiel 5	3,3 röter	0,7 trüber	4,50	-
Cartafix F liq.	5,9 röter	4,3 trüber	4,50	106%

Direkt Gelb 168

Fixativ	Farbton	Buntheit	Rückwasser	Farbstärke
ohne	0,0	0,0	2,0	4,75
Beispiel 1	1,4 röter	0,5 trüber	4,50	2,50
Cartafix F liq.	3,5 röter	0,7 trüber	4,50	2,50

Direkt Gelb 157

Fixativ	Farbton	Buntheit	Rückwasser	Farbstärke
ohne	0,0	0,0	1,0	4,00
Beispiel 1	1,2 röter	0,6 klarer	4,50	3,50
Cartafix F liq.	2,4 röter	0,9 klarer	4,50	2,50

Direkt Gelb 137

Fixativ	Farbton	Buntheit	Rückwasser	Farbstärke
ohne	0,0	0,0	1,0	3,50
Beispiel 1	2,3 röter	1,0 klarer	4,50	1,00
Cartafix F liq.	13,3 röter	2,6 trüber	4,50	1,00

Direkt Gelb 147

Fixativ	Farbton	Buntheit	Farbstärke
ohne	0,0	0,0	4,50
Beispiel 1	2,0 röter	1,2 trüber	2,50
Cartafix F liq.	8,2 röter	2,3 trüber	1,50

Mit den Produkten gemäß den Beispielen 2 bis 5 erhält man analoge Ergebnisse. Dabei wurden alle Beispiele 2, 3, 4 und 5 geprüft.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 2555: 1989 [0041]
ISO 3105: 1994 [0041]
ISO 5267/1 [0076]
ISO 5269/1 [0077]
ISO 5269/2 [0077]
ISO 105-A04 [0079]
ISO 105-B02 [0079]
BS 6923: 1988 [0079]

Claims

Reaktionsprodukt und dessen Salz, erhältlich durch kationische Polykondensation einer Komponente A, einer Komponente B und einer Komponente C, wobei als Komponente A ein polyfunktionelles Amin der Formel (I)
in der R¹ für H oder C₁-C₄-Alkyl und R² für C₂-C₄-Alkylen steht, Komponente B ein Alkylenpolyamin oder ein Polyalkylenpolyamin, wobei Komponente B jedoch nicht die Struktur der Formel (I) aufweist, und als Komponente C ein Epihalogenhydrin zum Einsatz kommt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyreaktion in Lösungsmittel in Abwesenheit von Toluol, in Abwesenheit jeglichen Dihalogenkohlenwasserstoffs und in Abwesenheit jeglichen Dihalogenalkylethers erfolgt.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß Anspruch 1, bei dem die kationische Polykondensation in Abwesenheit jeglichen organischen Lösungsmittels und in Abwesenheit jeglicher weiterer halogenierter Verbindung außer dem Epihalogenhydrin erfolgt.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die kationische Polykondensation in Wasser erfolgt.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man nach erfolgter kationischer Polykondensation mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß Anspruch 4, bei dem man neutralisiert mit einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Phosphorsäure und Essigsäure.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ für H oder CH₃ und R² für C₂- oder C₃-Alkylen steht.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente A 1-Aminoethylpiperazin einsetzt.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B der Formel (II) entspricht, H₂N-P-H (II) in der P für [CHZ-(CH₂)_n-NR]_x oder für [CH₂-(CHZ)_m-(CH₂)_n-NR]_x steht, wobei im Falle von P gleich [CHZ-(CH₂)_n-NR]_x n = 1 bis 7, x = 1 bis 6, R = H oder CH₂Y, Z = H oder CH₃ und Y = CH₂Z, H, NH₂ oder CH₃ bedeuten und im Falle von P gleich [CH₂-(CHZ)_m-(CH₂)_n-NR]_x, m = 1 bis 6, n = 1 bis 6, m + n = 2 bis 7, R = H oder CH₂Y, Z = H oder CH₃ und Y = CH₂Z, H, NH₂ oder CH₃ bedeuten, und Mischungen davon.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente B auswählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Dipropylentriamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, N,N-Bis-(2-aminopropyl)methylamin, Polyethyleniminen, Ethylenpolyaminen, Polyethylenpolyaminen und Mischungen davon.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente B auswählt aus 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Dipropylentriamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, N,N-Bis-(2-aminopropyl)methylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Mischungen davon.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente C Epichlorhydrin einsetzt.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Molgesamtverhältnis zwischen der Komponente C und der Mischung der Komponenten A und B zwischen 0,9 und 1,8 liegt.
Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1 000 000.
Verwendung von Reaktionsprodukt und seinem Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Farbstofffixiermittel für cellulosehaltige Substrate.
Verwendung von Reaktionsprodukt und seinem Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Farbstofffixiermittel für Papier-, Tissue- und Pappsubstrate.
Verfahren, bei dem man Reaktionsprodukt und sein Salz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Additiv im Färbeverfahren anwendet.
Vorbehandlungsverfahren zum Auffärben von Farbstoff auf Cellulosefasermaterialien, bei dem man das Reaktionsprodukt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Vorbehandlung für Auffärbungen von Farbstoffen auf Cellulosefasermaterialien anwendet.