EP0150018B1 - Verfahren zum Elektrolysieren von flüssigen Elektrolyten - Google Patents

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EP0150018B1
EP0150018B1 EP85100185A EP85100185A EP0150018B1 EP 0150018 B1 EP0150018 B1 EP 0150018B1 EP 85100185 A EP85100185 A EP 85100185A EP 85100185 A EP85100185 A EP 85100185A EP 0150018 B1 EP0150018 B1 EP 0150018B1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolyte
electrode
flow
electrodes
gas
Prior art date
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Expired
Application number
EP85100185A
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English (en)
French (fr)
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EP0150018A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Dr. Tetzlaff
Dieter Dr. Schmid
Jürgen Dr. Russow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT85100185T priority Critical patent/ATE45191T1/de
Publication of EP0150018A1 publication Critical patent/EP0150018A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolysis of liquid electrolytes with gas bubbles in the electrolyte in undivided or divided by at least one partition electrolysis cells, in which at least one electrode is broken.
  • the two-phase flow affects not only the electrochemical conditions, but also the strength and service life of the components.
  • the object of the invention is to eliminate the hydrostatic and hydrodynamic effects, to reduce the influence of the height on the gas bubble content of the electrolyte and to reduce the space behind the electrode.
  • a method is therefore proposed in which at least one perforated electrode is used and which is characterized in that the electrolyte is allowed to flow through the electrolysis cell using gravity in such a way that a gas space is formed to the side of the main flow direction of the electrolyte and the gas space formed in the electrolyte Gas bubbles are released into these.
  • the electrolyte is allowed to flow in such a way that both electrodes, the perforated electrode and a partition, or the partition walls are wetted.
  • the electrolyte can also be partially deflected in a meandering manner.
  • a perforated electrode is to be understood as an electrode which has openings which are larger than the diameter of the resulting gas bubbles, so that the openings cannot be blocked by individual gas bubbles.
  • Suitable electrodes are, for example, perforated sheets, expanded metals, wire mesh, electrodes made from individual rods or sheet strips, so-called spaghetti electrodes. Electrodes with recesses in which the gas can be drawn off are also suitable.
  • the perforated structure of the electrodes can also be designed such that the electrolyte flowing down is accumulated several times.
  • the electrodes can also be made of porous material.
  • Electrodes with a closed or openwork structure can be used as the counter electrode. Gas diffusion electrodes are also suitable. Diaphragms or ion exchange membranes can be used as partitions. The partitions can be constructed in several layers. The electrolysis cells can also be divided into several chambers by partitions.
  • both sides can be operated according to the proposed method, or only one side, the other side being able to be operated according to the prior art.
  • the electrodes can be flat or curved.
  • the electrodes should be closer to the counter electrode or to the partition have or ran more or less completely on the partition. You can also be mechanically connected to this.
  • Known spacers can be used to fix the distance between the electrode and counterelectrode or electrode and partition. A too large distance from the counter electrode or the partition would lead to an unnecessarily large electrolyte throughput, because an ion-conducting connection of the electrode and counter electrode or electrode and partition must of course be achieved. All or part of the electrolyte may flow on the back of the electrode. The resulting gas bubbles release their gas content in the gas space adjacent to the main flow direction by bursting at the phase boundary. In the case of plate-shaped electrodes, this is the rear space behind the electrode.
  • electrolyte droplets which may be entrained when the bubbles burst open can be returned to the electrode again, for example, by obliquely arranged metal sheets which can also serve to supply the current. Electrolyte and gas can be removed individually as they are largely separated. The electrolyte should run across the entire width of the electrode. The facilities required for this, such as distribution channels, are known per se.
  • the electrolyte can also flow between the partitions, and in special cases also within the partitions.
  • a diaphragm can be arranged between the two. Ion exchange membrane, diaphragm and electrode can lie close together. If the electrolyte throughput is greater, however, it may be expedient to leave a gap between the ion exchange membrane and the diaphragm in which the electrolyte can flow. The electrolyte thus remains largely free of bubbles.
  • electrolysis cells with several chambers, such as for example in the electrodialysis of sea water, in which cation and anion exchange membranes are arranged alternately, the electrolyte can also flow between these partition walls.
  • spacers or electrodes can also ensure that the electrolyte flows down in several channels.
  • electrodes and partition walls must be arranged in such a way that a certain slope, characterized by the angle ⁇ , is created with respect to the horizontal.
  • the angle a must be greater than 0 and less than 180 °.
  • An a greater than 90 ° should mean that the electrolyte flows at the bottom of the broken electrode.
  • the ion-conducting connection to the counterelectrode or to the partition must then be secured by capillary forces. This means that hydrophilic surfaces must be present. If a gap is desired between the electrode and the partition, it must be small. The permissible electrolyte throughput is also limited in this case.
  • an angle ⁇ between 0 and 90 °.
  • an angle ⁇ of about 90 ° is to be preferred, especially if the electrolytic cell is to be operated on the anode and cathode side using the method according to the invention.
  • the method according to the invention can be used in divided and undivided electrolysis cells.
  • the proposed method is also suitable for secondary reactions within the electrolytic cell, for example for the production of propylene oxide from propylene via the halogen intermediate known per se.
  • Fig. 1 two perforated electrodes 3 and 4 are shown, which are fixed by disc-shaped spacers 5. Nets and threads are also suitable as spacers 5.
  • the electrolyte 1 is applied to the upper edge of the electrodes and flows downward, with both electrodes being wetted. Part of the electrolyte 1 can also flow down the back of the electrodes 3 and 4.
  • FIGS. 2 and 3 largely correspond to FIG. 1.
  • the electrode 4 has a closed structure.
  • the electrode 4 consists of a gas diffusion electrode.
  • Fig. 4 shows an arrangement divided by a partition 6. Electrolyte 1a and 1b therefore flows in separate rooms, one electrode and the partition 6 each being wetted.
  • the spacing of the components 3, 4 and 6 can be fixed by means of spacers similar to FIG. 1. 5, the electrodes 3 and 4 lie directly on the partition 6. In this case one speaks of the zero distance.
  • the electrode 3 is shown here as a wire mesh.
  • the largely flowing on the back of the electrodes electrolyte 1a and 1 is constantly mixed due to the broken structure of the electrodes 3 and 4 and conveys the resulting gas bubbles to the boundary of the gas space.
  • the electrode 3 is mechanically connected directly to the partition.
  • the electrolyte 1b flows here completely on the back of the electrode 3.
  • FIG. 7 shows an arrangement with two partition walls 6 and 2.
  • the electrolyte 1b preferably flows between the partition walls 6 and 2, which can expediently be fixed by means of spacers similar to FIG. 1. It should be noted here that the free amount of electrolyte is determined by the geometry and the material properties. This fact has to be taken into account, for example, by creating overflows at the electrolyte application point.
  • the electrolyte 1b is in contact with the electrode 3 through the partition 2 designed as a diaphragm. The mass transfer takes place largely through diffusion.
  • the gas bubbles arise at the point of contact of the electrode 3 with the electrolyte-filled diaphragm 2 and can release their gas content to the gas space adjoining on the side.
  • Fig. 8 shows an arrangement with partition 6, which is designed so that the electrolyte 1 flows at least partially through the partition 6.
  • the electrodes 3 and 4 rest on the partition 6.
  • the arrangement is before, preferably suitable for low electrolyte requirements, such as in water electrolysis.
  • Fig. 9 shows an arrangement for a divided electrolytic cell, in which the electrolyte 1a and 1b is at least partially jammed several times.
  • the electrode 3 consists of sheet metal strips which are arranged in a region so close to the partition 6 that a throttle point is created. This forces some of the electrolyte to flow over the top edge of the sheet metal strips. A similar effect is achieved by the horizontally arranged wires from which the electrode 4 is constructed. The effect of the throttle point can be adjusted by the spacer 5.
  • FIG. 10 and 11 show an electrode in which the openings are not led through to the rear.
  • Fig. 10 shows a vertical section
  • Fig. 11 shows a horizontal section of the same arrangement.
  • the electrolyte 1b flows downwards in channels, wetting the partition 6 and part of the electrode 3.
  • the partial wetting can be achieved in that the regions of the electrode 3 adjoining the partition 6 are made hydrophilic and the more distant regions are hydrophobic.
  • Another possibility is to operate the arrangement with an angle a ⁇ 90 °.
  • the gas space adjoining the main flow direction of the electrolyte is enclosed here by the electrode 3 itself.
  • This type of electrode can also serve as a bipolar partition.
  • Fig. 12 shows a horizontal section of an arrangement in which the electrolyte 1b also flows down channels.
  • the electrode 3 is made of wires here. As shown, the electrode 3 can be partially wetted or even completely.
  • the electrode 3 consists of porous material and is arranged next to one another in strips. The individual strips leave gaps through which the gas bubbles can release their gas content into the gas space adjacent to the side. Part of the gas formed can pass through the pores the electrode 3 get into this gas space.
  • FIG. 14 shows an undivided arrangement in which the electrodes 3 and 4 made up of many wires are inserted into one another like a comb.
  • the electrode and counter electrode are therefore not next to each other but one below the other.
  • the anode is marked with "+” and the cathode with "-”.
  • the electrolyte 1 flows across the wires.
  • the electrolyte 1 can also be made to flow parallel to the wires.
  • Fig. 15 differs from Fig. 14 only in that a different profile is shown instead of the wires.
  • FIG. 16 shows an arrangement of electrode 3 and counterelectrode 4 divided by a partition 6, in which the individual wires of the electrodes are likewise inserted into one another like a comb.
  • the flow direction of the electrolytes 1a and 1b can also be parallel to the wires.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Elektrolysieren von flüssigen Elektrolyten mit Gasblasenbildung im Elektrolyten in ungeteilten oder durch mindestens eine Trennwand geteilten Elektrolysezellen, bei denen mindestens eine Elektrode durchbrochen ist.
  • Es ist eine große Zahl von Elektrolyseprozessen mit ungeteilten und durch Trennwände geteilten Elektrolysezellen bekannt, bei denen Gas im Elektrolyt freigesetzt wird. Die negativen Auswirkungen eines derartigen Blasenregimes zu vermindern, ist Gegenstand dieser Erfindung. Bei vielen dieser Prozesse nach dem Stand der Technik läßt man die direkt kontaktierten Elektroden zur Erzielung einer kompakten Bauweise vertikal in dic Elektrolytflüssigkeit eintauchen. Besonders bei geteilten Elektrolysezellen, in denen anodenseitig und kathodenseitig Gas entwickelt wird, ist diese Bauweise anzutreffen. Die Gasblasen stören jedoch in vielfältiger Weise den Elektrolyseprozeß. Besonders zu nennen sind:
    • - Erhöhung des Ohmschen Spannungsabfalls,
    • - Blockierung von Elektroden und Trennwänden,
    • - ungleichmäßige Strombelastung zwischen oben und unten,
    • - Druckschwankungen zwischen Anolytraum und Katholytraum bei verändertem Gasgehalt in geteilten Elektrolysezellen,
    • - Vibration durch Masseverlagerung von Großblasen in der Zweiphäsenströmung
    • - hochfrequente Druckschwankungen, verursacht durch die Zweiphasenströmung an den verengten Auslaßöffnungen,
    • - Druckschwankungen durch Veränderung der Strombelastung,
  • Die Zweiphasenströmung beeinträchtigt nicht nur die elektrochemischen Bedingungen, sondern auch die Festigkeit und Lebensdauer der Bauteile.
  • Nach der französischen Patentanmeldung 2 514 376 ist ein Elektrolyseverfahren in durch Trennwände geteilten Elektrolysezellen bekannt, bei dem der Elektrolyt unter dem Einfluß der Schwerkaft als Film über die Oberfläche einer Elektrode geleitet wird. Eventuell entstehendes Gas kann durch die Durchbrüche der darüber angeordneten Streckmetallelektrode entweichen. Wie das Verfahren für gasentwickelnde technische Elektrolyseprozesse auszuführen ist, ist nicht erwähnt.
  • Man hat auch durch eine Reihe von anderen Maßnahmen versucht, die geschilderten Störungen abzumildern. Bekannt sind folgende Maßnahmen:
    • - Verminderung der Höhe,
    • - Verwendung von durchbrochenen Elektroden,
    • - Vergrößerung des rückwärtigen Raumes hinter der Elektrode,
    • - Rezirkulierung des Elektrolyten in Verbindung mit einem Gasabscheider.
  • Diese Maßnahmen erhöhen jedoch die Apparatekosten und das Bauvolumen und mildern nur einige der genannten Störungen ab.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, die hydrostatischen und hydrodynamischen Effekte zu beseitigen, den Einfluß der Bauhöhe auf den Gasblasengehalt des Elektrolyten zu vermindern und den rückwärtigen Raum hinter der Elektrode zu verkleinern.
  • Es wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem mindestens eine durchbrochene Elektrode verwendet wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Elektrolyten unter Ausnutzung der Schwerkraft so durch die Elektrolysezelle fließen läßt, daß seitlich zur Hauptfließrichtung des Elektrolyten ein Gasraum entsteht und die im Elektrolyten gebildeten Gasblasen in diesen abgegeben werden.
  • In einer Ausgestaltung des Verfahrens läßt man den Elektrolyten so fließen, daß beide Elektroden, die durchbrochene Elektrode und eine Trennwand, oder die Trennwände benetzt werden.
  • Man kann den Elektrolyten auch teilweise durch die Trennwand fließen lassen, mehrfach anstauen oder in mehreren Kanälen nebeneinander fließen lassen.
  • Der Elektrolyt kann auch teilweise mäanderförmig umgelenkt werden.
  • Unter einer durchbrochenen Elektrode ist eine Elektrode zu verstehen, die Öffnungen aufweist, die größer sind als der Durchmesser der entstehenden Gasblasen, damit die Öffnungen nicht von einzelnen Gasblasen blockiert werden können. Geeignete Elektroden sind beispielsweise Lochbleche, Streckmetalle, Drahtgewebe, Elektroden aus einzelnen Stäben oder Blechstreifen, sogenannte Spaghetti-Elektroden. Elektroden mit eingearbeiteten Vertiefungen, in denen das Gas abgezogen werden kann, sind ebenfalls geeignet. Die durchbrochene Struktur der Elektroden kann auch so ausgebildet sein, daß der herabfließende Elektrolyt mehrfach angestaut wird. Die Elektroden können auch aus porösem Material hergestellt sein.
  • Als Gegenelektrode können Elektroden mit geschlossener oder durchbrochener Struktur verwendet werden. Auch Gasdiffusionselektroden sind geeignet. Als Trennwände können Diaphragmen oder lonenaustauschermembranen benutzt werden. Die Trennwände können mehrlagig aufgebaut sein. Die Elektrolysezellen können auch durch Trennwände in mehere Kammern unterteilt sein.
  • Bei geteilten Elektrolysezellen kann man beide Seiten nach dem vorgeschlagenen Verfahren betreiben oder aber nur eine Seite, wobei die andere Seite nach dem Stand der Technik betrieben werden kann.
  • Die Elektroden können eben oder gekrümmt sein. Die Elektroden sollen zur Gegenelektrode oder zur Trennwand einen geringeren Abstand haben oder mehr oder weniger vollständig auf der Trennwand aufliefen. Sie können auch mit dieser mechanisch verbunden sein. Zur Fixierung des Abstandes von Elektrode und Gegenelektrode bzw. Elektrode und Trennwand können an sich bekannte Abstandshalter benutzt werden. Ein zu großer Abstand von der Gegenelektrode oder der Trennwand würde zu einem unnötig großen Elektrolytdurchsatz führen, weil eine ionenleitende Verbindung von Elektrode und Gegenelektrode bzw. Elektrode und Trennwand selbstverständlich erreicht werden muß. Der Elektrolyt darf auch ganz oder teilweise auf der Rückseite der Elektrode fließen. Die entstehenden Gasblasen geben durch Zerplätzen an der Phasengrenze ihren Gasinhalt in den seitlich zur Hauptfließrichtung angrenzenden Gasraum ab. Bei plattenförmigen Elektroden ist das der rückwärtigter Raum hinter der Elektrode.
  • Es findet also direkt im herabfallenden Flüssigkeitsfilm eine Phasentrennung statt. Die beim Aufplatzen der Blasen eventuell mitgerissenen Elektrolyttröpfchen können beispielsweise durch schräg angeordnete Bleche, die auch der Stromzufuhr dienen können, wieder an die Elektrode zurückgeleitet werden. Elektrolyt und Gas können - da sie weitgehend getrennt sind - einzeln abgezogen werden. Der Elektrolyt soll der Elektrode über die gesamte Breite zulaufen. Die dazu erforderlichen Einrichtungen wie beispielsweise Verteilerrinnen sind an sich bekannt.
  • Der Elektrolyt kann auch zwischen den Trennwänden, und in Sonderfällen auch innerhalb der Trennwände, fließen. Um eine bessere Benetzbarkeit von Elektrode und lonenaustauschermembran bei geringem Elektrolytfluß zu erzielen, kann ein Diaphragma zwischen beiden angeordnet sein. lonenaustauschermembran, Diaphragma und Elektrode können dicht aufeinanderliegen. Bei größerem Elektrolytdurchsatz kann es jedoch zweckmäßig sein, zwischen lonenaustauschermembran und Diaphragma einen Spalt zu lassen, in dem der Elektrolyt fließen kann. Der Elektrolyt bleibt damit weitgehend blasenfrei.
  • Bei Elektrolysezellen mit mehreren Kammern, wie beispielsweise bei der Elektrodialyse von Meerwasser, bei der abwechselnd Kationen- und Anionenaustauschermembranen angeordnet sind, kann der Elektrolyt auch zwischen diesen Trennwänden fließen.
  • Man kann den Elektrolyten auch mäanderförmig herabfließen lassen. Man erreicht das beispielsweise durch eine entsprechende Gestaltung der Abstandshalter oder der Elektroden.
  • Durch entsprechend gestaltete Abstandshälter oder Elektroden kann auch erreicht werden, daß der Elektrolyt in mehreren Kanälen herabfließt.
  • Damit der Elektrolyt im Sinne des erfindungsgemäßen Vorschlages überhaupt fließen kann, müssen Elektroden und Trennwände so angeordnet sein, daß ein gewisses Gefälle, charakterisiert durch den Winkel a, gegenüber der Horizontälen entsteht. Der Winkel a muß größer als 0 und kleiner als 180° sein. Ein a größer als 90° soll bedeuten, daß der Elektrolyt an der Unterseite der durchbrochenen Elektrode fließt. Die ionenleitende Verbindung zur Gegenelektrode bzw. zur Trennwand muß dann durch Kapillarkräfte sichergestelt werden. Das bedeutet, daß hydrophile Oberflachen vorliegen mussen. Falls zwischen Elektrode und Trennwand ein Spalt gewünscht wird, muß dieser klein sein. Auch der zulässige Elektrolytdurchsatz ist in diesem Fall begrenzt. Es ist daher vorteilhafter, einen Winkel a zwischen 0 und 90° zu wählen. Aus Gründen eines einfachen und übersichtlichen Apparateaufbaus ist ein Winkel a von etwa 90° zu bevorzugen, besonders dann, wenn die Elektrolysezelle auf der Anoden- und Kathodenseite nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben werden soll.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Elektrolysen anwendbar, bei denen in einem flüssigen Elektrolyt Gasblasen entstehen, wie beispielsweise auf:
    • - Alkalichlorid-Elektrolyse
    • - Salzsäure-Elektrolyse
    • - Wasser-Elektrolyse
    • - Schmelzfluß-Elektrolyse
    • - Chlorat-Elektrolyse
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist in geteilten und ungeteilten Elektrolysezellen anwendbar.
  • Das vorgeschlagene Verfahren ist auch für Sekundärreaktionen innerhalb der Elektrolysezelle geeignet, beispielsweise zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen über die an sich bekannte Halogen-Zwischenstufe.
  • Am Beispiel der Natriumchlorid-Elektrolyse lassen sich deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik feststellen:
  • Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf beide Seiten einer durch Ionenaustauschermembran oder Diaphragma geteilten Elektrolysezelle kann ein gleichbleibender sehr kleiner Differenzdruck zwischen Katholytraum und Anolytraum eingestellt werden, denn hydrodynamische und hydrostatische Vibrationen und Druckunterschiede treten nicht mehr auf.
  • Da es sich um Gasdrucke handelt, ist der Druck im oberen und unteren Teil der Elektrolysezelle nahezu gleich. Die ungewollte Vermischung von Anolyt und Katholyt beim Diaphragma-Verfahren läßt sich daher auf ein Minimum reduzieren. Durch die geringere mechanische Beanspruchung von Elektroden und Trennwänden kann eine feinere Elektrodenstruktur und eine dünnere Ionenaustauschermembran eingesetzt werden, was einer Reduzierung des Ohmschen Spannungsabfalls gleichkommt.
  • Da das Aneinanderreiben von Elektroden und Trennwänden durch Vibration entfällt, ist mit einer längeren Lebensdauer der empfindlichen Schichten auf Membran und Elektroden zu rechnen. Beim Einsatz von Gasdiffusionselektroden wird eine Gefügelockerung durch Vibration verhindert. Durch den kurzen Transportweg der Gasblasen zum Gasraum ist der Gasgehalt des Elektrolyten gering, er ist oben und unten nahezu gleich, was sich günstig auf die Stromverteilung und den Ohmschen Spannungsabfall auswirkt. Da Elektrolyt und Gas getrennt voneinander strömen, lassen sich höhere Strömungeschwindigkeiten verwirklichen. Das führt zu einem nur wenige Millimeter tiefen Gasraum hinter den Elektroden. Man kann daher sehr hohe und sehr flache Zelleneinheiten bauen.
  • Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 bis 16 beispielsweise beschrieben. Es werden nur Anordnungen von Elektroden, Trennwänden und Abstandshaltern dargestellt. Die elektronenleitende Verbindung zur Stromquelle, das Gehäuse der Elektrolysezellen, die Rohrleitungen und dergleichen mehr, werden nicht bildlich dargestellt, da sie allgemein bekannt sind. Der Einfachheit halber sind alle Anordnungen bei a = 90° dargestellt.
    • Fig. 1, 2, 3, 14, 15 zeigen ungeteilte Anordnungen;
    • Fig. 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 16 zeigen Anordnungen, die durch Trennwände geteilt sind.
    • Die Fig. 6, 10, 11, 12, 13 wird ohne Gegenelektrode dargestellt.
  • In Fig. 1 sind zwei durchbrochene Elektroden 3 und 4 dargestellt, die durch scheibenförmige Abstandshalter 5 fixiert sind. Als Abstandshalter 5 sind aber auch Netze und Fäden geeignet. Der Elektrolyt 1 wird am oberen Rand der Elektroden aufgegeben und fließt nach unten, wobei beide Elektroden benetzt werden. Dabei kann auch ein Teil des Elektrolyten 1 an der Rückseite der Elektroden 3 und 4 herabfließen.
  • Die Anordnungen in Fig. 2 und Fig. 3 entsprechen weitgehend der Figur 1. In Fig. 2 besitzt die Elektrode 4 jedoch eine geschlossene Struktur. In Fig. 3 besteht die Elektrode 4 aus einer Gasdiffusionselektrode.
  • Fig. 4 zeigt eine durch eine Trennwand 6 geteilte Anordnung. Elektrolyt 1a und 1b fließt daher in getrennten Räumen, wobei jeweils eine Elektrode und die Trennwand 6 benetzt werden. Der Abstand der Bauteile 3, 4 und 6 kann durch Abstandshalter ähnlich Fig. 1 fixiert werden. In Fig. 5 liegen die Elektroden 3 und 4 direkt auf der Trennwand 6 auf. Man spricht in diesem Fall vom Nullabstand. Die Elektrode 3 ist hier als Drahtgewebe dargestellt. Der größtenteils auf der Rückseite der Elektroden fließende Elektrolyt 1a und 1 wird infolge der durchbrochenen Struktur der Elektroden 3 und 4 ständig gemischt und befördert die entstehenden Gasblasen an die Grenze zum Gasraum. In Fig. 6 ist die Elektrode 3 direkt mit der Trennwand mechanisch verbunden. Der Elektrolyt 1b fließt hier vollständig auf der Rückseite der Elektrode 3.
  • Fig. 7 zeigt eine Anordnung mit zwei Trennwänden 6 und 2. Der Elektrolyt 1b fließt vorzugsweise zwischen den Trennwänden 6 und 2, die zweckmäßigerweise durch Abstandshalter ähnlich Fig. 1 fixiert werden können. Es ist hier zu beachten, daß die frei zulaufende Elektrolytmenge durch die Geometrie und die Stoffeigenschaften festgelegt ist. Diesem Umstand ist beispielsweise durch Schaffung von Überläufen an der Aufgabenstelle des Elektrolytes Rechnung zu tragen. Der Elektrolyt 1b steht durch die als Diaphragma ausgebildete Trennwand 2 in Kontakt zur Elektrode 3. Der Stoffaustausch geschieht weitgehend durch Diffusion. Die Gasblasen entstehen an der Berührungsstelle der Elektrode 3 mit dem elektrolytgefüllten Diaphragma 2 und können ihren Gasinhalt an den seitlich angrenzenden Gasraum abgeben.
  • Fig. 8 zeigt eine Anordnung mit Trennwand 6, die so ausgebildet ist, daß der Elektrolyt 1 mindestens teilweise durch die Trennwand 6 herabfließt. Die Elektroden 3 und 4 liegen auf der Trennwand 6 auf. Die Anordnung ist vor, zugsweise für geringen Elektrolytbedarf geeignet wie beispielsweise bei der Wasserelektrolyse.
  • Fig. 9 zeigt eine Anordnung für eine geteilte Elektrolysezelle, bei der der Elektrolyt 1a und 1b mehrfach mindestens teilweise an gestaut wird. Die Elektrode 3 besteht aus Blechstreifen, die in einem Bereich so dicht zur Trennwand 6 angeordnet sind, daß eine Drosselstelle entsteht. Dadurch wird ein Teil des Elektrolyts gezwungen, über die obere Kante der Blechstreifen zu fließen. Eine ähnliche Wirkung wird durch die horizontal angeordneten Drähte erzielt, aus denen die Elektrode 4 aufgebaut ist. Durch den Abstandshalter 5 kann die Wirkung der Drosselstelle eingestellt werden.
  • In Fig. 10 und Fig. 11 ist eine Elektrode gezeigt, bei der die Durchbrüche nicht bis auf die Rückseite hindurchgeführt sind. Fig. 10 zeigt einen vertikalen Schnitt und Fig. 11 einen horizontalen Schnitt derselben Anordnung. Durch die besondere Ausbildung der Elektrode 3 fließt der Elektrolyt 1b in Kanälen nach unten, wobei er die Trennwand 6 und einen Teil der Elektrode 3 benetzt. Die teilweise Benetzung kann dadurch erreicht werden, daß die an die Trennwand 6 angrenzenden Bereiche der Elektrode 3 hydrophil und die entfernteren Bereiche hydrophob ausgebildet sind. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Anordnung mit einem Winkel a < 90° zu betreiben. Der seitlich an die Hauptflußrichtung des Elektrolyten angrenzende Gasraum wird hier durch die Elektrode 3 selbst eingeschlossen. Diese Elektrodenart kann gleichzeitig als bipolare Trennwand dienen.
  • Fig. 12 zeigt einen Horizontalschnitt einer Anordnung, bei der der Elektrolyt 1b ebenfalls in Kanälen abwärts fließt. Die Elektrode 3 ist hier aus Drähten gefertigt. Die Elektrode 3 kann, wie dargestellt, teilweise benetzt sein oder auch ganz.
  • Fig. 13 zeigt ebenfalls einen Horizontalschnitt. Die Elektrode 3 besteht aus porösem Material und ist in Streifen nebeneinander angeordnet. Die einzelnen Streifen lassen Lücken frei, durch die die Gasblasen ihren Gasinhalt in den seitlich angrenzenden Gasraum abgeben können. Ein Teil des gebildeten Gases kann dabei durch die Poren der Elektrode 3 in diesen Gasraum gelangen.
  • Fig. 14 zeigt eine ungeteilte Anordnung, bei der die aus vielen Drähten aufgebauten Elektroden 3 und 4 kammartig ineinandergesteckt sind. Elektrode und Gegenelektrode liegen daher nicht nebeneinander sondern untereinander. Die Anode ist mit "+" und die Kathode mit "-" gekennzeichnet. Der Elektrolyt 1 fließt quer zu den Drähten. Man kann den Elektrolyten 1 jedoch auch parallel zu den Drähten fließen lassen. Fig. 15 unterscheidet sich nur dadurch von Fig. 14, daß ein anderes Profil anstelle der Drähte dargestellt ist.
  • Fig. 16 zeigt eine durch eine Trennwand 6 geteilte Anordnung von Elektrode 3 und Gegenelektrode 4, bei der die Einzeldrähte der Elektroden ebenfalls kammartig ineinandergesteckt sind. Die Fließrichtung der Elektrolyte 1a und 1b kann auch parallel zu den Drähten sein.

Claims (8)

1. Verfahren zum Elektrolysieren von flüssigen Elektrolyten mit Gasblasenbildung im Elektrolyten in ungeteilten oder durch mindestens eine Trennwand geteilten Elektrolysezellen, bei denen mindestens eine Elektrode durchbrochen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten unter Ausnutzung der Schwerkraft so durch die Elektrolysezelle fließen läßt, daß seitlich zur Hauptfließrichtung des Elektrolyten ein Gasraum entsteht und die im Elektrolyten gebildeten Gasblasen in diesem abgegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten so fließen läßt, daß beide Elektroden benetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten so fie- ßen läßt, daß die durchbrochene Elektrode und eine Trennwand benetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten so fließen läßt, daß die Trennwände benetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten meindestens teilweise durch die Trennwand fließen läßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten so fließen läßt, daß er mehifahren angestaut wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten in mehreren Kanälen nebeneinander fließen läßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mindestens teilweise mäanderförmig umgelenkt wird.
EP85100185A 1984-01-19 1985-01-10 Verfahren zum Elektrolysieren von flüssigen Elektrolyten Expired EP0150018B1 (de)

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149414A (en) * 1986-11-20 1992-09-22 Fmc Corporation Oxygen gas diffusion electrode
WO1988003966A1 (en) * 1986-11-20 1988-06-02 Fmc Corporation Cell for producing hydrogen peroxide
US4767511A (en) * 1987-03-18 1988-08-30 Aragon Pedro J Chlorination and pH control system
US4875988A (en) * 1988-08-05 1989-10-24 Aragon Pedro J Electrolytic cell
DE4120679C2 (de) * 1991-06-22 1995-11-09 Grimma Masch Anlagen Gmbh Elektrolyseverfahren und Elektrolysezelle für gasentwickelnde oder gasverbrauchende elektrolytische Prozesse
SE505714C2 (sv) * 1991-09-19 1997-09-29 Permascand Ab Elektrod med kanalbildande trådar, sätt att tillverka elektroden, elektrolyscell försedd med elektroden samt sätt vid elektrolys
US5348664A (en) * 1992-10-28 1994-09-20 Stranco, Inc. Process for disinfecting water by controlling oxidation/reduction potential
DE4306889C1 (de) * 1993-03-05 1994-08-18 Heraeus Elektrochemie Elektrodenanordnung für gasbildende elektrolytische Prozesse in Membran-Zellen und deren Verwendung
NO931689L (no) * 1993-05-10 1994-11-11 Sigurd Fongen Anordning for elektrokjemisk syntese for "in-line" og "off-line" bleking, oksidasjon og desinfeksjon av organiske stoffer i væsker.
US5674365A (en) * 1995-01-30 1997-10-07 First Ocean Co., Ltd. Electrode composition for electrolysis of water
US5626327A (en) * 1995-04-27 1997-05-06 Borg-Warner Automotive, Inc. Solenoid-driven valve having a roller bearing
WO2000062828A1 (en) * 1996-04-30 2000-10-26 Medtronic, Inc. Autologous fibrin sealant and method for making the same
CA2349508C (en) 2001-06-04 2004-06-29 Global Tech Environmental Products Inc. Electrolysis cell and internal combustion engine kit comprising the same
DE10234806A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-19 Bayer Ag Elektrochemische Zelle
US7390399B2 (en) * 2004-12-21 2008-06-24 Siemens Water Technologies Holding Corp. Water treatment control systems and methods of use
US20060169646A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-03 Usfilter Corporation Method and system for treating water
US7905245B2 (en) * 2005-09-30 2011-03-15 Siemens Water Technologies Corp. Dosing control system and method
DE102010021833A1 (de) 2010-05-28 2011-12-01 Uhde Gmbh Elektrode für Elektrolysezelle
US8882972B2 (en) 2011-07-19 2014-11-11 Ecolab Usa Inc Support of ion exchange membranes
US8562810B2 (en) 2011-07-26 2013-10-22 Ecolab Usa Inc. On site generation of alkalinity boost for ware washing applications
DE102012204040A1 (de) * 2012-03-15 2013-09-19 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden
JP6285427B2 (ja) 2012-06-27 2018-02-28 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェＫｏｎｉｎｋｌｉｊｋｅ Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｎ．Ｖ． バブルおよびバブルを発生させる機器および方法
US8808512B2 (en) 2013-01-22 2014-08-19 GTA, Inc. Electrolyzer apparatus and method of making it
US9222178B2 (en) 2013-01-22 2015-12-29 GTA, Inc. Electrolyzer
JP6187861B2 (ja) * 2013-07-11 2017-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解電極デバイスおよび当該電解電極デバイスを備える電解水生成装置
DE102015111103A1 (de) 2014-07-23 2016-01-28 Innovatec Gerätetechnik Gmbh Elektrolysezelle und Verfahren zum Betreiben einer Elektrolysezelle
JP6371854B2 (ja) * 2014-09-29 2018-08-08 富士フイルム株式会社 人工光合成モジュール
US10844494B2 (en) 2015-09-18 2020-11-24 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Membraneless electrochemical flow-through reactor

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3463709A (en) * 1966-07-20 1969-08-26 United Aircraft Corp Electrolysis utilizing thin film electrolytes
US3893897A (en) * 1974-04-12 1975-07-08 Ppg Industries Inc Method of operating electrolytic diaphragm cells having horizontal electrodes
GB1506402A (en) * 1974-05-24 1978-04-05 Nishizawa K Electrochemical cell
US3976556A (en) * 1974-12-05 1976-08-24 Oronzio De Nora Impianti Elettrochimici S.P.A. Electrolysis cell
US3969201A (en) * 1975-01-13 1976-07-13 Canadian Patents And Development Limited Electrolytic production of alkaline peroxide solutions
US4256551A (en) * 1978-11-02 1981-03-17 Imperial Chemical Industries Limited Electrolytic process
US4305793A (en) * 1979-10-22 1981-12-15 Broniewski Bogdan M Method of concentrating alkali metal hydroxide in hybrid cells having cation selective membranes
US4315805A (en) * 1979-11-08 1982-02-16 Ppg Industries, Inc. Solid polymer electrolyte chlor-alkali process
US4425216A (en) * 1981-05-18 1984-01-10 Neymeyer Calvin E Gas generation apparatus
FR2514376A1 (fr) * 1981-10-09 1983-04-15 Centre Nat Rech Scient Dispositif et procede d'electrolyse a electrolyte en ecoulement en film mince semi-confine
US4430176A (en) * 1981-11-13 1984-02-07 Occidental Chemical Corporation Electrolytic process for producing hydrogen peroxide
US4457813A (en) * 1983-03-04 1984-07-03 Monsanto Company Electrolysis cells and electrolytic processes

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