EP0114837A1 - Verfahren zur rückgewinnung von chlorsalzen aus abfall-lösungen - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung von chlorsalzen aus abfall-lösungen

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EP0114837A1
EP0114837A1 EP83902101A EP83902101A EP0114837A1 EP 0114837 A1 EP0114837 A1 EP 0114837A1 EP 83902101 A EP83902101 A EP 83902101A EP 83902101 A EP83902101 A EP 83902101A EP 0114837 A1 EP0114837 A1 EP 0114837A1
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EP
European Patent Office
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flue gas
nitrogen
dioxide
nitrite
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EP83902101A
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Franz Joseph Gattys
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GATTYS TECHNIQUE SA
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GATTYS TECHNIQUE SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery of chlorine salts as recycling material from waste solutions, for example the magnesium chloride from the wastewater of the potash fertilizer industry, by thermal concentration of the solution in direct contact with flue gas to a concentration close to saturation and subsequent crystallization, the The dilute solution used as the starting material is first mixed with magnesium oxide or magnesium hydroxide, then spray-concentrated in the flue gas stream and finally chemically cleaned with crystallization.
  • waste solutions for example the magnesium chloride from the wastewater of the potash fertilizer industry
  • the method known from DT-PS 29 08 514 leads to excellent results in relation to the intended purpose of freeing the designated wastewater from its impurities and its further use, and furthermore, as a special advantage, the recovery with the flue gases takes place simultaneously with the processing Waste heat dissipated from incineration plants and cleaning of the flue gases from the particularly harmful sulfur dioxide and nitrogen oxide impurities go hand in hand.
  • the method described there an incomplete separation of the impurities, in particular the nitrogen oxides, from the flue gas is possible, and the nitrate, nitrite and sulfide impurities formed after the separation from the solution also occur as harmful and undesirable waste materials.
  • the present invention has for its object to provide a method by means of which a complete cleaning of the smoke gases from sulfur dioxide and nitrogen oxide impurities is achieved in the recovery of the recycling material in synthetic form.
  • This object is achieved in that the ratio of nitrogen monoxide to nitrogen dioxide in the flue gas is adjusted to equimolar amounts by adding the missing oxide from external sources and the solution contains 1 mol of magnesium oxide in the flue gas sulfur dioxide impurity and 1/2 mole of MgO per mole in the flue gas (NO / NO 2 ) contamination with slight overs shot are added, and that the saturated solution obtained after the concentration furthermore, when the process is carried out with the aim of separating a sulfide- and nitrite- / nitrate-free fraction on recycling material, is fractionally crystallized and the sulfide- or nitrite- / nitrate- Fractions for the recovery of the magnesium oxide as circulation material are subjected to pyrolytic treatment individually or together.
  • the concentration is expediently carried out in a multi-stage process in countercurrent to the rising flue gases, which ensures optimal flue gas cleaning and heat recovery, while the fractional crystallization is expediently carried out by means of steam by falling stream crystallization with several downstream hydrocyclones. That way the processable useful substances and pollutants are obtained separately and can then be separately processed for further processing by pyrolytic cleavage with recovery of magnesium oxide as circulating material and sulfur dioxide or nitrogen oxides.
  • the sulfide or nitrite / nitrate fractions obtained by recrystallization and containing portions of the recycling substance can also be combined with a hydropyrolytic treatment and the gas mixture formed from hydrogen chloride,
  • Sulfur dioxide, nitrogen oxides, carbon dioxide, water vapor and air are subjected to an oxidation process until the formation of chlorine, sulfur trioxide and nitrogen dioxide, whereupon the gas is first diluted with sulfuric acid to form increasingly concentrated sulfuric acid and in the final phase drying in the concentrated sulfuric acid from its content of sulfur trioxide freed and then condensed the chlorine on the one hand by compression to about 10 ata and cooling to room temperature and on the other hand the remaining nitrogen dioxide is dissolved under pressure in water with the formation of nitric acid.
  • the salts contained in the solution can be crystallized out together and the crystals formed at a temperature up to about 350 ° C. to form magnesium chloride dihydrate with simultaneous decomposition of the sulfide and
  • Nitrite / nitrate salts are hydropyrolized, whereupon the gas mixture obtained, consisting of sulfur dioxide and nitrogen oxides, can be further treated by fractional solution and / or joint processing - for example to ammonium sulfate.
  • Fig. 1 shows the block diagram of the method of the invention in fractional crystallization of the contaminants and the recycling material from the solution
  • Fig. 2 shows the block diagram of the process of the invention in the joint crystallization of the contaminants and the recycling material and separation in the dehydration stage
  • FIG. 3 shows the block diagram of the method of the invention in the case of joint crystallization of the impurities and the recycling material from the solution.
  • FIG. 4 shows the block diagram of the method in the case of fractional crystallization of the impurities and the recycling material from the solution according to FIG.
  • approximately 20% MgCl 2 waste solutions from, for example, the wastewater from the potash fertilizer extraction processes are mixed with magnesium hydroxide and fed to treatment stage I, in which the solution except for an approximately 40% solution is concentrated in a multi-stage procedure in counterflow with flue gases, for example from a coal-fired power plant, which occur at a temperature of between 120 and 140 ° C and contain sulfur dioxide SO 2 and a mixture of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide in an undetermined mixing ratio ( NO x ) included.
  • flue gases for example from a coal-fired power plant
  • Magnesium hydroxide or magnesium oxide is calculated taking into account a small excess according to the amounts of sulfur dioxide and nitrogen dioxide contained in the flue gas.
  • treatment stage I in addition to the concentration of the magnesium chloride solution up to 40%, an almost complete recovery of the waste heat contained in the flue gas and, moreover, a quantitative purification of the flue gases from the sulfur dioxide and nitrogen oxide impurities contained in them is achieved.
  • the salts crystallize out of the solution, in the case of the procedures shown in FIGS. 1 and 4, a fractional crystallization to obtain on the one hand a pure magnesium chloride six-hydrate fraction and a - with MgCl 2 x 6 H 2 O. contaminated - nitrite / nitrate and - a sulfite fraction is carried out, while in the case of the procedures shown in FIGS. 2 and 3, the salts contained in the solution are jointly crystallized by spray drying at about 200.degree.
  • the fractional crystallization provided by the method of FIG.
  • the sulfide crystals first occur at a temperature of 60 to 80 ° C., then the magnesium chloride six hydrate and finally the nitrite / nitrate fraction.
  • the magnesium chloride hexohydrate obtained in this way is first partially hydrated in a known manner in process stages III and IV to magnesium chloride hydrate and further treated.
  • Fig. 1 with recovery of the magnesium oxide as circulation material subjected to a pyrolytic treatment and the gases formed, containing hydrogen chloride, sulfur dioxide and nitrogen oxides in the manner shown in Fig. 1 to nitric and sulfuric acid and liquid chlorine or in the manner shown in Fig. 4 processed to nitric and sulfuric acid (IVB) and vinyl chloride (IVA).
  • the salt mixture obtained by spray drying in stage III is also subjected to a partial dehydration at a temperature of up to 350 ° C. and a negative pressure of about 0.40 ata, with the exception of the pyrolysis of the MgCl 2 x 6 H 2 O to magnesium chloride dihydrate at about 200 ° C also the hydropyrolization of the sulfide and nitrite / nitrate salts contained in the crystals occurs.
  • the resulting So 2 - / NO x mixture can then either according to alternative 1 shown in Fig.
  • a partial dehydration of the magnesium chloride hexohydrate to magnesium chloride dihydrate takes place in stage III in the manner corresponding to the embodiment according to FIG. 1 at about 250 ° C. without pyrolysis of the sulfides and nitrites or nitrates and then in process stage IV hydropyrolysis of the salts obtained at temperatures between 600 and 800 ° C with the formation of magnesium oxide and a gas mixture of hydrogen chloride, sulfur dioxide, carbon dioxide, water vapor and air, which in process stage V is subjected to a multi-stage oxidation process at 600 ° C over vanadium oxide catalysts.
  • the gas mixture of chlorine, sulfur trioxide and nitrogen dioxide obtained by this oxidation is fractionally separated in such a way that the sulfur trioxide is first dissolved in dilute sulfuric acid, with drying of the

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Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Chlorsalzen aus Abfall-Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Chlorsalzen als Recyclingmaterial aus Abfall-Lösungen, beispielsweise des Magnesiumchlorids aus den Abwässern der Kalidüngemittelindustrie, durch thermische Konzentrierung der Lösung im direkten Kontakt mit Rauchgas bis auf eine nahe an die Sättigung heranreichende Konzentration und anschließende Auskristallisation, wobei die als Ausgangsmaterial verwendete verdünnte Lösung zunächst mit Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid versetzt, anschließend im Rauchgasstrom sprühkonzentriert und schließlich unter Kristallisation chemisch gereinigt wird. Das aus der DT-PS 29 08 514 bekannte Verfahren führt in bezug auf den angestrebten Zweck der Befreiung der bezeichneten Abwässer von ihren Verunreinigungen und deren weiterer Verwertung zu ausgezeichneten Ergebnissen, wobei darüberhinaus als besondere Vorteile gleichzeitig mit der Aufarbeitung eine Rückgewinnung der mit den Rauchgasen aus Verbrennungsanlagen abgeführten Abwärme und eine Reinigung der Rauchgase von den besonders schädlichen Schwefeldioxid- und Stickoxid-Verunreinigungen Hand in Hand geht. Es ist jedoch mit dem dort beschriebenen Verfahren eine nur unvollständige Abscheidung der Verunreinigungen, insbesondere der Stickoxide aus dem Rauchgas möglich, wobei weiterhin die gebildeten Nitrat-Nitrit- und Sulfidverunreinigungen nach der Abscheidung aus der Lösung ebenfalls als schädliche und unerwünschte Abfallmaterialien anfallen.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahren zugrunde, mit dessen Hilfe bei Rückgewinnung des Recyclingmaterials in synthesenreiner Form eine vollständige Reinigung der eingesetzten Rauchgase von Schwefeldioxid- und Stickoxidverunreinigungen erreicht wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Rauchgas durch Zugabe des fehlenden Oxids aus Fremdquellen auf äquimolare Mengen eingestellt und der Lösung 1 Mol Magnesiumoxid im Rauchgas enthaltener Schwefeldioxidverunreinigung und 1/2 Mol MgO pro Mol im Rauchgas enthaltener ( NO/ NO2) -Verunreinigung mit jeweils geringem Über schuß zugesetzt werden, und daß weiterhin die nach der Aufkonzentrierung erhaltene gesättigte Lösung bei Führung des Verfah rens mit dem Ziel der Abscheidung einer sulfid- und nitrit-/ nitratfreien Fraktion an Recyclingmaterial fraktioniert kri stallisiert und die anfallenden Sulfid- bzw. Nitrit-/Nitrat- fraktionen zur Rückgewinnung des Magnesiumoxids als Umlaufmaterial einzeln oder gemeinsam einer pyrolytischen Behandlung unterworfen werden. Durch die vorgängige Einstellung des NO/NO2- Verhältnisses im Rauchgas auf äquimolare Mengen sowie die auf die Schwefeldioxid- und Stickoxidmenge im Rauchgas abges timmte Magnesiumoxid- bzw. Magnesiumhydroxidzugabe zur Lösung wird er reicht, daß das im Rauchgas enthaltene äquimolare Stickoxidgemisch das Verhalten eines chemisch gebundenen Salpetersäurer Anhydrid zeigt und das Schwefeldioxid und die Stickoxide unter Bildung von Magnesiumsulfid bzw. Magnesiumnitrat bzw. -nitrit quantitativ an Magnesiumhydroxid gebunden werden. Es verbleibe somit keinerlei Schwefeloxid und Stickoxidreste im Rauchgas be gleichzeitiger Nutzung der im Rauchgas enthaltenen Abwärme für die Aufkonzentrierung der Abfall-Lösung.
Die Aufkonzentrierung erfolgt zweckmäßig in einem mehrstufigen Verfahren im Gegenstrom zu den aufsteigenden Rauchgasen, wodur eine optimale Rauchgasreinigung und Wärmerückgewinnung gewährleistet wird, während die fraktionierte Kristallisation zweckmäßig mittels Dampf durch Fallstromkristallisation mit mehrere nachgeschalteten Hydrozyklonen erfolgt. Auf diese Weise werden die verarbeitbaren Nutz- und Schadstoffe getrennt gewonnen und können danach getrennt der Weiterverarbeitung durch pyrolytische Spaltung unter Rückgewinnung von Magnesiumoxid als Umlaufmaterial und Schwefeldioxid bzw. Stickoxiden zugeführt werden.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können jedoch auch die durch Rekristallisation gewonnenen, Anteile der Recyclingsubstanz enthaltenden Sulfid- bzw. Nitrit-/Nitratfraktionen gemeinsam einer hydropyrolytischen Behandlun und das hierbei gebildete Gasgemisch aus Chlorwasserstoff,
Schwefeldioxid, Stickoxide, Kohlendioxid, Wasserdampf und Luft bis zur Bildung von Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid einem Oxidationsprozeß unterworfen werden, worauf das Gas zunächst mit verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von zunehmend konzentrierter Schwefelsäure und in der Endphase Trocknung in der konzentrierten Schwefelsäure von seinem Gehalt an Schwefeltrioxid befreit und anschließend einerseits durch Komprimierung auf etwa 10 ata und Kühlung auf Raumtemperatur das Chlor auskondensiert und andererseits das verbliebene Stickstoffdioxid unter Bildung von Salpetersäure unter Druck in Wasser gelöst wird. Es wird hierdurch in einer verfahrenstechnisch außerordentlic vorteilhaften Weise erreicht, daß die Aufarbeitung der rückgewonnenen bzw. der bei dem Recyclingverfahren anfallenden Substanzen ungeachtet ihrer unterschiedlichen Struktur und Verhaltensweisen in einer einzigen Verfahrensstufe derart umgewandelt werden, daß sie auf einfache Weise isoliert und durch die Isolierung unmittelbar in eine wiederverwendbare Form gebracht werden können. Hierbei wird die Hydropyrolyse zweckmäßig in einem zweistufigen Verfahren bei Temperaturen zwischen 600 und 800° C über Vanadinoxid-Katalysatoren vorgenommen.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der E rf indung können die in der Lösung enthaltenen Salze gemeinsam auskristal lisiert und das gebildete Kristallisat bei einer Temperatur bis ca 350º C zur Bildung von Magnesiumchloriddihydrat unter gleichzeitiger Zersetzung der im Kristallisat enthaltenen Sulfid- und
Nitrit-/Nitrat-Salze hydropyrolisiert werden, worauf das gewonnene, aus Schwefeldioxid und Stickoxiden bestehende Gasgemisch durch fraktionierte Lösung und/oder gemeinschaftliche Weiterverarbeitung - etwa zu Ammonsulfat - weiterbehandelt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend anhans einiger in der Zeichnung wiedergegebener Fließ-Schemata erläutert. Es zeigen
Fig. 1 das Blockschema des Verfahrens der Erfindung bei fraktionierter Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials aus der Lösung Fig. 2 das Blockschema des Verfahrens der Erfindung bei gemeinschaftliche Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials und Trennung in der Dehydratationsstufe
Fig. 3 das Blockschema des Verfahrens der ErErfindung bei gemeinsamer Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials aus der Lösung Fig. 4 das Blockschema des Verfahrens der Erfindung bei fraktionierter Kristallisation der Verunreinigungen und des Recyclingmaterials aus der Lösung gemäß Fig. 1 sowie getrennter Weiterverarbeitung der Fraktionen.
Bei den in den Fig. 1 bis 4 wiedergegebenen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung werden übereinstimmend ca 20 %ige MgCl2-Abfall-Lösungen aus beispielsweise den Abwässern der Kalidüngemittel-Gewinnungsverfahren mit Magnesiumhydroxid versetzt und der Behandlungsstufe I zugeführt, in der die Lösung bis auf eine etwa 40 %ige Lösung in mehrstufiger Verfahrensweise im Gegenstrom mit Rauchgasen beispielsweise aus einem Kohlekraftwerk konzentriert wird, die mit einer Temperatur von zwischen 120 und 140° C anfallen und an Verunreinigungen Schwefeldioxid SO2 und ein Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid in einem unbestimmten Mischverhältnis (NOx ) enthalten. Im darge stellten Beispiel ist angenommen, daß das Rauchgas Stickstoffmonoxid im Überschuß enthält, aus welchem Grund S ticks tof fdioxid aus Fremdquellen in einer Menge zugesetzt wird, die zu äquimo laren Mengen bzw. zu einem NO/NO2-Verhältnis von 1 : 1 führt. Entsprechend wird die der Abfall-Lauge zugesetzte Menge an
Magnesium Hydroxid bzw. Magnesiumoxid unter Berücksichtigung eines geringen Überschusses nach den im Rauchgas enthaltenen Mengen an Schwefeldioxid und Stickstoffdioxid berechnet. Unter Einhaltung dieser Bedingungen wird in einer Behandlungsstufe I außer der Konzentration der Magnesiumchlorid-Lösung bis auf 40 % eine nahezu vollständige Rückgewinnung der im Rauchgas enthaltenen Abwärme und darüberhinaus eine quantitative Reinigung der Rauchgase von den in ihnen enthaltenen Schwefeldioxid- und Stickoxid-Verunreinigungen erreicht.
In der nachfolgenden Verfahrensstufe II erfolgt die Auskristallisation der Salze aus der Lösung, wobei im Falle der in Fig. 1 und 4 wiedergegebenen Verfahrensweisen eine fraktionierte Kristallisation zur Gewinnung einerseits einer reinen Magnesiumchlorid-Sechshydrat-Fraktion und einer - mit MgCl2 x 6 H2O verunreinigten - Nitrit/Nitrat- sowie- einer Sulfit-Fraktion durchgeführt wird, während im Falle der in den Fig. 2 und 3 wiedergegebenen Verfahrensweisen gemeinschaftliche Auskristallisation der in der Lösung enthaltenen Salze durch Sprühtrocknung bei etwa 200° C erfolgt. Im Falle der nach dem Verfahren der Fig. 1 vorgesehenen fraktionierten Kristallisation fallen zunächst das Sulfid-Kristallisat bei einer Temperatur von 60 bis 80° C, dann das Magnesiumchlorid-Sechshydrat und schließlich die Nitrit-/Nitratfraktion an. Das auf diese Weise erhaltene Magnesiumchlorid-Sechshydrat wird in den Verfahrensstufen III und IV in bekannter Weise zunächst zu Magnesiumchloridhydrat teilhydratisiert und weiterbehandelt.
Die weiterhin zurückgewonnenen Sulfid- und Nitrit-/Nitratfraktionen werden in Verfahrensstufe V getrennt (Fig. 4) oder gemeinsam
(Fig. 1) unter Rückgewinnung des Magnesiumoxids als Umlaufmaterial einer pyrolytischen Behandlung unterworfen und die gebildeten, Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid und Stickoxide enthaltenden Gase in der in Fig. 1 wiedergegebenen Weise zu Salpeter- und Schwefelsäure und Flüssigchlor oder in der in Fig. 4 wiedergegebenen Weise zur Salpeter- und Schwefelsäure (IVB) sowie Vinylchlorid (IVA) weiterverarbeitet.
Bei der in Fig. 2 wiedergegebenen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das durch Sprühtrocknung gewonnene Salzgemisch in Stufe III ebenfalls einer Teildehydrata tion bei einer Temperatur bis 350° C sowie einem Unterdruck von ca 0,40 ata unterzogen, wobei außer der Pyrolysierung des MgCl2x 6 H2O zu Magnesiumchloriddihydrat bei ca 200° C auch die Hydropyrolisierung der im Kristallisat enthaltenen Sulfid- und Nitrit-/Nitrat Salze eintritt. Das entstehende So2-/NOx-Gemisch kann danach entweder entsprechend der in Fig. 2 dargestellten Alternative 1 durch Behandlung mit Dampf und Elektronenbestrahlung zu Ammon- Sulfat.-Nitrat-Kunstdünger oder entsprechend Alternative 2 durch nacheinander eine adiabatische Absorptionsstufe und Oxy dationsstufe zu Salpeter- und Schwefelsäure umreagiert werden, während der aus der Pyrolyse entstandene Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid, Chlor, Chlorwasserstoff oder Salzsäure aufgearbeitet wird.
Bei der in Fig. 3 wiedergegebenen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt in Stufe III in der der Ausführungsform gemäß Fig 1 entsprechenden Weise eine Teildehydratation des Magnesiumchloridsechshydrats zu Magnesiumchloriddihydrat bei etwa 250° C ohne Pyrolyse der Sulfide und Nitrite bzw. Nitrate und anschließend in Verfahrensstufe IV eine Hydropyrolyse der gewonnenen Salze bei Temperaturen zwischen 600 und 800° C unter Bildung von Magnesiumoxid und eines Gasgemisches aus Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Wasserdampf und Luft, das in Verfahrensstufe V einem mehrstufigen Oxidationsprozeß bei 600° C über Vanadinoxid-Katalysatoren unterworfen wird. Das durch diese Oxidation gewonnene Gasgemisch aus Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid wird fraktioniert getrennt derart, daß zunächst das Schwefeltrioxid in verdünnter Schwefelsäure gelöst wird, wobei in der Endphase der Erreichung konzentrierter Schwefelsäure gleichzeitig eine Trocknung des
Gases eintritt, worauf das Chlorgas unter Druck bei etwa 10 atü und Kühlung auf Raumtemperatur durch Kondensation abgetrennt und schließlich die Stickoxide ebenfalls unter Druck bei Raumtemperatur in Wasser zu Salpetersäure gelöst werden. Eventuell verbleibendes Restgas kann als Rücklaufgas wieder in Stufe I in das Verfahren eingebracht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Chlorsalzen als Recyc lingmaterial aus Abfall-Lösungen, beispielsweise des Magnesium chlorids aus den Abwässern der Kalidüngemittelindustrie, durch thermische Konzentrierung der Lösung im direkten Kontakt mit einem Rauchgasstrom bis auf eine nahe an die Sättigung heranreichende Konzentration und anschließende Auskristallisation, wobei die als Ausgangsmaterial verwendete verdünnte Lösung zunächst mit Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid versetzt und im Rauchgasstrom sprühkonzentriert sowie anschließend unter Kristallisation chemisch gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid im Rauchgas durch Zugabe des fehlenden Oxids aus Fremdquellen auf äquimolare Mengen eingestellt und der Lösung 1,5 bis 2 Mol Magnesiumoxid pro Mol im Rauchgas enthaltenem Schwefeldioxid und Stickdioxid zugesetzt werden und daß weiterhin die nach der Aufkonzentrierung erhaltene gesättigte Lösung bei Führung des Verfahrens mit dem Ziel der Abscheidung einer sulfid- und nitrit-/nitratfreien Fraktion an Recyclingmaterial fraktioniert kristallisiert und die anfallenden Sulfid- bzw. Nitrit-/Nitratfraktionen zur Rückgewinnung des Magnesiumoxids als Umlaufmaterial einzeln oder gemeinschaftlich einer pyrolytischen Behandlung zur Gewinnung eines Synthesegases unterworfen werden.
2 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkonzentrierung der Lösung mehrstufig durch Sprühen im Gegenstrom zu den aufsteigenden Rauchgasen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Kristallisation durch Fallstromkristallisation mittels Dampf sowie mehreren angeschlossenen Hydrozyklonen erfolgt derart, daß bei 85° C zunächst die Lösung bis zur Sättigung konzentriert, dann unter Auskristallisation der Sulfitfraktion ca 10-15 % Wasser, dann unter Auskristallisation von Magnesiumchlorid-Sechshydrat weitere 25-35 % Wasser abgedampft werden, worauf durch Verdampfen des Rest-Wassergehaltes die Nitrit-Nitrat-Fraktion kristallisiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Sulfid- sowie Ni trat-/Nitrit-Fraktionen unter Rückgewinnung von Magnesiumoxid als Umlaufmaterial einer pyrolytischen Behandlung unterworfen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung enthaltenen Salze gemeinsam auskristallisiert und daß das Kristallisat bei einer Temperatur von etwa 250º C zur Bildung von Magnesiumchloriddihydrat dehydratisiert und anschließend einer Hydropyrolyse-Behandlung unterworfen wird, worauf das hierbei gebildete Gasgemisch aus Chlorwasserstoff, Schwefeldioxid, Stickoxide, Kohlendioxid, Wasserdampf und Luft bis zur Bildung von Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid oxydiert und die resultierenden, Chlor, Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid enthaltenden Gase zunächst mit verdünnter Schwefelsäure von ihrem Gehalt an SO3, gereinigt, aus dem Rest gas anschließend durch Kompression auf 10 ata und Kühlung auf Raumtemperatur das Chlor auskondensiert sowie schließlich das Stickstoffdioxid unter Bildung von Salpetersäure unter Druck in Wasser gelöst werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydropyrolyse stufenweise bei Temperaturen bis zu 350° C unter Bildung von Synthesegas aus Schwefeldioxid und Stickoxiden sowie Chlorwasserstoff erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydropyrolyse unter Vakuum von ca 0,4 bar erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydropyrolyse in einem zweistufigen Verfahren bei Temperaturen zwischen 600° und 800° C über Vanadinoxid-Katalysatoren erfolgt.
9. Verfahren ncich Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung enthaltenen Salze gemeinsam auskristallisiert werden und das gebildete Kristallisat bei einer Temperatur von etwa 350° C zur Bildung von Magnesiumchloriddihydrat unter gleichzeitiger Zersetzung der im Kristallisat enthaltenen Sulf und Nitrit-/Nitrat-Salze hydropyrolisiert wird, worauf das gewonnene, aus SO2und NOxbestehende Gasgemisch durch fraktionierte Lösung und/oder gemeinschaftliche Weiterverarbeitung weiterbehandelt wird.
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