EP0089004B1 - Procédé de teinture de matière fibreuse de polyamides naturels - Google Patents

Procédé de teinture de matière fibreuse de polyamides naturels Download PDF

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EP0089004B1
EP0089004B1 EP83102325A EP83102325A EP0089004B1 EP 0089004 B1 EP0089004 B1 EP 0089004B1 EP 83102325 A EP83102325 A EP 83102325A EP 83102325 A EP83102325 A EP 83102325A EP 0089004 B1 EP0089004 B1 EP 0089004B1
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EP
European Patent Office
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dyes
formula
formulae
dyeing
process according
Prior art date
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Application number
EP83102325A
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German (de)
English (en)
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EP0089004A1 (fr
Inventor
Heinz Salathé
Hermann Flensberg
Harry Schaetzer
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0089004B1 publication Critical patent/EP0089004B1/fr
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/607—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives
    • D06P1/6076—Nitrogen-containing polyethers or their quaternary derivatives addition products of amines and alkylene oxides or oxiranes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02—Material containing basic nitrogen
    • D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
    • D06P3/06—Material containing basic nitrogen containing amide groups using acid dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/917—Wool or silk

Definitions

  • the present invention relates to a uniform new method for fiber and surface level dyeing of natural polyamide materials with anionic wool dyes of different dye classes in light to dark shades from an aqueous liquor, regardless of the depth of color of the dyeing and regardless of the dye class used for natural polyamide material with a gentle pH -Value is dyed, the dyebath is virtually completely pulled out and the dyeing shows good overall fastness properties, in particular good wet fastness properties and good light fastness.
  • a disadvantage of the dyeing processes for natural polyamides which have been customary hitherto is that dyeing at different pH values is necessary both in order to achieve light and dark shades and when using dyes from different dye classes. It is known from the literature, for example, that with well-leveling acid dyes at a pH of 2 to 3.5, with non-fading acid dyes at a pH of 4 to 5, with highly milled acid dyes at a pH of 6 to 7, with 1: 2 metal complex dyes without sulfo groups at a pH of 5 to 7, with 1: 2 metal complex dyes with sulfo groups at a pH of 4 to 7, with 1: 1 metal complex dyes at a pH of 1.9 up to 2.8 and with reactive dyes at a pH of 4.5 to 7.
  • the pH value of the dyebath is of crucial importance when dyeing natural polyamide materials, especially when dyeing wool, since wool is particularly attacked both in the strongly acidic and in the alkaline pH range.
  • auxiliaries which are matched to the respective dye class are used to equalize the affinity differences of the wool (dichroism), since the dichroism depends on the hydrophilicity of the dyes used; d. H.
  • the auxiliaries used in the usual dyeing processes cannot be applied to all dye classes with equally good results. Irregularities in color and shade occur in particular when hydrophilic dyes are combined with more hydrophobic dyes. In many cases, the surface-level coloring of natural polyamide materials is also unsatisfactory.
  • FR-A-2 444 746, CH-B-363 006, CH-A-429 763, CH-B-465 553 and CH-A-17413 are further processes for dyeing wool and from GB-A-
  • a further process for dyeing synthetic polyamides is known from 1,160,343.
  • the present invention thus relates to a process for fiber and flat level dyeing of fiber material made of natural polyamides or wool / polyamide, wool / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile fiber mixtures with dyes or dye mixtures in the presence of an auxiliary mixture, which is characterized in that for coloring these Mate ialien r using an aqueous liquor containing at least one anionic wool dye which under the defined dyeing conditions at the color depth of 1/1 according to DIN 54000 having a degree of exhaustion of at least 95%, and an assistant mixture consisting of an anionic compound of the formula wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p
  • the anionic wool dyes that can be used can belong to the most varied classes of dyes and can optionally contain one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups.
  • it is triphenylmethane dyes with at least two sulfonic acid groups, heavy metal-free monoazo and disazo dyes each with one or more sulfonic acid groups and optionally one or more fiber-reactive groups and heavy metal-containing monoazo, disazo, azomethine, especially containing copper, chromium, nickel or cobalt and formazan dyes, in particular metallized dyes, which contain two molecules of azo dye or one molecule of azo dye and one molecule of azomethine dye bonded to a metal atom, especially those containing mono- and / or disazo dyes and / or azomethine dyes as ligands and a chromium as the central metal ion.
  • Fiber-reactive groups are understood to be those groups which form a covalent bond with the natural polyamide material to be colored.
  • Dyes containing one or more fiber-reactive groups are in the invention. method preferably used in combination with non-fiber-reactive dyes.
  • the amounts in which the dyes are used in the dyebaths can vary within wide limits depending on the desired depth of color. In general, amounts of 0.001 to 10 percent by weight, based on the material to be dyed, of one or more dyes have proven to be advantageous.
  • 1/1 standard depth is understood to mean the color depth 1/1 designated in accordance with DIN (German Industry Standard) 54000.
  • a degree of exhaustion of at least 95% means that less than 5% of the amount of dye used in the process according to the invention remains in the bath after dyeing.
  • Trichromatic means the additive farm mix of suitably selected yellow or orange, red and blue coloring dyes, with which any desired shade of the visible color spectrum can be adjusted by a suitable choice of the proportions of the dyes.
  • Anionic wool dyes are preferably used in the process according to the invention, which have a degree of exhaustion of at least 97% under the defined dyeing conditions at 1/1 standard depth.
  • Anthraquinone dyes of the formulas wherein T is hydrogen or C 1-4 alkyl, e 0 or 1, and R 9 has the meaning given under formula (6), R 22 is independently hydrogen or C 1-4 alkyl and R 23 is hydrogen or sulfo ; wherein the substituents R 24 are, independently of one another, cyclohexyl and the diphenyl ether radical, which can be substituted by sulfo and the radical ⁇ CH 2 NH ⁇ Rg, where R 9 has the meaning given under formula (6); and wherein R 9 has the meanings given under formula (6) and R 22 has the meanings given under formula (20) and R 25 is C 4-8 alkyl.
  • Reactive residues particularly suitable for wool are: chloroacetyl, bromoacetyl, a, ß-dichloro- or a, ß-dibromopropionyl, a-chloro- or a-bromoacryloyl, 2,4-difluoro-5-chloropyrimidyl-6, 2,4,6 -Trifluoropyrimidyl-5, 2,4-dichloro-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2-fluoro-4-methyl-5-chloropyrimidyl-6., 2,4-difluoro-5-methylsulfonylpyrimidyl-6, 2,4-difluorotriazinyl- 6, and fluorotriazinyl radicals of the formula wherein R 26 is an optionally substituted amino group or an optionally etherified oxy- or thio group, such as.
  • the 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas the symmetrical 1: 2 chromium complexes of the azo dyes of the formulas the symmetrical 1: 2 cobalt complexes of the azo dyes of the formulas the 1: 2 chromium complexes of the mixture of azo dyes of the formulas
  • the dyes containing sulfo groups used in the process according to the invention are present either in the form of their free sulfonic acid or preferably as their salts.
  • suitable salts are the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts or the salts of an organic amine.
  • suitable salts include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or the salt of triethanolamine.
  • M $ in formulas (35) to (39) above is an alkali, alkaline earth or ammonium ion such as sodium, potassium, lithium or ammonium ion.
  • dye mixtures are used in the process according to the invention, these can be prepared by mixing the individual dyes. This mixing process takes place, for example, in suitable mills, e.g. B. ball and pin mills, as well as in kneaders or mixers.
  • the dye mixtures can be prepared by spray drying the aqueous dye mixtures.
  • the dyes of the formulas (62) to (65) and the dye mixtures of the dyes of the formulas (24) + (39, (25) + (42), (26) + (27), (31) are preferred in the process according to the invention. + (38), (40) + (44), (41) + (54), (32) + (37) + (56), (35) + (39) + (53) + (57), ( 36) + (51) + (53), (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + ( 49 ) and (51) + (55)
  • the individual dyes and the dye mixtures stand out due to its excellent combinability, which covers almost all nuances for natural polyamide material.
  • the radicals R, R 'and R "in the formulas (1), (2) and (3) are, independently of one another, alkyl or alkenyl radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms. Examples include: the n -Dodecyl, myristyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, arachidyl, behenyl, dodecenyl, hexadecenyl, oleyl and octadecenyl radical.
  • the radical M in formula (1) is hydrogen, alkali metal such as, for. B. sodium or potassium and especially ammonium.
  • the radical Q and the anion A in formula (2) are derived from quaternizing agents, where Q is an optionally substituted alkyl radical.
  • quaternizing agents are e.g. B. chloroacetamide, ethyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin and especially dimethyl sulfate.
  • An auxiliary mixture consisting of 5 to 70 parts by weight of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts by weight of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts by weight of the compound of the formula (3), based on 100, is preferably used in the process according to the invention Parts by weight of that of the auxiliary mixture.
  • an auxiliary mixture which, in addition to the compounds of the formulas (1), (2) and (3), also contains an adduct of 60 to 100 mol of ethylene oxide with one mol of a C, 5-20 -alkylenyl alcohol.
  • Examples of a C 15 -zo alkenyl alcohol are: hexadecenyl, oleyl and octadecenyl alcohol.
  • auxiliary mixture consisting of the compounds of the formulas (1), (2) and (3) and, if appropriate, the adduct of ethylene oxide with a C, 5 described above.
  • 20 -Alkenyl alcohol are added to the dyebath, preferably between 0.5 and 2 percent by weight based on the fiber material to be dyed.
  • 1 percent by weight of the auxiliary mixture based on the fiber material is used.
  • the dyebaths can contain mineral acids, such as sulfuric acid or phosphoric acid, organic acids, expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or oxalic acid.
  • mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid
  • organic acids expediently lower, aliphatic carboxylic acids, such as formic, acetic or oxalic acid.
  • the acids primarily serve to adjust the pH of the liquors used according to the invention.
  • the dye liquor salts especially ammonium or alkali salts such as. B. ammonium sulfate, ammonium or sodium acetate or preferably sodium sulfate. Preferably 0.1 to 10 weight percent ammonium or alkali sulfate based on the fiber material is used.
  • the dye baths can also contain other customary additives, such as, for. B. contain wool protection, wetting and defoaming agents.
  • the liquor ratio can be selected within a wide range, from 1: 5 to 1:40, preferably 1: 8 to 1:25.
  • the dyeing is carried out from an aqueous liquor by the exhaust process, for. B. at temperatures between 95 and 105 ° C, preferably between 98 and 103 ° C.
  • the dyeing time is usually 10 to 50 minutes.
  • the usual dyeing apparatus and machines can be used, for example for flake, sliver, sliver, bobbin, piece goods and carpets.
  • the auxiliary mixture is expediently mixed into the aqueous dye liquor and applied simultaneously with the dye.
  • the fiber material is preferably added to a liquor which contains acid and the auxiliary mixture and has a temperature of 30 to 70 ° C.
  • the dye or a dye mixture is then added and the temperature of the dyebath is increased at a heating rate of 0.75 to 3 ° C. per minute, optionally with a temperature stop during heating, to preferably 10 to in the specified temperature range from 95 to 105 ° C. 50 minutes to dye.
  • the bath is cooled and the colored material rinsed and dried as usual.
  • fiber material made of natural polyamides which can be dyed according to the invention, above all wool, but also mixtures of wool / polyamide, wool / polyester, wool / cellulose or wool / polyacrylonitrile and silk should be mentioned.
  • the fiber material can be in a wide variety of packaging, such as. B. as a loose material crest, yarn and piece goods or as a carpet.
  • the method according to the invention has the following advantages over the known methods for fiber material made from natural polyamides in addition to the already mentioned.
  • the material so dyed under uniform dyeing conditions excels in further processing such as. B. from spinning by similar behavior.
  • the dyeings obtained are also notable for good overall fastness properties, in particular good light and wet fastness properties, and they are dyed regardless of the color shade and even regardless of the mixture selected on different types of dyes, regardless of fiber and area.
  • Another important advantage is that the dyes are almost completely absorbed. After dyeing is complete, the dye baths are completely or almost completely drawn out, which enables repeated use of the heated aqueous liquor solution, which requires less energy.
  • the invention further relates to the dyeing auxiliary mixture, which is an anionic compound of the formula wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, M is hydrogen, alkali metal or ammonium and m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14, a quaternary compound of the formula wherein R 'independently of R has the meaning given for R, A is an anion, Q is an optionally substituted alkyl radical and p and q are integers, the sum of p and q being 20 to 50, and a nonionic compound of the formula where R "independently of R has the meaning given for R and x and y are integers, the sum of x and y being 80 to 140.
  • R is an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms
  • M is hydrogen, alkali metal or ammonium
  • m and n are integers, the sum of m and n being 2 to 14
  • the dyeing aid mixture preferably contains 5 to 70 parts by weight of the compound of the formula (1), 15 to 60 parts by weight of the compound of the formula (2) and 5 to 60 parts by weight of the compound of the formula (3), based on 100 parts by weight of the dyeing aid mixture.
  • R, R 'and R have the meanings given above.
  • R, R' and R" in the formulas (1), (2) and ( 3) independently of one another an alkyl or alkenyl radical having 16 to 22 carbon atoms.
  • the dyeing auxiliary mixture preferably also contains an adduct of 60 to 100 mol of ethylene oxide with a C, 5 . 20 alkenyl alcohol.
  • the compounds of formula (1) can be prepared by adding 2 to 14 mol of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and adding the adduct into the acidic ester and, if appropriate, the acidic ester obtained the alkali or ammonium salts are transferred.
  • the compounds of formula (2) are prepared by e.g. B. 20 to 50 moles of ethylene oxide to aliphatic amines which have an alkyl or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and the adduct is reacted with one of the quaternizing agents mentioned above to give the compound of the formula (2).
  • the compounds of formula (3) are prepared by adding 80 to 140 moles of ethylene oxide to a compound of formula wherein R "has the meaning given under formula (3).
  • the amines which are required as starting materials for the preparation of the compounds of the formulas (1) and (2) can have saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radicals having 12 to 22, preferably 16 to 22, carbon atoms.
  • the amines can be chemically uniform or in the form of mixtures.
  • amine mixtures such as those used in the transfer of natural fats or oils such as z. B. tallow fat, soy, or coconut oil in the corresponding amines.
  • Dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, arachidylamine, behenylamine and octadecenylamine may be mentioned as amines.
  • Talgefettamine is preferred. This is a mixture of 30% hexadecylamine, 25% octadecylamine and 45% octadecenylamine.
  • Both the ethylene oxide addition and the esterification can be carried out according to methods known per se.
  • sulfuric acid or its functional derivatives such as. B. chlorosulfonic acid and especially sulfamic acid.
  • the esterification is generally carried out by simply mixing the reactants with heating, advantageously to a temperature between 50 and 100 ° C.
  • the free acids can then be converted into the alkali metal or ammonium salts by using bases such as. B. ammonia, sodium or potassium hydroxide can be added.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
  • the temperatures are given in degrees Celsius.
  • the relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
  • Cross-wound bobbins are loaded with 140 kg of wool yarn in a cross-wound dyeing machine and wetted in 840 l of water at 60 ° C. Then you put 840 g of sodium acetate, 4,200 g of 60% acetic acid, 7,200 g of Glauber's salt. and 2800 g of the assistant mixture to a 3. After 20 minutes, 850 g of the dye of the formula and 153 g of the dye of the formula added. The temperature is raised to 104 ° C. within 40 minutes and dyeing is carried out at this temperature for 20 minutes. The packages are then rinsed, dewatered and dried. A blue dyeing of the wool yarn with good fiber and surface levelness is obtained. The pH is between 4.8 and 5.0 during dyeing. The degree of exhaustion is 95%.

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Claims (29)

1. Procédé de teinture, donnant une unisson sur fibres et surfaces, de matières fibreuses en polyamides naturels ou de mélanges de fibres de laine/polyamide, laine/polyester, laine/cellulose ou laine/polyacrylonitrile, avec des colorants ou des mélanges de colorants en présence d'un mélange de matières auxiliaires, caractérisé en ce qu'on utilise pour la teinture de ces matières un bain aqueux qui contient au moins un colorant anionique pour laine qui, dans les conditions de teinture définies pour l'intensité de nuance 1/1 selon DIN 54000, présente un degré d'épuisement d'au moins 95 %, et un mélange de matières auxiliaires, constitué d'un composé anionique de formule
Figure imgb0263
dans laquelle R est un radical alkyle ou alcényle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, M est l'hydrogène, un métal alcalin ou l'ammonium, et m et n sont des nombres entiers, la somme de m et n étant de 2 à 14, d'un composé quaternaire de formule
Figure imgb0264
dans laquelle R', indépendamment de R, a la signification donnée pour R, A est un anion, Q est un radical alkyle éventuellement substitué, et p et q sont des nombres entiers, la somme de p et q étant de 20 à 50, et d'un composé non ionique de formule
Figure imgb0265
dans laquelle R", indépendamment de R, a la signification donnée pour R, et x et y sont des nombres entiers, la somme de x et y étant de 80 à 140, et que le bain contient éventuellement un sel d'ammonium ou de métal alcalin, et qu'on prépare le bain, indépendamment de l'intensité de.nuance, à un pH de 4,5 à 5,5 et à une température de 95 à 105 °C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que colorants anioniques pour laine des colorants triphénylméthanes ayant au moins deux groupes acide sulfonique, des colorants monoazoïques et disazoïques exempts de métaux lourds, ayant chacun un ou plusieurs groupes acide sulfonique et éventuellement un ou plusieurs groupes réactifs sur les fibres, des colorants monoazoïques, disazoïques, azométhines et formazans contenant des métaux lourds, et des colorants anthraquinones.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que colorants anioniques pour laine des colorants ou des mélanges des colorants de formules (4) à (8)
Figure imgb0266
dans laquelle R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical alkyle en C1-4, R3 et R4 sont chacun l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-4, et R5 est un radical alkyle en C1-4, alcoxy en C1-4 ou l'hydrogène,
Figure imgb0267
dans laquelle Rs est un groupe réactif sur les fibres, fixé par l'intermédiaire du groupe -NH, un radical benzoylamino, phénoxy, chlorophénoxy, dichlorophénoxy ou méthylphénoxy, R7 est l'hydrogène, un radical benzoyle, phényle, alkyle en C1-4, phénylsulfonyle, méthylphénylsulfonyle ou un groupe réactif sur les fibres éventuellement fixé par l'intermédiaire du radical aminobenzoyle, et dans laquelle les substituants R8, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun l'hydrogène ou un radical phénylaminosul- fonyle ou N-phényl-N-méthylaminosuifonyle, a = 0 ou 1 et b = 0, 1 ou 2.
Figure imgb0268
dans laquelle R9 est un groupe réactif sur les fibres, et le noyau phényle B peut être substitué par un halogène, un radical alkyle en C1-4 et un groupe sulfo,
Figure imgb0269
dans laquelle R6 a la formule donnée pour la formule (5),
Figure imgb0270
dans laquelle c = 0 ou 1 ;
les colorants complexes de chrome 1 2 du colorant azoïque et du colorant azométhine de formule (9)
Figure imgb0271
dans laquelle R10 est l'hydrogène, le groupe sulfo ou phénylazo, et R11 est l'hydrogène ou le groupe nitro, et le noyau phényle B peut contenir les substituants mentionnés pour la formule (6) ;
des colorants complexes de chrome 1 : 2 symétriques des colorants azoïques de formules (10) et (11)
Figure imgb0272
dans laquelle le noyau phényle B peut contenir les substituants mentionnés pour la formule (6), et R12 et R13, indépendamment l'un de l'autre, sont l'hydrogène, un groupe nitro, sulfo, un halogène, un radical (alkyle en C1-4)-sulfonyle, (alkyle en C1-4)-aminosulfonyle et -S02NH2, et d = 0 ou 1,
Figure imgb0273
dans laquelle R14 est l'hydrogène, un radical (alcoxy en C1-4) carbonylamino, benzoylamino, (alkyle en C1-4) sulfonylamino, phénylsulfonylamino, méthylphénylsulfonylamino ou un halogène, R15 est l'hydrogène ou un halogène et R16 est un radical (alkyle en C1-4) sulfonyle, (alkyle en C1-4)-aminosulfonyle, phénylazo, sulfo ou -S02NH2, le groupe hydroxyle, dans le noyau benzénique D, étant fixé au noyau benzénique D en position ortho par rapport au pont azoïque, et le noyau benzénique E pouvant contenir un noyau nitrobenzène condensé sur les positions 5 et 6 ;
les complexes de cobalt 1 : 2 symétriques des colorants azoïques de formules (12) et (13)
Figure imgb0274
dans laquelle R17 est le groupe -OH ou NH2, R18 est l'hydrogène ou un radical (alkyle en C1-4) aminosulfonyle et R19 est le groupe nitro ou un radical (alcoxy en C1-4) (alkylène en C1-4) aminosulfonyle,
Figure imgb0275
dans laquelle G est -COOH ou ―SO3H ;
les colorants complexes de chrome 1 : 2 asymétriques des colorants azoïques de formules (14) à (19)
Figure imgb0276
dans laquelle un substituant R20 est l'hydrogène et l'autre est le groupe sulfo,
Figure imgb0277
dans laquelle R11 a la signification donnée pour la formule (9) et R15 la signification donnée pour la formule (11), et les noyaux phényle B, indépendamment l'un de l'autre, qui peuvent contenir les substituants mentionnés pour la formule (6), et le noyau phényle L, pouvant chacun contenir un noyau benzène condensé sur les positions 2 et 3 ou, à la place du groupe sulfo, un groupe sulfobenzène condensé sur les positions 2 et 3,
(Voir formules page 71)
Figure imgb0278
dans lesquelles le noyau phényle B, dans les formules (16), (17) et (19) peut contenir les substituants mentionnés pour la formule (6), R11 a la signification donnée pour la formule (9) R21 est l'hydrogène, un radical méthoxycarbonylamino ou acétylamino, et R16 a la signification donnée pour la formule (11) ;
les colorants complexes de chrome 1 : 2 des colorants azoïques de formules (10) + (11) ;
les complexes mixtes de chrome 1 : 2 des colorants azoïques de formules (10) et (11) ;
les colorants anthraquinones de formules (20) et (22)
Figure imgb0279
dans laquelle T est l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-4 et e = 0 ou 1, et R9 a la signification donnée pour la formule (6), les radicaux R22, indépendamment les uns des autres, sont chacun l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-4 et R23 est l'hydrogène ou le groupe sulfo ;
Figure imgb0280
dans laquelle les substituants R24, indépendamment l'un de l'autre, sont chacun le radical cyclohexyle et le radical diphényléther, lequel peut être substitué par un groupe sulfo et le radical -CHZNH-R9, Rg ayant la signification donnée pour la formule (6), et
Figure imgb0281
dans laquelle Rg a les significations données pour la formule (6) et R22 les significations données pour la formule (20), et R25 est un radical alkyle en C4-8.
4. Procédé selon la revendication 3 pour la teinture en trichromie, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'au moins trois colorants anioniques pour laine, parmi des colorants colorant en jaune ou orange, rouge et bleu.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants anioniques pour laine présentant, pour une intensité de nuance de 1/1, un degré d'épuisement d'au moins 97%.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de matières auxiliaires comprenant 5 à 70 parties en poids du composé de formule (1), 15 à 60 parties en poids du composé de formule (2) et 5 à 60 parties en poids du composé de formule (3), sur la base de 100 parties en poids du mélange de matières auxiliaires, et que, dans les formules (1), (2) et (3), R, R' et R", indépendamment l'un de l'autre, sont chacun un radical alkyle ou alcényle ayant de 16 à 22 atomes de carbone.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de formule (2) dans laquelle A et Q dérivent des agents de quaternisation chloracétamide, éthylènechlorhy- drine, éthylènebromhydrine, épichlorhydrine, épibromhydrine, ou de préférence sulfate de diméthyle.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de matières auxiliaires qui, outre les composés de formules (1), (2) et (3), contient encore un produit d'addition de 60 à 100 moles d'oxyde d'éthylène sur un alcool alcénylique en C15-20.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise 0,5 à 2 % en poids, de préférence 1 % en poids, sur la base de la matière fibreuse, du mélange de matières auxiliaires selon la définition ci-dessus, et qu'on utilise en tant que sel d'ammonium ou de métal alcalin un sulfate d'ammonium ou de métal alcalin, en particulier le sulfate de sodium.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise 0,1 à 10 % en poids de sulfate d'ammonium ou d'un métal alcalin, sur la base de la matière fibreuse.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, indépendamment de l'intensité de nuance, on teint à un pH de 4,6 à 4,9 avec un rapport de bain de 1 : 5 à 1 : 40, de préférence 1 : 8 à 1 : 25.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise de la laine en tant que matière fibreuse de polyamide naturel.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de formules (62) à (65)
Figure imgb0282
Figure imgb0283
Figure imgb0284
Figure imgb0285
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (24) + (39)
Figure imgb0286
Figure imgb0287
dans lesquelles M⊕ est un ion alcalin, alcalinoterreux ou ammonium.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (25) + (42)
Figure imgb0288
Figure imgb0289
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formule (26) + (27)
Figure imgb0290
Figure imgb0291
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formule (31) + (38)
Figure imgb0292
Figure imgb0293
dans lesquelles M8 est un ion alcalin, alcalino-terreux ou ammonium.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (40) + (44)
Figure imgb0294
Figure imgb0295
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (41) + (54)
Figure imgb0296
Figure imgb0297
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (32) + (37) + (56)
Figure imgb0298
Figure imgb0299
Figure imgb0300
dans lesquelles M⊕ est un ion alcalin, alcalino-terreux ou ammonium.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (35) + (39) + (53) + (57)
Figure imgb0301
Figure imgb0302
Figure imgb0303
Figure imgb0304
dans lesquelles M⊕ est un ion alcalin, alcalino-terreux ou ammonium.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de ants des colorants de formules (36) + (51) + (53)
Figure imgb0305
Figure imgb0306
Figure imgb0307
dans lesquelles M8 est un ion alcalin, alcalino-terreux ou ammonium.
23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (43) + (45) + (46) + (47) + (48) + (49)
Figure imgb0308
Figure imgb0309
Figure imgb0310
Figure imgb0311
Figure imgb0312
Figure imgb0313
24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise des mélanges de colorants des colorants de formules (51) + (55)
(Voir formules page 80)
Figure imgb0314
Figure imgb0315
25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'on teint à partir d'un bain aqueux, par le procédé par épuisement, à des températures entre 98 et 103 °C.
26. Mélange de matières auxiliaires de teinture, caractérisé en ce qu'il est constitué de composés de formules (1), (2) et (3) selon la revendication 1.
27. Mélange de matières auxiliaires de teinture selon la revendication 26, constitué des composés de formules (1), (2) et (3), selon les proportions pondérales mentionnées dans la revendication 6, et dans lesquelles R, R' et R", dans les formules (1), (2) et (3), ont la signification donnée dans la revendication 6.
28. Mélange de matières auxiliaires de teinture selon l'une des revendications 26 et 27, où A et Q, dans la formule (2), ont les significations données dans la revendication 7.
29. Mélange de matières auxiliaires de teinture selon l'une des revendications 26 à 28, qui, outre les composés de formules (1), (2) et (3), contient encore un produit d'addition de 60 à 100 moles d'oxyde d'éthylène sur un alcool alcénylique en C15-20.
Figure imgb0316
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