EP0073355A1 - Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

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EP0073355A1
EP0073355A1 EP82107035A EP82107035A EP0073355A1 EP 0073355 A1 EP0073355 A1 EP 0073355A1 EP 82107035 A EP82107035 A EP 82107035A EP 82107035 A EP82107035 A EP 82107035A EP 0073355 A1 EP0073355 A1 EP 0073355A1
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EP
European Patent Office
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coal
water
process according
pressure
temperature
Prior art date
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EP82107035A
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English (en)
French (fr)
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EP0073355B1 (de
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Hubert Dr. Coenen
Rainer Hagen
Ernst Dr. Kriegel
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Fried Krupp AG
Original Assignee
Fried Krupp AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Fried Krupp AG filed Critical Fried Krupp AG
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Publication of EP0073355B1 publication Critical patent/EP0073355B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086—Characterised by the catalyst used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
    • Y10S208/952—Solid feed treatment under supercritical conditions

Definitions

  • the invention relates to a method for producing liquid hydrocarbons from coal.
  • the liquid hydrocarbons which are produced by this process include the alkanes, the cycloalkanes and the aromatics, which have a boiling point of 20 to approx. 350 ° C. and whose molecules contain 5 to approx. 30 carbon atoms.
  • These liquid hydrocarbons are processed into fuels and lubricants in particular and used as heating oil and chemical raw materials.
  • hydrocarbons can be obtained from coal by catalytic hydrogenation.
  • ground coal with heavy oil or tar with the addition of a molybdenum-containing catalyst is finely stirred to form a dough and then hydrogenated at 200 to 300 atm and 450 C to 50 0 0 with hydrogen.
  • the reaction mixture obtained after the hydrogenation is separated by distillation and provides gasoline, gas oil and a residue which is mixed again with coal dust and is returned to the hydrogenation process.
  • the hydrocarbons produced by the Bergius process mainly consist of alkanes and cycloalkanes (see H. Beyer, "Textbook of Organic Chemistry” S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1962, pages 63 to 64).
  • the invention has for its object to provide a process for the production of liquid hydrocarbons from coal, which provides a high yield, works inexpensively and reliably, can be operated with coal of different origins and only provides a small amount of waste products.
  • the underlying the invention object is achieved by the fact that crushed coal is treated at 380 to 6 0 0 0 C and 260 up to 450 bar with water, that at the same time or immediately after the water treatment at the same pressure and temperature in the presence of a catalyst a hydrogenation with Hydrogen occurs that the gas phase is then broken down into its constituents, which are obtained in several fractions, by lowering the pressure and the temperature, and that energy and / or gas is obtained from the coal residue.
  • the requirement to carry out the water treatment and the hydrogenation at the same pressure and temperature naturally includes the possibility that certain system-related pressure and temperature changes can occur.
  • liquid hydrocarbons obtained by the process according to the invention consist predominantly of paraffin hydrocarbons and contain a fluctuating amount of aromatic hydrocarbons, the proportion of aromatics in the higher-boiling fractions being greater than in the low-boiling fractions.
  • aromatic content is from the Her of the coal, the composition of the coal and the reaction conditions of the process according to the invention.
  • the method according to the invention works cost-effectively, reliably and in particular in an environmentally friendly manner.
  • the cost-effective and environmentally friendly method of operation of the process is based primarily on the fact that the coal residue that arises after the water treatment and hydrogenation is very suitable for gasification because of its high porosity and that the water can be easily separated from the liquid hydrocarbons.
  • the water prevents the coal bed from caking, which favors an even reaction process.
  • the method according to the invention can be carried out particularly advantageously if the comminuted coal has a particle size of 1 / um to 5 mm, if a quantity of water of 100 to 1000% by weight, based on coal, is used to treat the coal and if an amount of hydrogen of 2 to 10% by weight, based on coal, is used for the hydrogenation.
  • the comminuted coal while carrying out the water treatment and the hydrogenation contains a catalyst in an amount of 2 to 30 wt .-%, based on coal, which remains in the coal residue.
  • the catalyst is Fe 2 0 3 with very small particles size is used.
  • the water treatment of the coal and the hydrogenation run side by side without interference if the coal contains a solid catalyst, preferably Fe 2 O 3 , in a very fine distribution.
  • the Fe 2 0 3 can remain in the coal residue since it is very inexpensive and does not hinder the further use of the coal residue.
  • a catalyst when the water treatment and the hydrogenation are carried out simultaneously, a catalyst is dissolved in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, based on water.
  • N a OH, KOH, Na 4 SiO 4, KBO 2 and NaBO. 2 Since the catalyst is dissolved in the aqueous phase, it is present in the reaction system in a very homogeneous distribution and therefore has a particularly great effect.
  • the invention provides as a further alternative that after the water treatment of the coal, the water vapor phase is separated from the coal, mixed with hydrogen and passed over a fixed bed catalyst.
  • the fixed bed catalyst consists of an acidic component and a redox component, Al 2 O 3 , Si0 2 , Fe 2 0 3 and / or zeolites as the acid component and MoO 3 as the redox component with CoO and / or W0 3 with NiO is used.
  • the fixed bed catalyst is only very slightly damaged by the sulfur and nitrogen compounds present in the water vapor phase, and on the catalyst satorteilchen no solid carbon compounds or no carbon are deposited, so that the fixed bed catalyst has an advantageously long life of several weeks.
  • the spatial separation of the water treatment of the coal and the hydrogenation results in an advantageous reduction in the residence time.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the water treatment and the hydrogenation take place in 10 to 120 minutes. If the water treatment and the hydrogenation are carried out spatially separated from one another, the dwell time for both steps is clearly less than 120 minutes, with each step preferably getting by with 10 to 30 minutes.
  • the invention provides that the gas phase be separated from the coal or the fixed bed catalyst so that its pressure is reduced to 230 to 250 bar and that the resulting inorganic compounds are separated off in a cyclone or filter.
  • This measure according to the invention ensures that the inorganic compounds dissolved in the gas phase, which are ash constituents of the coal and / or catalysts, are separated in solid form from the gas phase, which considerably facilitates the subsequent separation of the reaction mixture.
  • the gas phase is separated from the coal or the fixed bed catalyst, that its pressure is reduced to 200 to 220 bar and its temperature to 360 to 370 C and that the solid inorganic compounds and the water from the gas phase precipitate and be separated as a solution or suspension. This procedure is possible because both the inorganic compounds and the water precipitate out of the gas phase under the conditions mentioned.
  • the water can only be partially circulated, but on the other hand it facilitates the separation of the reaction mixture, which takes place according to the invention in such a way that the The gas phase freed from the solid inorganic compounds and the water is released to a pressure of 20 to 55 bar and then in a rectification column at a top temperature of 360 to 370 C and a bottom temperature of 210 to 335 C in a heavy oil, medium oil and crude gasoline fraction is disassembled.
  • the position of the high-pressure phase equilibrium means that, according to the invention, crude gasoline is obtained as the top product and heavy oil as the bottom product in the rectification column.
  • the middle oil fraction is taken from the rectification column as a side stream.
  • the heavy oil fraction is wholly or partly mixed with the comminuted coal, whereby the higher-boiling hydrocarbons and most of the aromatic hydrocarbons are recycled.
  • This process procedure increases the yield of lower-boiling hydrocarbons and paraffin hydrocarbons, and the comminuted coal can be stored and transported with minimal dust formation, it being entirely possible to use a pumpable coal-heavy oil mixture as raw material in the process according to the invention.
  • the economy of the process according to the invention can be improved in that the gases remaining after the separation of the solid inorganic compounds, the liquid hydrocarbons and the water are first freed of H 2 S and / or NH 3 and then burned to obtain energy.
  • the successful feasibility of the method according to the invention obviously has the following causes.
  • the extractable organic compounds present in the coal are almost quantitatively dissolved by the water, which is in the supercritical state, because the supercritical water also penetrates into the micropores of the coal due to its low viscosity and surface tension.
  • the high-molecular hydrocarbons are cracked, with lower-boiling hydrocarbons being formed.
  • the cracking is accelerated by the catalysts present.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbons present in the supercritical water vapor phase are converted almost quantitatively into alkanes or cycloalkanes in the catalytic hydrogenation.
  • the aromatics present in the supercritical steam phase are partially hydrogenated so that their proportion in the end products of the process is comparatively low, the heavy oil fraction having the largest proportion of aromatics.
  • Many cycloalkanes in turn form alkanes under the influence of cracking and hydrogenation.
  • the sulfur and nitrogen compounds present in the coal are cracked and ultimately form hydrocarbons as well as H Z S and NH 3 .
  • the catalysts present in the process according to the invention are only insignificantly poisoned by the sulfur and nitrogen compounds present.
  • the coal is conveyed from the storage bunker 1 into the mill 2, where it is ground to a grain size of approximately 0.2 to 1 mm.
  • the coal is mixed with water, which reaches the mill 2 via the line 3.
  • the coal-water suspension is mixed in the mixer 4 via line 5 with heavy oil.
  • the coal-oil-water mixture passes through the line 6 and the pressure pump 7 into the heated high-pressure reactor 8, where it remains for about 30 minutes at a pressure of 350 to 380 bar and a temperature of 450 to 500 ° C.
  • the coal residue is discharged from the high-pressure reactor 8 via the line 9, while the supercritical water vapor phase laden with organic compounds reaches the hydrogenation reactor 11 via the line 10.
  • hydrogen is added to the water vapor phase via line 12.
  • the hydrogenation reactor 11 is in In the form of a fixed bed, a catalyst is arranged which accelerates both the cracking and the hydrogenation reactions.
  • the residence time of the gas phase in the hydrogenation reactor 11 is approximately 15 minutes.
  • the gas phase passes through line 13, expansion valve 14 and heat exchanger 15 into cyclone 16, in which a pressure of approximately 240 bar is set and the working temperature prevailing in hydrogenation reactor 11 is maintained.
  • cyclone 16 the inorganic compounds dissolved in the gas phase precipitate out in solid form and are discharged via line 17.
  • the gas phase freed from the inorganic compounds is fed via line 18 into the expansion valve 19, where it is expanded to 140 to 160 bar.
  • the gas phase passes through the heat exchanger 20, in which the temperature is reduced to 350 ° C., into the separator 21, from which the heavy oil fraction is removed through the line 22 and conveyed into the tank 23.
  • the gas phase emerging from the separator 21 passes via the line 24 and the expansion valve 45 into the heat exchanger 25, the pressure and temperature of the gas phase being reduced to approximately 5 bar or approximately 170 ° C.
  • the middle oil fraction precipitates out of the gas phase and reaches the collecting tank 28 via the line 27.
  • the gas phase coming from the separator enters via line 29 into the expansion valve 30 and the heat exchanger 31, where cooling and pressure reduction to ambient temperature and pressure take place.
  • the in the Gas phase still existing crude gasoline fraction and the water are separated together in the separator 32.
  • the gas phase freed from the liquid hydrocarbons consists of H 2 ' CO, C0 2 and a hydrocarbon fraction (C 1 to C 4 ) and is contaminated with NH 3 and / or H 2 S.
  • This gas is conveyed via line 33 into a gas cleaning device 34, where H 2 S and / or NH 3 are separated.
  • the cleaned gas is then burned in the boiler system 35, where energy is obtained.
  • the crude gasoline-water fraction obtained in the separator 32 passes via the line 36 into the separation column 37, from which the crude gasoline flows out at the top and the water at the bottom of the column.
  • the raw gasoline reaches the tank / 39 via line 38 and is then separated into the individual gasoline fractions by known distillation methods.
  • the water can be fed to line 3 via line 40 and thus returns to the process cycle.
  • the coal residue passes through line 9 into the reactor 41, where it is gasified with air and water.
  • the gasification reactions run very evenly due to the high porosity of the coal residue.
  • the gas produced in the reactor 41 becomes the conversion plant 42 supplied in whole or in part and there according to the equation processed into hydrogen, which is supplied to the tank 43 via the line 44.
  • the carbon dioxide present in the hydrogen is washed out with water in the pressure washer 46. Energy can be obtained from the part of the gas that is not processed into hydrogen by combustion in the boiler system 35. It is also possible to directly burn the coal residue obtained in the high-pressure reactor 8 and thus convert it into energy.
  • the coal is conveyed from the storage bunker 1 into the mill 2, where it is ground to a grain size of approximately 0.2 to 1 mm.
  • the coal is mixed with water, which reaches the mill 2 via the line 3.
  • the coal-water suspension is mixed in the mixer 4 via line 5 with heavy oil.
  • Fe 2 O 3 is conveyed from the storage container 10 into the mixer 4, which has a particle size of less than 1 / um.
  • the amount of Fe 2 0 3 fed to the mixer 4 is approximately 5% by weight, based on coal.
  • the coal-water- ⁇ 1-Fe 2 O 3 mixture reaches the heated high-pressure reactor 8 via line 6 and the pressure pump 7.
  • Heated hydrogen from line 9 is metered into this mixture before it enters the high-pressure reactor 8.
  • the high pressure reactor 8 run at a pressure of 350 to 380 bar and a temperature of 450 to 550 C during a reaction time of about 40 minutes under the influence of the Fe 2 0 3 extraction processes acting as a catalyst and cracking and hydrogenation reactions.
  • the coal residue is discharged from the high-pressure reactor 8 via the line 11, while the supercritical water vapor phase laden with organic compounds emerges from the high-pressure reactor 8 via the line 12.
  • the supercritical water vapor phase is expanded to a pressure of approx. 210 bar in the expansion valve 13 and cooled to a temperature of 360 C in the heat exchanger 14. Under these conditions, the inorganic compounds dissolved in the supercritical gas phase and the water precipitate out in the separator 15. Both components are discharged as a suspension or solution via line 16.
  • the gas phase passes from the separator 15 via the line 17 into the expansion valve 18, where the pressure is reduced to approximately 40 bar.
  • the gas phase is then fed via line 19 into the heated rectification column 20, at the top of which a temperature of 360 ° C., in the middle part of which a temperature of 280 ° C. and in the bottom thereof a temperature of 210 ° C.
  • a gas phase is removed from the top of the rectification column 20 via line 21, the middle oil fraction in the middle part via line 22 and the heavy oil fraction from the bottom via line 23.
  • the heavy oil fraction or the middle oil fraction is expanded in the expansion vessels 24 and 25, the gases released being fed to the line 21. After cooling, the middle oil fraction led into the tank 26 and the heavy oil fraction in the tank 27.
  • the gas phase passes from line 21 into expansion valve 28 and heat exchanger 29, where the pressure and temperature are reduced to the values prevailing in the environment.
  • the crude gasoline fraction precipitates, which flows off via the line 31 into the tank 32, at the bottom of which the remaining water collects, which is removed discontinuously via the line 33.
  • the gas emerging from the separator 30 consists of H 2 , CO, C0 2 and a hydrocarbon fraction (C 1 to C 4 ) and is contaminated with NH 3 and / or H 2 S. This gas is conveyed into a gas cleaning device 34, where H 2 S and / or NH 3 are separated. The cleaned gas is then burned in the boiler system 35, energy being obtained.
  • the heavy oil fraction is fed to the mixer 4 in whole or in part from the tank 27 via the line 5.
  • the medium oil and crude gasoline fractions are processed according to known distillation methods.
  • the coal residue passes through line 11 into the reactor 36, where it is gasified with air and water. All or part of the gas produced in the reactor 36 is fed to the conversion system 37 and processed there to form hydrogen, which, after removal of the CO 2 in the pressure washer 38, is fed to the tank 39 via the line 40. The part of the gas that is not processed into hydrogen can be burned 35 energy can be obtained in the boiler system.
  • the solids are filtered off in the filter 41 from the aqueous suspension which emerges from the line 16 and are deposited together with the ash accumulating in the reactor 36 in a landfill.
  • the filtrate emerging from the filter 41 is introduced via line 42 into a wastewater treatment plant.
  • the water has the following critical data:

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle vorgeschlagen, bei dem zerkleinerte Kohle bei 380 bis 600°C und 260 bis 450 bar mit Wasser in einem Hochdruckreaktor 8 behandelt wird und bei dem gleichzeitig oder unmittelbar nach der Wasserbehandlung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators eine Hydrierung mit Wasserstoff erfolgt. Danach wird die Gasphase durch Senkung des Drucks und der Temperatur in den Entspannungsventilen 14, 19, 45 und 30 bzw. den Wärmeaustauschern 15, 20, 25 und 31 in ihre Bestandteile zerlegt, die in mehreren Fraktionen anfallen. Aus dem Kohlerückstand wird Energie und/oder Gas gewonnen.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle. Zu den flüssigen Kohlenwasserstoffen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, gehören die Alkane, die Cycloalkane und die Aromaten, welche einen Siedepunkt von 20 bis ca. 350 C haben und deren Moleküle 5 bis ca. 30 Kohlenstoffatome enthalten. Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe werden insbesondere zu Treib- und Schmierstoffen verarbeitet sowie als Heizöl und Chemierohstoff eingesetzt.
  • Es ist bereits bekannt, daß aus Kohle durch katalytische Hydrierung Kohlenwasserstoffe gewonnen werden können. Nach dem Bergius-Verfahren wird fein vermahlene Kohle mit Schweröl oder Teer unter Zusatz eines molybdänhaltigen Katalysators zu einem Teig verrührt und anschließend bei 200 bis 300 atü und 450 bis 500 0c mit Wasserstoff hydriert. Das nach der Hydrierung anfallende Reaktionsgemisch wird durch Destillation getrennt und liefert Benzin, Gasöl und einen Rückstand, der erneut mit Kohlenstaub vermischt und in den Hydrierungsprozeß zurückgeführt wird. Die nach dem Bergius-Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffe bestehen zum überwiegenden Teil aus Alkanen und Cycloalkanen (siehe H. Beyer, "Lehrbuch der organischen Chemie" S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1962, Seiten 63 bis 64).
  • Ausgehend vom bekannten Bergius-Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle zu schaffen, das eine große Ausbeute erbringt, kostengünstig sowie betriebssicher arbeitet, mit Kohle verschiedener Herkunft betrieben werden kann und lediglich eine kleine Menge Abfallprodukte liefert.
  • Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zerkleinerte Kohle bei 380 bis 600 0C und 260 bis 450 bar mit Wasser behandelt wird,daß gleichzeitig oder unmittelbar nach der Wasserbehandlung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators eine Hydrierung mit Wasserstoff erfolgt, daß die Gasphase danach durch Senkung des Drucks und der Temperatur in ihre Bestandteile zerlegt wird, die in mehreren Fraktionen anfallen, und daß aus dem Kohlenrückstand Energie und/oder Gas gewonnen wird. Die Vorschrift, die Wasserbehandlung und die Hydrierung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur durchzuführen, schließt natürlich die Möglichkeit ein, daß gewisse anlagenbedingte Druck- und Temperaturänderungen auftreten können. Mit diesem Verfahren können bis zu 50 Gew.-% der Kohle in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, wobei Ausbeute und Zusammensetzung der flüssigen Produkte unter anderem von der Herkunft und Zusammensetzung der Kohle abhängig sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe bestehen zum überwiegenden Teil aus Paraffinkohlenwasserstoffen und enthalten eine schwankende Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe, wobei der Anteil der Aromaten in den höher siedenden Fraktionen größer ist als in den niedrig siedenden Fraktionen. Der Gehalt an Aromaten ist von der Herkunft der Kohle, der Zusammensetzung der Kohle und den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens abhängig. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine Behandlung der Kohle mit Wasser, das sich im überkritischen Zustand befindet, die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen posititv beeinflußt. Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet trotz der angewendeten hohen Temperaturen und Drücke kostengünstig, betriebssicher und insbesondere umweltfreundlich. Die kostengünstige und umweltfreundliche Arbeitsweise des Verfahrens beruht vor allem darauf, daß sich der Kohlerückstand, der nach der Wasserbehandlung und Hydrierung anfällt, wegen seiner hohen Porosität sehr gut zur Vergasung eignet und daß das Wasser von den flüssigen Kohlenwasserstoffen einfach abgetrennt werden kann. Außerdem verhindert das Wasser ein Zusammenbacken der Kohleschüttung, was einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf begünstigt.
  • Das Verfahren nach der Erfindung kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die zerkleinerte Kohle eine Teilchengröße von 1/um bis 5 mm hat, wenn zur Behandlung der Kohle eine Wassermenge von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Kohle, verwendet wird und wenn zur Hydrierung eine Wasserstoffmenge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kohle, zur Anwendung kommt.
  • Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die zerkleinerte Kohle bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlund und der Hydrierung einen Katalysator in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% , bezogen auf Kohle, enthält, der im Kohlerückstand-verbleibt. Bei dieser Verfahrensführung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Katalysator Fe203 mit sehr kleiner Teilchengröße verwendet wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Wasserbehandlung der Kohle und die Hydrierung nebeneinander störungsfrei ablaufen, wenn die Kohle einen festen Katalysator, vorzugsweise Fe2O3, in sehr feiner Verteilung enthält. Das Fe203 kann im Kohlerückstand verbleiben, da es sehr preiswert ist und die weitere Verwendung des Kohlerückstands nicht behindert.
  • Nach der Erfindung ist alternativ vorgesehen, daß bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlung und der Hydrierung im Wasser ein Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, gelöst ist. Bei dieser Verfahrensvariante hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Katalysator NaOH, KOH, Na4SiO4, KBO2 und NaBO2 verwendet wird. Da der Katalysator in der wässrigen Phase gelöst ist, liegt er im Reaktionssystem in sehr homogener Verteilung vor und hat deshalb eine besonders große Wirkung.
  • Schließlich ist nach der Erfindung als weitere Alternative vorgesehen, daß nach der Wasserbehandlung der Kohle die Wasserdampfphase von der Kohle abgetrennt, mit Wasserstoff gemischt und über einen Festbettkatalysator geleitet wird. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Festbettkatalysator aus einer sauren Komponente und einer Redox-Komponente besteht, wobei als saure Komponente Al2O3, Si02, Fe203 und/oder Zeolithe und als Redox-Komponente MoO3 mit CoO und/oder W03 mit NiO verwendet wird. Der Festbettkatalysator wird durch die in der Wasserdampfphase vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen nur in sehr geringem Maße geschädigt, und auf den Katalysatorteilchen lagern sich keine festen Kohlenstoffverbindungen bzw. kein Kohlenstoff ab, so daß der Festbettkatalysator eine vorteilhaft lange Lebensdauer von mehreren Wochen hat. Außerdem wird durch die räumliche Trennung der Wasserbehandlung der Kohle und der Hydrierung eine vorteilhafte Verkürzung der Verweilzeit erreicht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Wasserbehandlung und die Hydrierung in 10 bis 120 Minuten erfolgt. Wenn die Wasserbehandlung und die Hydrierung voneinander räumlich getrennt durchgeführt werden, liegt die Verweilzeit für beide Schritte deutlich unter 120 Minuten, wobei jeder Schritt vorzugsweise mit 10 bis 30 Minuten auskommt.
  • Da sich die in der Kohle vorhandenen Aschebestandteile teilweise in der Gasphase lösen und da nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Gasphase ein gelöster Katalysator vorliegt, ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 230 bis 250 bar gesenkt wird und daß die dabei in fester Form anfallenden anorganischen Verbindungen in einem Zyklon oder Filter abgetrennt werden. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme wird erreicht, daß die in der Gasphase gelösten anorganischen Verbindungen, bei denen es sich um Aschebestandteile der Kohle und/oder um Katalysatoren handelt, in fester Form von der Gasphase abgetrennt werden, wodurch die nachfolgende Auftrennung des Reaktionsgemisches wesentlich erleichtert wird.
  • Zur Auftrennung des Reaktionsgemisches hat es sich nach der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn aus der von festen anorganischen Verbindungen befreiten Gasphase zunächst durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 140 bis 160 bar bzw. 350 C eine Schwerölfraktion, dann durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 2 bis 10 barbzw. 150 bis 200 °C eine Mittelölfraktion und schließlich durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 1 bar bzw. 25 °C eine Wasser-Rohbenzin-Fraktion abgeschieden wird. Dabei ist es besonders zweckmäßig, wenn die Wasser-Rohbenzin-Fraktion durch Dekantieren getrennt und das Wasser erneut zur Behandlung der Kohle verwendet wird. Durch die erfindungsgemäße Auftrennung der Gasphase werden in vorteilhafter Weise drei Fraktionen flüssiger Kohlenwasserstoffe gewonnen, die nach bekannten Methoden weiter aufgetrennt oder für sich weiterverarbeitet werden können.
  • Alternativ ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 200 bis 220 bar und ihre Temperatur auf 360 bis 370 C gesenkt wird und daß dabei die festen anorganischen Verbindungen sowie das Wasser aus der Gasphase ausfallen und als Lösung bzw. Suspension abgetrennt werden. Diese Verfahrensführung ist möglich, da unter den genannten Bedingungen sowohl die anorganischen Verbindungen als auch das Wasser aus der Gasphase ausfallen. Nach dieser Verfahrensvariante kann das Wasser nur teilweise im Kreislauf geführt werden, aber andererseits erleichtert sie die Auftrennung des Reaktionsgemisches, die nach der Erfindung in der Weise erfolgt, daß die von den festen anorganischen Verbindungen und dem Wasser befreite Gasphase auf einen Druck von 20 bis 55 bar entspannt und anschließend in einer Rektifizierkolonne bei einer Kopftemperatur von 360 bis 370 C und einer Sumpftemperatur von 210 bis 335 C in eine Schweröl-, Mittelöl- und Rohbenzin- fraktion zerlegt wird. Die Lage der Hochdruckphasengleichgewichte führt dazu, daß nach der Erfindung Rohbenzin als Kopfprodukt und Schweröl als Sumpfprodukt in der Rektifizierkolonne anfällt. Die Mittelölfraktion wird der Rektifizierkolonne als Seitenstrom entnommen.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Schwerölfraktion ganz oder teilweise mit der zerkleinerten Kohle gemischt wird, wodurch eine Kreislaufführung der höher siedenden Kohlenwasserstoffe und des größten Teils der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt. Durch diese Verfahrensführung wird die Ausbeute an niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen sowie an Paraffinkohlenwasserstoffen erhöht, und die zerkleinerte Kohle kann bei minimaler Staubentwicklung gelagert und transportiert werden, wobei es durchaus möglich ist, ein pumpfähiges Kohle-Schweröl-Gemisch als Rohstoff in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
  • Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dadurch verbessert werden, daß die nach der Abscheidung der festen anorganischen Verbindungen, der flüssigen Kohlenwasserstoffe und des Wassers zurückbleibenden Gase zunächst von H2S und/oder NH3 befreit und dann zur Gewinnung von Energie verbrannt werden.
  • Die erfolgreiche Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens hat offensichtlich folgende Ursachen. Durch das Wasser, das sich im überkritischen Zustand befindet, werden die in der Kohle vorhandenen extrahierbaren organischen Verbindungen nahezu quantitativ gelöst, da das überkritische Wasser wegen seiner geringen Viskosität und Oberflächenspannung auch in die Mikroporen der Kohle eindringt. Unter dem Einfluß der hohen Arbeitstemperatur erfolgt eine Crackung der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe, wobei niedriger siedende Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Die Crackung wird noch durch die anwesenden Katalysatoren beschleunigt. Die in der überkritischen Wasserdampfphase vorhandenen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden bei der katalytischen Hydrierung nahezu quantitativ in Alkane bzw. Cycloalkane umgewandelt. Die in der überkritischen Wasserdampfphase vorhandenen Aromaten werden teilweise hydriert, so daß ihr Anteil in den Endprodukten des Verfahrens vergleichsweise niedrig ist, wobei die Schwerölfraktion den größten Aromatenanteil aufweist. Aus vielen Cycloalkanen bilden sich wiederum unter dem Einfluß der Crackung und Hydrierung Alkane. Die in der Kohle vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden gecrackt, und aus ihnen bilden sich letztlich Kohlenwasserstoffe sowie HZS und NH3. Die beim erfindungsgemässen Verfahren anwesenden Katalysatoren werden durch die vorhandenen Schwefel-und Stickstoffverbindungen nur unwesentlich vergiftet.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen
    • Fig. 1 Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, das mit räumlicher Trennung der Wasserbehandlung und der Hydrierung sowie mit der Abscheidung der anorganischen Verbindung in fester Form arbeitet.
    • Fig. 2 Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, das mit gemeinsamer Wasserbehandlung und Hydrierung sowie mit gemeinsamer Abscheidung der anorganischen Verbindungen und des Wassers arbeitet.
  • Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Kohle aus dem Vorratsbunker 1 in die Mühle 2 gefördert, in der sie auf eine Korngröße von ca. 0,2 bis 1 mm vermahlen wird. Während des Mahlvorganges wird die Kohle mit Wasser gemischt, das über die Leitung 3 in die Mühle 2 gelangt. Die Kohle-Wasser-Suspension wird im Mischer 4 über die Leitung 5 mit Schweröl versetzt. Das Kohle-öl-Wasser-Gemisch gelangt durch die Leitung 6 und die Druckpumpe 7 in den beheizten Hochdruckreaktor 8, wo es ca. 30 Minuten bei einem Druck von 350 bis 380 bar und einer Temperatur von 450 bis 500 C verbleibt. Aus dem Hochdruckreaktor 8 wird der Kohlerückstand über die Leitung 9 abgeführt, während die mit organischen Verbindungen beladene überkritische Wasserdampfphase über die Leitung 10 in den Hydrierungsreaktor 11 gelangt. Vor dem Eintritt in den Hydrierungsreaktor 11 wird der Wasserdampfphase über die Leitung 12 aufgeheizter Wasserstoff zugegeben. Im Hydrierungsreaktor 11 ist in Form eines Festbettes ein Katalysator angeordnet, der sowohl die Crackungs- als auch die Hydrierungsreaktionen beschleunigt. Die Verweilzeit der Gasphase im Hydrierungsreaktor 11 beträgt ca. 15 Minuten.
  • Die Gasphase gelangt über die Leitung 13, das Entspannungsventil 14 und den Wärmeaustauscher 15 in den Zyklon 16, in dem ein Druck von ca. 240 bar eingestellt und die im Hydrierungsreaktor 11 herrschende Arbeitstemperatur aufrecht erhalten wird. Im Zyklon 16 fallen die in der Gasphase gelösten anorganischen Verbindungen in fester Form aus, die über die Leitung 17 abgeführt werden. Die von den anorganischen Verbindungen befreite Gasphase wird über die Leitung 18 in das Entspannungsventil 19 geführt, wo ihre Entspannung auf 140 bis 160 bar erfolgt. Die Gasphase gelangt über den Wärmeaustauscher 20, in dem die Temperatur auf 350 °C gesenkt wird, in den Abscheider 21, aus dem die Schwerölfraktion durch die Leitung 22 entnommen und in den Tank 23 gefördert wird. Die aus dem Abscheider 21 austretende Gasphase gelangt über die Leitung 24 und das Entspannungsventil 45 in den Wärmeaustauscher 25, wobei Druck und Temperatur der Gasphase auf ca. 5 bar bzw. ca. 170 C gesenkt werden. Aus der Gasphase fällt im Abscheider 26 die Mittelölfraktion aus, die über die Leitung 27 in den Sammeltank 28 gelangt. Die aus dem Abscheider kommende Gäsphase tritt über die Leitung 29 in das Entspannungsventil 30 und den Wärmeaustauscher 31 ein, wo eine Kühlung und Druckerniedrigung auf Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck erfolgt. Dabei werden die in der Gasphase noch vorhandene Rohbenzinfraktion und das Wasser gemeinsam im Abscheider 32 abgetrennt.
  • Die von den flüssigen Kohlenwasserstoffen befreite Gasphase besteht aus H2' CO, C02 sowie einer Kohlenwasserstofffraktion (C1 bis C4) und ist mit NH3 und/ oder H2S verunreinigt. Dieses Gas wird über die Leitung 33 in eine Gasreinigungsvorrichtung 34 gefördert, wo H2S und/oder NH3 abgeschieden werden. Anschließend erfolgt die Verbrennung des gereinigten Gases in der Kesselanlage 35, wo Energie gewonnen wird. Die im Abscheider 32 anfallende Rohbenzin-Wasser-Fraktion gelangt über die Leitung 36 in die Trennsäule 37, aus der das Rohbenzin am Kopf und das Wasser am Fuß der Kolonne abfließt. Das Rohbenzin gelangt über die Leitung 38 in den Tank/39 und wird anschließend durch bekannte Destillationsmethoden in die einzelnen Benzinfraktionen aufgetrennt. Das Wasser kann der Leitung 3 über die Leitung 40 zugeführt werden und kehrt somit in den Verfahrenskreislauf zurück.
  • Der Kohlerückstand gelangt über die Leitung 9 in den Reaktor 41, wo er mit Luft und Wasser vergast wird. Die Vergasungsreaktionen
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    laufen wegen der hohen Porosität des Kohlerückstands sehr gleichmäßig ab. Das im Reaktor 41 hergestellte Gas wird der Konvertierungsanlage 42 ganz oder teilweise zugeführt und dort nach der Gleichung
    Figure imgb0003
    zu Wasserstoff verarbeitet, der dernTank 43 über die Leitung 44 zugeführt wird. Das im Wasserstoff vorhandene Kohlendioxid wird mit Wasser im Druckwäscher 46 ausgewaschen. Aus dem Teil des Gases, der nicht zu Wasserstoff verarbeitet wird, kann durch Verbrennung in der Kesselanlage 35 Energie gewonnen werden. Es ist auch möglich, den im Hochdruckreaktor 8 anfallenden Kohlerückstand direkt zu verbrennen und damit in Energie umzuwandeln.
  • Bei der in Fig. 2 dargestellten Verfahrenskonzeption wird die Kohle aus dem Vorratsbunker 1 in die Mühle 2 gefördert, in der sie auf eine Korngröße von ca. 0,2 bis 1 mm vermahlen wird. Während des Mahlvorgangs wird die Kohle mit Wasser gemischt, das über die Leitung 3 in die Mühle 2 gelangt. Die Kohle-Wasser-Suspension wird im Mischer 4 über die Leitung 5 mit Schweröl versetzt. Aus dem Vorratsbehälter 10 wird Fe203 in den Mischer 4 gefördert, das eine Teilchengröße von weniger als 1/um aufweist. Die dem Mischer 4 zugeführte Fe203-Menge beträgt ca. 5Gew.-%, bezogen auf Kohle. Das Kohle-Wasser-Ö1-Fe2O3-Gemisch gelangt über die Leitung 6 und die Druckpumpe 7 in den beheizten Hochdruckreaktor 8. Diesem Gemisch wird vor dem Eintritt in den Hochdruckreaktor 8 aus der Leitung 9 aufgeheizter Wasserstoff zudosiert. Im Hochdruckreaktor 8 laufen bei einem Druck von 350 bis 380 bar und einer Temperatur von 450 bis 550 C während einer Reaktionszeit von ca. 40 Minuten unter dem Einfluß des als Katalysator wirkenden Fe203 Extraktionsvorgänge sowie Crackungs- und Hydrierungsreaktionen ab.
  • Aus dem Hochdruckreaktor 8 wird der Kohlerückstand über die Leitung 11 abgeführt, während die mit organischen Verbindungen beladene überkritische Wasserdampfphase über die Leitung 12 aus dem Hochdruckreaktor 8 austritt. Die überkritische Wasserdampfphase wird im Entspannungsventil 13 auf einen Druck von ca. 210 bar entspannt und im Wärmeaustauscher 14 auf eine Temperatur von 360 C abgekühlt. Unter diesen Bedingungen fallen im Abscheider 15 die in der überkritischen Gasphase gelösten anorganischen Verbindungen sowie das Wasser aus. Beide Komponenten werden als Suspension bzw. Lösung über die Leitung 16 abgeführt. Aus dem Abscheider 15 gelangt die Gasphase über die Leitung 17 in das Entspannungsventil 18, wo der Druck auf ca. 40 bar gesenkt wird. Die Gasphase wird dann über die Leitung 19 in die beheizte Rektifizierkolonne 20 geführt, an deren Kopf eine Temperatur von 360 °C, in deren Mittelteil eine Temperatur von 280 °C und in deren Sumpf eine Temperatur von 210 °C herrscht. Der Rektifizierkolonne 20 wird am Kopf über die Leitung 21 eine Gasphase, im Mittelteil über die Leitung 22 die Mittelölfraktion und aus dem Sumpf über die Leitung 23 die Schwerölfraktion entnommen. In den Entspannungsgefässen 24 und 25 wird die Schwerölfraktion bzw. die Mittelölfraktion entspannt, wobei die frei werdenden Gase der Leitung 21 zugeführt werden. Nach ihrer Abkühlung wird die Mittelölfraktion in den Tank 26 und die Schwerölfraktion in den Tank 27 geführt.
  • Die Gasphase gelangt aus der Leitung 21 in das Entspannungsventil 28 und den Wärmeaustauscher 29, wo eine Senkung des Drucks und der Temperatur auf die in der Umgebung herrschenden Werte erfolgt. Im Abscheider 30 fällt die Rohbenzinfraktion aus, die über die Leitung 31 in den Tank 32 abfließt, an dessen Boden sich das restliche Wasser sammelt, das über die Leitung 33 diskontinuierlich entnommen wird. Das aus dem Abscheider 30 austretende Gas besteht aus H2, CO, C02 sowie einer Kohlenwasserstofffraktion(C1 bis C4) und ist mit NH3 und/oder H2S verunreinigt. Dieses Gas wird in eine Gasreinigungsvorrichtung 34 gefördert, wo H2S und/oder NH3 abgeschieden werden. Anschließend erfolgt die Verbrennung des gereinigten Gases in der Kesselanlage 35, wobei Energie gewonnen wird. Aus dem Tank 27 wird die Schwerölfraktion dem Mischer 4 über die Leitung 5 ganz oder teilweise zugeführt. Die Mittelöl- und Rohbenzinfraktion werden nach bekannten Destillationsmethoden weiterverarbeitet.
  • Der Kohlerückstand gelangt über die Leitung 11 in den Reaktor 36, wo er mit Luft und Wasser vergast wird. Das im Reaktor 36 hergestellte Gas wird der Konvertierungsanlage 37 ganz oder teilweise zugeführt und dort zu Wasserstoff verarbeitet, der nach Abtrennung des C02 im Druckwäscher 38 dem Tank 39 über die Leitung 40 zugeführt wird. Aus dem Teil des Gases, der nicht zu Wasserstoff verarbeitet wird, kann durch Verbrennung in der Kesselanlage 35 Energie gewonnen werden. Aus der wässrigen Suspension, die aus der Leitung 16 austritt, werden die Feststoffe im Filter 41 abfiltriert und zusammen mit der im Reaktor 36 anfallenden Asche auf einer Deponie abgelagert. Das aus dem Filter 41 austretende Filtrat wird über die Leitung 42 in eine Abwasserreinigungsanlage eingeleitet.
  • Das Wasser hat folgende kritische Daten:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005

Claims (18)

1) Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Kohle bei 380 bis 600 °C und 260 bis 450 bar mit Wasser behandelt wird, daß gleichzeitig oder unmittelbar nach der Wasserbehandlung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators eine Hydrierung mit Wasserstoff erfolgt, daß die Gasphase danach durch Senkung des Drucks und der Temperatur in ihre Bestandteile zerlegt wird, die in mehreren Fraktionen anfallen, und daß aus dem Kohlerückstand Energie und/oder Gas gewonnen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Kohle eine Teilchengröße von 1 /um bis 5 mm hat.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der Kohle eine Wassermenge von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Kohle, verwendet wird.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrierung eine Wasserstoffmenge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kohle, verwendet wird.
5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Kohle bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlung und der Hydrierung einen Katalysator in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Kohle, enthält, der im Kohlerückstand verbleibt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Fe203 mit sehr kleiner Teilchengröße verwendet wird.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlung und der Hydrierung im Wasser ein Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, gelöst ist.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator NaOH, KOH, Na4Si04, KB02 oder NaB02 verwendet wird.
9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wasserbehandlung der Kohle die Wasserdampfphase von der Kohle abgetrennt, mit Wasserstoff gemischt und über einen Festbettkatalysator geleitet wird.
10)-Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus einer sauren Komponente und einer Redox-Komponente besteht, wobei als saure Komponente A1203, SiO2, Fe203 und/oder Zeolithe und als Redox-Komponente Mo03 mit CoO und/oder W03 mit NiO verwendet werden.
11) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserbehandlung und die Hydrierung in 10 bis 120 Minuten erfolgen.
12) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 230 bis 250 bar gesenkt wird und daß die dabei in fester Form anfallenden anorganischen Verbindungen in einem Zyklon oder Filter abgetrennt werden.
13) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus der von festen anorganischen Verbindungen befreiten Gasphase zunächst durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 140 bis 160 bar bzw. 350 °C eine Schwerölfraktion, dann durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 2 bis 10 bar bzw. 150 bis 200 °C eine Mittelölfraktion und schließlich durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 1 bar bzw. 25 °C eine Wasser-Rohbenzin-Fraktion abgeschieden wird.
14) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-Rohbenzin-Fraktion durch Dekantieren getrennt und daß das Wasser erneut zur Behandlung der Kohle verwendet wird.
15) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 200 bis 220 bar und ihre Temperatur auf 360 bis 370 °C gesenkt wird und daß dabei die festen anorganischen Verbindungen sowie das Wasser aus der Gasphase ausfallen und als Lösung bzw. Suspension abgetrennt werden.
16) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die von den festen anorganischen Verbindungen und dem Wasser befreite Gasphase auf einen Druck von 20 bis 55 bar entspannt und anschließend in einer Rektifizierkolonne bei einer Kopftemperatur von 360 bis 370 °C und einer Sumpftemperatur von 210 bis 335 C in eine Schweröl-,Mittelöl- und Rohbenzinfraktion zerlegt wird.
17) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwerölfraktion ganz oder teilweise mit der zerkleinerten Kohle gemischt wird.
18) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abscheidung der festen anorganischen Verbindungen, der flüssigen Kohlenwasserstoffe und des Wassers zurückbleibenden Gase zunächst von H2S und/oder NH3 befreit und dann zur Gewinnung von Energie verbrannt werden.
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