EP0065618A1 - Metallisierte Kohlenstoffasern und Verbundwerkstoffe, die diese Fasern enthalten - Google Patents

Metallisierte Kohlenstoffasern und Verbundwerkstoffe, die diese Fasern enthalten Download PDF

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EP0065618A1
EP0065618A1 EP82100896A EP82100896A EP0065618A1 EP 0065618 A1 EP0065618 A1 EP 0065618A1 EP 82100896 A EP82100896 A EP 82100896A EP 82100896 A EP82100896 A EP 82100896A EP 0065618 A1 EP0065618 A1 EP 0065618A1
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Definitions

  • a number of methods are known for chemically modifying reinforcing fibers for the production of fiber composite materials in such a way that an improvement in the adhesion between fiber and matrix materials is achieved.
  • the adhesion of the components to one another is essential for many usage properties of composite materials.
  • ILS interlaminar shear strength
  • the carbon fibers can come from various starting materials, e.g. from cellulose derivatives, special pitch types, for example bitumen or polyacrylonitrile.
  • the invention therefore relates to carbon threads, fibers or flat structures with an electrolessly applied metal layer.
  • Preferred metals are nickel, cobalt, copper, gold or silver or alloys of these metals with one another or with iron.
  • the thickness of the metal layer is between 0.05 and 10 ⁇ m, preferably 0.1 - 1 ⁇ m.
  • Preferred carbon fibers have a carbon content> 80% by weight. Fibers with a graphite-like structure and an elastic modulus> 300,000 MPa are particularly preferred.
  • Particularly preferred metals are cobalt and nickel or cobalt-nickel, cobalt-iron, nickel-iron and cobalt-nickel-iron alloys.
  • the invention further relates to composite materials made of electrolessly metallized carbon fibers with polymer matrices, which are characterized by improved fiber-matrix adhesion.
  • Preferred embodiments of these composite materials contain the carbon fibers marked as preferred.
  • the metal layer deposited on the fibers is firmly connected to the substrate.
  • the metallization produces electrically conductive substrates. Depending on the thickness of the metal layer, this can provide protection from electrostatic charge up to lightning protection. When using metals such as nickel or cobalt, shielding from electromagnetic radiation is obtained.
  • the improvement of the ILS is achieved with plastics from different starting points.
  • the metallized carbon fibers according to the invention e.g. the polymer classes listed below: epoxy resins, polyester resins, phenolic resins, aminoplasts, polyurethane resins, silicone resins, polyamides, polyimides, thermoplastic polyesters, polycarbonates and polyacrylates.
  • the reinforcing materials can be used in the form of fibers, fabrics, knitted fabrics or braids.
  • the metallization can be carried out both on the fibers and on the textile fabrics produced therefrom.
  • the metallization can be carried out according to the method described in DE-PS 2 743 768.
  • the activation is preferably carried out by a method which is characterized in that the surface to be metallized is wetted with an organometallic compound of elements of the 1st and 8th subgroups of the Periodic Table of the Elements which is homogeneously distributed in an organic solvent, the organic solvent is removed and the organometallic compound adhering to the surface to be metallized is reduced.
  • the metallization is then carried out approximately as in DE-PS 2 743 768.
  • a carbon filament yarn is activated for 10 seconds in a solution of 0.01 g butadiene palladium chloride, dried and then for 5 minutes in a metallization bath containing 30 g / 1 nickel chloride 6 H 2 O, 10 g / 1 citric acid and 3 g / 1 dimethylamine borane and pH 8.5, nickel-plated.
  • a molded body with 40% carbon content with a cross section of 4 x 10 mm is produced from the nickel-plated yarn in an epoxy resin.
  • a shear strength of 46.6 N / m 2 was determined on the molded body.
  • a comparatively produced molded body made of non-nickel-plated carbon yarn had a shear strength of 33.2 N / m 2 .
  • Carbon fibers with a modulus of elasticity of 415 00 MPa and a tensile strength of 2350 MPa were nickel-plated in accordance with Example 1.
  • Test specimens with 50% by volume unidirectionally oriented fibers were produced from these fibers using a commercially available epoxy resin based on bisphenol A (cold-curing).
  • the ILS was 58 MPa.
  • a test specimen which contained 50% by volume of untreated carbon fibers had an ILS of 29.5 MPa.
  • Test specimens with a commercially available polyester resin (isophthalic acid type) as a matrix were produced from carbon fibers according to Example 2.
  • the test specimens also contained 50% by volume of fibers, unidirectionally oriented.
  • a test specimen which contained the same polyester resin but contained 50% by volume of untreated carbon fibers gave an ILS value of 24 MPa.

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Abstract

Kohlenstoff-Fäden und -Fasern sowie daraus hergestellte Flächengebilde mit vorzüglichen Hafteigenschaften gegenüber Kunststoffen ohne Beeinträchtigung ihrer Zugfestigkeit werden erhalten, wenn man die Kohlenstoff-Fäden und -Fasern mit Hilfe eines stromlosen Verfahrens mit einem metallischen Überzug versieht.

Description

  • Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, Verstärkungsfasern zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen chemisch so zu modifizieren, daß eine Verbesserung der Haftung zwischen Faser- und Matrix-Materialien erreicht wird. Die Haftung der Komponenten untereinander ist wesentlich für viele Gebrauchseigenschaften von Verbundwerkstoffen.
  • So sind z.B. eine Vielzahl von Methoden bekannt, die eine Verbesserung der Haftung von Kohlenstoffasern mit niedrigem und mittlerem E-Modul bewirken (z.B. GB-Patent 1 238 308, DE-OS 2 110 193, DE-AS 2 252 128).
  • Jedoch gibt es bisher keine befriedigende Methode zur Mofifizierung von Kohlenstoffasern mit einem E- ' Modul > 300 000 MPa, die es erlaubt, die Verstärkungswirkung dieser Fasern im Verbundwerkstoff voll zu nutzen (Angew. Chem. 92, 375 (1980)).
  • Ein Maß für die Haftung der Komponenten eines Verbundsystems ist die interlaminare Scherfestigkeit (ILS). Ist die ILS groß, dann ist die Haftung der Komponenten gut..
  • Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß die Mofifizierungsmittel, die zu Verbesserungen der Faser-Matrix-Verbundeigenschaften führen, sehr spezifisch, sowohl vom Faser-, als auch vom Matrixmaterial abhängen. So sind z.B. Produkte, die erhöhte ILS bei Glasfasern bewirken, für Kohlenstoffasern ungeeignet.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenstoff-Fäden oder -Fasern, sowie daraus hergestellte Flächengebilde mit vorzüglichen Hafteigenschaften gegenüber Kunststoffen ohne Beeinträchtigung ihrer Zugfestigkeit erhält, wenn man sie zuvor mit Hilfe eines stromlosen Verfahrens mit einem metallischen Überzug versieht.
  • Die Kohlenstoffasern können dabei aus verschiedenen Ausgangsmaterialien stammen, z.B. aus Cellulosederivaten, spezielle Pechsorten, beispielsweise Bitumen oder Polyacrylnitril.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Kohlenstoff-Fäden, -Fasern oder Flächengebilde mit einer stromlos aufgebrachten Metallschicht. Bevorzugte Metalle sind Nickel, Cobalt, Kupfer, Gold oder Silber bzw. Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit Eisen. Die Dicke der Metallschicht liegt zwischen 0,05 und 10 µm, vorzugsweise 0,1 - 1 µm. Bevorzugte Kohlenstoffasern haben einen Kohlenstoffanteil >80 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Fasern mit graphit- ähnlicher Struktur und einem E-Modul > 300 000 MPa.
  • Besonders bevorzugte Metalle sind Cobalt und Nickel bzw. Cobalt-Nickel-, Cobalt-Eisen-, Nickel-Eisen- und Cobalt-Nickel-Eisen-Legierungen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin Verbundwerkstoffe aus stromlos metallisierten Kohlenstoffasern mit Polymermatrices, die sich durch verbesserte Faser-Matrixhaftung auszeichnen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieser Verbundwerkstoffe enthalten die als bevorzugt gekennzeichneten Kohlenstoffasern.
  • Die auf den Fasern abgeschiedene Metallschicht ist mit dem Substrat fest verbunden.
  • Vergleichende Untersuchungen zwischen metallisierten und nicht metallisierten Kohlenstoffasern zeigen, daß die Zugfestigkeit und der E-Modul der Fasern durch die Metallisierung nicht beeinträchtigt wird und die ILS von aus metallisierten Kohlenstoffasern hergestellten Verbundwerkstoffen gegenüber Vergleichsmaterialien aus nicht ausgerüsteten Fasern um bis zu 100 % erhöht wird.
  • Für die mit metallisierten Kohlenstoffasern verstärkten Verbundwerkstoffe ist es ferner von Vorteil, daß durch die Metallisierung elektrisch leitfähige Substrate entstehen. Dadurch kann je nach Metallschichtdicke ein Schutz vor elektrostatischer Aufladung bis hin zum Blitzschutz erreicht werden. Bei Verwendung von Metallen wie beispielsweise Nickel oder Cobalt erhält man eine Abschirmung von elektromagnetischer Strahlung.
  • Die Verbesserung der ILS wird mit Kunststoffen unterschiedlicher Ausgangsbasis erreicht. Für die erfindungsgemäßen metallisierten Kohlenstoffasern eignen sich z.B. die nachstehend aufgeführten Polymerklassen: Epoxidharze, Polyesterharze, Phenolharze, Aminoplaste, Polyurethanharze, Siliconharze, Polyamide, Polyimide, thermoplastische Polyester, Polycarbonate und Polyacrylate.
  • Die Verstärkungsmaterialien können in Form von Fasern, Geweben, Gewirken oder Geflechten eingesetzt werden. Die Metallisierung kann sowohl an den Fasern als auch an den daraus hergestellten textilen Flächengebilden durchgeführt werden.
  • Die Metallisierung kann nach dem in der DE-PS 2 743 768 geschilderten Verfahren erfolgen.
  • Vorzugsweise wird die Aktivierung nach einem Verfahren durchgeführt das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zu metallisierende Oberfläche mit einer in einem organischen Lösungsmittel homogen verteilten organometallischen Verbindung von Elementen der 1 und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente benetzt, das organische Lösungsmittel entfernt und die an der zu metallisierenden Oberfläche haftende organometallische Verbindung reduziert wird. Anschließend wird die Metallisierung etwa wie in DE-PS 2 743 768 durchgeführt.
    • Beispiel 1
  • Ein Kohlenstoffilamentgarn wird 10 Sekunden in einer Lösung von 0,01 g Butadienpalladiumchlorid aktiviert, getrocknet und anschließend 5 Minuten in einem Metallisierungsbad, das 30 g/1 Nickelchlorid 6 H20, 10 g/1 Citronensäure und 3 g/1 Dimethylaminboran enthält und pH 8,5 hat, vernickelt.
  • Aus dem vernickelten Garn wird ein Formkörper mit 40 % Kohlenstoffgehalt vom Querschnitt 4 x 10 mm in einem Epoxidharz hergestellt. An dem Formkörper wurde eine Scherfestigkeit von 46,6 N/m2 bestimmt.
  • Ein vergleichsweise hergestellter Formkörper aus nicht vernickeltem Kohlenstoffgarn hatte eine Scherfestigkeit von 33,2 N/m2.
    • Beispiel 2
  • Kohlenstoffasern mit einem E-Modul von 415 00 MPa und einer Zugfestigkeit von 2350 MPa wurden gemäß Beispiel 1 vernickelt.
  • Aus diesen Fasern wurden mit einem handelsüblichen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (kalthärtend) Prüfkörper mit 50 Vol-% unidirektional orientiertern Fasern hergestellt.
  • Gemäß ASTM D 2344 ergab sich für die ILS ein Wert von 58 MPa. Ein Prüfkörper, der 50 Vol-% unbehandelte Kohlenstoffasern enthielt, hatte eine ILS von 29,5 MPa.
    • Beispiel 3
  • Aus Kohlenstoffasern gemäß Beispiel 2 wurden Prüfkörper mit einem handelsüblichen Polyesterharz (Isophthalsäuretyp) als Matrix hergestellt. Die Prüfkörper enthielten ebenfalls 50 Vol-% Fasern, unidirektional orientiert.
  • Nach ASTM D 2344 wurde eine ILS von 46,4 MPa gemessen.
  • Ein Prüfkörper, der das gleiche Polyesterharz, aber 50 Vol-% unbehandelte Kohlenstoffasern enthielt, brachte einen ILS-Wert von 24 MPa.

Claims (6)

1. Kohlenstoff-Fäden, -Fasern oder -Flächengebilde mit einer stromlos aufgebrachten Metallschicht.
2. Kohlenstoff-Fäden, -Fasern und -Flächengebilde nach Anspruch 1, mit einer Metallschicht aus Nickel, Cobalt, Kupfer, Gold, Silber, Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit Eisen.
3. Kohlenstoff-Fäden, -Fasern und -Flächengebilde nach Anspruch 1, mit einer Metallschichtstärke zwischen 0,05 und 10 µm.
4. Kohlenstoff-Fäden, -Fasern und -Flächengebilde nach Anspruch 1 mit einem Kohlenstoffanteil > 80 Gew.-%.
5. Kohlenstoff-Fäden, -Fasern und -Flächengebilde nach Anspruch 1 mit einer graphitähnlichen Struktur und einem E-Modul > 300 000 MPa.
6. Verbundwerkstoffe aus Kohlenstoffasern nach den Ansprüchen 1 - 5 und polymeren Matrices.
EP82100896A 1981-02-21 1982-02-08 Metallisierte Kohlenstoffasern und Verbundwerkstoffe, die diese Fasern enthalten Ceased EP0065618A1 (de)

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