EP0041205B1

EP0041205B1 - Verfahren zur Herstellung von Filtermaterialien

Info

Publication number: EP0041205B1
Application number: EP19810103970
Authority: EP
Inventors: Karl-Heinz Brodersen; Rolf Ing. Grad. Bade; Manfred Ing. grad. Römer
Original assignee: Md-Papierfabrik Pasing Nicolaus & Co; WIKOLIN POLYMER CHEMIE GmbH; Morton Thiokol GmbH
Current assignee: Md-Papierfabrik Pasing Nicolaus & Co; Morton Thiokol GmbH
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1981-05-23
Publication date: 1985-12-11
Also published as: DE3020333C2; FI68436C; DE3020333A1; FI68436B; BR8103343A; EP0041205A1; FI811664L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filtermaterialien für Öl- und Luftfilter für Verbrennungsmaschinen durch Imprägnieren eines porösen Papiersubstrats auf Zellulosebasis mit einer Dispersion von mindestens einem durch Elektronenstrahlen härtbaren Harz und/oder Monomer und nachfolgendes Härten mit Elektronenstrahlen.
Für verschiedene technische Zwecke werden Filter benötigt, die zum einen eine hohes Rückhaltevermögen haben sollen und zum anderen gegenüber dem zu filtrierenden Medium beständig sind. Bei den heute bekannten modernen Luftfiltern zur Reinigung der Verbrennungsluft von Motoren werden beispielsweise sternförmig gefaltete Filterpapiere mit besonderer Imprägnierung verwendet. Dieses Filterpapier ist in seiner Struktur so beschaffen, daß es einerseits dem Luftdurchtritt wegen unzähliger Poren nur geringen Widerstand entgegensetzt, andererseits aber wegen der Feinheit der Poren nur kleinste und daher unschädliche Staubpartikel durchtreten läßt. Filter mit gleichem Aufbau werden auch als Ölfilter bei Verbrennungsmotoren eingesetzt.
Die Herstellung der Filter erfolgte aus porösen Papierbahnen, die mit unvernetzten Phenolharzen getränkt wurden. Die Vernetzung bzw. Aushärtung der Phenolharze findet nach dem Tränken unter erhöhter Temperatur statt. Dieses Herstellungsverfahren war insgesamt sehr aufwendig, da die Härtung der Harze bei Temperaturen in der Größenordnung von 160° bis 180 °C und bei beträchtlichen Verweilzeiten erfolgte, so daß Härtungsanlagen von 30 bis 50 Metern Länge benötigt werden. Darüber hinaus bringen die bei der Härtung freiwerdenden Phenolharzdämpfe eine erhebliche Umweltbelastung mit sich. Die Umweltschutzprobleme liegen im wesentlichen darin, daß die in Alkohol löslichen Phenolharze oder Phenolharzdämpfe an die Abluft bzw. Abwässer gelangen können.
Das Verfahren war außerdem noch dadurch erschwert, daß der Härtungsprozeß nicht in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden konnte, sondern während der Filterherstellung unterbrochen werden mußte. Der Härtungs- bzw. Kondensationsvorgang wurde unterbrochen, um die Faltung oder Plissierung des Papiers vornehmen zu können. Erst nach der Faltung, bei der zum Teil Risse im Papier an den Faltkanten auftreten, wurde die Endkondensation durchgeführt, Diese Endkondensation selbst ist deshalb erforderlich, damit im Papier keine flüchtigen Bestandteile mehr enthalten sind, die in das zu filtrierende Medium wandern können. Die vorkondensation wird so weit durchgeführt, daß das Papier bzw. das darin enthaltene Harz nicht mehr aneinanderklebt und dadurch bearbeitbar wird.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung der Filter ist die Tatsache, daß die mit Phenol imprägnierten und ausgehärteten Filter nur sehr schwer an ihren anstoßenden Rändern zu verkleben sind.
Um die oben beschriebenen Nachteile zu beheben, wurde in der EP-A-24703, die ein älleres Recht nach Artikel 54 (3) und (4) EPÜ darstellt, bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Imprägnierungsmittel eine Lösung oder Dispersion eines Harzes und/oder Monomeren auf der Basis von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurestern mit Polyolen ist. Darüber hinaus wird vorgeschlagen, die Härtung durch Elektronenbestrahlung zu bewirken. Nach diesem Verfahren werden somit die Phenolharze durch andere Harze ersetzt und die Härtung der imprägnierten Papierbahn erfolgt durch Elektronenbestrahlung anstelle der bisher üblichen Wärmehärtung in einem Trocknungskanal.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Filtermaterialien für ÖI- und Luftfilter für Verbrennungsmotoren anzugeben. Diese Filtermaterialien sollen sehr wirtschaftlich herstellbar sein und Filter hoher Qualität ermöglichen. Das Verfahren soll eine Umweltbelastung vermeiden und mit einem möglichst geringen Anlagenaufwand durchführbar sein.
Die Lösung der gestellten Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Imprägnieren an einer Papierbahn in der Papiermaschine mit einer wässrigen emulsion mit einem Harz- und/oder Monomerenanteil von 15 bis 70 Gew.-% durchgeführt wird, wobei die Papierbahn aus einer überwiegend langfaserigen Zellulose besteht, die einen niedrigen Mahlgrad von 13 bis 15 Schopper-Riegler hat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind zur Durchführung des Verfahrens lediglich die ohnehin zur Erzeugung der Papierbahn notwendige Papiermaschine und eine Anlage zur elektronischen Strahlungshärtung erforderlich, wobei die Papiermaschine an geeigneter Stelle mit einer Einrichtung versehen ist, die eine Imprägnierung der Papierbahn erlaubt. Die Imprägnierung kann über eine Auftragswerk, z. B. eine Leimpresse, durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, das Imprägnierungsmittel durch Aufsprühen der Papierbahn zuzuführen. Als Imprägnierungsmittel wird eine wässrige Emulsion eines unter elektronischen Strahlen härtbaren Harzes verwendet.
Durch die DE-A-2 551 479 war es zwar schon bekannt gewesen, zur Herstellung von imprägnierten und oberflächebehandelten Folien für die Beschichtung von Spanplatten und dergleichen eine Imprägnierung in der Papiermaschine während der Papierherstellung vorzunehmen. Zweck dieses bekannten Verfahrens ist es, ein Papier zu schaffen, bei dem die fertiggestellte imprägnierte Bahn eine möglichst geringe Porosität hat, damit ein dichtes Papier entsteht, das für die anschließende Beschichtung einer Spanplatte, für die ein gutes Aussehen erforderlich ist, gut geeignet ist. Die verwendeten Harnstoff-und/oder Melaminharze sind hitzehärtbar und geben dem Papier nach der Trocknung eine äußerst hohe Härte und Geschlossenheit. Papiere dieser Art sind folglich nicht als Filterpapiere verwendbar. Sie sind in der Regel luft- und wasserdicht und nehmen mit zunehmendem Harzanteil Kunststoffcharakter an.
Durch die FR-A-2 241 384 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren bekanntgeworden, bei dem die Imprägnierung in der Papiermaschine erfolgen kann.
Anschließend kann die Härtung durch Elektronenstrahlen durchgeführt werden. Dieses Verfahren befaßt sich ebenfalls nicht mit der Herstellung von porösem Papier zur Weiterverarbeitung zu Filtern für Verbrennungsmaschinen. Es wird vielmehr eine Verbesserung der Naßfestigkeit des Papiers angestrebt, wobei dennoch Papiere erhalten werden sollen, die eine relativ hohe Wasserabsorbtionsfähigkeit aufweisen. Die so erhaltenen Papiere haben zwar eine gute Luftdurchlässigkeit, aber auch ein relativ hohes Absorbtionsvermögen für Wasser, was sie als Filterpapiere für Kraftfahrzeugzwecke ungeeignet macht.
Schließlich ist aus der FR-A-1 359 241 ein Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren bekannt, wobei in der Papiermaschine das Papier unmittelbar nach seiner Herstellung einer Imprägnierung mit einer wässrigen Emulsion mindestens eines durch energiereiche Strahlung hartbaren Harzes und/oder Monomeren unterworfen wird und wobei die imprägnierte Papierbahn anschließend einer Härtung mittels β-Strahlen unterzogen wird. Das hergestellte Produkt ersetzt bestimmte Gewebe und enthält lange Fasern. Die Herstellung von Filterpapier wird nicht angesprochen.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Harz wird in Form einer wässrigen Emulsion der Papierbahn in der Papiermaschine zugegeben. Verwendet werden Harze und/oder Monomere auf der Basis von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurestern mit Polyolen. Die Emulsion selbst hat einen Harzanteil von 15 bis 70 Gew.-%. Die Verwendung einer Emulsion hat den Vorteil, daß die Harzteilchen sehr gut in das Papier eindringen können.
Das Harz wird in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, an dem Papier angelagert. Die Verteilung des Harzes soll gleichmäßig sein, damit auch die Filterwirkung über den gesamten Filter gesehen gleichmäßig ist.
Der bevorzugte Harzgehalt im Papier für die Filter beträgt 20 Gew.-%. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen soll der Harzgehalt so gering wie möglich sein. Je nach Verwendungszweck des Filtermaterials und der dabei vorgegebenen Werte wie Berstdruck, Steifigkeit des Filters, usw., kann der Harzgehalt variieren. Bei hohen Festigkeiten wird ein höherer Harzgehalt bis 30 % eingebracht, während bei niedrigen Festigkeiten bereits ein Harzgehalt von bis zu 10 % ausreichend ist. Diese Ausführungen gelten auch für Papiere für andere Verwendungsbereiche. Im Hinblick auf eine gefahrlose Arbeitsweise sollen auch keine Lösungsmittel verwendet werden, die eine Explosionsgefahr bewirken können.
In der Elektronenstrahl-Härtungsanlage erfolgt eine völlige Vernetzung der Harzanteile. Dieses ist sehr wichtig, da eventuelle nicht vernetzte Anteile, wie bereits oben bemerkt, durch das filtrierte Medium aufgenommen werden können. In dem fertigen Filter sollte der Anteil an löslichen Bestandteilen so gering wie möglich sein.
Bei besonderen Filterarten ergibt sich durch die erfindungsgemäße Herstellung der Vorteil, daß die verwendeten Harze nicht in Alkoholen löslich sind. Beispielsweise bei Filtern für Verbrennungsmotoren, die mit neuen Brennstoffen betrieben werden, deren Bestandteile unter anderem Alkohole sind, können die Alkohole zu einer Auflösung üblicher Harze führen. Alkoholtreibstoffe können beispielsweise auch nicht auskondensiertes Phenolharz aus den Filtern herauslösen.
Um eine gute Porosität der Papierbahn und vor allen Dingen eine hohe Festigkeit zu erreichen, wird die Papierbahn aus einer überwiegend langfaserigen Cellulose hergestellt. Der Anteil der langfaserigen Cellulose beträgt Vorzugsweise mehr als 90 %. Günstig ist auch als Cellulose eine Baumwollcellulose einzusetzen.
Die verwendete Cellulose hat einen niedrigen Mahlgrad von 13 bis 15 Schopper-Regier. Durch den niedrigen Mahlgrad der verwendeten Cellulose, die, wie bereits oben bemerkt, vorzugsweise Baumwollcellulose, ein sogenannter Cotton-Linters ist, wird der Papierbahn und auch dem späteren Filter eine hohe Festigkeit vorgegeben. Um die Festigkeit der Papierbahn zu erhöhen, können auch übliche sogenannte Naß-Fest-Mittel in die Pulpe zugegeben werden.
Die Harzaufnahme durch die Papierbahn wird vorzugsweise über die Anfangsfeuchte der Papierbahn beim Eintritt in die Leimpresse gesteuert. Je höher diese Anfangsfeuchte ist, umso geringer ist die Harzaufnahme. Des weiteren wird zur Steuerung der Harzaufnahme die Geschwindigkeit der Papierbahn herangezogen. Bei höheren Papierbahngeschwindigkeiten werden geringere Harzmengen aufgenommen.
Nach der Strahlungshärtung wird die Papierbahn in einzelne, den Filtergrößen entsprechende Blätter zerschnitten. Diese Blätter werden gefaltet, an einem Rand mit einem Klebestrich versehen und miteinander verklebt. Es bleibt anzumerken, daß die Porosität der auf diese Weise hergestellten Filterpapiere sehr beachtlich ist. Die Filterwirkung ist umso besser, je weniger Harz verwendet wird. Umso geringer ist jedoch auch der Berstdruck. Je nachdem, für welchen Zweck der Filter verwendet wird, kann folglich mehr oder weniger Harz der Papierbahn beigegeben werden, d. h., die Festigkeit der Papierbahn mehr oder weniger erhöht werden.
Es zeigte sich, daß die nach der Erfindung hergestellten Papierbahnen einer Faltung unterzogen werden können, ohne daß an den Faltkanten Beschädigungen in der Papierbahn auftreten. Folglich können aus der Papierbahn besonders gut die für Verbrennungsmaschinen erforderlichen gefalteten Luftfilter hergestellt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Filter haben darüber hinaus eine Reihe weiterer Vorteile ; so halten die Filter einen hohen Druck aus. Bei Filtern für Verbrennungsanlagen wird beispielsweise ein Berstdruck von 2,2 bis 2,5 bar gefordert. Als untere Grenze wird in der Regel 1,8 bar angesehen. Filter, die nach dem neuen Verfahren hergestellt wurden, haben Berstdrücke, die erheblich höher liegen.
Während die bisher aus Phenol hergestellten Filter in der Regel eine braune Farbe hatten, haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filter keine durch das Verfahren bedingte Farbgebung, d. h., die Filter sind weiß. Dieses ist beispielsweise dann sehr günstig, wenn allein von der Farbe darauf geschlossen werden soll, ob der Filter bereits im Einsatz war oder nicht.
Im Rahmen der Erfindung werden wässrige Emulsionen von Monomeren oder Harzen, die durch Elektronenbestrahlung oder andere energiereiche Strahlung härtbar sind, als ImprägnierungsmitteI verwendet. Besonders geeignete Monomere sind polyacrylierte und/oder polymethacrylierte Polyole, wobei polyacrylierte Polyole wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt sind. Zur Bereitung der Emulsionen geeignet sind beispielsweise die in der eingangs erwähnten EP-A-24703 vorgeschlagenen Harze und/oder Monomeren.
Polyole, die den erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren zugrundeliegen, können gerad- oder verzweigtkettig sein und in der Kette ein oder mehrere Heteroatome, z. B. in Form von Sauerstoffbrücken, enthalten. Sie weisen vorzugsweise 2 bis etwa 10, insbesondere 5 bis 9, und besonders bevorzugt ₅ oder 6 Kohlenstoffatome auf. Sie enthalten bevorzugt 2 bis etwa 5 und insbesondere 2, 3 oder 4 Hydroxyfunktionen auf. Bevorzugte Beispiele für derartige Polyole sind :

Trimethylolpropan, Pentaerythrit bzw. Pentaerythritol, Hexandiol, insbesonders Hexan-1, 6-diol und Polyäthylenglykole oder Propylenglykole, wie Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol.

Die Hydroxylgruppen der genannten Polyole können gänzlich oder teilweise durch Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verestert sein.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Hexan-1, 6-dioldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, 2-Hydroxäthylacrylat, 2-Hydroxypropoylacrylat, Hexandiolmonoacrylate und butandiolmonoacrylate und die entsprechenden Methacrylate oder gemischten Acrylat-Methacrylate.
Die Monomeren können allein oder im Gemisch, gegebenenfalls mit hoch- oder niedrigmolekularen Präpolymerisaten eingesetzt werden.
Besonders geeignete Monomere sind Pentaerythritoltriacrylat bzw. Pentaerythritolacrylat-Gemische mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 3 bis 3,3 und mit einer Viskosität von 600-1 200 mPa.s (gemessen bei 20 °C mit dem Brookfield-Viskosimeter, Typ RVT).
Als Harze kommen hoch- oder niedrigmolekulare Harze oder Oligomere in Frage. Beispiele hierfür sind lösliche Polyurethanacrylated, gebildet aus den vorgenannten hydroxyfunktionellen Acrylatmonomeren.
Bevorzugt liegt das Molekulargewicht solcher Harze oder Oligomerer im Bereich von 800-8 000 und ihre Viskositäten gehen von 1 000-50 000 mPa.s. Der Gehalt an acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten beträgt beispielsweise 2-6 pro Molekül.
Derartige Harze werden nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt, beispielsweise wie in der DE-OS-2 530 896 und der DE-OS-2 542 314 beschrieben. Beispielsweise wird ein Polyol mit einem Dilsocyanat zur Reaktion gebracht. Der erreichte Gehalt an freien NCO-Gruppen wird dann abgesättigt mit hydroxyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren. Der Fachmann kann Mengen und Reaktionsbedingungen so wählen, daß die gewünschten Molekulargewichte und der gewünschte Gehalt an acrylisch und/oder methacrylisch ungesättigten Monomereinheiten erzielt werden. Die Viskositäten können beispielsweise durch entsprechende Verdünnung der Harze mit Monomeren variiert werden.
Als Ausgangsmaterialien für die als Harze bzw. Oligomere beispielsweise verwendbaren Polyurethan-Acrylate können folgende Rohstoffe zum Einsatz kommen :

Isocyanate wie :
- a) 4,4-Diphenylmethandiisocyanat
- b) Toluylendiisocyanat
- c) Hexamethylendiisocyanat
- d) 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat
Polyole wie:
- a) Polypropylenglykole, Polyäthylenglykole mit den Molekulargewichten 400, 1 000, 2000, 3 000, 4000
- b) Polyester auf der Basis aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure und Sebacinsäure und difunktionellen aliphatischen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol-1,6 sowie polyfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan und Pentaerythritol.
  - Hydroxyfunktionelle, mit NCO-Gruppen reaktive Acrylatomonomere und Methacylatmonomere wie :
  - 2-Hydroxyäthylacrylat
  - 2-Hydroxyathylmethacrylat
  - 2-Hydroxypropylacrylat
  - 2-Hyd roxypropylmethacrylat
  - Butandiolmonoacrylat
  - Hexandiolmonoacrylat
  - Pentaerythritoltriacrylat

Die hergestellten Harze werden je nach benötigter Viskosität mit Monomeren verdünnt auf Konzentrationen von 40-80 % mit :

Hexandiol-1,6-diacrylat
Butandiol-1,4-diacrylat
Triäthylenglykoldiacrylat ,
Tetraäthylenglykoldiacrylat
Dipropylenglykoldiacrylat
Tripropylenglykoldiacrylat
Tetrapropylenglykoldiacrylat

Die vorstehend anhand von Beispielen erläuterten acrylischen oder methacrylischen, ungesättigten Monomeren und/oder Oligomeren werden unter Verwendung von Emulgatoren zu Öl-in-Wasser-(O/W)-Emulsionen verarbeitet. Der Gesamtfestkörpergehalt dieser Emulsionen, der vorwiegend aus dem Monomeren und/oder Oligomeren zusammen mit den Emulgatoren besteht, liegt bei 15 bis 70 Gew.- %, bevorzugt bei 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere bei etwa 40 Gew: %, bezogen auf die fertige Emulsion. Die Teilchengröße der entstehenden Emulsion beträgt aus Gründen der Stabilität < 1 µm und vorzugsweise 0,4 bis 0,6 µm. Diese Teilchengröße erzielt man durch übliche Maßnahmen, wie die Wahl geeigneter Emulgatoren und Emulgierbedingungen.
Als Emulgatoren für die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen geeignet sind im Prinzip nichtionogene Emulgatoren, anionische und kationische Emulgatoren allein oder im Gemisch miteinander.
Überraschenderweise zeigten sich jedoch beim Einsatz nichtionogener Emulgatoren unerwartet gute Resultate bezüglich der Teilchengröße und der Stabilität.
So wurden Emulsionen hergestellt mit einer Teilchengröße von < 1 µ,m und einer Wärmelagerstabilität von 2 bis 6 Monaten bei Temperaturen von 30 bis 60 °C.
Die Menge des verwendeten Emulgators hängt von dem eingesetzten Monomeren und/oder Oligomeren sowie von den Emulgierbedingungen ab. Im allgemeinen benötigt man von den Emulgatoren oder deren Mischungen 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, berechnet auf die innere Phase bzw. den Gesamtfestkörpergehalt der OIW-Emulsion.
Bevorzugt zum Einsatz kommen nichtionogene Emulgatoren, allein oder im Gemisch mit anionischen Emulgatoren. Beispiele für derartige nichtionogene Emulgatoren sind :

Alkylarylpolyglykoläther, wie z. B. Octylphenolpolyätheralkohole mit 10 bis 40 Mol Äthylenoxid pro Molekül (z. B. 16 oder 40 Mol/Molekül), Nonylphenolpolyätheralkohole mit 10 bis 40 Äthylenoxfd/Molekül (z. B. mit 35 Mol/Molekül) sowie äthoxylierte Polypropylenglykol-Blockpolymerisate mit mehr als 40 Mol Äthylenoxid/Molekül. Hiervon besonders geeignet sind die äthoxylierten Nonylphenole.

Gut geeignet sind beispielsweise auch Gemische der obengenannten, nichtionogene Emulgatoren mit anionischen Emulgatoren wie z. B.

a) Alkylphenoläthersulfate
b) die Alkalisalze der Sulfobernsteinsäure.

Darüber hinaus kann in eine solche O/W-Emulsion ein wirksames Konservierungsmittel, z. B. ein Fungizid, eingearbeitet sein, das jedoch die Stabilität einer solchen O/W-Emulsion nicht stören darf. Als Konservierungsmittel sind die üblichen zu diesem Zweck verwendeten Verbindungen geeignet, wie z. B. :

a) o-Phenylphenol
b) p-Chlor-m-kresol
c) Cloracetamid
d) p-Hydroxybenzoesäureester
e) 1,2-Benzisothiazol-3-on
f) Kupfer-8-hydroxychinolin
g) Thiocarbamate

Bewährt haben sich Einsatzmengen von 0,02-0,4 Gew.-%, jedoch besonders Einsatzmengen von 0,1-0,3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz.
Es kann auch günstig sein, einen hoch wirksamen Entschäumer in die Emulsionen einzuarbeiten, der bei schnell laufenden Maschinen eine Schaumbildung verhindern kann. Als Entschäumer besonders geeignet sind hierfür übliche Verbindungen bzw. Gemische, beispielsweise von

a) Tributylphosphat und/oder
b) Organopolysiloxanen
c) Gemische von Organopolysiloxanen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Bevorzugt beträgt die Einsatzmenge 0,05-0,5 Gew.-%, b ezogen auf den Gesamtansatz, insbesondere 0,1-0,4 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tränkharzemulsion kann nach jedem für die Herstellung von ÖI-in-Wasser-Emulsionen geeigneten Verfahren erfolgen, das zu der gewünschten Teilchengröße führt. Beispielsweise können die vorstehend erwähnten Monomeren und/oder Oligomeren wie folgt in eine O/W-Emulsion überführt werden.

1. Das Monomere und/oder Oligomere wird in einen Behälter mit Mischwerk und Hochleistungshomogenisator (Prinzip Stator/Rotor o. ä., Fa. IKA o. ä.) gegeben.
2. Der für das System optimale Emulgator, z. B. nichtionogene dem Monomer, Oligomergemisch zugesetzt.
3. Das Monomer und/oder Oligomergemisch wird mit dem Emulgator intensiv vermischt.
4. Bei weiterlaufendem Mischwerk wird nun deionisiertes Wasser zugesetzt. Die Emulsionsbildung erfolgt durch Phasenumkehr, die nach der Zugabe von ca. 40-70 % des Wassers eintritt.
5. Die Zugabe weiterer notwendiger Additive, wie Entschäumer und Fungizide findet nach der Phasenumkehr statt.
6. Nach der Zugabe aller benötigten Rezepturbestandteile erfolgt die Feinstverteilung der inneren Phase (Monomer/Oligomer) mit dem Homogenisator.

Wie erwähnt, weisen die erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Emulsionen einen Festkörpergehalt (Monomeres und/oder Oligomeres plus Emulgator und weitere Zusätze bzw. Hilfsmittel) von 15 bis 70 Gew.-% auf. Die Konzentration des Monomeren und/oder Oligomeren bzw. Harzes hängt letztlich von dem gewünschten Belegungsgrad des Substrats mit dem Monomeren, Oligomeren bzw. Harz ab.
Die erfindungsgemäß getränkten Vlies- bzw. Papiermaterialien werden wie eingangs erwähnt durch Elektronenstrahlung gehärtet. Die Aushärtung des ungesättigten Acrylatharzes erfolgt durch Radialkettenpolymerisation, die zu einem Ketenwachstum mit hohem dreidimensionalem Verzweigungsgrad führt. Hierzu erfolgt eine kurzfristige Bestrahlung mit Elektronen strahlen von geringer Dosis. Man bedient sich einer Elektronen- bzw. β-Strahlung. Die Strahlung kann durch übliche Elektronenquellen erzeugt werden. Im allgemeinen bedient man sich ein- oder mehrstufiger Elektronenbeschleuniger, beispielsweise der in der EP-A-24703 beschriebenen Elektronenbeschleuniger. Dabei werden die erfindungsgemäß imprägnierten Papierbahnen gegebenenfalls unter einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, an einem Fenster vorbeigeführt, aus dem die Elektronenstrahlung austritt. Die Beschleunigungsspannungen der verwendeten ein- oder mehrstufigen Elektronenbeschleuniger liegen beispielsweise bei etwa 150 bis 500 kV, die Bestrahlungsdosis liegt beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 16 Mrad.

Beispiel 1

a) Im folgenden ist eine spezielle Rezeptur für ein erfindungsgemäß emulgierbares Harz/Monomer-Gemisch angegeben :
- 1 Äquivalent Polypropylenglykol MG 400
- 2 Äquivalent Toluylendiisocyanat 80/20
- 1 Äquivalent 2-Hydroxyäthylacrylat
- Das hieraus erhaltene Produkt wird 50 %-ig in Hexandiol-1,6-diacrylat gelöst.
- MGHarz = 980 Viskosität: 600-1 200 mPa.s Funktionalität : 2
b) Ein Beispiel für ein emulgierbares Monomeres ist : Pentacrythritoltriacrylat (durchschnittlicher Veresterungsgrad 3,3, Viskosität 600-900 mPa.s).

Beispiel 2

Herstellung eines Oligomeren, das für die Emulgierung und Imprägnation geeignet ist.

a) Rezeptur :
b) Herstellungsvorschrift

Pos. 1 und 2 werden in einen 2 1-Dreihalskolben gegeben.
Der Kolben ist ausgerüstet mit einem Kondensator (wassergekühlt), einem Rührwerk mit Patentstopfen, der es erlaubt, während des Herstellungsvorganges den Kolben mit Stickstoff abzudecken (wegen der NCO/Wasser-Reaktion), sowie einem Thermometer für die Temperaturführung.
Pos. 1 und 2 werden auf 75 °C unter Rühren für 2 Stunden erhitzt.
Nun wird die NCO-Zahl bestimmt, NCO-Soll = 6.24 ±0.1 %.
Ist der NCO-Wert erreicht, werden 5-20 ppm Nitrobenzol zugegeben (Thermostabilisator für 4-Hydroxybutylacrylat), und die Pos. 3 zugesetzt. Die Temperatur wird nun für 3 Stunden bei 75 °C gehalten.
Nach 3 Stunden wird die NCO-Zahl bestimmt, NCO-Soll = 0,00 %.
Ist kein freies NCO mehr vorhanden, wird die Pos. 4 zugegeben und gründlich gemischt. Nach dem Mischen wird der Reaktorinhalt auf ca. 40 °C abgekühlt und das Harz abgefüllt.

Beispiel 3

Rezepturbeispiel für eine Emulsion :

1. 25,00-63,00 Teile Monomer und/oder Oligomer
2. 2,00- 5,00 Teile äthoxyliertes Nonylphenol
3.40,00-48,00 Teile deionisiertes Wasser
4. 0,01- 0,30 Teile 1,2-Benzisothiazol-3-on
5. 0,05- 0,500 Teile Polysiloxan

Die Teile beziehen sich auf das Gewicht.

a) erreichte Teilchengröße ≦1µm (durch Feinstverteilung der inneren Phase im Homogenisator)
b) pH-Wert : 6-8
c) Aussehen : milchig-weiss
d) Viskosität : 10-250 mPa.s
e) Festkörpergehalt : 30-65 %

Beispiel 4

In einer Papiermaschine wird eine Papierbahn aus einer Cellulose mit einem Langfaseranteil von 80 % gebildet. In die Leimpresse der Papiermaschine wird zur Imprägnierung der Bahn eine wässrige Emulsion nach Beispiel 3 mit einem Monomerenanteil von 30% eingefüllt. Die Papierbahn wird durch die Leimpresse geführt und imprägniert. Am Ende der Papiermaschine ist eine Elektronenstrahlungshärtungsanlage aufgestellt, durch die die Papierbahn hindurchgeführt wird. Es entsteht ein imprägniertes Papier, das einen Harzgehalt von 21 % aufweist und porös ist bei hoher Festigkeit. Der Berstdruck liegt über 3 Atmosphären. Das Harz ist vollständig ausgehärtet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Filtermaterialien für ÖI- und Luftfilter für Verbrennungsmaschinen durch Imprägnieren eines porösen Papiersubstrats auf Zellulosebasis mit einer von mindestens einem durch Elektronenstrahlen härtbaren Harz und/oder Monomer und nachfolgendes Härten mit Elektronenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren an einer Papierbahn in der Papiermaschine mit einer wässrigen Emulsion mit einem Harz- und/oder Monomerenanteil von 15 bis 70 Gew.-% durchgeführt wird, wobei die Papierbahn aus einer überwiegend langfaserigen Zellulose besteht, die einen niedrigen Mahlgrad von 13 bis 15 Schopper-Riegler hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wässrige Emulsionen von Harzen und/oder Monomeren auf der Basis von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurestern mit Polyolen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz und/oder Monomere in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, an dem Papier angelagert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der langfaserigen Zellulose über 90 % beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellulose Baumwollzellulose ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahn nach der Strahlungshärtung in einzelne der Filtergröße entsprechende Blätter zerschnitten wird und daß die einzelnen Blätter gefaltet, mit einem Klebestrich an einem Rand versehen und verklebt werden.