EP0036387B1 - Verfahren zur Herstellung von Hydrazono-isoindolinen - Google Patents
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B57/04—Isoindoline dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
Definitions
- Hydrazone-isoindolines of the formula are valuable intermediates for the production of dyes and pigments. They are obtained, inter alia, by reacting an iminoisoindoline of the formula with hydrazine hydrate. According to the current state of the art, higher temperatures of approximately 80 to approximately 220 ° C. are required for this reaction step.
- B. DE-OS 1 670 748 (Ex. 79) the implementation of 1- (cyanomethoxycarbonylmethylene) -3-imino-isoindoline with hydrazine hydrate in boiling glacial acetic acid.
- a reaction product is indeed produced in good yield. However, it only partially consists of the desired hydrazono compound. It is very difficult to obtain this in pure form from the mixture. The effective yield of the desired product is only a fraction of the number given for the mixture and is insufficient for an industrial process.
- the starting materials mentioned above are obtained by condensation of the corresponding 1-amino-3-imino-isoindolenine with an acetonitrile of the formula NC-CH 2 -R in a molar ratio of 1: 1.
- Examples are those in GB-PS 1, 467, 595 , Page 7 mentioned acetonitriles mentioned, also cyanoacetic acid-o-chlorophenyl, p-chlorophenyl, -m-chlorophenyl, -m-methylphenyl, -p-methylphenyl, -3,4-dichlorophenyl, -3,5 -dimethylphenyl-, -3,4-dimethylphenyl, -3-chloro-4-methylphenyl-, -o-methoxyphenyl-, -2,4-dimethoxyphenyl-, -2,5-dimethoxyphenyl-, p-acetylamino-phenyl-,
- Preferred starting products are imino-isoindolines of the formula in which B represents a benzene radical which can have halogen atoms, alkyl or alkoxy groups with 1-6 C, alkanoylamino groups with 2-6 C a carbamoyl or trifluoromethyl group or a phenoxy or benzoylamino group optionally substituted by halogen atoms or alkyl groups with 1-4 C
- the reaction of the iminoisoindoline with the hydrazine takes place in a polar solvent, in particular of a hydrophilic nature, for example an amide such as dimethylformamide, formamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, furthermore dimethyl sulfoxide, acetonitrile or an alcohol such as ethyl cellosolve.
- a polar solvent in particular of a hydrophilic nature, for example an amide such as dimethylformamide, formamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, furthermore dimethyl sulfoxide, acetonitrile or an alcohol such as ethyl cellosolve.
- a mixture of polar solvents can also be used.
- this can contain an aliphatic carboxylic acid, such as glacial acetic acid, in at most twice the molar amount, based on the iminoisoindoline. However, it is preferably carried out in the absence of aliphatic
- the reaction provides a particularly pure product if stoichiometric amounts of the hydrazine or the hydrazine-donating compound are used.
- the reaction temperature is expediently between 10-40 °.
- the hydrazono-isoindoline obtained is expediently isolated by adding an aliphatic alcohol with 1-3 C, in particular ethanol, the end product precipitating out and being able to be separated off by filtration. It is obtained in excellent yield and purity and can be used without further purification as a starting product for further syntheses, in particular for the condensation with aldehydes or ketones according to GB-PS 1 467 595 for the production of pigments. However, it can also be processed into pigments in a one-pot reaction without intermediate insulation. Thanks to the purity of the hydrazono-isoindoline obtainable according to the invention, the pigments produced therefrom are obtained in good yield and purity.
- Example 9 instead of the 1- (cyano-p-chlorophenylcarbamoylmethylene) -3-hydrazino-isoindoline obtained according to Example 1, the intermediate product from Example 1 B is used, only 3.1 g are obtained under otherwise identical reaction conditions ( 25.3% of theory) of a likewise red nickel complex with the same composition as in Example 9.
- the present metal complex colors PVC and lacquers in shades that are no longer as pure or as light and weatherproof as the metal complex pigment from Example 9.
- Example 9 If, instead of the 1- (cyano-p-chlorophenylcarbamoylmethylene) -3-hydrazino-isoindoline obtained in Example 9, the hydrazinoisoindoline derivative derived from Example 33 is used in Example 9, a red metal complex of the following formula is obtained under otherwise identical reaction conditions (only one of the possible isomeric or tautomeric forms was considered):
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Description
- Hydrazono-isoindoline der Formel
- Es wurde nun gefunden, dass man zu 1-Hydrazonoisoindolinen der Formel I gelangt, worin Y
- a) einen Methinrest der Formel
- Die oben erwähnten Ausgangsstoffe erhält man durch Kondensation des entsprechenden 1-Amino-3- imino-isoindolenins mit einem Acetonitril der Formel NC-CH2-R im Molverhältnis 1 : 1. Als Beispiel seien die in der GB-PS 1, 467, 595, Seite 7 aufgeführten Acetonitrile erwähnt, ausserdem Cyanessigsäure-o-chlorphenyl-, p-chlorphenyl-, -m-chlorphenyl-, -m-methylphenyl-, -p-methylphenyl-, -3,4-dichlorphenyl-, - 3,5-dimethylphenyl-, -3,4-dimethylphenyl, -3-chlor-4-methylphenyl-, -o-methoxyphenyl-, -2,4-dimethoxyphenyl-, -2,5-dimethoxyphenyl-, p-acetylamino-phenyl-, p-benzoylaminophenyl-, -3-chlor-4-methyl-, p-chlorbenzoylaminophenyl, -4-carbamoylphenyl-, -4-sulfamoylphenyl-, -4-phenylazophenyl-, -4-phenoxyphenyl-, -p-nitrophenyl-, -3-trifluormethylphenyl-, oder -2-chlor-5-trifluormethyl-phenylamide, 2-Cyanmethyl-4-phenyl-, -4-p-nitrophenyl-, -4-fluorphenyl- oder -4-methylphenylthiazol.
- Bevorzugte Ausgangsprodukte sind Imino-isoindoline der Formel
- Die Umsetzung des Iminoisoindolins mit dem Hydrazin erfolgt in einem polaren Lösungsmittel insbesondere einem solchen hydrophiler Natur, beispielsweise einem Amid wie Dimethylformamid, Formamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Dimethyl-sulfoxid, Acetonitril oder einem Alkohol wie beispielsweise Aethylcellosolve. Es kann auch ein Gemisch polarer Lösungsmittel verwendet werden. Dieses kann zur Neutralisation des bei der Kondensation freigesetztem Ammoniaks eine aliphatische Carbonsäure, wie Eisessig, in höchstens der doppelten molaren Menge bezogen auf das Iminoisoindolin enthalten. Man arbeitet jedoch vorzugsweise in Abwesenheit aliphatischer Carbonsäuren.
- Die Umsetzung liefert ein besonders reines Produkt, wenn stöchiometrische Mengen des Hydrazins respektiv der Hydrazin abgebenden Verbindung eingesetzt werden.
- Die Umsetzungstemperatur liegt zweckmässig zwischen 10-40°.
- Die Isolierung des erhaltenen Hydrazono-isoindolins erfolgt zweckmässig durch Zugabe eines aliphatischen Alkohols mit 1-3 C, insbesondere Aethanol, wobei das Endprodukt ausfällt und durch Filtrieren abgetrennt werden kann. Es wird in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit erhalten und kann ohne weitere Reinigung als Ausgangsprodukt für weitere Synthesen, insbesondere für die Kondensation mit Aldehyden oder Ketonen gemäss GB-PS 1 467 595 zur Herstellung von Pigmenten verwendet werden. Es kann aber auch ohne Zwischenisolierung in einer Eintopfreaktion zu Pigmenten weiterverarbeitet werden. Dank der Reinheit des erfindungsgemäss erhältlichen Hydrazono-isoindolins werden die daraus hergestellten Pigmente in guter Ausbeute und Reinheit erhalten.
- 11,6 g 1,3-Diiminoisoindotin 75-proz. (0,06 Mol) und 11,7 g Cyanacet-p-chloranilid (0,06 Mol) werden in 50 ml Dimethylformamid und 3,6 ml (0,06 Mol) Eisessig gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur (20-23 °C) gerührt. Eine Dünnschichtchromatographische Kontrolle zeigt am nächsten Tag vollständige Umsetzung zum 1-(Cyano-p-chlorphenylcarbamoylmethylen)-3-imino-isoindolin an. Zu der erhaltenen Suspension lässt man hierauf bei Raumtemperatur innert 1-2 Minuten 3,1 ml Hydrazinhydrat (0,06 Mol) zutropfen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 45 Minuten gerührt. Durch anschliessende dünnschichtchromatographische Untersuchung lässt sich vergewissern, dass sich das 1-(Cyano-p-chlorphe- nylcarbamoylmethylen)-3-imino-isoindolin vollständig umgesetzt hat, worauf man das Gemisch mit 250 ml Aethanol versetzt und bei Raumtemperatur 15-20 Minuten gut rührt. Die Fällung wird filtriert, mit wenig Aethanol gewaschen und über Nacht bei 50-60 °C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 16,8 g (83 % d. Theorie) der Verbindung der Formel
- 11,6 g 1,3-Diiminoisoindo)in 75-proz. (0,06 Mol) und 11,7 g Cyanacet-p-chloranilid (0,06 Mol) werden in 50 ml Dimethylformamid und 3,6 ml (0,06 Mol) Eisessig gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur (20-23 °C) gerührt. Eine dünnschichtchromatographische Kontrolle zeigt am nächsten Tag vollständige Umsetzung zum 1-(Cyano-p-chorphenylcarbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin an. Man versetzt die erhaltene Suspension innert 1-2 Minuten mit 3,1 ml Hydrazinhydrat (0,06 Mol), erhitzt auf 100 °C und lässt das Gemisch bei derselben Temperatur während 45 Minuten ausreagieren. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur ab, gibt 250 ml Aethanol zu und rührt das Gemisch weitere 15-20 Minuten bei Raumtemperatur. Die Fällung wird anschliessend filtriert, mit wenig Aethanol gewaschen und über Nacht bei 50-60 °C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 15,8 g (78 % d. Theorie) einer braunen Verbindung, die praktisch die gleichen mikroanalytischen Werte wie diejenigen der analog bei Raumtemperatur nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung aufweist.
- 19,3 g 1,3-Diiminoisoindolin 75-proz. (0,1 Mol) und 16,02 g Cyanacetanilid wurden in 150 ml Dimethylformamid und 6 ml (0,1 Mol) Eisessig gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur (20-23 °C) gerührt. Am nächsten Tag tropft man zu der gebildeten gelben Suspension bei Raumtemperatur innert 2-3 Minuten 5,2 ml (0,105 Mol) Hydrazinhydrat zu und rührt bei Raumtemperatur 45 Minuten lang. Hierauf wird das Gemisch mit 1 000 ml Aethanol versetzt und bei Raumtemperatur 15-20 Minuten tüchtig gerührt. Die Fällung wird filtriert, mit wenig Aethanol gewaschen und über Nacht bei 50-600C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 27,2 g (89,7 % der Theorie) der Verbindung der Formel
- Bei analoger Arbeitsweise, aber Verwendung von Aethylcellosolve, Formamid, Dimethylacetamid, Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon oder Acetonitril anstele von Dimethylformamid erhält man das gleiche Produkt in ebenfalls guter Ausbeute.
- Arbeitet man analog Beispiel 2 mit Cyanacet-p-toluidid anstatt Cyanacetanilid unter sonst gleichen
- ** unter Berücksichtigung der gefundenen Wassermenge von 0,5 %. Bedingungen, so erhält man nach üblicher Aufarbeitung 27 g (85 % d. Theorie) der Verbindung der Formel
- Nach dem den Beispielen 1-3 zugrundeliegenden Verfahren wurden weitere, in Tab. 1 zusammengestellte Hydrazone der Struktur
(Siehe Tabelle 1 Seite 6 f.)
- 9,8 g (0,034 Mol) 1-(Cyano-phenylcarbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, aus 1,3-Iminoisoindolin und Cyanacetanilid hergestellt, werden in 95 ml Pyrrolidon-2 bei 80-90 °C gelöst und anschliessend auf 15 °C gekühlt. Hierauf gibt man innert 1-2 Minuten 1,88 ml (0,039 Mol) Hydrazinhydrat zu. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur (20-23 °C) 45 Minuten lang gerührt. Anschliessend gibt man 200 ml Methanol zu und lässt 15-20 Minuten bei derselben Temperatur rühren, kühlt danach auf 10 °C ab, filtriert und wäscht das Nutschgut mit wenig Methanol nach. Nach dem Trocknen bei 60-70 °C unter Vakuum erhält man 6,55 g (63,5 % d. Theorie) einer Verbindung, die mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Zwischenprodukt chemisch identisch ist.
- 32,2 g (0,1 Mol) 1-(Cyano-p-chrophenylcarbamoyl-methylen)-3-imino-isoindolin, aus 1,3-Diiminoisoindolin und Cyanacet-p-chloranilid hergestellt, werden in 150 ml Dimethylformamid gut angeschlämmt. Man tropft bei Raumtemperatur innert 2-3 Minuten 5,2 ml (0,106 Mol) Hydrazinhydrat zu und rührt das Gemisch bei derselben Temperatur 45 Minuten. Hierauf wird es mit 1 000 ml Aethanol versetzt und bei Raumtemperatur weitere 15-20 Minuten gut gerührt. Die gebildete Fällung wird abfiltriert, mit Aethanol nachgewaschen und über Nacht bei 50-60 °C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 28,7 g (85 % d. Theorie) einer Verbindung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1.
- 6,24 g (0,02 Mol) 1-p-Chlorphenyl-3-methyl-4-anilino-methylen-5-pyrazolon und 5,2 g (0,020 4 Mol) Nickelacetat. 4 H20 werden in 80 ml Dimethylformamid bei 60-70 °C gelöst. Anschliessend gibt man unter Rühren 6,7 g (0,02 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen 1-(Cyano-p-chlorphenylcarbamoylmethylen)-3- hydrazino-isoindolins zu. Das Gemisch wird auf 115-1200C erhitzt und bei derselben Temperatur während 2 Stdn. weitergerührt. Danach wird auf 80 °C abgekühlt und der resultierende Metallkomplex abfiltriert. Das Filtergut wird mit Dimethylformamid und Aethanol gut gewaschen und bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 9,7 g (79 % der Theorie) eines roten Nickelkomplexes der Zusammensetzung C28H17Cl2N7NiO2 und der Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde berücksichtigt)
- Der obige 1 : 1 Ni+2-Komplex färbt PVC, Kunststoffe und Lacke in reinen scharlachroten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Wetter-, Hitze- und Migrationsechtheit.
- Verwendet man im Beispiel 9 anstelle des nach Beispiel 1 erhaltenen 1-(Cyano-p-chlorphenylcarba- moylmethylen)-3-hydrazino-isoindolins das aus Beispiel 1 B stammende Zwischenprodukt, so erhält man unter sonst identischen Reaktionsbedingungen nunmehr lediglich 3,1 g (25,3% d. Theorie) eines ebenfalls roten Nickelkomplexes mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 9.
- * unter Berücksichtigung der gefundenen Wassermenge von 0,7 %.
- Allerdings färbt der vorliegende Metallkomplex PVC und Lacke in nicht mehr so reinen bzw. so licht-und wetterechten Tönen wie das Metallkomplex-Pigment vom Beispiel 9.
- Ein Vergleich der Ausbeute sowie Echtheiten der nach Beispiel 9 und 10 hergestellten Metallkomplex-Pigmente beweist damit eindeutig, dass für die Herstellung von Metallkomplex-Zwischenstufen vom Typ 1-Methylen-3-hydrazono-isoindolin das erfindungsgemässe, vorzugsweise bei Raumtemperatur (20-40 °C) ausgeführte Verfahren nach Beispiel 1 gegenüber dem in der DOS 1 670 748 beschriebenen Verfahren 1B, wesentliche Vorteile bietet.
- Zu einer Mischung von 7,17 g (0,022 Mol) 1-(Cyan-p-chlorphenylcarbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, hergestellt aus 1,3-Diiminoisoindolin und Cyanessigsäure-p-chloranilid, in 50 ml Dimethylformamid lässt man bei Raumtemperatur innert 1-2 Minuten 1,1 ml (0,023 Mol) Hydrazinhydrat zutropfen. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 40-45 Minuten gerührt. Anschliessende dünnschichtchromatographische Kontrolle zeigt vollständige Umsetzung des 1-(Cyan-p-chlorphenylcarbamo- yl-methylen)-3-imino-isoindolins an. Anschliessend wird mit einer 75-80 °C heissen Suspension von 6,86 g (0,022 Mol) 1-p-Chlorphenyl-3-methyl-4-anilinomethylen-5-pyrazolon und 5,75 g (0,023 Mol) Nickelacetat. 4 H20 in 25 ml DMF versetzt. Die Mischung wird auf 115-120 °C erhitzt und bei derselben Temperatur während 2 Stdn. weitergerührt. Danach wird auf 80 °C abgekühlt und der resultierende Metallkomplex abfiltriert. Das Filtergut wird mit Dimethylformamid und Aethanol gut gewaschen und bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Man erhält 10,8 g (80 % der Theorie) eines roten Nickelkomplexes mit gleicher Zusammensetzung und Pigmenteigenschaften wie im Beispiel 9.
- Nach dem Eintopfverfahren des Beispiels 11 werden die Metallkomplexe untenstehender Formel (nur eine der möglichen tautomeren bzw. isomeren Formen wurde berücksichtigt) synthetisiert,
- 28,5 g (0,1 Mol) 1-(Cyan-benzimidazolylmethylen)-3-imino-isoindolin, aus 1,3-Dimino-isoindolin und Cyanmethylbenzimidazol hergestellt, werden analog Beispiel 8 in Dimethylformamid (200 ml) bei Raumtemperatur mit Hydrazinhydrat (5,25 ml = 0,125 Mol) umgesetzt (Reaktionszeit 60 Minuten). Das Reaktionsprodukt wird anschliessend mit Isopropanol (650 ml) gefällt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 24 g (80 % der Theorie) der Verbindung der Formel
- Arbeitet man analog Beispiel 1 mit 4-Chlor-1,3-düminoisoindolin anstatt 1,3-Diiminoisoindolin unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man 3,87 g (57,3 % d. Theorie) des folgenden Zwischenproduktes
- Verwendet man im Beispiel 9 anstelle des nach Beispiel 1 erhaltenen 1-(Cyano-p-chlorphenyl- carbamoylmethylen)-3-hydrazino-isoindolins das aus Beispiel 33 stammende Hydrazinoisoindolin-Derivat, so erhält man unter sonst identischen Reaktionsbedingungen einen roten Metallkomplex der folgenden Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde berücksichtigt) :
- Mit dem obigen Ni-Komplex kann man Lacke, Kunststoffe und PVC in reinen roten Tönen von ausgezeichneten Pigmentechtheiten färben.
- 1,87 g (0,006 Mol) 1-p-Chlorphenyl-3-methyl-4-anilino-methylen-5-pyrazolen und 1,57 g (0,0063 Mol) Nickelacetat. 4 H20 werden in 60 ml Dimethylformamid bei 60-70 °C gelöst und anschliessend unter Rühren mit 2,02 g (0,006 Mol) des nach Beispiel 34 erhaltenen Zwischenproduktes versetzt. Das Gemisch wird auf 110-115 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang weitergerührt. Danach wird auf 80 °C abgekühlt und der resultierende Metallkomplex analog Beispiel 9 aufgearbeitet. Man erhält 3,5 g (95 % der Theorie) eines roten Metallkomplexes der folgenden Formel (nur eine der möglichen isomeren bzw. tautomeren Formen wurde berücksichtigt)
- Der obige Metallkomplex färbt Kunststoffe und Lacke in roten Tönen von einem hohen Echtheitsniveau.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydrozono-isoindolinen der Formel
worin Y
a) einen Methinrest der Formel
bedeutet, worin R für eine Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbamoyl-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe, eine Benzylcarbamoylgruppe, oder eine Gruppe der Formel CONHB bedeutet, worin B einen Benzolrest bedeutet, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-6 C, Alkanoylamino-gruppen mit 2-6 C, Carbamoyl oder Trifluormethylgruppen, oder eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1-4 C substituierte Phenoxy- oder Benzoylaminogruppe aufweisen kann, oder worin R für eine gegebenenfalls durch Chloratome substituierte Naphthylcarbamoylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe oder einen Rest der Formel
steht, worin V ein O- oder S-Atom oder eine Iminogruppe, Y1 und Y2 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C oder Nitrogruppen bedeuten oder
b) einen sich von einer heterocyclischen Verbindung mit aktiver Methylengruppe ableitenden Methinrest oder
c) einen sich von einem heterocyclischen aromatischen Amin ableitenden Iminrest bedeutet, und der Ring A nicht-wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen kann, durch Umsetzung eines Iminoisoindolins der Formel
worin A und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Hydrazin oder einem Hydrazin abgebenden Mittel in einem polaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von höchstens 40 °C durchführt und das Reaktionsgemisch, sofern es eine aliphatische Carbonsäure enthält, letztere in nicht mehr als der doppelt molaren Menge, bezogen auf das Iminoisoindolin, vorhanden ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionen bei Temperaturen zwischen 10 und 40 °C durchführt.
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