EP0015442B1 - Schaumarme Korrosionsinhibitoren mit antimikrobiellen Eigenschaften, die als wirksames Prinzip Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukte enthalten - Google Patents

Schaumarme Korrosionsinhibitoren mit antimikrobiellen Eigenschaften, die als wirksames Prinzip Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukte enthalten Download PDF

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EP0015442B1
EP0015442B1 EP80100845A EP80100845A EP0015442B1 EP 0015442 B1 EP0015442 B1 EP 0015442B1 EP 80100845 A EP80100845 A EP 80100845A EP 80100845 A EP80100845 A EP 80100845A EP 0015442 B1 EP0015442 B1 EP 0015442B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
mono
alkyl
corrosion inhibitors
acid
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Expired
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EP80100845A
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English (en)
French (fr)
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EP0015442A1 (de
Inventor
Knut Dr. Oppenlaender
Elmar Getto
Wolfgang Dr. Kindscher
Albert Dr. Hettche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Application granted granted Critical
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the invention relates to water-soluble, low-foaming corrosion inhibitors for the weakly acidic to alkaline range, which consist of a synergistic mixture of known corrosion inhibitors, one component of which is represented by at least one reaction product of orthoboric acid and alkanolamines.
  • foam dampers often have to be used, but these often have a disruptive effect because, for example, can change or even weaken the function of the process water.
  • foam dampers since they are often expensive organic substances, they make the various processes in which the foam dampers are used more expensive.
  • boric acid salts inhibit corrosion (Held, «Cooling Water», 2nd ed., 1977, Vulkanverlag Essen, pages 223 ff).
  • the subject of an older proposal according to EP-A 0002780 is the use of certain alkanolamine salts of maleic acid as low-foaming corrosion protection agents. Although these compounds are relatively low-foaming inhibitors, they are not sufficiently microbiostatic or microbiocidal and not sufficiently anticorrosive in hard water.
  • DE-A 2514000 discloses salts of certain amidosulfocarboxylic acids, which are also used as anti-corrosion agents. They are characterized by good low foam; their antimicrobial effect is also still too low.
  • the aim of the invention was to find such corrosion protection agents which are at least colloidally water-soluble, offer good corrosion protection from the weakly acidic to the alkaline range, are low-foaming and as insensitive as possible to water hardness, chloride and sulfate ions and are microbiocidal or microbiostatic in the use concentrations.
  • the mixtures according to the invention show the same activity against microorganisms as the boric acid condensation products alone, and that the corrosion protection effect of the mixtures, especially in very hard and strongly saline waters, is significantly greater than the sum of the effects of the individual components.
  • Component a) is represented by reaction products of orthoboric acid with alkanolamines.
  • Alkanolamines in the sine of the invention are understood to mean mono-, di- or trialkanolamines having 2 or 3 carbon atoms per alkanol group or mixtures thereof.
  • the dialkanolamines are preferably chosen from the individual alkanolamines. Mixtures such as those produced in the production of alkanolamines by alkoxylation of ammonia are of particular technical value. Such a mixture contains dialkanolamine as the main component in addition to smaller proportions of mono- and trialkanolamine.
  • Preferred individual compounds are diethanolamine and diisopropanolamine and mixtures which are formed by ethoxylation or propoxylation of ammonia and which largely contain diethanolamine or diisopropanolamine.
  • alkanolamines are those which are simply substituted on the nitrogen atom by methyl, ethyl or n or isopropyl groups, e.g. Methyl, ethyl or isopropyl diethanol (diisopropanol) amine or mixtures thereof, which can be obtained by alkoxylation of the corresponding primary amines.
  • condensation products obtained do not have a uniform structure; low and high molecular weight fractions with ester structures (B-O-C bonds) and amide structures (B-N-C bonds) were found.
  • Component b) of the combination according to the invention is once represented by the salts of maleic acid with alkanolamines according to the definition (b 1 ), which are the subject of patent application EP-A 0002780 and are described in detail there.
  • R is an isoalkyl radical 8 to 12 carbon atoms, and the longest chain has 6 to 8 carbon atoms. In the cheapest compounds, R is an isooctyl or isononyl radical.
  • Preferred compounds are maleic acids derived from 2-ethylhexylamine and isonylamine (3,5,5-trimethylhexylamine).
  • B l as component mixtures are suitable as they are defined according to claim 2, and up to 90 wt .-% of such Contain maleic acids of the formula I in which R is an n-alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms.
  • Mixture components are, for example, n-octyl-, n-decyl- or n-dodecylmaleinamic acid in the form of their di- or trialkanolamine salts as defined above.
  • Component b 2 which is also possible. is represented by compounds or compound mixtures which obey the formula 11 defined in the claim and which are described in detail in DE-A 2 511 400.
  • Mixtures of b 1 and b 2 can be chosen in any ratio, depending on the representatives of one or the other substance class currently available.
  • Representatives of the group b l or mixtures of b l and b 2 in which b 2 is present up to 25% by weight are preferably selected as component b.
  • the weight ratio of the mixture components a) and b) can vary within wide limits, according to the invention between 15:85 and 85:15.
  • a content of 20% by weight of boric acid-alkanolamine reaction product in the mixture causes e.g. Already an excellent biocidal or biostatic effect and the addition of only 20% to a representative of component b), such as 2-ethylhexylmaleinamic acid in the form of the triethanolamine salt, provides corrosion protection, especially in very hard and salt-rich water, which is far higher than that of the individual components a).
  • component b such as 2-ethylhexylmaleinamic acid in the form of the triethanolamine salt
  • the corrosion inhibitors according to the invention can be used in all aqueous systems which come into contact with iron or its alloys (steels), aluminum or its alloys.
  • examples include Hydraulic fluids, cooling lubricants, neutral to alkaline technical cleaners or mine water, which are particularly hard and salt-rich, and which are used directly in mining as mixing water e.g. are used for hydraulic processes and which have a particularly strong corrosive effect.
  • the application concentrations of the inhibitors according to the invention vary depending on the application and type of the aqueous medium and the metals to be protected. In general, based on the aqueous preparation, 0.01 to 5% by weight is used. Falling below this limit reduces the protective effect; exceeding this does not result in any additional advantages.
  • the concentration should preferably be 0.1 to 3% by weight.
  • the resulting glassy solidified condensation product was water-soluble and was used for the investigations without further treatment.
  • the pH values of the diluted solutions were 8.5 to 9.2.
  • the corrosion protection effect was determined by the so-called «Herbert» corrosion test and the «gray cast iron» filter test.
  • the sound attenuation was determined by the "IG impact method" based on DIN 53902.
  • the corrosion protection effect is in 1% aqueous solution on active substance and at a water hardness of 10 ° d.H. on the Herberts test system introduced in the metalworking sector.
  • This consists of a standardized gray cast iron plate and also standardized steel chips of 5 mm length, which are supplied by Alfred Herbert, Coventry / England.
  • the square plate with the dimensions 100x100x5 mm is carefully sanded using a belt grinder with 120 corundum sanding belt, washed with white spirit and ethanol and dried with a clean cloth.
  • the steel chips supplied with the test system which are obtained under standardized conditions from 0.40% carbon steel, are placed on the prepared cast steel plate in four piles using a suitable metal or plastic spoon with the capacity of a normal teaspoon so that they separate from each other and have the same distance from the edges of the plate.
  • the chips should lie in a single layer in the narrowest possible position.
  • the solutions or emulsions to be tested for their corrosion behavior are applied to the piles of chips by means of a measuring pipette in such a quantity that the liquid reaching the cast steel plate is held together by the chips. After standing for 24 hours in an atmosphere of 70% relative humidity, the chips are shaken off the plate by tilting. The clearly visible outline of the dried aqueous medium remains. At the contact points of the chips with the plate, depending on the corrosiveness of the liquid, rust marks of smaller or greater extent have formed, which can also have grown together to form a closed rust layer. The assessment can be made by visually estimating the percentage of rust in the area.
  • a further corrosion test consists of the gray cast iron filter sample.
  • a petri dish with an inner diameter of approx. 10 cm is used with a suitable lid dish.
  • a black band round filter is placed in the Petri dish.
  • a suitable spoon is used to distribute 5 to 10 g of coarse cast iron GG-20 shavings onto the filter in such a way that an even heap is created in the middle, which is around 1.5 cm from the edge all around.
  • the chips are approx. 5 to 8 mm long and must be made from clean gray cast iron GG-20 material without the use of drilling oil or other cooling lubricants. All fine components must be screened off.
  • the impact method was used based on DIN 53902.
  • the simple test procedure was sufficient, in which the punch with the perforated plate was manually inserted and removed 30 times in 30 s and then carefully pulled out (IG impact method).
  • the foam volume is read on the graduated foam cylinder after 1, 5 and 10 min in ml. Information about temperature, concentration and water hardness are also important.

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Description

  • Die Erfindung betrifft wasserlösliche, schaumarme Korrosionsinhibitoren für den schwach sauren bis alkalischen Bereich, die aus einer synergistisch wirkenden Mischung von an sich bekannten Korrosionsinhibitoren bestehen, von denen die eine Komponente durch mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und Alkanolaminen dargestellt wird.
  • In technischen Reinigungs-, Druckübertragungs- und Kühlprozessen, die sich in Gegenwart von Wasser abspielen, besteht immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete Metalle, wie Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch diese Prozesse berührtwerden.
  • Hierfür hat man bereits zahlreiche Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen, von denen heute vielfach organische Verbindungen, wie Acylsarkoside, Amine oder Amide langkettiger Fettsäuren Verwendung finden (siehe auch «Seifen, Öle, Fette, Wachse» 103, Heft 6, Seiten 167-168 [1977]).
  • Bei diesen Zusätzen tritt aber als ein grosses Problem die starke Schaumbildung auf, und es müssen dann häufig Schaumdämpfer eingesetzt werden, die aber oft störend wirken, weil sie z.B. die Funktion der Prozesswässer verändern oder gar abschwächen können. Ausserdem bedingen sie, da es sich oft um kostspielige organische Substanzen handelt, eine Verteuerung der verschiedenen Prozesse, bei denen die Schaumdämpfer zum Einsatz kommen.
  • Ein zusätzliches Problem ist die Konservierung solcher wässriger Zubereitungen. Da die Inhaltsstoffe (Tenside u.a. ) heutzutage i.a. biologisch abbaubar sind, sind sie häufig ein Nährboden für Bakterien oder Pilze, welche die Inhaltsstoffe schon vor deren Nutzung abbauen und dadurch die Zubereitungen unbrauchbar machen.
  • Es ist bekannt, dass Salze der Borsäure die Korrosion hemmen (Held, «Kühlwasser», 2. Aufl., 1977, Vulkanverlag Essen, Seiten 223 ff).
  • Des weiteren ist aus den DE-A 1 620447 und DE-A 2 007 229 bekannt, dass Salze oder Kondensationsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen als Rostschutzmittel Verwendung finden können und auch Schaumarmut, Wasserhärteunempfindlichkeit sowie fungistatische und bakteriostatische Wirkungen zeigen.
  • Der Nachteil dieser Stoffe besteht aber in der noch zu geringen Korrosionsschutzwirkung vor allem bei sehr hohen Härtegraden (Grubenwässer!) und höheren Chlorid- und Sulfatgehalten.
  • Störend wirkt auch die Klebrigkeit ihrer Antrocknungsrückstände.
  • Gegenstand eines älteren Vorschlags gemäss der EP-A 0002780 ist die Verwendung von bestimmten Alkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren als schaumarme Korrosionsschutzmittel. Diese Verbindungen sind zwar relativ schaumarme Inhibitoren, wirken aber nicht genügend mikrobiostatisch oder mikrobiocid und nicht genügend antikorrosiv in harten Wässern.
  • Aus der DE-A 2514000 sind schliesslich Salze von bestimmten Amidosulfocarbonsäuren bekannt, die ebenfalls als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden. Sie zeichnen sich durch gute Schaumarmut aus; ihre antimikrobielle Wirkung ist aber ebenfalls noch zu gering.
  • Das Ziel der Erfindung war die Auffindung solcher Korrosionsschutzmittel, die zumindest kolloidal wasserlöslich sind, guten Korrosionsschutz vom schwach sauren bis alkalischen Bereich bieten, schaumarm und möglichst unempfindlich gegen Wasserhärte, Chlorid- und Sulfationen sind und in den Anwendungskonzentrationen mikrobiocid oder mikrobiostatisch wirken.
  • Schliesslich sollten die Antrocknungsrückstände nicht klebrig sein.
  • Dieses Ziel wurde nun überraschenderweise mit einer Kombination aus Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukten mit maleinamidsauren Salzen und/oder amidosulfocarbonsauren Salzen, erreicht.
  • Es handelt sich um schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus
    • a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und
    • b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus
    • bl) Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel
      Figure imgb0001
      in der R einen Isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis 8 C-Atomen und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    • b2) einer Verbindung der Formel II,
      Figure imgb0002
      in der bedeuten:
      • R1 = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im Falle, dass Rl einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe,
      • R2= Wasserstoff oder RI
      • Rl+R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholinring R3 = Alkylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen
      • X+ = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Methoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder äthoxylierten oder propoxylierten primären Aminen ableitet, oder Proton,
      • oder aus einer Mischung aus bl) und b2) besteht, wobei a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 stehen.
  • Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Mischungen dieselbe Wirkung gegen Mikroorganismen zeigen, wie die Borsäurekondensationsprodukte allein, und dass die Korrosionsschutzwirkung der Mischungen vor allem in sehr harten und stark salzhaltigen Wässern bedeutend grösser ist als die Summe der Wirkungen der Einzelkomponenten.
  • So hat es sich, wie in den Beispielen dargestellt wird, gezeigt, dass z.B. 75prozentige wässrige Einstellungen der Mischungen eine meist bessere oder zumindest gleiche Korrossionsschutzwirkung erbringen als die jeweiligen 100prozentigen Einstellungen der Einzelkomponenten. Weiter haben wir festgestellt, dass die Mischungen in sehr harten und salzreichen Wässern einen besonders guten Korrosionsschutz bieten.
  • Die Komponente a) wird durch Umsetzungsprodukte der Orthoborsäure mit Alkanolaminen dargestellt. Unter Alkanolaminen im Sine der Erfindung werden Mono-, Di- oder Trialkanolamine mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe oder deren Mischungen verstanden.
  • Unter den einzelnen Alkanolaminen wählt man bevorzugt die Dialkanolamine aus.Technisch besonders wertvoll sind Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Alkanolaminen durch Alkoxylierung von Ammoniak entstehen. Eine solche Mischung enthält als Hauptkomponente Dialkanolamin neben geringeren Anteilen an Mono-und Trialkanolamin.
  • Bevorzugte Einzelverbindungen sind Diäthanolamin und Diisopropanolamin und Gemische, die durch Äthoxylierung bzw. Propoxylierung von Ammoniak entstehen, und die grossenteils Diäthanolamin bzw. Diisopropanolamin enthalten.
  • Als Alkanolamine kommen ferner solche in Betracht, die am Stickstoffatom einfach durch Methyl-, Äthyl- oder n- oder Isopropylgruppen substituiert sind, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Isopropyl- diäthanol-(diisopropanol)-amin oder deren Gemische, die durch Alkoxylierung der entsprechenden primären Amine gewonnen werden können.
  • Die Umsetzung der Borsäure mit den (weiterhin der Einfachheit halber so genannten) Alkanolaminen wird definitionsgemäss je nach Anteil an Mono-, Di- oder Trialkanolamin im Molverhältnis H3B03 : Alkanolamin = 1:1 bis 1:4 durchgeführt. Werden Mischungen verwendet, die als Hauptanteil Dialkanolamin enthalten, so wählt man bevorzugt Verhältnisse von ca. 2:3 (1:1,5).
  • Die Umsetzung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, dass man Borsäure und Alkanolamin in einem Reaktionsgefäss unter vermindertem Druck von 0,01 bis 0,1 bar und bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, unter starker mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches aufeinander einwirken lässt, und das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend destillativ entfernt. Je nach Molverhältnis werden dabei verschiedene Molmengen Wasser freigesetzt. Wird z.B. Dialkanolamin als Hauptanteil umgesetzt, werden bei einer Umsetzung im Molverhältnis H3B03 : Alkanolamin = 2:3 ca. 5 bis 6 Molteile Wasser frei. Die Dauer der Umsetzung, die eine Kondensation darstellt, beträgt dann ca. 1,5 bis 3 Stunden.
  • Selbstverständlich kann man auch bei höheren Drücken, z.B. unter Normaldruck, arbeiten, jedoch gestaltet sich dann die Entfernung des Reaktionswassers schwieriger, und die Gefahr, dass die Reaktion infolge Hydrolyse durch das nicht schnell genug entfernte Wasser bei den erforderlichen wesentlich höheren Temperaturen rückwärts verläuft, wird grösser.
  • Die erhaltenen Kondensationsprodukte haben keine einheitliche Struktur; es wurden nieder-und höhermolekulare Anteile mit Esterstrukturen (B-O-C-Bindungen) und Amidstrukturen (B-N-C-Bindungen) festgestellt.
  • Schliesslich kan man auch einfache Salze der Orthoborsäure mit den Alkanolaminen einsetzen, die durch einfaches Zusammengeben der Einzelkomponenten in den obengenannten Verhältnissen entstehen.
  • Die Komponente b) der erfindungsgemässen Kombination wird einmal durch die definitionsgemässen Salze von Maleinamidsäuren mit Alkanolaminen dargestellt (b1), die Gegenstand der Patentanmeldung EP-A 0002780 und dort detailliert beschrieben sind.
  • Es handelt sich um Salze von Mono-, Di- oder Tri-C2- bis -C3-alkanolaminen, vornehmlich des Triäthanolamins, Triisopropanolamins, Diäthanolamins und/oder Diisopropanolamins mit Maleinamidsäuren der im Patentanspruch genannten Formel I, in der R einen Isoalkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet, und dessen längste Kette 6 bis 8 C-Atome besitzt. Bei den günstigsten Verbindungen bedeutet R einen Isooctyl- oder Isononylrest.
  • Bevorzugte Verbindungen sind Maleinamidsäuren, die sich von 2-Äthylhexylamin und lsono- nylamin(3,5,5-Trimethylhexylamin) herleiten.
  • Als Komponente bl kommen auch Gemische in Betracht, wie sie gemäss Patentanspruch 2 definiert sind, und die bis zu 90 Gew.-% an solchen Maleinamidsäuren der Formel I enthalten, in der R einen n-Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen bedeutet. Mischungskomponenten sind z.B. n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylmaleinamidsäure in Form ihrer Di- oder Trialkanolaminsalze gemäss obiger Definition.
  • Die ebenfalls mögliche Komponente b2. wird durch Verbindungen oder Verbindungsgemische dargestellt, die der im Patentanspruch definierten Formel 11 gehorchen, und die in der DE-A 2 511 400 detailliert beschrieben sind.
  • Für den erfindungsgemässen Zweck als am besten geeignet haben sich z.B. Triäthanolaminsalze oder Natriumsalze von N-(2-Äthyl-n-hexyl)-3- amidosulfopropionsäure, N-(3-Phenyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(Phenyl-hexyl)-3- amidosulfopropionsäure, (Isomerengemisch), N-Benzyl-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Phenyl-äthyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Methyl-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-(2-Methyl-n-but-3-inyl)-3-amidosulfopropionsäure, N-Phenyl-3-amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-2-
  • äthyl-n-hexyl)-3-amidosulfopropionsäure, N,N-(Di-n-butyl)-3-amidosulfopropionsäure, oder deren Gemische.
  • Man erhält diese Verbindungen gemäss DE-A 2511 400 in der Weise, dass man entsprechende primäre oder sekundäre Amine mit den entsprechenden Chlorsulfonylcarbonsäureestern zu den Amidoestern umsetzt und letztere in die Salze durch Verseifung überführt.
  • Erfindungsgemäss sind Mischungen aus den Komponenten a) und b), welch letztere die Salze der Maleinamidsäuren (b1) oder die Salze der Amidosulfocarbonsäuren (b2) oder Mischungen der beiden Verbindungstypen sein können.
  • Mischungen aus b1 und b2, wenn solche gewählt werden, können in beliebigen Verhältnissen gewählt werden, je nachdem Vertreter der einen oder anderen Substanzklasse gerade zur Verfügung stehen. Bevorzugt werden als Komponente b Vertreter der Gruppe bl gewählt oder Mischungen aus bl und b2, in denen b2 zu bis zu 25 Gew.-% anwesend ist.
  • Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten a) und b) kann in weiten Grenzen, erfindungsgemäss zwischen 15:85 und 85:15 schwanken.
  • Es hat sich gezeigt, dass bereits in diesen Grenzbereichen eine starke synergistische Wirkung auftritt. Ein Gehalt von 20 Gew.-% an Borsäure-Alkanolamin-Umsetzungsprodukt in der Mischung bewirkt z.B. bereits eine ausgezeichnete biozide oder biostatische Wirkung und ein Zusatz von nur 20% an einem Vertreter der Komponente b), wie 2-Äthylhexylmaleinamidsäure in Form des Triäthanolaminsalzes bewirkt einen Korrosionsschutz vor allem bei sehr harten und salzreichen Wässern, der weit höher liegt als der der Einzelkomponenten a).
  • Optimale Ergebnisse erhält man, wenn das Mischungsverhältnis a):b) wie 70:30 bis 30:70 beträgt. Die erfindungsgemässen Korrosionsinhibitoren können in allen wässrigen Systemen angewendet werden, die mit Eisen oder dessen Legierungen (Stähle), Aluminium oder dessen Legierungen in Berührung kommen. Zu nennen sind z.B. Hydraulikflüssigkeiten, Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische Reiniger oder Grubenwässer, die besonders hart und salzreich sind, und die im Bergbau direkt als Anmischwasser z.B. für hydraulische Prozesse verwendet werden, und die besonders stark korrosiv wirken.
  • Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemässen Inhibitoren schwanken je nach Anwendungsbereich und Art des wässrigen Mediums sowie der zu schützenden Metalle. Im allgemeinen setzt man - bezogen auf die wässrige Zubereitung - 0,01 bis 5 Gew.-% ein. Eine Unterschreitung dieser Grenze setzt die Schutzwirkung herab, eine Überschreitung bewirkt keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise soll die Konzentration 0,1 bis 3 Gew.-% betragen.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • A) Herstellungsvorschriften Komponente a)
  • Technisches Diäthanolamin, das geringere Anteile an Mono- und Triäthanolamin enthält, und Orthoborsäure wurden im Molverhältnis 3:2 gemischt und die Mischung unter einem Druck von 0,02 bar bei 85°C 3 bis 3,5 Stunden unter Rühren zur Reaktion gebracht. Innerhalb dieser Zeit wurden ca. 5 bis 6 Molteile Reaktionswasser aus dem System destillativ entfernt.
  • Das entstandene glasartig erstarrte Kondensationsprodukt war wasserlöslich und wurde ohne weitere Behandlung für die Untersuchungen verwendet.
    • Komponente bl
  • Maleinsäureanhydrid wurde unter N2-Atmosphäre bei 60 bis 70°C geschmolzen, 2-Äthylhexylamin im Molverhältnis 1:1 bei 60 bis 100°C zugesetzt und 0,5 bis 1 Stunde gerührt. Zur Neutralisation wurde die erhaltene Maleinamidsäure mit Diäthanolamin gemischt und solange gerührt, bis die Flüssigkeit klar war. Sie wurde direkt verwendet.
    • Komponente b4.
  • 129 Teile 2-Athyl-n-hexylamin, 101 Teile Triäthylamin und 500 Teile Methylenchlorid wurden bei 0°C unter Rühren 187 Teile 3-Chlorsulfonylpropionsäuremethylester tropfenweise zugesetzt. Nach weiterem 2stündigem Rühren bei 0°C wurde das Reaktionsgemisch mit 80 Teilen Wasser, 50 Teilen 2nHCl und 50 Teilen Wasser neutral gewaschen. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Ausbeute 212 Teile (76% d.Th.) N-(2-Alkylhexyl)-3-amidosulfopropionsäuremethylester.
  • 204 Teile dieses Esters wurden mit 350 Teilen Wasser und 29,2 Teilen NaOH gemischt und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Nach Eindampfen wurden 210 Teile (= 100% d.Th.) an Natrium-N(-2- Äthylhexyl)-3-amidosulfopropionat erhalten.
  • Mischungen aus a und bl, a und b2 und a und bl+b2 hinterliessen auch im Grenzbereich keine klebrigen Rückstände.
    • B) Anwendungstechnische Prüfung
  • Geprüft wurden Mischungen verschiedener Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Borsäureumsetzungsprodukts bzw. -salzes, und des nach obigerVorschrifterhaltenen Maleinamidsäuresalzes sowie Mischungen aus Borsäureumsetzungsprodukt und des vorstehend beschriebenen Amidosulfopropionats und jeweils 25 Gew.-% Wasser. Die Proben weisen demnach einen Wirkstoffgehalt von 75 Gew.-% auf.
  • Geprüft wurden ferner (jeweils 100prozentig)
    • Vergleich 1: Borsäure-Diäthanolaminsalz
    • Vergleich 2: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolamin 1:1
    • Vergleich 3: Kondensationsprodukt aus Borsäure und Diäthanolamin 2:3
    • Vergleich 4: Maleinamidsäuresalz gemäss obiger Vorschrift.
    • Vergleich 5: Amidosulfopropionat gemäss obiger Vorschrift.
  • Die pH-Werte der verdünnten Lösungen lagen bei 8,5 bis 9,2.
  • Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den sogenannten «Herbert»-Korrosionstest und den «Grauguss»-Filtertest bestimmt. Die Schaudämpfung wurde durch die «IG-Schlagmethode» in Anlehnung an DIN 53902 ermittelt.
  • Die Korrosionstest wurden wie folgt durchgeführt:
    • a) Herbert-Korrosionstest
  • Die Korrosionsschutzwirkung wird in an Wirksubstanz 1%iger wässriger Lösung und bei einer Wasserhärte von 10° d.H. an dem auf dem Metallverarbeitungssektor eingeführten Herberts-Test-System veranschaulicht. Dieses besteht aus einer standardisierten Grauguss-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herbert, Coventry/ England geliefert werden. Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100x100x5 mm wird vor der Prüfung mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen sowie mit einem reinen Tuch getrocknet. Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gussstahlplatte gesetzt, dass sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.
  • Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen werden mittels einer Messpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben, dass die die Gussstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt. Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriss des angetrockneten wässrigen Mediums. An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der Flüssigkeit Rostmarken kleinerer oder grösserer Ausdehnung ausgebildet, die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.
    • b) Grauguss-Filtertest
  • Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der Grauguss-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguss GG-20-Späne so verteilt, dass ein gleichmässiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguss-GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.
  • Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmässig mit einer Messpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z.B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch durchtränkt:
    • 1 g Kaliumhexacyanoferat (III) 30 g Kochsalz 1 Wasser
  • Dann lässt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schliesslich wird sorgfältig in fliesendem Trinkwasser gespült und an mässig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermassen lauten:
    • sehr schlecht: (--)
      • intensive grosse überwiegend gelbbraune Flecken;
    • schlecht: (-)
      • intensive grosse Flecken mit etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil;
    • mittelmässig: (+-)
      • abgeblasste mittelgrobe Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil;
    • gut: (+)
      • stark abgeblasste, kleine (Stecknadelkopfgrosse) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün;
    • sehrgut: (++)
      • keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blassblaugrüne Flecken.
    c) Schaumverhalten
  • Es wurde in Anlehnung an die DIN 53902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30 mal in 30 s gleichmässig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.
  • Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
    Figure imgb0003
     Zeichenerklärung zurTabelle:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    obere Zahl: Herbert-Test (Flächen-% Rost) unteres Symbol: Graugusstest

Claims (2)

1. Schaumarme mikrobiostatisch oder mikrobiocid wirkende Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisen enthaltende Metalle, Aluminium oder Aluminium enthaltende Metalle, bestehend aus
a) mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 oder 3 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1:1 bis 1:4 und
b) mindestens einer weiteren Komponente, die aus
bl) Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalzen von Maleinamidsäuren der Formel
Figure imgb0006
in der R einen Isoalkylrest mit einer längsten Kette von 6 bis 8 C-Atomen und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 12 C-Atomen bedeutet, b2) einer Verbindung der Formel II,
Figure imgb0007
in der bedeuten:
RI = geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, oder im Falle, dass RI einen ungesättigten Rest bedeutet, 3 bis 18 C-Atomen, der ggf. Methoxy- oder Äthoxygruppen gebunden enthält, Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Gliedern, Phenylrest, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, oder Phenylalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen pro Alkylgruppe,
R2 = Wasserstoff oder R1
R1+R2 zusammen mit dem Stickstoffatom ein Piperidin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Morpholinring R3 = Alkylengrupe mit 2 bis 5 C-Atomen
X+ = Alkalimetall-, Ammoniumkation, Kation, das sich von Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di- und Triisopropylamin, Mono-, Di- und Triisobutylamin, 2-Metho- xyäthylamin,3-Methoxypropylamin,2-Äthylhexylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Cyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pentaäthylenhexamin oder äthoxylierten oder propoxylierten primären Aminen ableitet, oder Proton,
oder aus einer Mischung aus b1) und b2) besteht, wobei a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 stehen.
2. Korrosionsinhibitoren nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente b1 Verbindungen der Formel 1 gemäss Anspruch 1 und zusätzlich weitere Verbindungen dieser Formel, in der R für einen n-Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen steht, wobei die weiteren Verbindungen in der Mischung zu bis zu 90 Gew.-% enthalten sind.
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