EP0004928A1 - Dispersion zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung und Verfahren zur Zellstoffgewinnung unter Verwendung dieser Dispersion - Google Patents

Dispersion zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung und Verfahren zur Zellstoffgewinnung unter Verwendung dieser Dispersion Download PDF

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EP0004928A1
EP0004928A1 EP79101084A EP79101084A EP0004928A1 EP 0004928 A1 EP0004928 A1 EP 0004928A1 EP 79101084 A EP79101084 A EP 79101084A EP 79101084 A EP79101084 A EP 79101084A EP 0004928 A1 EP0004928 A1 EP 0004928A1
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EP
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dispersion
anthraquinone
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solution
keto
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EP0004928B1 (de
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Peter Dr. Schnegg
Heinz Ulrich Dr. Blank
Günther Dr. Klag
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Bayer AG
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes

Definitions

  • Patent 4,036,681 CA Patent 986 662, JA-OS 112 903/75, JA-OS 43403/76, JA-OS 109 303/76 and DD-PS 98 549) that anthraquinone, certain anthraquinone derivatives and certain Diketohydroanthracenes have a beneficial effect in certain processes for the production and bleaching of pulp from lignocellulosic materials such as wood, straw and bagasse when they are used from 0.001 to 10% by weight, based on the lignocellulosic material.
  • anthraquinone, anthrahydroquinone, and Diels-Alder adducts from butadiene and its derivatives with p-benzoquinone or 1,4-naphthoquinone the mono- and polyalkyl-, -alkoxy-, -amino -, - hydroxy- and / or - Sulfo derivatives of these compounds are recommended. In the following, these substances are collectively referred to as additives.
  • the additives are generally available in the form of powders.
  • the introduction of such powdery additives in processes for the production of cellulose. from lignocellulose materials and their bleaching is problematic. If you add the powdered additives to the lignocellulosic material to be used, it is to be expected here that the finer proportions of the additives will get into the environment in the form of a dust, thus being partially withdrawn from the intended use, which bothers people working near the addition point and the risk of Can cause dust explosions.
  • even distribution is difficult.
  • an even distribution of the additives is desirable in order to achieve a uniform pulp quality.
  • a uniform distribution of the additives is also made more difficult by the fact that the additives are generally only very slightly soluble in water and in the aqueous electrolyte solutions used in pulp production (for example, only 6 ⁇ 10 g 9 dissolve in 1 liter of water at 50 ° C. 10-anthraquinone).
  • the additives of water and aqueous electrolyte solutions are wetted so poorly that the finer proportions of the powdery additives cannot be stirred in or can only be stirred in poorly, but rather not wetted, if necessary with the inclusion of air, swim on the surface.
  • the additives have a relatively high specific density (for example, anthraquinone has a specific density of 1.438 g / cm 3 at 20 ° C.), so that the coarser proportions of the powdery additives, which can be stirred into water or electrolytic solution, quickly settle and After standing briefly on the bottom of the vessel, form a compact layer that can only be swirled up with difficulty.
  • a dispersion has now been found for use in pulp production, which is characterized in that it contains organic, cyclic, keto and / or hydroxyl group-containing compounds and a liquid dispersant of the same or similar specific density as the organic, cyclic, keto and / or contains compounds containing hydroxyl groups.
  • pulp production is understood to mean all processes and process steps in which lignin in materials containing lignin and cellulose is acted on chemically. Examples of this are alkaline, neutral and acidic digestion processes for lignocellulose materials such as wood, straw, bagasse and grasses, and bleaching processes for partially or largely digested lignocellulose materials.
  • Suitable organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds are preferably carbocyclic compounds, for example mono-, di- and / or polycyclic compounds, in particular mono-, di- and / or tricyclic compounds, particularly preferably tricyclic compounds, in particular tricyclic compounds with fused rings, each containing two keto and / or two hydroxyl groups and which are preferably hydrocarbons with the exception of the keto or hydroxyl groups and / or other substituents.
  • the dispersions according to the invention can include 9,10-anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,3-dimethyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dimethylanthraquinone, 2,7-dimethylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1-methoxyanthraquinone , 1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracene, 2-ethyl-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracene, 2,3-dimethyl-1,4,4a, 9a -tetrahydro-9,10-diketoanthracene, 1,4,4a, 5,8,8a, 9a, 10a-octahydro-9,10-diketoanthracene, 1,3-dimethyl-1,4,4a, 5,
  • Compounds which can also be used are those which are a reduced form of the abovementioned compounds which contain hydroxyl groups instead of keto groups, for example hydroquinone or anthrahydroquinone.
  • the dispersion of the invention can ent two or more of these substances hold, especially two or more of these substances that have closely spaced specific densities. It is also possible to use compounds which carry two or more of the substituents mentioned, for example hydroxyl and amino groups.
  • the dispersion according to the invention preferably contains only one of these substances, very particularly preferably 9,10-anthraquinone.
  • the organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds are referred to below as dispersed substances.
  • the grain size distribution can be relatively narrow around an average value, but it can also extend over the entire aforementioned ranges and beyond.
  • 910-anthraquinone this has the advantage that anthraquinone can be introduced into the dispersion according to the invention, as is generally obtained in industrial production.
  • Liquids which have the same or a similar specific density as the dispersed substance or the dispersed substances are suitable as dispersants for the dispersion according to the invention. Under liquids here are pure liquid substances, solutions and understand dispersions.
  • the dispersant can be, for example, an aqueous solution of electrolytes which has a specific density in the range from 1.2 to 1.6 g / cm.
  • the specific density of the dispersing agent is preferably 1.35 to 1.5 g / cm 3 , particularly preferably 1.4 to 1.45 g / cm.
  • the aqueous solution of electrolytes can be, for example, a solution of oxides, hydroxides and / or salts of the metals of the first and / or second main group of the periodic table and / or a solution of nitrogen bases and / or salts of nitrogen bases or a solution of acids.
  • the first and second main groups of the periodic table are the groups referred to as groups Ia and IIa, see. for example, the last pages from Cotton & Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", 2nd edition.
  • the aqueous solution is preferably a solution of oxides, hydroxides, sulfides, sulfites, bisulfites, sulfates, thiosulfates and / or carbonates of sodium, potassium, calcium and / or magnesium.
  • suitable nitrogen bases are alkylamines, hydroxyalkylamines or alkylene amines, such as ethylenediamine, prcpylamine and / or ethanolamine
  • salts of nitrogen bases include, for example, ammonium salts, such as acid addition salts or quaternary salts.
  • acids are sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • the aqueous solution is particularly preferably a solution of sodium hydroxide, sodium sulfide, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium sulfate, sodium thiosulfate, sodium carbonate, potassium sulfide, Magnesium bisulfite, calcium bisulfite and / or ammonium sulfite or sulfuric acid.
  • the aqueous solution is particularly preferably a solution of sodium hydroxide, sodium bisulfite and / or sodium thiosulfate. It is not necessary to limit yourself to a single one of the specified electrolytes. Rather, solutions or suspensions of mixtures of the listed electrolytes can also be used.
  • electrolyte solutions which are taken from various points in the pulping plants can be used as dispersing agents after concentration, for example by evaporation of water, or after addition of further amounts of electrolytes.
  • the so-called white liquors, cooking liquors, black liquors, thick liquors and / or green liquors can be used as the dispersing agent, if appropriate after adjusting the density by evaporating water or adding further amounts of electrolyte.
  • Black liquors are the used cooking liquors separated from the pulp after the lignocellulose material has been digested. These contain, as organic constituents, the solubilized accompanying substances of cellulose, for example lignin sulphonates and / or alkali lignins, optionally also hemicelluloses and low molecular weight conversion products of the constituents of the lignocellulosic material, as inorganic constituents, for example mainly alkali metal sulphate and alkali metal carbonate, as well as alkali metal alkali metal compounds, as well as alkali metal organic compounds usually also free alkali metal base, alkali sulfide, alkali sulfite and alkali thiosulfate.
  • the specific density of the black liquors can be, for example, 1.05 to 1.40 g / cm.
  • the solids content can range, for example, from 10 to 70% by weight.
  • Thick black liquors are those that are highly viscous at room temperature due to their high solids content of, for example, more than 50% by weight. Can be obtained directly by separation of pulps icklaugen D, depending on the pulping process or by evaporation of black liquor with a low solids content.
  • Green liquors are solutions which contain, for example, 5 to 20% by weight of alkali metal carbonate and, for example, 1 to 5% by weight of alkali metal sulfide, which are prepared from water and the molten salt which is obtained when the organic constituents of the thick liquors are burnt. Green liquors usually also contain sodium sulfate, sodium sulfite, sodium thiosulfate and sulfur. Green liquor, for example, has a specific density in the range from 1.1 to 1.30 g / cm.
  • White liquors contain, for example, 80 to 200 g of alkali metal base, 10 to 80 g of alkali metal sulfide and 20 to 50 g of alkali metal carbonate per liter of solution. They usually also contain alkali metal sulfite, alkali metal sulfate and alkali metal thiosulfate, optionally also sulfur. Their solids content is, for example, about 10 to 35% by weight.
  • the specific density of the white liquors is, for example, between 1.1 and 1.3 g / cm 3 .
  • the concentration of dispersed substances according to the invention can be set as desired within wide limits. There are practical limits for a high content of dispersed substances due to the requirement for pumpability, for a low content of dispersed substances due to the high use of electrolytes in relation to the dispersed substance.
  • the dispersion according to the invention can have, for example, a content of dispersed substances of 5 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
  • dispersions according to the invention is characterized in that they additionally contain viscosity-increasing substances.
  • Water-soluble polymeric compounds such as polyvinyl alcohol and / or methyl cellulose, for example, are suitable as viscosity-increasing substances.
  • Thick liquor can also be used, ie black liquor, for example, concentrated to 50 to 70% solids. Pure thick liquor, for example with a solids content of 64%, which is a highly viscous mass at 20 ° C., forms a stable dispersion with anthraquinone, for example at 80 ° C. despite a specific density of only 1.25 g / cm 3 .
  • thick liquor or mixtures containing thick liquor with water or electrolyte solutions is also favorable.
  • Polyvinyl alcohol and / or methyl cellulose can be present in the dispersant, for example in amounts of 5 to 20% by weight, and thick liquor in amounts of, for example, 50 to 100% by weight.
  • the dispersion according to the invention which contains viscosity-increasing substances, has the advantage that this dispersion is also stable if the specific density of the dispersing agent differs markedly from the specific density of the dispersed substance.
  • carrier dispersion is understood here and below to mean a dispersant which is present as a dispersion even before the addition of the organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds.
  • carrier dispersions can e.g. be obtained if thick liquor or black liquor is brought together with concentrated aqueous electrolyte solutions of the type described above or with solid electrolytes of the type described above, in particular sodium hydroxide solution or caustic soda.
  • carrier dispersions has the particular advantage that a dispersion which is easy to handle at room temperature is obtained using process waste with a reduced amount of electrolytes.
  • thick liquor as a wetting agent, as a viscosity-increasing substance and / or as a component to form a carrier dispersion, a working temperature in the range of 50 to 90 ° C is recommended, since thick liquor solidifies on contact with cold water or cold electrolyte solution and only gradually dissolves or disperses becomes.
  • the anthraquinone generally goes into solution and can thus penetrate the wood chips in a molecular distribution during the impregnation process. As a result, pulps of uniform quality are obtained.
  • the amount and composition of the dispersion according to the invention when used in pulp production can be such that the digestion solution e.g. 0.01 to 1.0% by weight of the amount of chemicals required for the digestion is added in the form of the dispersion according to the invention.
  • the dispersion according to the invention completely meets the requirements for use in the production of cellulose, including cellulose bleaching. This is because stable dispersions are usually only obtained when the dispersed particles have a grain size on the order of colloidal particles. With coarser dispersions, the dispersed particles usually settle sooner or later (see Römpp, Chemielexikon, 6th edition, page 6286 (1966)). Colloidal particles can only be obtained in complex milling processes. Such grinding processes are not necessary in the production of the dispersion according to the invention.
  • dispersion of the invention can be prepared using dispersants can, which allow adaptation to the particular pulping process, since the dispersants can be selected from a large number.
  • a dispersion according to the invention can thus be made available practically for any conventional pulping process, in which no extraneous process materials have to be introduced.
  • a process was also found for the extraction of cells from lignocellulose materials in the presence of organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds, which is characterized in that the organic, cyclic, keto and / or hydroxyl-containing compounds are in the form of one of the uses dispersions described above.
  • this process can be carried out in a manner known per se.
  • this process can be carried out by digesting lignocellulose materials in a sulfite solution, which may be acidic, neutral or alkaline, and adding the dispersion according to the invention to the digest solution before or after adding the lignocellulose material.
  • the dispersion according to the invention can also be used in the known cellulose production processes which are referred to as Kraft processes, soda processes and polysulfide processes.
  • the dispersion according to the invention can also be used in the known oxygen-alkali process for pulping and / or in the bleaching processes known for pulping.
  • 9,10-Anthraquinone in the form of one of the dispersions according to the invention is preferably used in the process according to the invention.
  • the use of the dispersion designated as particularly preferred in the context of the dispersions according to the invention is particularly preferred.
  • the method according to the invention has a number of advantages. 'For example, the dosage and even distribution of organic, cyclic, keto and / or hydroxyl containing compounds without difficulty possible and are obtained as a result of pulps uniform quality. Furthermore, it is possible to realize the positive effects of the addition of organic, cyclic, keto and / or hydroxyl group-containing compounds found under ideal conditions on a laboratory scale in large-scale pulping plants.
  • an anthraquinone was used in the examples, as is the case in a technical production process. 80% by weight of this anthraquinone has a grain size in the range from 100 to 500 ⁇ m.
  • the thick, supple, slightly thixotropic dispersion is excellent for pumping and shows no tendency to separate for weeks.
  • Example 9 50.5 g of the mixture of 9,10-anthraquinone and lignin sulfonate described in Example 9 in a ratio of 100: 1 mixed with 20.3 g caustic soda and mixed by grinding.
  • the dry powder (anthraquinone content: 70.6%) is mixed with 29.2 g of water to give a 50% strength anthraquinone dispersion.
  • the dispersion is stable for at least 4 weeks.
  • the specific density of the mixture of white liquor and caustic soda is 1.44 g / cm 3 at 20 ° C. Relatively little caustic soda is required for the stable, thin, liquid dispersion that turns reddish over the course of a few hours. (25% more caustic soda is required for the dispersion described in Example 8).
  • 40 g of 9,10-anthraquinone are mixed at 80 ° C. with 48 g of thick liquor with a specific density of 1.25 g / cm at 80 ° C. and a solids content of 64% by weight, and 12 g of saturated soda solution.
  • the specific density of the dispersant is 1.34 g / cm 3 at 20 ° C.
  • the dispersion has little tendency to let the solid settle. This can be avoided by slowly stirring the dispersion.
  • a well-manageable stable dispersion is obtained from 40 g of 9,10-anthraquinone and 60 g of a carrier dispersion prepared from 12 g of black liquor, corresponding to the black liquor used in Example 2 and 48 g of a 50% sodium hydroxide solution.
  • the easily manageable dispersion which is produced from 40 g of 9,10-anthraquinone and 60 g of 60% phosphoric acid (specific density 1.43 g / cm 3 ), remains stable as a dispersion for at least 2 weeks.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung, welche organische, cyclische Verbindungen enthalten, die Keto- und/oder Hydroxygruppen enthalten und ein flüssiges Dispergiermittel gleicher oder ähnlicher spezifischer Dichte wie die organischen, cyclischen, Keto- und oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosematerial unter Verwendung dieser Dispersionen.

Description

  • Es ist beschrieben (siehe z.B. B.Bach, G.Fiehn, Zellstoff und Papier 21, 3 (1972); H.H. HoltonPulp and Paper Canada 78, 19 (1977); US-PS 4 012 280; US-PS 4 036 680; US-PS 4 036 681, CÄ-PS 986 662, JA-OS 112 903/75, JA-OS 43403/76, JA-OS 109 303/76 und DD-PS 98 549), daß Anthrachinon, bestimmte Anthrachinonderivate und bestimmte Diketohydroanthracene eine günstige Wirkung bei bestimmten Verfahren zur Gewinnung und Bleichung von Zellstoff aus Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh und Bagasse ausüben, wenn sie von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, eingesetzt werden. Neben Anthrachinon, Anthrahydrochinon, sowie Diels-Alder-Addukten aus Butadien und seinen Derivaten an p-Benzochinon oder 1,4-Naphthochinon werden hierfür die Mono-und Polyalkyl-, -Alkoxy-, -Amino-,-Hydroxy- und/oder -Sulfoderivate dieser Verbindungen empfohlen. Im folgenden werden diese Stoffe zusammenfassend als Zusatzstoffe bezeichnet.
  • Die Zusatzstoffe sind im allgemeinen in Form von Pulvern zugänglich. Die Einbringung derartiger pulverförmiger Zusatzstoffe in Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen . aus Lignocellulosematerialien und deren Bleichung ist jedoch problematisch. Wenn man die pulverförmigen Zusatzstoffe dem einzusetzenden Lignocellulosematerial zufügt, so ist hierbei damit zu rechnen, daß die feineren Anteile der Zusatzstoffe staubförmig in die Umgebung gelangen, somit teilweise der zugedachten Verwendung entzogen sind, die in der Nähe der Zugabestelle arbeitenden Menschen belästigen und die Gefahr von Staubexplosionen herbeiführen können. Außerdem ist bei der relativ geringen Menge der benötigten Zusatzstoffe eine gleichmäßige Verteilung schwierig. Eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe ist jedoch zur Erzielung.einer einheitlichen Zellstoffqualität erwünscht.
  • Eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe wird zudem dadurch erschwert, daß die Zusatzstoffe in Wasser und in den in der Zellstoffgewinnung verwendeten wäßrigen Elektrolytlösungen im allgemeinen nur sehr wenig löslich sind (z.B. lösen sich in 1 Liter Wasser bei 50°C nur 6·10 g 9,10-Anthrachinon).
  • Außerdem werden die Zusatzstoffe von Wasser und wäßrigen Elektrolytlösungen, wie sie bei der Zellstoffgewinnung zur Anwendung kommen, so schlecht benetzt, daß die feineren Anteile der pulverförmigen Zusatzstoffe sich nicht oder nur schlecht einrühren lassen, sondern unbenetzt, gegebenenfalls unter Lufteinschluß, auf der Oberfläche schwimmen. Weiterhin haben die Zusatzstoffe eine relativ hohe spezifische Dichte (z.B. hat Anthrachinon bei 20°C eine spezifische Dichte von 1,438 g/cm3), sodaß die gröberen Anteile der pulverförmigen Zusatzstoffe, die sich in Wasser oder Elektrolytlösung einrühren lassen, sich rasch wieder absetzen und nach kurzem Stehen am Gefäßboden eine kompakte, nur mit Schwierigkeiten' wieder aufwirbelbare Schicht bilden. Die Zugabe der Zusatzstoffe direkt zur Kochlauge,-in die Mischung von Lignocellulosematerial und Kochlauge oder in Form einer Anschlämmung in Wasser oder verdünnten Elektrolytlösungen ist also ebenfalls kein Weg, um mit Sicherheit eine gleichmäßige Verteilung der Zusatzstoffe zu erreichen.
  • Es wurde nun eine Dispersion zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung gefunden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen und ein flüssiges Dispersionsmittel gleicher oder ähnlicher spezifischer Dichte wie die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen enthält.
  • Hier und im folgenden werden unter dem Begriff Zellstoffgewinnung alle Verfahren und Verfahrensstufen verstanden, bei denen auf Lignin in Lignin und Cellulose enthaltenden Materialien auf chemische Weise eingwirkt wird. Beispiele hierfür sind alkalische, neutrale und saure Aufschlußverfahren bei Lignocellulosematerialien wie Holz, Stroh, Bagasse und Gräsern, sowie Bleichverfahren bei teilweise oder weitgehend aufgeschlossenen Lignocellulosematerialien.
  • Als organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen kommen vorzugsweise carbocyclische Verbindungen in Frage, beispielsweise mono-, di-und/oder polycyclische Verbindungen, insbesondere mono-, di- und/oder tricyclische Verbindungen, besonders bevorzugt tricyclische Verbindungen, insbesondere tricyclische Verbindungen mit kondensierten Ringen, die jeweils zwei Keto- und/oder zwei Hydroxygruppen enthalten und die vorzugsweise Kohlenwasserstoffe sind mit Ausnahme der Keto- oder Hydroxygruppen und/oder sonstiger Substituenten. Vorzugsweise kommen hierfür p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, Diels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen, z.B. von unsubstituiertem oder substituiertem Butadien an p-Benzochinon und/oder 1,4-Naphthochinon und/oder deren Mono- und Poly-Alkyl-, -Hydroxy-, -Amino-, -Alkoxy-, -Alkylamino- und/oder -Sulfoderivate in Frage. Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylaminogruppen können jeweils z.B. 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Dispersionen 9,10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2,3-Dimethyl-9,10-anthrachinon, 2,6-Dimethylanthrachinon, 2,7-Dimethylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Methoxyanthrachinon, 1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 2-Äthyl-1,4,4a,9a-Tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 2,3-Dimethyl-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracen, 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-Octahydro-9,10-diketoanthracen, 1,3-Dimethyl-1,4,4a,9a-tetrahydro-9,10-diketoanthracen und 2,3,6,7-Tetramethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydro-9,10-diketoanthracen enthalten. Ebenfalls einsetzbare Verbindungen sind solche, die eine reduzierte Form der vorstehend genannten Verbindungen sind, die anstelle von Ketogruppen Hydroxygruppen enthalten, beispielsweise Hydrochinon oder Anthrahydrochinon. Die erfindungsgemäße Dispersion kann zwei oder mehrere dieser Stoffe enthalten, insbesondere zwei oder mehrere dieser Stoffe, die nahe beieinander liegende spezifische Dichten haben. Es ist auch möglich, Verbindungen einzusetzen, die zwei oder mehr der genannten Substituenten tragen, beispielsweise Hydroxy- und Aminogruppen. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Dispersion jedoch nur einen dieser Stoffe, ganz besonders bevorzugt 9,10-Anthrachinon. Im folgenden werden die organischen, cyclischen, Keto- und/ oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen als dispergierte Stoffe bezeichnet.
  • Die dispergierten Stoffe, z.B. monocyclische, dicyclische und/oder polycyclische Verbindungen, die Keto- und/oder Hydroxygruppen enthalten, insbesondere 9,10-Anthrachinon, können in den verschiedensten Korngrößen vorliegen. Beispielsweise können die dispergierten Stoffe, insbesondere 9,10-Anthrachinon zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit Korngrößen im Bereich 1/um bis 5 mm bestehen. Die dispergierten Stoffe, insbesondere Anthrachinon, können auch Teilchengrößen im Bereich von etwa 50 bis 500 µm mit größter Häufigkeit der Teilchen im Bereich von etwa 200 bis 300/um aufweisen. Die Korngrößenverteilung hat keiner besonderen Einfluß. Die Korngrößenverteilung kann relativ eng um einen Mittelwert liegen , sie kann sich jedoch auch über die gesamten vorgenannten Bereiche und darüber hinaus erstrecken. Hinsichtlich der Verwendung von 9,10-Anthrachinon hat dies den Vorteil, daß Anthrachinon in die erfindungsgemäße Dispersion eingebracht werden kann, wie es im allgemeinen bei der technischen Herstellung erhalten wird.
  • Als Dispersionsmittel für die erfindungsgemäße Dispersion sind Flüssigkeiten geeignet, die eine gleiche oder ähnliche spezifische Dichte aufweisen wie der dispergierte Stoff oder die dispergierten Stoffe. Unter Flüssigkeiten werden hier reine flüssige Stoffe, Lösungen und Dispersionen verstanden. Das Dispersionsmittel kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von Elektrolyten sein, die eine spezifische Dichte im Bereich von 1,2 bis 1,6 g/cm aufweist. Im Falle von 9,10-Anthrachinon als dispergiertem Stoff beträgt die spezifische Dichte des Dispersionsmittels vorzugsweise 1,35 bis 1,5 g/cm3, besonders bevorzugt 1,4 bis 1,45 g/cm .
  • Die wäßrige Lösung von Elektrolyten kann beispielsweise eine Lösung von Oxiden, Hydroxiden und/oder Salzen der Metalle der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder eine Lösung von Stickstoffbasen und/oder von Salzen von Stickstoffbasen oder eine Lösung von Säuren sein. Die erste und zweite Hauptgruppe des Periodensystems sind die als Gruppe Ia und IIa bezeichneten Gruppen, s. beispielsweise die letzten Seiten von Cotton & Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", 2. Auflage. Durch einfache Vorversuche oder durch Nachschlagen in entsprechenden Tabellen kann leicht ermittelt werden, welche dieser Elektrolyte sich in solchen Mengen in Wasser lösen, daß Lösungen der gewünschten spezifischen Dichte entstehen.
  • Vorzugsweise ist die wäßrige Lösung eine Lösung von Oxiden, Hydroxiden, Sulfiden, Sulfiten, Bisulfiten, Sulfaten, Thiosulfaten und/oder Carbonaten von Natrium, Kalium, Calcium und/oder Magnesium. Als Stickstoffbasen kommen beispielsweise Alkylamine, Hydroxyalkylamine oder Alkylenamine, wie Äthylendiamin, Prcpylamin und/oder Äthanolamin, als Salze von Stickstoffbasen beispielsweise Ammoniumsalze, wie Säureadditionssalze oder quartäre Salze, in Frage. Beispiele für Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Besonders bevorzugt ist die wäßrige Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumsulfat, Natriumthiosulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfid, Magnesiumbisulfit, Calciumbisulfit und/oder Ammoniumsulfit oder Schwefelsäure. Insbesondere bevorzugt ist die wäßrige Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid, Natriumbisulfit und/oder Natriumthiosulfat. Es ist nicht notwendig, sich auf einen einzigen der angegebenen Elektrolyte zu beschränken. Vielmehr können auch Lösungen oder Suspensionen von Mischungen der aufgeführten Elektrolyte verwendet werden. Es ist vorteilhaft solche wäßrige Lösungen von Elektrolyten zu verwenden, wie sie an verschiedenen Stellen der Anlagen zur Zellstoffgewinnung entnommen werden können. Gegebenenfalls können Elektrolytlösungen, die an verschiedenen Stellen der Anlagen zur Zellstoffgewinnung entnommen werden, nach Aufkonzentrierung, z.B. durch Verdampfung von Wasser, oder nach Zugabe weiterer Mengen von Elektrolyten als Dispersionsmittel verwendet werden. Beispielsweise können als Dispersionsmittel, gegebenenfalls nach entsprechender Einstellung der Dichte durch Verdampfung von Wasser oder Zugabe weiterer Elektrolytmengen die sogenannten Weißlaugen, Kochlaugen, Schwarzlaugen, Dicklaugen und/oder Grünlaugen verwendet werden.
  • Hier und im folgenden werden unter diesen Begriffen folgende Lösungen verstanden:
    • Als Kochlauge werden. Lösungen bezeichnet, die vor dem Aufschluß mit dem Lignocellulosematerial vereinigt werden. Sie können in ihrer Zusammensetzung je nach Art des aufzuschließenden Lignocellulosematerials und des angewendeten Aufschlußverfahrens in Art und Konzentration der Bestandteile in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann die Kochlauge 8 bis 20 Gew.-% Alkalimetallbase ausgedrückt als Prazent effektives Alkali, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulosematerials, daneben normalerweise auch Alkalimetallcarbonat enthalten. Kochlauge kann aber auch beispielsweise 8 bis 15 Gew.-% Alkalimetallbase, ausgedrückt als prozenteffektives Alkali (TAPPI T-120 S 61) und 5 bis 40 Gew.-% Alkalimetallsulfid, ausgedrückt als Frozentfulfidität (TAPPI T-1203 OS-61),bezogen auf Lignocellulosematerial enthalten. Diese Kochlauge enthält normalerweise auch Alkalimetallsulfat und Alkalicarbonat, gegebenenfalls auch Schwefel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%.
  • Als Schwarzlaugen werden die nach erfolgtem Aufschluß des Lignocellulosematerials vom Zellstoff abgetrennten gebrauchten Kochlaugen bezeichnet. Diese enthalten als organische Bestandteile die löslich gemachten Begleitsubstanzen der Cellulose, beispielsweise Ligninsulfonate und/oder Alkalilignine, gegebenenfalls auch Hemicellulosen und niedermolekulare Umwandlungsprodukte der Bestandteile des Lignocellulosematerials, als anorganische Bestandteile beispielsweise in der Hauptsache Alkalimetallsulfat und Alkalimetallcarbonat, sowie an saure organische Bestandteile gebundene Alkalimetallbase, daneben normalerweise auch freie Alkalimetallbase, Alkalisulfid, Alkalisulfit und Alkalithiosulfat. Die spezifische Dichte der Schwarzlaugen kann je nach Konzentration der gelösten Stoffe beispielsweise 1,05 bis 1,40 g/cm betragen. Der Feststoffgehalt kann sich beispielsweise in den Grenzen von 10 bis 70 Gew.-% bewegen.
  • Als Dicklauqe werden jene Schwarz laugen bezeichnet, die aufgrund eines hohen Feststoffgehaltes von beispielsweise mehr als 50 Gew.-% bei Raumtemperatur hochviskos sind. Dicklaugen können je nach Aufschlußverfahren unmittelbar durch Abtrennung von Zellstoffen erhalten werden oder durch Eindampfen von Schwarzlaugen mit geringem Feststoffanteil. Als Grünlaugen werden die Lösungen bezeichnet, die beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcarbonat und beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% Alkalimetallsulfid enthalten, welche aus Wasser und jener Salzschmelze bereitet werden, welche erhalten wird beim Verbrennen der organischen Bestandteile der Dicklaugen. Normalerweise enthalten Grünlaugen auch Natriumsulfat, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat und Schwefel. Grünlauge weist beispielsweise eine spezifische Dichte im Bereich von 1,1 bis 1,30 g/cm auf.
  • Die aus Grünlaugen durch Behandlung mit gebranntem Kalk erhaltenen Laugen werden als Weißlaugen bezeichnet. Weißlaugen enthalten beispielsweise 80 bis 200 g Alkalimetallbase, 10 bis 80 g Alkalimetallsulfid und 20 bis 50 g Alkalimetallcarbonat pro Liter Lösung. Normalerweise enthalten sie noch Alkalimetallsulfit, Alkalimetallsulfat und Alkalimetallthiosulfat, gegebenenfalls auch Schwefel. Ihr Feststoffgehalt beträgt beispielsweise etwa 10 bis 35 Gew.-%. Die spezifische Dichte der Weißlaugen liegt beispielsweise zwischen 1,1 und 1,3 g/cm3.
  • Die Konzentration der erfindungsgemäßen Dispersion an dispergierten Stoffen läßt sich in weiten Grenzen beliebig einstellen. Praktische Grenzen sind bei hohem Gehalt an dispergierten Stoffen durch die Forderung nach Pumpfähigkeit, bei niederem Gehalt an dispergierten Stoffen durch den im Verhältnis zum dispergierten Stoff hohen Elektrolyteinsatz gegeben. Die erfindungsgemäße Dispersion kann beispielsweise einen Gehalt an dispergierten Stoffen von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% aufweisen.
  • Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Netzmittel enthält. Als Netzmittel kommen kationische, anionische oder nichtionische Netzmittel in Frage, vorzugsweise solche, welche in den Verfahren zur Zellstoffgewinnung als Nebenprodukte anfallen. Beispiele hierfür sind Schwarzlauge, Dicklauge und/oder die daraus erhältlichen Ligninsulfonate oder Alkalilignine. Netzmittel können, bezogen auf das Gewicht der Dispersion in Mengen von beispielsweise 0,01 bis 20 Prozent, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Prozent zugesetzt werden. Der Zusatz von Netzmitteln kann beispielsweise so erfolgen, daß vor Bereitung der Dispersion dem pulverförmigen zu dispergierenden Stoff pulverförmiges Netzmittel zugegeben wird. Das Netzmittel kann ebenso dem flüssigen Dispersionsmittel in flüssiger oder fester Form beigefügt werden.
  • Eine weitere besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dispersionen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich die Viskosität erhöhende Stoffe enthalten. Als die Viskosität erhöhende Stoffe kommen beispielsweise wasserlösliche polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol und/oder Methylcellulose in Frage. Es kann auch Dicklauge verwendet werden, d.h. beispielsweise auf 50 bis 70 % Feststoffanteil eingeengte Schwarzlauge. Reine Dicklauge, beispielsweise mit einem Feststoffanteil von 64 %, welche bei 20°C eine hochviskose Masse darstellt, bildet z.B. bei 80°C trotz einer spezifischen Dichte von nur 1,25 g/cm3 mit Anthrachinon eine stabile Dispersion. Der günstige viskositätserhöhende Effekt der Dicklauge wirkt sich noch aus bei Mischungen aus 60 Teilen Dicklauge und 40 Teilen Wasser oder bei Mischungen aus 50 Teilen Dicklauge und 50 Teilen Weißlauge. Als die Viskosität erhöhende Stoffe können auch anorganische Stoffe, wie Polysilikate, beispielsweise pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 380 m2/g eingesetzt werden. Der Einsatz anorganischer, die Viskosität erhöhender Stufe ist normalerweise nicht besonders vorteilhaft, da diese durch Verbrennung nicht beseitigt werden und sich im Zellstoffgewinnungsverfahren anreichern können. Besonders bevorzugt werden deshalb als die Viskosität erhöhende Stoffe Polyvinylalkohol und Methylcellulose verwendet. Die Verwendung von Dicklauge oder Dicklauge enthaltenden Mischungen mit Wasser oder Elektrolytlösungen ist ebenfalls günstig. Polyvinylalkohol und/oder Methylcellulose können beispielsweise in Mengen von 5 bis 20 Gew.-&, Dicklauge in Mengen von beispielsweise 50 bis 100 Gew.-% im Dispersionsmittel enthalten sein.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion, die die Viskosität erhöhende Stoffe enthält, hat den Vorteil, daß diese Dispersion auch stabil ist, wenn die spezifische Dichte des Dispersionsmittels von der spezifischen Dichte des dispergierten Stoffes merklich abweicht.
  • Man kann deshalb bei Gegenwart von die Viskosität erhöhenden Stoffen als Dispersionsmittel eine relativ gering konzentrierte Elektrolytlösung verwenden. Beispielsweise werden 9,10-Anthrachinon enthaltende Dispersionen (spezifische Dichte von Anthrachinon bei 20°C 1,438 g/cm3) in Gegenwart von die Viskosität erhöhenden stoffen schon erhalten, wenn das Dispergiermittel eine spezifische Dichte von etwa 1,25 g/cm aufweist. Man kann so einen Teil der Elektrolyte für die Bereitung des Dispersionsmittels einsparen.
  • Einen ähnlichen Effekt, wie der Zusatz von die Viskosität erhöhenden Stoffen wird bei der erfindungsgemäßen Dispersionen erhalten, wenn man als Dispersionsmittel eine Trägerdispersion verwendet. Unter den Begriff Trägerdispersion wird hier und im folgenden ein Dispersionsmittel verstanden, das bereits vor Zugabe der organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen als Dispersion vorliegt. Derartige Trägerdispersionen können z.B. erhalten werden, wenn man Dicklauge oder Schwarzlauge mit konzentrierten wäßrigen Elektrolytlösungen der vorbeschriebenen Art oder mit festen Elektrolyten der vorbeschriebenen Art, insbesondere Natronlauge oder Ätznatron zusammenbringt. Die Verwendung von Trägerdispersionen hat den besonderen Vorteil, daß man unter Verwendung von prozeßeigenen Abfallstoffen mit einer verminderten Menge an Elektrolyten eine bei Raumtemperatur problemlos handhabbare Dispersion erhält.
  • Die Temperatur ist bei der Herstellung, Lagerung und Applikation der erfindungsgemäßen Dispersion keine entscheidende Größe und kann in weiten Grenzen beliebig gewählt werden. Als praktischer unterer Wert ist die Umgebungstemperatur,als praktischer oberer Wert die Temperatur anzusehen, bei der unter normalem Druck wesentliche Mengen Wasser verdampfen unter Verschiebung der spezifischen Dichte des Dispersionsmittels.
  • Beim Einsatz von Dicklauge als Netzmittel, als viskositätserhöhender Stoff und/oder als eine Komponente zur Bildung einer Trägerdispersion empfiehlt sich eine Arbeitstemperatur im Bereich von 50 bis 90°C, da Dicklauge bei Kontakt mit kaltem Wasser oder kalter Elektrolytlösung erstarrt und nur allmählich aufgelöst oder dispergiert wird.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man den zu dispergierenden Stoff in das vorbereitete Dispersionsmittel einrühren. Wenn sich das Dispersionsmittel aus zwei oder mehreren Teilen zusammensetzt, ist die Reihenfolge der Zugabe frei wählbar. Der zu dispergierende Stoff kann in das vorgefertigte, gegebenenfalls ein Netzmittel und/oder einen die Viskosität erhöhenden Stoff und/oder eine Trägersuspension enthaltende Dispersionsmittel eingerührt werden. Der zu dispergierende Stoff kann auch in die dichtegleiche oder dichteähnliche wäßrige Elektrolytlösung eingerührt und nachfolgend mit einem Netzmittel und/oder einem viskositätserhöhenden Stoff versetzt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man den zu dispergierenden Stoff zunächst mit einem Netzmittel in fester oder flüssiger Form vermischt und dann dieses Gemisch in eine Elektrolytlösung einbringt. Weiterhin kann man den zu dispergierenden Stoff mit dem festen Elektrolyten, beispielsweise mit festem Natriumhydroxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Netzmittel, mischen und zu dieser Mischung Wasser zugeben oder diese Mischung in Wasser geben. Man kann den zu dispergierenden Stoff auch in Dicklauge dispergieren und dann eine Elektrolytlösung zusetzen, wobei eine Trägerdispersion entsteht.
  • Eine besonders bevorzugte Dispersion im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersionen ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 60 Gew.-% 9,10-Anthrachinon enthält, das mindestens zu 80 % eine Korngröße im Bereich 50 bis 500/um aufweist und 40 bis 70 Gew.-% einer wäßrigen Lösung enthält, die Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumcarbonat, Magnesiumbisulfit, Calciumbisulfit und/oder Ammoniumsulfit oder Schwefelsäure enthält und eine Dichte im Bereich 1,35 bis 1,5 g/cm aufweist, sowie 0,05 bis 10 Gew.-% Netzmittel enthält und in der gegebenenfalls die wäßrige Lösung zu 50 bis 100 Gew.-% durch Dicklauge oder durch eine Trägerdisperion ersetzt ist. Eine ganz besonders bevorzugte Dispersion im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersion weist die vorstehenden Charakteristika auf, wobei die wäßrige Lösung Natriumhydroxid, Natriumbisulfit und/oder Natriumthiosulfat enthält.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion, insbesondere Anthrachinon enthaltende Dispersion, findet . Verwendung in Verfahren zur Zellstoffgewinnung. Die erfindungsgemäße Dispersion kann bei der Zellstoffgewinnung vor der Kochung, vorteilhaft jedoch bereits vor der Imprägnierung eingespeist werden, in der das Lignocellulosematerial bei einer Temperatur von 80 bis 100°C mit der wäßrigen Lösung der Aufschlußchemikalien getränkt wird. Die wäßrige Lösung der Aufschlußchemikalien dient auch als Fördermedium zur Beschickung von Imprägnierer und/oder Kocher mit Lignocellulosematerial. Die erfindungsgemäße Dispersion, insbesondere eine Anthrachinon enthaltende Dispersion, kann in die rücklaufende Lösung oder in die mit Hackschnitzeln beladene Lösung dosierend eingepumpt werden, gegebenenfalls auch unmittelbar in den Imprägnierer oder Kocher.
  • Dabei geht das Anthrachinon im allgemeinen in Lösung und kann somit in molekularer Verteilung beim Imprägniervorgang in die Hackschnitzel eindringen. Das hat zur Folge, daß Zellstoffe einheitlicher Qualität erhalten werden.
  • Die Menge und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dispersion beim Einsatz in der Zellstoffgewinnung kann so bemessen werden, daß der Aufschlußlösung z.B. 0,01 bis 1,0 Gew.-% der zum Aufschluß benötigten Chemikalienmenge in Form der erfindungsgemäßen Dispersion zugefügt wird.
  • In einem Verfahren zur Zellstoffherstellung mit beispielsweise 99 %iger Rückführung der Aufschlußchemikalien entspricht das der 0,01 bis 1,0 fachen Menge an Aufschlußchemikalien, die zum Ausgleich von Verlusten frisch zugesetzt werden muß.
  • Die erfindungsgemäße Dispersion, insbesondere eine Anthrachinon enthaltende Dispersion, hat eine Reihe von Vorteilen So ist die Herstellung dieser Dispersionen einfach und kann ohne spezielle Apparate erfolgen. Die erfindungsgemäße Dispersion ist pumpfähig, d.h. sie kann mit Hilfe einer zum Pumpen von Dispersionen geeigneten Pumpe, beispielsweise einer Schlauchquetschpumpe,einer Exzenterschneckenpumpe oder einer Kolbenpumpe dosiert und durch Rohrleitungen gefördert werden. Die erfindungsgemäße Dispersion ist längere Zeit stabil. Sie kann wenigstens einige Tage, im allgemeinen eine oder mehrere Wochen gelagert werden, wobei sich die dispergierten Stoffe nicht oder nur so wenig absetzen bzw. aufschwimmen, daß sie mit einfachen Mitteln,z.B. einem langsam laufenden Rührer, wieder in den dispergierten Zustand gebracht werden können. Das hat den Vorteil, daß eine größere Menge der Dispersion auf einmal hergestellt werden kann, deren Dosierung dann z.B. durch eine einfache Volumen- oder Mengenmessung erffolgen kann.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion kann örtlich getrennt von der Zellstoffgewinoung erfolgen, beispielsweise beim Anthrachinonhersteiler. In diesem Fall kann dem Zellstoffhersteller die fertige Dispersion zur Verfügung gestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion kann jedoch auch beim Zellstoffhersteller erfolgen, da beispielsweise mit Ausnahme des zu dispergierenden Stoffes nur solche Stoffe verwendet werden können, die bei der Zellstoffgewinnung ohnehin verwendbar sind und/oder dabei anfallen. In diesem Fall braucht nur der reine Wirkstoff, z.B. Anthrachinon, transportiert zu werden.
  • Die Dosierung der erfindungsgemäßen Dispersion ist besonders einfach. Bei gegebener Förderleistung einer Dosierpumpe kann man die Dosierung des dispergierten Stoffes in die Zellstoffgewinnungsanlage verändern, indem man höhere Gehalte an dispergiertem Stoff durch Zugabe von pulverförmigem zu dispergierendem Stoff und niedrigere Gehalte an dispergiertem Stoff durch Zugabe von Dispersionsmittel einstellt. So kann die erfindungsgemäße Dispersion den Betriebsbedingungen der Zellstoffgewinnung angepaßt und verändert werden, ohne die Leistung der Dosierpumpe zu ändern.
  • Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersion in Verfahren zur Zellstoffgewinnung einschließlich der Zellstoffbleichung können die günstigen Effekte der Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Stoffen optimal genutzt werden, ohne daß dadurch Nachteile eintreten. Die organischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Dispersion werden bei der Verbrennung der Prozeßabwässer mit verbrannt. Die anorganischen Bestandteile der erfindungsgemäßen Dispersion insbesondere die wäßrige Elektrolytlösungen, können so ausgewählt werden, daß keine prozeßfremden Stoffe in das jeweilige Zellstoffgewinnungsverfahren gelangen. Außerdem können die anorganischen Bestandteile an verschiedene Zellstoffgewinnungsverfahren angepaßt werden. Es kann dann nicht zu einer Anreicherung prozeßfremder Stoffe kommen, was bei den modernen Zellstoffgewinnungsverfahren, bei denen die Aufschlußchemikalien im Kreis geführt werden, von besonderer Bedeutung ist.
  • Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Dispersion die Anforderungen für den Einsatz bei der Zellstoffgewinnung einschließlich der Zellstoffbleichung vollständig erfüllt. Stabile Dispersionen werden nämlich üblicherweise nur dann erhalten, wenn die dispergierten Teilchen eine Korngröße in der Größenordnung von Kolloidteilchen aufweisen. Bei gröberen Dispersionen setzen sich die dispergierten Teilchen normalerweise früher oder später ab (siehe Römpp, Chemielexikon, 6. Auflage, Seite 6286 (1966)). Kolloidteilchen können nur in aufwendigen Mahlverfahren erhalten werden. Solche Mahlverfahren sind bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion nicht erforderlich.
  • Weiterhin war es überraschend, daß sich die erfindungsgemäße Dispersion mit Dispergiermitteln herstellen läßt,die eine Anpassung an das jeweilige Zellstoffgewinnungsverfahren gestatten, da die Dispergiermittel aus einer großen Anzahl ausgewählt werden können. Es kann damit praktisch für jedes übliche Zellstoffgewinnungsverfahren eine erfindungsgemäße Dispersion zur Verfügung gestellt werden, bei der keine prozeßfremden Stoffe eingebracht werden müssen.
  • Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Zellstottgewinnung aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Form einer der zuvor beschriebenen Dispersionen einsetzt. Mit Ausnahme des Einsatzes der erfindungsgemäßen Dispersion kann dieses Verfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann dieses Verfahren durchgeführt werden, indem man Lignocellulosematerialien in einer Sulfitlösung, die sauer, neutral oder alkalisch sein kann, digeriert und der Digerierlösung vor oder nach Zugabe des Lignocellulosematerials die erfindungsgemäße Dispersion zufügt. Mann kann die erfindungsgemäße Dispersion auch in die bekannten Zellstoffgewinnungsverfahren einsetzen, die als Kraft-Verfahren, Soda-Verfahren und Polysulfid-Verfahren bezeichnet werden. Man kann die erfindungsgemäße Dispersion weiterhin in das bekannte Sauerstoff-Alkali-Verfahren zur Zellstoffgewinnung und/oder in die für die Zellstoffgewinnung bekannten Bleichverfahren einsetzen.
  • In das erfindungsgemäße Verfahren zur Zellstoffgewinnung und Zellstoffbleichung kann man die erfindungsgemäße Dispersion beispielsweise in einer solchen Menge einsetzen, daß 0,01 bis 1,0 Gew.-% der im jeweiligen Verfahren benötigen Chemikalienmenge in Form einer erfindungsgemäßen Dispersion eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise wird in das erfindungsgemäße Verfahren 9,10-Anthrachinon in Form einer der erfindungsgemäßen Dispersionen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz der als im Rahmen der erfindungsgemäßen Dispersionen als besonders bevorzugt bezeichneten Dispersion.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen. 'So ist beispielsweise die Dosierung und gleichmäßige Verteilung von organischen, cyclischen, Keto-und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen ohne Schwierigkeiten möglich und es werden als Folge davon Zellstoffe einheitlicher Qualität erhalten. Weiterhin ist es möglich, die unter idealen Bedingungen im Labormaßstab festgestellten positiven Effekte des Zusatzes von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in großtechnischen Zellstoffgewinnungsanlagen zu realisieren.
  • Bei den Laborexperimenten wurde z.B. das Lignocellulosematerial in der Aufschluß- bzw. Bleichflüssigkeit bewegt, was die Verteilung der Zusatzstoffe erleichtert. In großtechnischen Zellstoffgewinnungsanlagen ist dies nur in untergeordnetem Maß der Fall und damit die Verteilung der Zusatzstoffe erschwert, wenn sie nicht in Form der erfindungsgemäßen Dispersion eingesetzt werden.
    • Beispiele
  • Soweit nichts anderes angegeben ist, wurde in den Beispielen ein Anthrachinon eingesetzt, wie es in einem technischen Herstellungsprozeß anfällt. 80 Gew.-% dieses Anthrachinons hat eine Korngröße im Bereich 100 bis 500 µm.
    • Beispiel 1
  • 50 g 9,10-Anthrachinon werden unter Rühren eingetragen in 50 g einer 41 %igen wäßrigen Natronlauge (spezifische Dichte 1,44 g/cm3). Das Anthrachinon wird gut benetzt, und man erhält eine dickliche, pumpfähige Dispersion, deren Feststoffanteil infolge eingeschlossener Luftbläschen im Laufe einiger Tage aufschwimmt. Durch langsames Rühren der Dispersion wird eine homogene Verteilung erreicht.
    • Beispiel 2
  • 20 g 9,10-Anthrachinon werden unter Rühren eingetragen in ein Gemisch aus 75 g 41 %iger wäßriger Natronlauge und 5 g Schwarzlauge mit einer spezifischen Dichte von 1,1g/ cm3 und einem Feststoffgehalt von 16,4 Gew.-%. Es resultiere eine gleichmäßige dünnflüssige Dispersion. Läßt man eingeschlossene Luft nach etwa 24 Stunden unbewegten Stehens durch vorsichtiges Rühren .entweichen, ist die Dispersion stabil über Wochen.
    • Beispiel 3
  • 5500 g 9,10-Anthrachinon werden eingerührt in eine Mischung aus 4000 g 41 %iger wäßriger Natronlauge und 500 g Schwarzlauge entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge.
  • Die dicke geschmeidige, leicht thixotrope Dispersion läßt sich vorzüglich pumpen und zeigt auch über Wochen keine Neigung zur Trennung.
    • Beispiel 4
  • 5 g 9,10-Anthrachinon werden allmählich mit einem Gemisch von 90 g 41 %iger wäßriger Natronlauge und 5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge, verrührt. Die erhaltene sehr dünnflüssige Dispersion schwimmt weder auf, noch setzt sie sich ab.
    • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
  • 40 g 9,10-Anthrachinon werden eingerührt in eine Mischung von 55 g Wasser und 5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge. Das Anthrachinon wird vollkommen benetzt und bildet eine relativ dünnflüssige Dispersion, die sich jedoch nach kurzer Zeit bereits zu trennen beginnt. Nach einigen Tagen hat sich der Feststoff zu einem harten Bodenkörper verdichtet, der sich praktisch nicht mehr aufrühren läßt.
    • Beispiel 6
  • 40 g 9,10-Anthrachinon werden eingerührt in eine Mischung aus 55 g 37 %iger wäßriger Natronlauge (spezifische Dichte 1,40 g/cm3) und 5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge. Das Anthrachinon läßt sich leicht benetzen zu einer dickflüssigen, durch Pumpen gut dosierbaren Dispersion. Nach einigen Tagen hat sich das Anthrachinon am Gefäßboden locker abgesetzt.
    • Beispiel 7
  • Die aus 40 g 9,10-Anthrachinon, 55 g 50 %iger wäßriger Natronlauge (spezifische Dichte 1,53 g/cm3) und 5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge, hergestellte Dispersion läßt den Feststoff aufschwimmen. Nach 24 Stunden ist die Dispersion noch einfach wieder herzustellen. Nach 14 Tagen aber hat sich die Feststoffschicht zu einer dicken zähen Haut verdichtet, so daß eine Wiederherstellung der Dispersion erschwert ist. Bereits durch langsames Rühren läßt sich die Trennung vermeiden.
    • Beispiel 8
  • 40 g 9,10-Anthrachinon werden eingerührt in eine Mischung aus 55 g 41 %-iger wäßriger Natronlauge und 2 g Dicklauge mit einer spezifischen Dichte von 1,30 g/cm3 und einem Feststoffgehalt von 64 Gew.-%, welche vor der Vereinigung mit der Natronlauge mit 3g Wasser verdünnt wurde. Die über mehrere Wochen stabile Dispersion zeigt keinen Unterschied zu einer gleich konzentrierten Dispersion, bei deren Herstellung jedoch 5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge, als Netzmittel eingesetzt wurden.
    • Beispiel 9
  • 100 Teile 9,10-Anthrachinon werden in einer Mühle mit 1 Teil isoliertem trockenem Ligninsulfonat unter Mahlen gemischt. Die Korngröße des Anthrachinons betrug danach etwa 40 bis 100 µm. 50,5 g dieser Mischung werden eingerührt in 49,5 g 41 %ige wäßrige Natronlauge. Man erhält eine sähmige, über Wochen stabile Dispersion, die sich leicht durch Pumpen fördern und dosieren läßt.
    • Beispiel 10
  • 50 g 9,10-Anthrachinon werden mit 18,5 g Ätznatron versetzt und mahlend gemischt. Die Korngröße des Anthrachinons betrug danach etwa 40 bis 100 µm. Nach Zugabe von 5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge und 26,5 g Wasser resultiert eine gleichmäßige über Wochen unverändert stabile Dispersion.
    • Beispiel 11
  • 50,5 g der in Beispiel 9 beschriebenen Mischung aus 9,10-Anthrachinon und Ligninsulfonat im Verhältnis 100:1 werden mit 20,3 g Ätznatron versetzt und mahlend gemischt. Das trockene Pulver (Anthrachinongehalt: 70,6 %) wird mit 29,2 g Wasser zu einer 50 %igen Anthrachinondispersion angerührt. Die Dispersion ist mindestens über 4 Wochen stabil.
    • Beispiel 12
  • 30 g 9,10-Anthrachinon werden dispergiert in der Mischung aus 65 g einer 47,5 %-igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung (spezifische Dichte bei 50°C, 1,44 g/cm3) und 5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge. Die dünnflüssige Dispersion zeigt keinerlei Tendenz zur Trennung der festen von der flüssigen Phase.
    • Beispiel 13
  • 300 g Na2S2O3 · 5 H2O werden in 100 ml Wasser bei 50°C aufgelöst zu einer 47,5 %-igen wäßrigen Natriumthiosulfatlösung, welche bei 50°C mit 9,10-Anthrachinon dichtegleich ist. 45g dieser Lösung werden mit 5g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge und anschließend mit 50 g 9,10-Anthrachinon versetzt. Die bei Raumtemperatur dickliche pumpfähige Dispersion ist bei 80°C dünnflüssig und bleibt wenigstens über 3 Wochen als Dispersion stabil.
    • Beispiel 14
  • 120 g 9,10-Anthrachinon werden dispergiert in einer Mischung aus 100,7 g Weißlauge, 54,3 g Ätznatron und 15 g Schwarzlauge. Die Weißlauge enthielt 92,8 g NaOH, 34,3 g Na2S und 23,3 g Na2CO3 pro Liter. Das entspricht einer effektiver, Alkalität von 113 g/1 und einer Sulfidität von 27,5 %. Die Weißlauge wies bei 20°C eine spezifische Dichte von 1,14 g/cm auf. Die Schwarzlauge entsprach der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge.
  • Die spezifische Dichte der Mischung aus Weißlauge und Ätznatron beträgt bei 20°C 1,44 g/cm3. Für die sich im Laufe einiger Stunden rötlich verfärbende stabile dünnflüssige Dispersion wird relativ wenig Ätznatron benötigt. (Für die im Beispiel 8 beschriebene Dispersion wird 25 % mehr Ätznatron benötigt).
  • Es empfiehlt sich, die Weißlauge zuerst mit der Schwarzlauge und erst danach mit Ätznatron zu versetzen, da Weißlauge und Ätznatron im angegebenen Verhältnis sonst einen grobkristallinen Niederschlag bilden.
    • Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
  • 40 g 9,10-Anthrachinon eingebracht in 48 g Weißlauge, entsprechend der in Beispiel 14 verwendeten Weißlauge, unter Zusatz von 12 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge bildet eine Dispersion, in der das Anthrachinon rasch zu Boden sinkt und eine nur schwierig aufzurührende kompakte Schicht bildet.
    • Beispiel 16
  • 40 g 9,10-Anthrachinon bilden in 54 g Dicklauge, entsprechend der in Beispiel 8 verwendeten Dicklauge, die mit 6 g Wasser verdünnt wurden, eine fast schwarze Dispersion. Diese ist bei Raumtemperatur sehr zäh, bei 80°C jedoch pumpfähig.
    • Beispiel 17
  • 50 g 9,10-Anthrachinon werden gemischt mit 50 g auf 80°C erwärmter Dicklauge, entsprechend der in Beispiel 8 verwendeten Dicklauge. Zu dieser Mischung werden 5 g Wasser gegeben, um die Pumpfähigkeit der Mischung zu verbessern. Die Dispersion ist bei 80°C stabil und dosierbar. Bei Raumtemperatur ist sie hochviskos.
    • Beispiel 18
  • 40 g 9,10-Anthrachinon werden bei 80°C mit 48 g Dicklauge mit einer spezifischen Dichte von 1,25 g/cm bei 80°C und einem Feststoffgehalt von 64 Gew.-%, und 12 g gesättigter Sodalösung gemischt. Die spezifische Dichte des Dispersionsmittels beträgt bei 20°C 1,34 g/cm3. Die Dispersion hat bei 80°C geringe Tendenz, den Feststoff absitzen zu lassen. Dies läßt sich vermeiden durch langsames Rühren der Dispersion.
    • Beispiel 19
  • 40 g 9,10-Anthrachinon werden eingerührt in ein Gemisch aus 48 g Dicklauge, entsprechend der in Beispiel 8 verwendeten Dicklauge, und 12 g Weißlauge, entsprechend der in Beispiel 14 verwendeten Weißlauge. Die bei Raumtemperatur schlecht rührbare stabile Dispersion neigt bei 80°C im Laufe von zwei Wochen zur Bildung eines Bodenkörpers, der wieder aufgerührt werden kann. Durch langsames Rühren kann das Absetzen vermieden werden.
    • Beispiel 20
  • Aus 40 g 9,10-Anthrachinon und 60 g einer Trägerdispersion, bereitet aus 12 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge und 48 g einer 50 %igen Natronlauge, wird eine gut handhabbare stabile Dispersion erhalten.
    • Beispiel 21
  • 50 g 9,10-Anthrachinon werden zugegeben zu einer Trägerdispersion, die hergestellt wurde aus 32,5 g Schwarzlauge, entsprechend der in Beispiel 2'verwendeten Schwarzlauge, und 17,5 g Ätznatron und bei 20°C eine spezifische Dichte von 1,39 g/cm3 besitzt. Die erhaltene Dispersion ist pumpfähig upd setzt sich nicht ab.
    • Beispiel 22
  • 40 g 9,10-Anthrachinon werden in eine Mischung bestehend aus 55 g 56 %-iger wäßriger Schwefelsäure (spezifische Dichte 1,46 g/cm3) und 5 g Schwarzlauge entsprechend der in Beispiel 2 verwendeten Schwarzlauge eingerührt. Nach 2 Monaten hatte sich aus der besonders gut handhabbaren Dispersion Anthrachinon in lockerer Form auf dem Gefäßboden abgesetzt.
    • Beispiel 23
  • Die gut handhabbare Dispersion, die aus 40 g 9,10-Anthrachinon und 60 g 60 %-iger Phosphorsäure (spezifische Dichte 1,43 g/cm3) hergestellt wird, bleibt als Dispersion mindestens für 2 Wochen stabil.

Claims (10)

1. Dispersion zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß sie organische, cyclische, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen und ein flüssiges Dispersionsmittel gleicher oder ähnlicher spezifischer Dichte wie die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, enthält.
2. Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssiges Disgersionsmittel eine wäßrige Lösung von Elektrolyten enthält, wobei diese wäßrige Elektrolytlösung eine Dichte im Bereich von 1,2 bis 1,6 g/cm3 aufweist.
3. Dispersion gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, Diels-Alder-Addukte von 1,3-Dienen an p-Benzochinon und/oder 1,4-Naphthochinon und/oder deren Mono- und Poly-Alkyl-, -Hydroxy-, -Amino-, -Alkoxy-, -Alkylamino und/oder -Sulfoderivate enthält.
4. Dispersion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Lösung von Oxiden, Hydroxiden und/oder Salzen der Metalle der ersten und/ oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder eine Lösung von Stickstoffbasen und/oder von Salzen von Stickstoffbasen oder eine Lösung von Säuren ist.
5. Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Netzmittel enthält.
6. Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich die Viskosität erhöhende Stoffe enthält.
7. Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel bereits eine Dispersion ist.
8.Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 60Gew.-% 9,10-Anthrachinon enthält, das mindestens zu 80 % eine Korngröße im Bereich 50 bis 500 µm aufweist und 40 bis 70 Gew.-% einer wäßrigen Lösung enthält, die Natriumhydroxid, Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumcarbonat, Magnesiumbisulfit, Calciumbisulfit und/oder Ammoniumsulfit oder Schwefelsäure anthält und eine Dichte im Bereich von 1,35 bis 1,5 g/cm3 aufweist sowie 0,05 bis 10 Gew.-% Netzmittel und in der gegebenenfalls die wäßrige Lösung zu 50 bis 100 Gew.-% durch Dicklauge oder durch eine Trägerdispersion ersetzt ist
9.Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosematerialien in Gegenwart von organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen, cyclischen, Keto- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen in Form einer Dispersion entsprechend den Ansprüchen 1 bis 8 einsetzt.
10.Verfahren gemäß Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 1,0 Gew.-% der zur Zellstofgewinnung benötigten Chemikalien in Form einer Dispersion entsprechend den Ansprüchen 1 bis 9 einsetzt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006201B1 (de) * 1978-06-21 1983-05-18 Bayer Ag Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung und Verfahren zur Zellstoffgewinnung
FR2528084A1 (fr) * 1982-06-02 1983-12-09 St Regis Paper Co Procede perfectionne de cuisson de pate a papier et composition pour sa mise en oeuvre

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6197492A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 川崎化成工業株式会社 高濃度パルプ蒸解助剤水溶液
WO1995029288A1 (fr) * 1994-04-26 1995-11-02 Harima Chemicals, Inc. Adjuvant pour lessivage des pulpes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2049567A (en) * 1934-06-05 1936-08-04 Du Pont Manufacture of paper pulp
GB951325A (en) * 1959-06-26 1964-03-04 St Joe Paper Company Improvements relating to pulping processes
US3446700A (en) * 1966-03-07 1969-05-27 Diamond Shamrock Corp Process for cooking woodchips with a liquor containing condensation product of vicinal epoxide and phenol
DE2407620A1 (de) * 1974-02-16 1975-09-25 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen dispersionen
DE2537785A1 (de) * 1974-09-06 1976-03-18 Kopparfors Ab Verfahren zum sulfit-kochen von holz

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2049567A (en) * 1934-06-05 1936-08-04 Du Pont Manufacture of paper pulp
GB951325A (en) * 1959-06-26 1964-03-04 St Joe Paper Company Improvements relating to pulping processes
US3446700A (en) * 1966-03-07 1969-05-27 Diamond Shamrock Corp Process for cooking woodchips with a liquor containing condensation product of vicinal epoxide and phenol
DE2407620A1 (de) * 1974-02-16 1975-09-25 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von stabilen waessrigen dispersionen
DE2537785A1 (de) * 1974-09-06 1976-03-18 Kopparfors Ab Verfahren zum sulfit-kochen von holz

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006201B1 (de) * 1978-06-21 1983-05-18 Bayer Ag Mittel zur Verwendung bei der Zellstoffgewinnung und Verfahren zur Zellstoffgewinnung
FR2528084A1 (fr) * 1982-06-02 1983-12-09 St Regis Paper Co Procede perfectionne de cuisson de pate a papier et composition pour sa mise en oeuvre

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