EP0002530B1 - Verwendung saurer Ester von Phosphorsäuren mit alkoxylierten mehrwertigen aliphatischen Alkoholen als Korrosionsschutz- und Schmiermittel für Metalle - Google Patents

Verwendung saurer Ester von Phosphorsäuren mit alkoxylierten mehrwertigen aliphatischen Alkoholen als Korrosionsschutz- und Schmiermittel für Metalle Download PDF

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EP0002530B1
EP0002530B1 EP78101697A EP78101697A EP0002530B1 EP 0002530 B1 EP0002530 B1 EP 0002530B1 EP 78101697 A EP78101697 A EP 78101697A EP 78101697 A EP78101697 A EP 78101697A EP 0002530 B1 EP0002530 B1 EP 0002530B1
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EP
European Patent Office
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phosphoric acid
acid esters
lubricants
corrosion
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EP78101697A
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Karl-Heinz Dr. Beyer
Klaus Dr. Wulz
Elmar Getto
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
    • C23F11/1673—Esters of phosphoric or thiophosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2225/02—Macromolecular compounds from phosphorus-containg monomers, obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12

Definitions

  • the invention relates to the use of acidic phosphoric acid esters as corrosion inhibitors for metals, the alcohol component being represented by defined alkoxylates of polyhydric alcohols.
  • a certain reduction in the tendency to corrosion is often achieved by setting a stronger alkaline pH value, by adding alkali hydroxides or alkaline salts such as soda, borax or alkali phosphates or even organic bases (amines).
  • the alkali or amine salts of straight-chain aliphatic, saturated and unsaturated carboxylic acids are to be mentioned.
  • the salts of oleic acid have been particularly popular.
  • the salts of such aliphatic carboxylic acids containing carbonamide or sulfonamide groups, e.g. the salts of oleoyl sarcoside or alkanesulfonamidocarboxylic acids have long been known as effective corrosion inhibitors for aqueous media against iron and steel.
  • Fatty acid salts especially the salts of oleic acid, have a certain sensitivity to water hardness, which reduces the corrosion protection effect, which is not so favorable anyway.
  • the products with carbonamide groups are less sensitive to hardness, but not low-foaming, which limits their applicability.
  • arylsulfonamide carboxylic acids or their salts substituted on the core are only corrosion-protecting and low-foaming at the same time if they are alkylated on the amide nitrogen. However, this leads to an additional manufacturing effort.
  • alkyl and polyether chain length By changing the alkyl and polyether chain length, different oil and water solubilities of the acidic products and the neutralized products can be adjusted.
  • These acidic phosphoric acid esters are neutralized with alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides or organic bases such as amines (e.g. alkanolamines). Depending on the requirements, the solubility in oil or water can be changed.
  • phosphoric acid esters over other corrosion inhibitors is that, in addition to their corrosion protection, which occurs equally in aqueous and non-aqueous systems, there is also a good lubricating effect which is also effective in aqueous and non-aqueous systems.
  • Certain phosphoric acid esters that have been developed in this direction can be regarded as high-pressure lubricants (EP additives). With other corrosion inhibitors The lubricating effect of the corresponding liquids must be brought up to the required level by adding special lubricating additives. In most cases, these lubricating additives promote corrosion, but at least they do not protect against corrosion. The combination of corrosion protection and lubrication is therefore an important and decisive advantage of phosphoric acid esters.
  • the aim of the invention now consists in the use of phosphoric acid esters which, as acids or as salts, combine corrosion inhibition, lubrication and low foam. A targeted gradation of these three properties should also be possible.
  • the preparation of the acidic esters is simple and takes place in such a way that the alkoxylates - to be defined further below - are esterified with orthophosphoric acid (H 3 P0 4 ) phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid in a manner known per se.
  • Phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid is preferably used to avoid the time-consuming removal of the water of reaction formed during the esterification.
  • the proportion of polyphosphoric acid or phosphorus pentoxide should be 10 to 15 mol% above the stoichiometric amount required.
  • the esterification is otherwise conveniently carried out in the equivalent ratio of alcohol component to phosphoric acid, such as 2: 1 to 1: 2.
  • Esterification produces mono- and diester mixtures, whereas the triesters are practically not formed.
  • the mixtures are therefore also referred to as "acidic esters".
  • the acid content in the ester mixtures can be neutralized with bases.
  • All common inorganic bases such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2 ' Ba (OH) 2 , NH 3 or organic bases such as C 1 - to C 4 -alkylamines, morpholine and preferably mono-, di- or tri-C2 come for this to C 4 -alkanolamines such as triethanolamine or triisopropanolamine.
  • the amount of base can vary within certain limits; a molar ratio of ester: base of 1: 1 to 1: 4 is expediently chosen.
  • the alkoxylates which contain hydroxyl groups on the alkoxyl chains - in the sense of the invention the alcoholic esterification component of phosphoric acid - are also available in a known manner. They are derived from aliphatic diols, triplets and tetroien with 2 to 8 carbon atoms. Of these polyhydric alcohols, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol or 1,2-butanediol, and also glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • Ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol or 1,2-butanediol
  • trimethylolpropane or pentaerythritol
  • Nitrogen-containing diols, triols or tetroies are also suitable, e.g. Diethanolamine, triethanolamine or the reaction product of 1 mole of ethylenediamine and 4 moles of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • alkylene oxides are then alkoxylated with the alkylene oxides according to the definition, with the proviso that the alkylene oxide portion in the alkoxylation products formed has a total molecular weight of 200 to 8,000, preferably 1,000 to 4,000.
  • Propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof can be used as alkylene oxides.
  • Ethylene oxide can also be used, but only in a mixture with propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the alcohols are preferably reacted with propylene oxide alone, butylene oxide alone, with propylene oxide and ethylene oxide or with ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide.
  • alkylene oxides are used, the addition can take place in blocks, that is to say in succession, or by mixed gassing, the individual alkylene oxide residues being statistically distributed in the molecule in the latter case.
  • the proportions - if several alkylene oxides are used - are chosen so that the end products (esters) foam as little as possible. If propylene oxide and ethylene oxide are used, the molar ratio should be 5: 5 to 9: 1, preferably 7: 3 to 9: 1; if propylene oxide, butylene oxide and ethylene oxide are used, ratios of 5: 4: 1 to 8: 1: 1 are expediently selected, i.e. At least 50 mol% of propylene oxide is present in the batch.
  • the alkoxylates can be obtained by known methods from the base alcohols by reacting them with the alkylene oxides at 80 ° C. to 160 ° C. under the influence of alkaline catalysts. This operation is well known.
  • the acidic esters obtained after the esterification of the alkoxylates with phosphoric acid can be used in numerous media as excellent low-foaming corrosion protection agents. They can be used in certain quantities, depending on the type of application. Based on the corresponding liquid medium in question, 0.1-5.0% by weight or occasionally more, based on the medium, of phosphoric acid esters according to the invention or their salts are used.
  • Examples of applications are: lubricating oils, anti-corrosion oils, heat transfer, cold transfer and hydraulic fluids, mineral oil-free water-soluble cooling lubricants, metalworking emulsions, drilling oils, grinding and polishing emulsions or dispersions, metal cleaners of all kinds, synthetic rolling agents, anti-corrosion surface treatment agents, anti-corrosion emulsions and process agents, passivation solutions Industry and other industries.
  • the compounds according to the invention also have surfactant properties and solubilizing properties. They can therefore be used in all cases where these properties are used in conjunction with low foam, lubrication and / or corrosion protection.
  • a mixed alkoxylate (statistical distribution) composed of 10 parts of dipropylene glycol, 32.9 parts of ethylene oxide, 136.6 parts of propyleneoside and 0.5 part of KOH are mixed with 27.1 parts of polyphosphoric acid 84% at 40-50 ° C. and then for 8 hours stirred at 95-100 ° C.
  • 25 parts of polyphosphoric acid 84% are added to 200.4 parts of a mixed alkoxylate of 10 parts of dipropylene glycol, 25 parts of ethylene oxide, 165 parts of propylene oxide and 0.4 part of KOH at 40-50 ° C. and then stirred for 8 hours at 95-100 ° C.
  • a mixed alkoxylate composed of 10.5 parts of trimethylolpropane, 150 parts of ethylene oxide, 50 parts of propylene oxide and 0.5 part of KOH are admixed with 23 parts of polyphosphoric acid at 40-50 ° C. and then at 95-100 for 8 hours ° C stirred.
  • polyphosphoric acid 84 70 parts are added at 40-50 ° C to 765.5 parts of a block polymer composed of 6 parts of ethylene diamine, 136.5 parts of ethylene oxide (4-fold ethoxylated ethylene diamine as starting product), 622.5 parts of propylene oxide and 0.5 part of KOH % and then stirred for 8 hours at 95-100 ° C.
  • Previously known types of phosphoric acid esters and products according to the invention according to the examples were tested for corrosion protection, low foaming and Scl1m, effect.
  • the corrosion protection effect was compared in the Herberts test and in the gray cast iron test.
  • the Herberts test is carried out based on DIN 51360, Part 1.
  • a pile of scarfs is placed on a freshly ground gray cast iron plate and wetted with the test liquid. After 24 hours, the rust on the gray cast iron plate is indicated in% of the total wetted area.
  • the gray cast iron test is carried out in accordance with DIN 51360, part 2.
  • Gray cast iron shavings are placed on a filter paper and wetted with the test liquid. After 2 hours the corrosion products are sampled on the filter paper. The result is given on a scale from very good to very bad. The exact execution of the two tests can be seen from DT-OS 23 57 951.
  • the foam behavior is tested in accordance with DIN 53902.
  • the test liquid is poured into a glass tube and foam is beaten with a perforated punch under defined conditions.
  • the test result is given in ml foam after a certain time. Further details can also be found in DT-OS 23 57 951.
  • the lubrication effect was checked on the friction wear machine according to Reichert. It is a test in which a cylinder and a ring rub against each other, whereby an elliptical depression is ground out of the softer cylinder.
  • the ground surface is a measure of the lubricating effect (EP effect) of the product, in the solution of which the ring runs during the test. The larger the ground surface, the worse the lubricating effect.
  • the test results are listed in the attached table.
  • the triethanolamine salts of the phosphoric acid esters investigated were compared in each case.
  • the ratio of ester: triethanolamine was adjusted so that a pH in the range from 8.3 to 8.8 results in the dilute aqueous solutions.
  • the concentrations given relate to the salt in the Herberts test and in the gray cast iron test.
  • 2 g / l were used, the calculation being based on the phosphoric acid ester contained.
  • the abrasion area in mm 2 on the Reichert friction wear machine was measured in 1% solution in water of 10 ° d hardness, the concentration relating to the phosphoric acid ester contained.
  • the mixing ratios required for the triethanolamine salt are listed in the table. These are weight ratios.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung saurer Phosphorsäureester als Korrosionsschutzmittel für Metalle, wobei die Alkoholkomponente durch definierte Alkoxylate mehrwertiger Alkohole dargestellt wird.
  • Die Gefahr der Korrosion besteht in vielen Fällen auf zahlreichen Anwendungsgebieten, bei denen Eisen, Stahl, andere eisenhaltige Metalle, aber auch Leichtmetalle, wie Aluminium, in Kontakt mit Wasser oder anorganisch odei organisch-wäßrigen Lösungen stehen.
  • Die Korrosivität des betreffenden wäßrigen Mediums gegenüber Teilen aus Eisen, Eisenlegierungen, Stahl oder Aluminium, wie zum Beispiel Maschinen, Behälter, Rohre etc. muß vielfach durch korrosionsschützende Zusätze vermindert oder ganz aufgehoben werden. Eine gewisse Verminderung der Korrosionsneigung erreicht man häufig schon durch Einstellung eines stärkeren alkalischen pH-Wertes, durch Zusatz von Alkalihydroxiden oder alkalisch reagierenden Salzen wie Soda, Borax oder Alkaliphosphaten oder auch von organischen Basen (Aminen).
  • Eine merkliche Verminderung der Korrosivität des wäßrigen Mediums erreicht man auf diese Weise jedoch erst bei pH-Werten oberhalb von 9,5 bis 10. In diesen Fällen ist der Effekt keineswegs ausreichend, insbesondere, wenn eine länger währende Passivierung der Metalloberfläche nach Beendigung des Kontakts mit dem wäßrigen Medium erreicht werden muß. Oxidierende anorganische Salze wie Natriumchromat oder Natriumnitrit, aber auch Salpetersäure selbst bewirken in geeigneten Fällen eine echte Passivierung. Toxizität und Abwassergesetze verbieten heute jedoch weitgehend den Einsatz dieser Verbindungen. Die schichtbildende Passivierung mittels geeigneter organischer Verbindungen, die im interessierenden neutralen bis stärker alkalischen pH-Bereich meistens anionischen, aber auch nichtionischen oder höchstens schwach kationischen Charackter haben, ist dagegen allgemein anwendbar.
  • Vom anionischen Typ sind die Alkali- oder Aminsalze geradkettiger aliphatischer, gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren zu nennen. Die Salze der Ölsäure haben sich besonders eingeführt. Auch die Salze von solchen aliphatischen Carbonsäuren, die Carbonamid-oder Sulfonamidgruppen enthalten, z.B. die Salze des Oleoylsarkosids oder Alkansulfonamidocarbonsäuren, sind seit längerer Zeit als wirksame Korrosionsinhibitoren für wäßrige Medien gegenüber Eisen und Stahl bekannt.
  • Wie aus der DAS 1 298 672 bekannt ist, werden neuerdings auch am Kern substituierte Arylsulfonamidocarbonsäuren bzw. deren Salze eingesetzt.
  • Alle diese Verbindungen haben beträchliche Nachteile. Fettsäuresalze, besonders die Salze der Ölsäure, besitzen eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber der Wasserhärte, was die ohnehin nicht so günstige Korrosionsschutzwirkung noch herabmindert.
  • Die Produkte mit Carbonamidgruppen sind weniger härteempfindlich, dafür aber nicht schaumarm, was ihre Einsetzbarkeit begrenzt.
  • Die am Kern substituierten Arylsulfonamidcarbonsäuren bzw. deren Salze sind nur dann gleichzeitig korrosionsschützend und genügend schaumarm, wenn sie am Amidstickstoff alkyliert sind. Dies führt jedoch zu einem zusätzlichen fabrikatorischen Aufwand.
  • Als Korrosionsinhibitoren bekannt sind auch die Salze von Mischungen aus Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure. Je nach organischer Veresterungskomponente und Neutralisationsmittel können verschiedene Effekte eingestellt werden. Nach dem Stand der Technik allgemein bekannt sind folgende Typen:
    • -Phosphorsäureester mit kurzkettigem Alkyl-Rest (z.B. Isobutyl-)
    • -Phosphorsäureester mit längerkettigem Alkyl-Rest (Ester der Phosphorsäure mit Fettalkoholen)
    • -Phosphorsäureester mit Alkylphenol-Rest (z.B. Nonylphenol-)
    • -Phosphorsäureester von äthoxylierten Alkoholen (z.B. Fettalkoholäthoxylat-)
    • -Phosphorsäureester von äthoxylierten Alkylphenolen (z.B. Nonylphenoläthoxylat-) Phosphorsäureester von äthoxylierten und propoxylierten Fettalkoholen oder Alkylphenolen, wobei die Alkylenoxide in statistischer Verteilung oder als Block-copolymerisate angelagert sein können.
    • -Phosphorsäureester von alkoxylierten einwertigen Alkoholen, bei denen auch Butylenoxid in die Polyätherkette eingebaut wurde.
  • Durch Veränderung der Alkyl- und Polyäther-Kettenlänge können unterschiedliche Öl- und Wasserlöslichkeiten der sauren Produkte und der neutralisierten Produkte eingestellt werden. Diese sauren Phosphorsäureester werden mit Alkalihydroxiden, Erdalkalihydroxiden oder organischen Basen wie Aminen (z.B. Alkanolaminen) neutralisiert. Je nach Anforderung läßt sich dadurch die Löslichkeit in Öl oder Wasser verändern.
  • Der Vorteil der Phosphorsäureester gegenüber anderen Korrosionsinhibitoren besteht darin, daß außer ihrer in wäßrigen und nichtwäßrigen Systemen gleichermaßen auftretenden Korrosionsschutz:uirkung auch eine gute Schmierwirkung eintritt, die ebenfalls in wäßrigen und nichtwaßrigen Systemen zur Geltung kommt.
  • Bestimmte Phosphorsäureester, die in dieser Richtung entwickelt wurden, können als ausgesprochene Hochdruckschmiermittel (EP-Additive) gelten. Bei anderen Korrosionsinhibitoren muß die Schmierwirkung der entsprechenden Flüssigkeiten durch Zusätze von speziellen Schmieradditiven auf den geforderten Stand gebracht werden. Diese Schmieradditive sind in den meisten Fällen korrosionsfördernd, zumindest aber nicht korrosionsschützend. Die Verrbindung von Korrosionsschutz und Schmierwirkung ist darum ein wichtiger und entscheidender Vorteil der Phosphorsäureester.
  • Das Hauptproblem, das bisher bei solchen Phosphorsäureestern bestand, ist ihre starke Schaumneigung. Gerade in wäßrigen Formulierungen und in Emulsionen konnten sie daher bisher nicht in großem Ausmaß eingesetzt werden. Zwar kann der entstehende Schaum durch entsprechende Mengen Schaumverhüter unterdrückt werden; diese Lösung ist aber nur in wenigen Fällen anwendbar. Entweder wird dadurch die Wirtschaftlichkeit einer Rezeptur beeinträchtigt oder der Schaumverhüter hat Nebenwirkungen, die eine Anwendung ausschließen (z.B. Silikonentschäumer). Nun ist es zwar auch schon gelungen, Phosphorsäureester herzustellen, deren Salze in wäßrigen Lösungen nur schwach schäumen, gleichzeitig verschlechtern sich aber, wie wir festgestellt haben, die Korrosionsschutz- und Schmiereigenschaften.
  • Das Ziel der Erfindung besteht nunmehr in der Verwendung von Phosphorsäureestern, die als Säuren oder als Salze Korrosionsinhibierung, Schmierwirkung und Schaumarmut miteinander verbinden. Dabei soll außerdem eine gezielte Abstufung dieser drei Eigenschaften möglich sein.
  • Es wurde nun gefunden, daß mit sauren Phosphorsäureestern oder deren Salzen, deren Alkoholkomponente aus Alkoxylaten mehrwertiger Akohole besteht, und die gemäß den Patentansprüchen definiert sind, dieses Ziel in optimaler Weise erreicht werden kann.
  • Die Herstellung der sauren Ester ist einfach und geschieht in der Weise, daß man die - weiter unten noch näher zu definierenden - Alkoxylate mit Orthophosphorsäure (H3P04) Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure in an sich bekannter Weise verestert. Man verwendet dabei vorzugsweise Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure, um die zeitraubende Entfernung des bei der Veresterung entstehenden Reaktionswassers zu vermeiden. Hierbei sollte der Anteil an Polyphosphorsäure oder Phosphorpentoxid um 10 bis 15 Mol-% über der erforderlichen stöchiometrischen Menge liegen. Die Veresterung erfolgt sonst zweckmäßigerweise im Äquivalentverhältnis Alkoholkomponente zu Phosphorsäure wie 2:1 bis 1:2.
  • Bei der Veresterung entstehen Mono- und Diestergemische, wohingegen die Triester praktisch nicht gebildet werden. Die Gemische werden deshalb auch als "saure Ester" bezeichnet. Der Säureanteil in den Estergemischen kann mit Basen neutralisiert werden. Hierfür kommen alle gängigen anorganischen Basen wie NaOH, KOH, Ca(OH)2' Ba(OH)2, NH3 oder organische Basen wie C1- bis C4-Alkylamine, Morpholin und bevorzugt Mono-, Di- oder Tri-C2 bis C4- alkanolamine wie Triäthanolamin oder Triisopropanolamin in Betracht. Die Menge an Base kann in gewissen Grenzen schwanken; zweckmäßigerweise wählt man ein Molverhältnis Ester: Base von 1:1 bis 1:4.
  • Die Alkoxylate, die an den Alkoxylketten entständige Hydroxylgruppen tragen - im erfindungsgemäßen Sinne die alkoholische Veresterungskomponente der Phosphorsäure - sind ebenfalls in bekannter Weise erhältlich. Sie leiten sich von aliphatischen Diolen, Triolen und Tetroien mit 2 bis 8 C-Atomen ab. Von diesen mehrwertigen Alkoholen sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol oder 1,2-Butandiol, ferner Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit zu nennen. Außerdem kommen auch stickstoffhaltige Diole, Triole oder Tetroie in Betracht, z.B. Diäthanolamin, Triäthanolamin oder das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Äthylendiamin und 4 Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid.
  • Diese Basisalkohole werden dann mit den definitionsgemäßen Alkylenoxiden mit der Maßgabe alkoxyliert, daß der Alkylenoxid-Anteil in den entstandenen Alkoxylierungsprodukten ein Gesamtmolekulargewicht von 200 bis 8.000, vorzugsweise von 1.000 bis 4.000 aufweist.
  • Als Alkylenoxide können Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische eingesetzt werden.
  • Des weiteren kann auch Äthylenoxid, jedoch nur im Gemisch mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise setzt man die Alkohole um mit Propylenoxid allein, Butylenoxid allein, mit Propylenoxid und Äthylenoxid oder mit Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
  • Werden mehrere Alkylenoxide eingesetzt, kann die Anlagerung blockweise, also nacheinander, oder durch Mischbegasung erfolgen, wobei im letzteren Fall die einzelnen Alkylenoxidreste statistisch im Molekül verteilt sind.
  • Die Mengenverhältnisse - falls mehrere Alkylenoxide eingesetzt werden - werden so gewählt, daß die Endprodukte (Ester) mö- .glichst wenig schäumen. Im Falle der Verwendung von Propylenoxid und Äthylenoxid sollte das Molverhältnis 5:5 bis 9:1, vorzugsweise 7:3 bis 9:1 betragen; im Falle der Verwendung von Propylenoxid, Butylenoxid und Äthylenoxid wählt man zweckmäßig Verhältnisse von 5:4:1 bis 8:1:1, d.h. Propylenoxid ist mindestens zu 50 Mol-% im Ansatz anwesend.
  • Die Alkoxylate können nach an sich be- .kannten Methoden aus den Basisalkoholen durch deren Umsetzung mit den Alkylenoxiden bei 80°C bis 160°C unter dem Einfluß alkalischer Katalysatoren erhalten werden. Diese Operation ist bekannt.
  • Die nach der Veresterung der Alkoxylate mit Phosphorsäure erhaltenen sauren Ester sind in zahlreichen Medien als ausgezeichnete schaumarme Korrosionsschutzmittel einsetzbar. Sie können in bestimmten Quantitäten eingesetzt werden, die sich nach der Art des Einsatzzweckes richten. Man verwendet, bezogen auf das entsprechende in Frage stehende flüssige Medium, 0,1-5,0 Gew.-% oder gelegentlich mehr, bezogen auf das Medium, an erfindungsgemäßen Phosphorsäureestern bzw. ihren Salzen.
  • Anwendungsbeispiele sind: Schmieröle, Korrosionsschutzöle, Wärmeübertragungs-, Kälteübertragungs- und Hydraulikflüssigkeiten, mineralölfreie wasserlösliche Kühlschmierstoffe, Metallbearbeitungsemulsionen, Bohröle, Schleif- und Polieremulsionen bzw. - dispersionen, Metallreiniger der verschiedensten Art, synthetische Walzmittel, korrosionsschützende Oberflächenbehandlungsmittel, Korrosionsschutzemulsionen, Passivierungslösungen und Prozeßwässer der chemischen Industrie und anderer Industriezweige. Wie auch die bisher schon bekannten Phosphorsäureester haben die erfindungsgemäßen Verbindungen auch Tensideigenschaften und solubilisierende Eigenschaften. Sie können daher in allen Fällen eingesetzt werden, wo diese Eigenschaften in Verbindung mit der Schaumarmut, der Schmierwirkung und/oder dem Korrosionsschutz gebraucht werden.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile:
    • Beispiel 1
  • Zu 292,5 Teilen eines Propoxylates aus 10 Teilen Dipropylenglykol, 282 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen KOH gibt man bei 40-50°C 30,5 Teile Polyphosphorsäure 84% und rührt anschließend 8 Stunden bei 95-100°C.
  • Man erhält 322 Teile eines dunkelbraunen Öls.
    • Beispiel 2
  • Zu 200,5 Teilen eines Propoxylates aus 13,4 Teilen Dipropylenglykol, 186,6 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen KOH gibt man bei 40-50°C 24,9 Teile Polyphosphorsäure 84% und rührt anschließend 8 Stunden bei 95-100°C nach.
  • Man erhält 225 Teile eines rotbraunen Öls.
    • Beispiel 3
  • 1705 Teile eines Propoxylates aus 134 Teilen Dipropylenglykol, 1566 Teilen Propylenoxid und 1,5 Teilen KOH gibt man bei 40-50°C 24,9 Teile Polyphosphorsäure 84% versetzt und anschließend 8 Stunden bei 95-100°C gerührt.
  • Man erhält 1948 "feile eines rotbraunen Ols.
    • Beispiel 4
  • 524 Teile eines Butoxylates aus 90 Teilen 1,4-Butandiol, 2 Teilen KOH und 432 Teilen 1,2-Butylenoxid werden bei 40-50°C mit 73 Teilen Polyphosphorsäure 84% versetzt und 6 Stunden bei 100°C unter Vakuum (10-15 mm) gerüht.
  • Man erhält 595 Teile eines dunkelbraunen Öls.
    • Beispiel 5
  • 230 Teile eines Mischalkoxylates (statistische Verteilung) aus 10 Teilen Dipropylenglykol, 32,9 Teilen Äthylenoxid, 136,6 Teilen Propylenosid und 0,5 Teilen KOH werden bei 40-50°C mit 27,1 Teilen Polyphosphorsäure 84% versetzt und anschließend 8 Stunden bei 95-100°C gerührt.
  • Man erhält 256 Teile eines dunkelbraunen Öls.
    • Beispiel 6
  • Zu 200,4 Teilen eines Mischalkoxylates aus 10 Teilen Dipropylenglykol, 25 Teilen Äthylenoxid, 165 Teilen Propylenoxid und 0,4 Teilen KOH gibt man bei 40-50°C 25 Teile Polyphosphorsäure 84% und rührt anschließend 8 Stunden bei 95-100°C.
  • Man erhält 225 Teile eines dunkelbraunen Öls.
    • Beispiel 7
  • 2000 Teile eines Blockalkoxylates aus 134 Teilen Dipropylenglykol, 1624 Teilen Propylenoxid, 237 Teilen Athylenoxid und 5 Teilen KOH werden bei 40-50°C mit 197 Teilen Polyphosphorsäure 84% versetzt und anschließend 8 Stunden bei 95-100°C gerührt.
  • Man erhält 2195 Teile eines rotbraunen Öls.
    • Beispiel 8
  • 226,2 Teile eines Mischalkoxylates (statistische Verteilung) aus 10,6 Teilen Diäthylenglykol, 64,5 Teilen Äthylenoxid, 107,5 Teilen Propylenoxid, 43 Teilen 1,2-Butylenoxid und 0,6 Teilen KOH werden bei 40-50°C mit 26,9 Teilen Polyphosphorsäure 84% versetzt und anschließend 8 Stunden bei 95-100°C gerührt.
  • Man erhält 253 Teile eines rotbraunen Öls.
    • Beispiel 9
  • 211 Teile eines Mischalkoxylates (statistische Verteilung) aus 10,5 Teilen Trimethylolpropan, 150 Teilen Äthylenoxid, 50 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen KOH werden bei 40-50°C mit 23 Teilen Polyphosphorsäure 84% versetzt und anschließend 8 Stunden bei 95-100°C gerührt.
  • Man erhält 233 Teile eines dunkelbraunen Öls.
    • Beispiel 10
  • Zu 765,5 Teilen eines Blockpolymerisates aus 6 Teilen Äthylendiamin, 136,5 Teilen Äthylenoxid (4-fach äthoxyliertes Äthylendiamin als Ausgangsprodukt), 622,5 Teilen Propylenoxid und 0,5 Teilen KOH gibt man bei 40-50°C 70 Teile Polyphosphorsäure 84% und rührt anschließend 8 Stunden bei 95-100°C nach.
  • Man erhält 835 Teile eines dunkelbraunen Öls.
    • Beispiel 11 1
  • 1748 Teile eines Butoxylates aus 90 Teilen 1,4-Butandiol, 2 Teilen KOH und 1656 Teilen 1,2-Butylenoxid werden bei 40-50°C mit 145 Teilen Polyphosphorsäure 84% versetzt und 6 Stunden bei 100°C unter Vakuum (10-15 mm) gerührt.
  • Man erhält 1890 Teile eines dunkelbraunen Öls.
    • Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte
  • Bisher bekannte Typen von Phosphorsäureestern und erfindungsgemäße Produkte entsprechend den Beispielen, wurden auf Korrosionsschutzwirkung, Schaumarmut und Scl1m,ierwirkung geprüft. Die Korrosionsschutzwirkung wurde im Herberts-Test und im Grauguß-Test verglichen. Der Herberts-Test wird in Anlehnung an DIN 51360, Teil 1, durchgeführt. Dabei wird ein Häufchen Schalspähne auf eine frisch geschliffene Graugußplatte gelegt und mit der Testflüssigkeit benetzt. Nach 24 Stunden wird der Rost auf der Graugußplatte in % der gesamten benetzten Fläche angegeben. Der Grauguß-Test wird in Anlehnung an DIN 51360, Teil 2, durchgeführt. Dabei werden Graugußspähne auf ein Filterpapier gelegt und mit der Testflüssigkeit benetzt. Nach 2 Stunden werden die Korrosionsprodukte auf dem Filterpapier abgemustert. Das Ergebnis wird in einer Skala von sehr gut bis sehr schlecht angegeben. Die genaue Durchführung der beiden Tests ist aus der DT-OS 23 57 951 ersichtlich.
  • Das Schaumverhalten wird in Anlehnung an DIN 53902 geprüft. Dabei wird die Prüfflüssigkeit in ein Glasrohr gefüllt und mit einem durchlöcherten Stempel unter definierten Bedingungen Schaum geschlagen. Angegeben wird das Prüfergebnis in ml Schaum nach einer bestimmten Zeit. Genaueres geht ebenfalls aus der DT-OS 23 57 951 hervor.
  • Die Schmierwirkung wurde geprüft auf der Reibverschleißmaschine nach Reichert. Es handelt sich um einen Test, bei dem ein Zylinder und ein Ring aufeinander reiben, wobei aus dem weicheren Zylinder eine elipsenförmige Vertiefung herausgeschliffen wird. Die herausgeschliffene Fläche ist ein Maß für die Schmierwirkung (EP-Wirkung) des Produktes, in dessen Lösung der Ring beim Test läuft. Je größer die herausgeschliffene Fläche wird, desto schlechter ist die Schmierwirkung.
  • In der beiliegenden Tabelle sind die Prüfergebnisse verzeichnet. Es wurden jeweils die Triäthanolamin-Salze der untersuchten Phosphorsäureester verglichen. Dabei wurde das Verhältnis Ester:Triäthanolamin so eingestellt, daß sich in den verdünnten wäßrigen Lösungen ein pH-Wert im Bereich von 8,3 bis 8,8 ergibt. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich beim Herberts-Test und beim Grauguß-Test auf das Salz. Beim Schaumtest wurden 2 g/I eingesetzt, wobei jeweils auf enthaltenen Phosphorsäureester berechnet wurde. Die Abriebfläche in mm2 auf der Reichert-Reibverschleiß-Maschine wurde in 1%iger Lösung in Wasser von 10°d Härte gemessen, wobei sich die Konzentration auf enthaltenen Phosphorsäureester bezieht.
  • Folgende Phosphorsäureester wurden miteinander verglichen:
    • Vergleich I Handelsprodukt (Phosphorsäureester eines Äthoxylierten, substituierten Aromaten).
    • Vergleich 11 Handelsprodukt (Phosphorsäureester eines substituierten Aromaten, der mit verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzt ist).
    • Vergleich 111 Handelsprodukt (Phosphorsäureester eines kurzkettigen Fettalkohols mit überwiegendem Monoesteranteil).
    • Vergleich IV Handelsprodukt (Phosphorsäureester eines äthoxylierten und propoxylierten Fettalkohols).
      • Beispiel 1 Phosphorsäureester eines Polypropylenglykols mit dem Molekulargewicht ca. 2230.
      • Beispiel 2 Phosphorsäureester von Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht ca. 2000.
      • Beispiel 4 Phosphorsäureester eines butoxylierten 1,4-Butandiols.
      • Beispiel 5 Phosphorsäureester eines äthoxylierten und höher propoxylierten Äthylenglykols.
      • Beispiel 6 Phosphorsäureester eines äthoxylierten u. propoxylierten Äthylenglykols.
      • Beispiel 8 Phosphorsäureester eines äthoxylierten und propoxylierten und butoxylierten Äthylenglykols.
      • Beispiel 9 Phosphorsäureester eines äthoxylierten und propoxylierten Trimethylolpropans.
      • Beispiel 10 Phosphorsäureester eines äthoxylierten und propoxylierten Äthylendiamins.
  • Die jeweils notwendigen Mischungsverhältnisse für das Triäthanolaminsalz sind in der Tabelle aufgeführt. Hierbei handelt es sich um Gewichtsverhältnisse.
  • Die Tabellenergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte hinsichtlich ihrer antikorrosiven Wirkung den bisherigen Produkten nahezu gleichkommen. Gleichzeitig zeigt sich aber, daß sie bedeutend schaumärmer sind. Die Schaumwerte (Schaumvolumen nach 1 Minute) geben zwar nur Hinweise, die allgemeine Tendenz ist aber deutlich erkennbar.
  • Außerdem zeigt sich eine gute Schmierwirkung, wobei die Werte des Reibverschleißtestes ebenfalls nur die Tendenz wiedergeben.
  • Mit den Produkten ist somit eine optimale Kompromißlösung gefunden worden - in den meisten Anwendungsfällen sind jetzt keine zusätzlichen Additive (Entschäumer oder Schmieradditive) mehr nötig.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (2)

1. Verwendung von sauren Phosphorsäureestem aus Phosphorsäuren und aliphatischen Diolen, Triolen oder Tetrolen mit 2 bis 8 C-Atomen, die mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind und wobei die Alkylenoxidanteile zusammen Molekulargewichte von 200 bis 8.000 besitzen, oder deren Salzenals schaumarme Korrosionsschutz- und Schmiermittel für Metalle.
. 2. Verwendung nach Anspruch 1 von Diolen, Triölen oder Tetrolen, die zusätzlich noch Äthylendioxideinheiten enthalten.
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