EP0000930A1 - N-Carboxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren, N-Carboxyalkan-azacycloalkan-diphosphonsäuren und N-Carboxyalkan-aminoarylalkan-diphosphonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Komplexierungsmittel - Google Patents

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EP0000930A1 EP78100697A EP78100697A EP0000930A1 EP 0000930 A1 EP0000930 A1 EP 0000930A1 EP 78100697 A EP78100697 A EP 78100697A EP 78100697 A EP78100697 A EP 78100697A EP 0000930 A1 EP0000930 A1 EP 0000930A1
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EP
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diphosphonic
compound
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Hans-Adolf Dr. Dipl.-Chem. Rohlfs
Günter Raab
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Benckiser Knapsack GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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    • G03C5/3053—Tensio-active agents or sequestering agents, e.g. water-softening or wetting agents

Definitions

  • the present invention relates to N-carboxyalkane-aminoalkane-diphosphonic acids, N-carboxyalkane-azacycloalkane-diphosphonic acids and N-carboxyalkane-aminoarylalkane-diphosphonic acids, and a process for their preparation.
  • N-carboxymethylaminoalkane diphosphonic acids and N-carboxymethylaminoarylalkane diphosphonic acids are known, which can be obtained by reacting aminoalkane or aminoarylalkane diphosphonic acids in an alkaline medium with formaldehyde and alkali metal cyanide while heating to 70-150 ° C receives.
  • R 1 is as defined above for formula II, while R 2 is a hydrogen atom, or a lower alkyl radical, or the same radical as R 3 , or R 2 together with the substituent R 1 is an alkylene group having 3 to 5 C atoms and an azacycloalkane ring with the moiety forms, and R 3 is a carboxyl-substituted unbranched or branched alkyl radical, or a dicarboxyl-substituted alkyl radical.
  • New compounds of this type are N-carboxymethane-azacycloheptane-2,2-diphosphonic acid, N-carboxypentane-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, N-carboxyethane-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, N-carboxy -2,2-dimethylpropane-aminomethane-diphosphonic acid, N-10-carboxydecane-aminomethane-diphosphonic acid, N, N-bis-10-carboxydecane-aminomethane-diphosphonic acid and N- (1,1-diphosphonoprop-1-yl) -DL -aminosuccinic acid.
  • Suitable compounds for the carboxylation of the aminoalkane, aminoarylalkane or azacycloalkane diphosphonic acids are, for example, monochloro- or bromoacetic acid, 6-bromohexanoic acid, 3-chloropropionic acid, 3-chloro 2,2-dimethylpropionic acid (ß-chloro-pivalic acid), 11-bromundecanoic acid, and as dicarboxylic acid bromosuccinic acid.
  • the diphosphonic acid and halocarboxylic acid are advantageously suspended in water and completely or partially neutralized with alkali metal hydroxide.
  • the reaction time and temperature are 0.5 to 3 hours and 50 - 160 ° C, advantageously 60 to 110 ° C.
  • alkali hydroxide e.g. Alkali carbonate or, for special purposes, alkali and alkaline earth hydroxides together, e.g. Sodium or calcium hydroxide or alkali heavy metal hydroxides, e.g. Use sodium aluminate, sodium zincate or sodium stannate.
  • Products manufactured in this way are particularly suitable for corrosion protection agents and for products in the treatment of service water.
  • the solutions are used directly, the salts crystallize or, after ion exchange, the acid is obtained by methods known per se, such as evaporation concentration or precipitation or extraction with organic solvents.
  • the carboxylation gives, depending on the molar ratios used and the aminodiphosphonic acid used, single or multiple carboxyalkylated products.
  • a molar ratio of the reactants of 1: 1 N-carboxyalkane-aminoalkane-diphosphonic acids are preferably obtained.
  • a molar ratio of the reactants of aminodiphosphonic acid: halocarboxylic acid of 1: 2 to 1: 3 preferably gives N, N-bis-carboxyalkane-aminoalkane-diphosphonic acids.
  • the substances obtained according to the present invention can be used wherever a good complex binding capacity with respect to di- and polyvalent metal ions is required. They are particularly characterized by their resistance to hydrolysis at high temperatures. They can be used in all media in which the hardness constituents of the water interfere or in which all influences of polyvalent metal ions are to be eliminated.
  • the treatment of hard water, textile treatment baths, paper production, photographic processing baths, electroplating baths and tanning are to be mentioned here in detail.
  • These diphosphonic acids are also suitable for stabilizing the water hardness in substoichiometric amounts. They can also serve as stabilizers for dispersions and suspensions.
  • the products according to the invention have the properties of phosphonic acids and aminocarboxylic acids, they offer application-related advantages over the phosphonic acids or aminocarboxylic acids alone, which are greater than the sum of their own of the individual components.
  • the N, N-bis-carboxymethane-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid could be crystallized with methanol / ethanol in a yield of 91.3% Theory can be gained.
  • the reaction product is treated with an acid exchanger (Lewatit S 100) and the solution is concentrated.
  • the result is a light yellow, viscous oil which is crystallized with methanol / ethanol.
  • After drying in a water jet vacuum at 80 ° C. 25.4 g of N-carboxy are obtained methane-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, which corresponds to a yield of 96.6% of theory.
  • a conversion of 73.4% of theory was determined by determining the free amino groups using the Van Slyke method.
  • 140 g of 50% potash are added to a mixture of 51 g of 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, 27.2 g of 3-chloropropionic acid and 150 ml of water with stirring at 70 ° C. in the course of one hour lye was added dropwise and the clear solution was then refluxed for two hours.
  • a conversion of 73.5% of theory could be determined by determining the primary amino groups in the solution.
  • the resulting solution has a content of about 20% N, N-bis-carboxymethylene-1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid.
  • the thin-layer chromatographic analysis shows a content of about 20% N-carboxyethane-3-hydroxy-1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid and about 80% N, N-bis-carboxyethane-3-hydroxy-1-aminopropane-1 , 1-diphosphonic acid.

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Abstract

Auf einfache und höchst vorteilhafte Weise können nach dem erfindungsgemässen Verfahren N-Carboxylalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren, N-Carboxyalkan-azacycloalkan-diphosphonsäuren und N-Carboxyalkan-aminoarylalkan-diphosphonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden Aminoalkan-, Azacycloalkan- und Aminoarylalkan-diphosphonsäuren mit Halogenalkancarbonsäuren und Halogenalkandicarbonsäuren oder ihren Alkalimetallsalzen oder ihren Estern bei einer Temperatur zwischen etwa 50°C und etwa 160° C in wässrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen etwa 4 und etwa 12 erhalten werden, wobei das molare Verhältnis von aminosubstituierter Diphosphonsäure zur Halogenalkancarbonsäure zwischen etwa 1 : 1 und etwa 1 : 3 liegt. Dabei werden neue N-carboxyalkylsubstituierte Aminoalkan-diphosphonsäuren, Azacycloalkan-diphosphonsäuren oder Aminoarylalkan-diphosphonsäuren erhalten, die sehr gute komplexierende und sequestrierende Eigenschaften gegenüber mehrwertigen Metallionen aufweisen.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N-Carboxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren, N-Carboxyalkan-azacycloalkan-diphosphonsäuren und N-Carboxyalkan-aminoarylalkan-diphosphonsäuren, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Aus der DT-PS 23 18 416 sind N-Carboxymethyl-aminoalkandiphosphonsäuren und N-Carboxymethyl-aminoarylalkan-diphosphonsäuren bekannt, die man durch die Umsetzung von Aminoalkan- oder Aminoarylalkan-diphosphonsäuren im alkalischen Medium mit Formaldehyd und Alkalicyanid unter Erhitzen auf 70 - 150° C erhält.
  • Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß sehr große Vorsicht beim Arbeiten mit Alkalicyaniden, insbesondere im technischen Maßstab, geboten ist und daher umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen unerläßlich sind.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man sowohl die aus der deutschen Patentschrift 23 18 416 bekannten Verbindungen als auch neue N-Carboxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren, N-Carboxyalkan-azacycloalkan-diphosphonsäuren und N-Carboxyalkan-aminoarylalkan-diphosphonsäuren unter günstigeren Arbeitsbedingungen herstellen kann, wenn man Aminoalkan-, Azacycloalkan- oder Aminoarylalkan-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0001
  • In der R1 ein Wasserstoffatom, oder ein Alkylrest der Formel -(CH2)xCH3 mit x = 0 bis 10, oder ein niedriger Hydroxyalkylrest, oder ein niedriger Carboxyalkylrest, oder ein Arylrest, oder ein N,N-Bis-(carboxyalkyl)-aminoalkyl- rest, oder ein niedriger Alkylphosphonsäurerest, oder R1 zusammen mit dem Substituenten R2 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring
    bildet und R4 ein Wasserstoffatom, oder ein niedriger Alkylrest oder R4 zusammen mit dem Substituenten R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring mit der Gruppierung
    Figure imgb0002
    bildet, mit gerad- oder verzweigt-kettigen Halogenalkanmonocarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder mit Halogenalkandicarbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen oder Estern bei Temperaturen von 50 - 160° C im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 in wäßrigem Medium umsetzt.
  • Man erhält auf diese Weise Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0003
    in der R1 wie vorstehend bei Formel II definiert ist, während R2 ein Wasserstoffatom, oder ein niedriger Alkylrest, oder der gleiche Rest wie R3, oder R2 zusammen mit dem Substituenten R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring mit der Gruppierung
    Figure imgb0004
    bildet, und R3 ein carboxylsubstituierter unverzweigter oder verzweigter Alkylrest, oder ein dicarboxylsubstituierter Alkylrest ist.
  • Neue Verbindungen dieser Art sind N-Carboxymethan-azacyclo- heptan-2,2-diphosphonsäure, N-Carboxypentan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, N-Carboxyäthan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, N-Carboxy-2,2-dimethylpropan-aminomethan-diphosphonsäure, N-10-Carboxydekan-aminomethan-diphosphonsäure, N,N-Bis-10-Carboxydekan-aminomethan-diphosphonsäure sowie N-(1,1-Diphosphonoprop-1-yl)-DL-aminobernsteinsäure.
  • Geeignete Verbindungen zur Carboxylierung der Aminoalkan-, Aminoarylalkan- oder Azacycloalkan-diphosphonsäuren sind beispielsweise die Monochlor- oder Bromessigsäure, die 6-Bromhexansäure, die 3-Chlorpropionsäure, die 3-Chlor-2,2-dimethylpropionsäure (ß-Chlor-pivalinsäure), die 11-Bromundekansäure, sowie als Dicarbonsäure die Brombernsteinsäure.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen ist es möglich, die Aminodiphosphonsäure im Überschuß vorgelegter Alkalilauge zu lösen und anschließend die Halogencarbonsäure so einzutragen, daß ein pH-Wert von 4 nicht unterschritten wird. Wesentlich eleganter läßt sich das Verfahren durchführen, wenn man nur so viel Alkalilauge vorlegt, wie für den gewünschten pH-Wert zwischen 4 und 12, vorzugsweise 7 und 9, erforderlich ist. Die weitere Dosierung von Alkalilauge und Halogencarbonsäure wird dann pH-abhängig gesteuert.
  • In manchen Fällen suspendiert man vorteilhafterweise die Diphosphonsäure und Halogencarbonsäure in Wasser und neutralisiert ganz oder partiell mit Alkalihydroxyd. Die Reaktionszeit und Temperatur liegen unter Ausnutzung der Neutralisationswärme bei 0,5 bis 3 Stunden und bei 50 - 160° C, vorteilhaft bei 60 bis 110° C.
  • Auf diese Weise erhält man als Reaktionsprodukte ganz- oder teilneutralisierte Salze, die mittels Kationenaustauscher in die freien Säuren überführt werden können.
  • Es ist auch ohne weiteres möglich, anstelle von Alkalihydroxyd, z.B. Alkalicarbonat oder für spezielle Anwendungszwecke Alkali- und Erdalkalihydroxyde gemeinsam, z.B. Natrium- oder Caiciumhydroxyd oder Alkali-schwermetall-hydroxyde, z.B. Natriumaluminat, Natriumzinkat oder Natriumstannat zu verwenden.
  • So hergestellte Produkte sind insbesondere für Korrosionsschutzmittel und für Produkte in der Aufbereitung von Gebrauchswässern geeignet.
  • Je nach den Eigenschaften oder dem gewünschten Anwendungszweck werden die Lösungen direkt verwandt, die Salze kristallisiert oder nach Ionenaustausch die Säure nach an sich bekannten Verfahren, wie Verdampfungskonzentration oder Fällung bzw. Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, gewonnen.
  • Bei der Carboxylierung erhält man in Abhängigkeit von den eingesetzten Molverhältnissen und der angewandten Aminodiphosphonsäure einfach oder mehrfach carboxyalkylierte Produkte. Bei einem Molverhältnis der Reaktionspartner von 1 : 1 werden bevorzugt N-Carboxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren erhalten. Ein Molverhältnis der Reaktionspartner von Aminodiphosphonsäure : Halogencarbonsäure von 1 : 2 bis 1 : 3 ergibt bevorzugt N,N-Bis-carboxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäuren.
  • Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Substanzen können überall da eingesetzt werden, wo ein gutes Komplexbindevermögen gegenüber 2- und mehrwertigen Metall-Ionen erforderlich ist. Sie zeichnen sich noch besonders durch ihre Hydrolysebeständigkeit bei hohen Temperaturen aus. Sie können in allen Medien Verwendung finden, in denen die Härtebildner des Wassers stören oder in denen jegliche Einflüsse von mehrwertigen Metall-Ionen ausgeschaltet werden sollen. Im einzelnen sind hier die Aufbereitung von hartem Wasser, Textilbehandlungsbäder, die Papierherstellung, photographische Entwicklungsbäder, Galvanisierbäder und die Gerbung zu nennen. Des weiteren eignen sich diese Diphosphonsäuren zur Stabilisierung der Wasserhärte in unterstöchiometrischen Mengen. Auch können sie als Stabilisatoren für Dispersionen und Suspensionen dienen.
  • Da die erfindungsgemäßen Produkte die Eigenschaften von Phosphonsäuren und Aminocarbonsäuren aufweisen, bieten sie anwendungstechnisch Vorteile gegenüber den Phosphonsäuren bzw. den Aminocarbonsäuren allein, die über die Summe der Eigenschaften der einzelnen Komponenten hinausgeht.
    • Beispiel 1:
  • In einem Rührbehälter mit Thermometer und Rückflußkühler werden 6,72 kg 50%ige Kalilauge vorgelegt und 2,05 kg 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure so zugegeben, daß die Sumpftemperatur 60° C nicht übersteigt. Innerhalb einer Stunde tropft man dann eine Lösung von 1,89 kg Monochloressigsäure in 2,2 kg Wasser zu und erhitzt anschließend drei Stunden auf 100° C.
  • Nach Entsalzen eines aliquoten Teils des Reaktionsproduktes mittels eines stark sauren Kationenaustauschers und Einengen der Lösung konnte die N,N-Bis-carboxymethan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure durch Auskristallisieren mit Methanol/Äthanol in einer Ausbeute von 91,3 % der Theorie gewonnen werden.
  • Das Produkt zeigt folgende Analyse:
    • ber.: C: 22,40 %, N: 4,36 %, P: 19,29 %
    • gef.: C: 22,6 %, N: 4,4 %, P: 19,3 %.
    • Molverh.: C : P : N = 5,99 : 1,98 : 1.
    Beispiel 2:
  • 28 g Kaliumhydroxyd werden in 100 ml Wasser gelöst und 20,5 g 1-Aminoäthan-'1,1-diphosphonsäure eingetragen. Anschließend gibt man 13,9 g Bromessigsäure zu und kocht drei Stunden am Rückfluß.
  • Das Reaktionsprodukt wird mit einem sauren Austauscher (Lewatit S 100) behandelt und die Lösung eingeengt. Es resultiert ein hell-gelbes, viskoses öl, das mit Methanol/ Äthanol zur Kristallisation gebracht wird. Man erhält nach Trocknen im Wasserstrahl-Vakuum bei 80° C 25,4 g N-Carboxymethan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, was einer Ausbeute von 96,6 % der Theorie entspricht.
  • Analyse: ber.: C: 18,26 %, N: 5,32 %, P: 23,55 % gef.: C: 17,6 %, N: 5,2 %, P: 23,3 %. Molverh.: C : P : N = 3,95 : 2,02 : 1.
    • Beispiel 3:
  • 47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 148 g 50%iger Kalilauge bei 60° C gelöst und eine Lösung von 99,4 g Kaliumsalz der Monochloressigsäure in 250 ml Wasser zugegeben. Anschließend wird drei Stunden auf 80 - 90° C erhitzt.
  • Nach Aufarbeiten der Reaktionslösung, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, erhält man 75,2 g der N,N-Bis-carboxymethan-aminomethan-diphosphonsäure.
  • Analyse: ber.: C: 19,56 %, N: 4,56 %, P: 20,17 % gef.: C: 20,3 %, N: 4,7 %, P: 20,3 %. Molverh.: C : P : N = 5,04 : 1,95 : 1.
    • Beispiel 4:
  • 95,5 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 224 g 50%iger Kalilauge bei 60° C gelöst, 300 ml Wasser und 54,3 g Chloressigsäuremethylester zugegeben. Nach 3-stündigem Kochen am Rückfluß läßt man erkalten.
  • Nach Aufarbeiten der Lösung mit einem sauren Austauscher, Einengen, Kristallisieren und Trocknen erhält man 115 g N-Carboxymethan-aminomethan-diphosphonsäure, was einer Ausbeute von 92,3 % der Theorie entspricht.
  • Analyse: ber.: C: 14,47 %, N: 5,62 %, P: 24,87 % gef.: C: 15,1 %, N: 5,7 %, P: 25,0 %. Molverh.: C : P : N = 3,09 : 1,98 : 1.
    • Beispiel 5:
  • 13,4 g Phenylaminomethan-diphosphonsäure werden in einer Lösung von 8 g NaOH in 100 ml Wasser gelöst, so daß die Temperatur 60° C nicht übersteigt und dann 4,8 g Monochloressigsäure zugegeben. Man hält die Reaktionslösung anschliessend drei Stunden bei 110° C, läßt erkalten und behandelt mit einem stark sauren Austauscher.
  • Aus der eingeengten Lösung werden mit Methanol 15 g kristalline N-Carboxymethan-phenylaminomethan-diphosphonsäure erhalten.
  • Analyse: ber.: C: 33,23 %, N: 4,31 %, P: 19,05 % gef.: C: 32,8 %, N: 4,3 %, P: 18,6 %. Molverh.: C : P : N = 8,9 : 1,95 : 1.
    • Beispiel 6:
  • In 200 ml Wasser werden 54,8 g 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure eingerührt und langsam 14,6 g basisches Zinkcarbonat zugegeben. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird mit 140 g 50%iger Kalilauge versetzt und nach dem Abkühlen auf 50° C 47,3 g Monochloressigsäure portionsweise eingetragen.
  • Nach zwei Stunden Kochen am Rückfluß erhält man eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung des Kaliumzinksalzes der N,N-Bis-carboxymethan-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure. Dünnschichtchromatographische Untersuchungen zeigen einen Mindest-Umsatz von 90 % der Theorie. Ein Teil der Lösung wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet.
  • Analyse: ber.: C: 25,09 %, N: 4,18 %, P: 18,48 % gef.: C: 24,5 %, N: 4,2 %, P: 18,2 %. Molverh.: C : P : N = 6,81 : 1,96 : 1.
    • Beispiel 7:
  • In 250 ml destilliertem Wasser werden 90 g Kaliumhydroxid gelöst und in diese Lösung 103,6 g Aza-cycloheptan-2,2-diphosphonsäure so eingetragen, daß die Temperatur 60° C nicht übersteigt. Nach Zugabe von 38 g Monochloressigsäure wird 2 1/2 Stunden auf 110° C erhitzt. Man läßt abkühlen und gewinnt anschließend nach beschriebener Methode gemäß Beispiel 1 aus der Lösung 102,5 g N-Carboxymethan-aza-cycloheptan-2,2-diphosphonsäure.
  • Analyse: ber.: C: 30,49 %, N: 4,44 %, P: 19,66 % gef.: C: 30,0 %, N: 4,5 %, P: 20,0 %. Molverh.: C : N : P = 7,8 : 1 : 2.
    • Beispiel 8:
  • 41 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure werden unter Rühren in 187 g 30%iger Kalilauge gelöst und bei 60° C 39 g 6-Bromhexansäure zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird langsam auf 100° C aufgeheizt und drei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man N-Carboxypentan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure.
  • Durch Bestimmung der freien Amino-Gruppen nach der Methode von Van Slyke wurde ein Umsatz von 73,4 % der Theorie ermittelt.
    • Beispiel 9:
  • In eine Mischung aus 51 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 27,2 g 3-Chlorpropionsäure und 150 ml Wasser werden unter Rühren bei 70° C innerhalb einer Stunde 140 g 50%ige Kalilauge eingetropft und anschließend die klare Lösung zwei Stunden am Rückfluß gekocht.
  • Nach Aufarbeitung der Lösung erhält man 57,5 g N-Carboxy- äthan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure.
  • Analyse: ber.: C: 21,67 %, N: 5,05 %, P: 22,35 % gef.: C: 20,5 %, N: 4,8 %, P: 21,3 %. Molverh.: C : N : P = 4,98 : 1 : 2.
    • Beispiel 10:
  • Zu einer Lösung von 47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure in 288 g 30%iger Kalilauge werden unter Rühren 34,6 g 3-Chlor-2,2-dimethylpropionsäure (ß-Chlorpivalinsäure) zugegeben. Die Lösung wird innerhalb einer Stunde zum Sieden aufgeheizt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Aufarbeitung wurde N-2-Carboxy-2,2-dimethyläthan-aminomethan-diphosphonsäure erhalten.
  • Es konnte durch Bestimmung der primären Amino-Gruppen in der Lösung ein Umsatz von 73,5 % der Theorie ermittelt werden.
    • Beispiel 11:
  • 54,7 g 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure werden in 150 g 40%iger Natronlauge gelöst und bei 60° C 49,5 DL-Brombernsteinsäure eingetragen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch zwei Stunden am Rückfluß gekocht.
  • In der Lösung konnten durch quantitative Dünnschichtchromatographie 21 g 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure und 51,4 g N-(1,1-Diphosphonoprop-1-yl)-DL-aminobernsteinsäure nachgewiesen werden.
    • Beispiel 12:
  • In 150 g 50%iger Kalilauge werden 47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure gelöst und in diese Lösung bei 80° C 88,8 g 11-Bromundekansäure eingetragen. Nach 2-stündigem Kochen am Rückfluß und Abkühlen der Lösung konnten durch dünnschichtchromatographische Untersuchungen ca. 30 % Aminomethan-diphosphonsäure, ca. 60 % N-10-Carboxydekan-aminomethan-diphosphonsäure und ca. 10 % N,N-Bis-10-Carboxy- dekan-aminomethan-diphosphonsäure nachgewiesen werden.
    • Beispiel 13:
  • In einem 1 m3-Rührwerksbehälter mit Rückflußkühler, Heizung, eingebauter pH-Einstabmeßkette und zwei Tropftrichtern werden in 292,2 kg Wasser und 69,8 kg 50%iger Kalilauge 127,7 kg 1-Amino-äthan-1,1-diphosphonsäure gelöst. Die Lösung wird unter Ausnutzung der Neutralisationswärme auf 80° C erwärmt und aus den beiden Vorlagen 147,7 kg 80%iger Monochloressigsäure-Lösung und ca. 362 kg 50%iger Kalilauge zudosiert. Die Zugabe wird so gesteuert, daß der pH-Wert im Reaktionsmedium zwischen 8,0 und 8,5 liegt. Durch die entstehende Reaktionswärme kann die Reaktionsmischung auf 80 bis 90° C gehalten werden. Nach Beendigung des Zulaufes wird mit Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und die Lösung noch eine Stunde bei 90 - 100° C gerührt.
  • Die resultierende Lösung hat einen Gehalt von ca. 20 % N,N-Bis-carboxymethylen-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure.
    • Beispiel 14:
  • 58,7 g 3-Hydroxy-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure werden in eine Lösung von 84 g KOH in 300 ml Wasser eingetragen. Die Lösung wird auf 60° C erhitzt und unter kräftigem Rühren werden 56 g 3-Chlorpropionsäure so eingetragen, daß die Temperatur langsam auf 80° C ansteigt. Nach 3-stündigem Kochen unter Rückfluß resultiert eine schwach gelb gefärbte Lösung. Nach Aufarbeitung der Lösung mittels eines stark sauren Ionenaustauschers, Einengen, Kristallisieren und Trocknen erhält man 81 g leicht gelbliche hygroskopische Kristalle. Die dünnschichtchromatographische Analyse zeigt einen Gehalt von ca. 20 % N-Carboxyäthan-3-hydroxy-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure und ca. 80 % N,N-Bis-carboxyäthan-3-hydroxy-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure.
    • Beispiel 15:
  • 24,9 g 2-Carboxy-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure werden bei 50° C unter Rühren in 119 ml 30%iger Kalilauge gelöst und bei dieser Temperatur 19 g 5-Bromvaleriansäure eingetragen. Man kocht 3 1/2 Stunden am Rückfluß, kühlt ab, behandelt die Lösung mit einem Kationenaustauscher, engt die Säurelösung fast bis zur Trockne ein und kristallisiert mit Gemischen aus Methanol, Äthanol und Aceton fraktioniert. Die Ausbeute an 2-Carboxy-1,1-diphosphono-äthan-1-aminopentan- säure beträgt 24,5 g.
  • Analyse: ber.: C: 27,52 %, N: 4,01 %, P: 17,74 % gef.: C: 27,5 %, N: 3,9 %, P: 17,8 %. Molverh.: C : P : N = 8,23 : 2,06 : 1.
    • Beispiel 16:
  • 6,9 g 1-Aminododekan-1,1-diphosphonsäure werden in 56 g 10%iger Kalilauge gelöst, bei 60° C 2,8 g 3-Chlor-2,2-dimethylpropionsäure zugegeben und drei Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Aufarbeiten der Reaktionslösung mittels eines sauren Kationenaustauschers, Filtrieren und Einengen der Säurelösung erhält man durch Kristallisieren mit Methanol/ Wasser 6 g N-2-Carboxy-2,2-dimethyläthan-1-aminododekan-1,1-diphosphonsäure.
  • Analyse: ber.: C: 45,84 %, N: 3,14 %, P: 13,91 % gef.: C: 47,8 %, N: 3,2 %, P: 14,4 %. Molverh.: C : P : N = 17,43 : 2,03 : 1.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Carboxyalkan-aminoalkandiphosphonsäuren, N-Carboxyalkan-azacycloalkan-diphosphonsäuren und N-Carboxyalkan-aminoarylalkan-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel 1, bzw. deren SalzEn,
Figure imgb0005
in der
R1 ein Wasserstoffatom, oder
ein Alkylrest der Formel -(CH2)xCH3 mit x = 0 bis 10, ein niedriger Hydroxyalkylrest, oder
ein niedriger Carboxyalkylrest, oder
ein Arylrest, oder
ein N,N-Bis-(carboxyalkyl)-aminoalkyl, oder
ein niedriger Alkylphosphonsäurerest, oder R1 zusammen mit dem Substituenten R2 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring mit der Gruppierung
Figure imgb0006
bildet,
R2 ein Wasserstoffatom, oder
ein niedriger Alkylrest, oder
der gleiche Rest wie R3, oder
R2 zusammen mit dem Substituenten R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring mit der Gruppierung
Figure imgb0007
bildet, und
R3 ein carboxylsubstituierter unverzweigter oder verzweigter Alkylrest, oder
ein dicarboxylsubstituierter Alkylrest ist,

dadurch gekennzeichnet,
daß eine Aminoalkan-, Azacycloalkan- oder Aminoarylalkan-diphosphonsäure der allgemeinen Formel II
Figure imgb0008
in der
R1 wie bei Formel I angegeben definiert ist, und
R4 ein Wasserstoffatom, oder ein niedriger Alkylrest, oder
R4 zusammen mit dem Substituenten R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring mit der Gruppierung
Figure imgb0009
bildet,

mit einer unverzweigten oder verzweigten Halogenalkancarbonsäure, einer Halogenalkandicarbonsäure, ihren Alkalimetallsalzen oder ihren Estern in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis zu etwa 1 : 3 in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 50° C und 160° C und bei einem pH-Wert zwischen etwa 4.0 und etwa 12.0 solange erhitzt werden, bis die Umsetzung abgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert während der Reaktion zwischen pH 7.0 und 9.0 gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa 60° C bis 110° C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Aminoalkan-, Azacycloalkan- oder Aminoarylalkandiphosphonsäurereakt/and eine Verbindung mit der Formel II
Figure imgb0010
ist, in der
R1 ein Wasserstoffatom, oder
ein Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen, oder
ein Hydroxyäthylrest, oder
ein Carboxymethylrest, oder ein Phenylrest, oder
ein N,N-Bis-(carboxymethyl)-aminomethyl- oder -äthylrest, oder
ein Methyl- oder Äthylphosphonsäurerest, oder
R1 zusammen mit R4 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und

R4 ein Wasserstoffatom, oder
ein Methylrest, oder
R4 zusammen mit R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist.
5. Eine N-Carboxyalkan-aminoalkan-diphosphonsäure der allgemeinen Formel I
Figure imgb0011
in der
R1 ein Wasserstoffatom, oder
ein Alkylrest mit 1 bis 11 C-Atomen, oder
ein Arylrest, oder
ein niedriger Hydroxyalkylrest, oder
ein niedriger Carboxyalkylrest, oder
R1 zusammen mit dem Substituenten R2 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring mit der Gruppierung
Figure imgb0012
bildet,
R2 ein Wasserstoffatom, oder
der Substituent R3, oder
R2 zusammen mit dem Substituenten R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 C-Atomen ist und einen Azacycloalkanring mit der Gruppierung
Figure imgb0013
bildet, und
R3 ein carboxylsubstituierter unverzweigter Alkylrest mit der Formel (CH2)mCOOH, in der m = 2 bis 12 ist, ein carboxylsubstituierter verzweigter Alkylrest, oder ein dicarboxylsubstituierter Alkylrest ist.
6. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 zusammen mit R2 eine Alkylengruppe mit 5 C-Atomen ist und einen Azacycloheptanring mit der Gruppierung
Figure imgb0014
bildet,
R3 eine Carboxymethylgruppe ist und die Verbindung somit N-Carboxymethan-azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure ist.
7. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 ein Methylrest ist,
R2 ein Carboxypentylrest ist,
R3 ein Wasserstoffatom ist und die Verbindung somit N-Carboxypentan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure ist.
8. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 ein Wasserstoffatom ist,
R2 ein 2-Carboxy-2,2-dimethyläthylrest ist,
R3 ein Wasserstoffatom ist und die Verbindung somit N-(2-Carboxy-2,2-dimethyl- äthan)-aminomethan-diphosphonsäure ist.
9. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 ein Äthylrest ist,
R2 eine Gruppe mit der Formel -CH-COOH CH2-COOH ist,
R3 ein Wasserstoffatom ist und die Verbindung somit N-(1,1-Diphosphonoprop-1-yl)--D,L-aminobernsteinsäure ist.
10. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 ein Wasserstoffatom ist,
R2 und R3 10-Carboxydecylgruppen sind und die Verbindung somit N,N-Bis-(10-carboxydekan)-aminomethan-diphosphonsäure ist.
11. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 eine Carboxymethylgruppe ist,
R2 ein Pentancarbonsäurerest ist,
R3 ein Wasserstoffatom ist und die Verbindung somit 2-Carboxy-1,1-diphosphonoäthan--1-aminopentancarbonsäure ist.
12. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 ein Undecylrest ist,
R2 eine 2-Carboxy-2,2-dimethyläthylgruppe ist,
R3 ein Wasserstoffatom ist und die Verbindung somit N-(2-Carboxy-2,2-dimethyläthan)--1-aminododekan-1,1-diphosphonsäure ist.
13. Verbindung nach Anspruch 6, in der
R1 ein Hydroxyäthylrest ist,
R2 eine Carboxyäthylgruppe ist,
R3 ebenfalls eine Carboxyäthylgruppe ist und die Verbindung somit N,N-Bis-(carboxyäthan)-3-hydroxy--1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure ist.
14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 6 in Verfahren zur Behandlung wäßriger Systeme mit dem Zwecke der Beseitigung der nachteiligen Effekte von mehrwertigen Metallionen.
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