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Bariumionen im schwach mimosaalkalischen Gebiet mit Kohlensäure. Man kann aber auch das sulfatfreie Filtrat durch eine mit Natriumionen belegte Kationenaustauschersäule mit Carbonsäure-Wirkgruppen, z. B. Amberlite IRC-50 (Na), im Durchlaufverfahren von restlichen Bariumionen wieder befreien. N-Cyclohexylsulfaminsäure lässt sich auch in freier Form erhalten, wenn man das sulfatfreie Filtrat durch eine Kationenaustauschersäule mit Sulfo- säure-Wirkgruppen, z. B. Amberlite IR-120 (H), im Durchlaufverfahren behandelt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : 382 g (3 Mol) frisch destilliertes N, N-Dimethylaminocyclohexan und 298 g (3 Mol) frisch destilliertes Cyclohexvlamin werden bei 20--250 vorgelegt. Man erwärmt unter Ausschluss von Feuchtigkeit auf 1400 und fügt bei dieser Temperatur im Laufe von 4 Stunden 97, 1 g (1 Mol) Sulfaminsäure unter kräftigem Rühren zu und rührt noch 2 Stunden bei 1400 weiter. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakabspaltung praktisch beendet.
Man kühlt das Reaktionsprodukt auf 950. vermischt mit 600 cm3 Wasser und 136 g 30%iger Natronlauge und treibt aus der erhaltenen Lösung die überschüssigen Basen mit Wasserdampf ab. Nachdem die Hauptmenge Base abdestilliert ist, gibt man zum Fällen geringer Mengen Sulfationen 6, 4 g kristallines Bariumhydroxyd Ba (OH) : ;. 8H O zu und destilliert weiter, bis 100 cm3 Destillat weniger als 1 cm3 n-Salzsäure bis zum Methylrotumschlag verbrauchen. Die als Destillationsrückstand erhal-
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cm : J)gerührt und mit 4 g Aktivkohle geklärt.
Man lässt das sulfatfreie Filtrat zum Entfernen der restlichen Bariumionen durch eine Kationenaustauschersäule von zirka 30 cm3 Amberlite IRC-50 (Na), welche ungefähr 20 cm3 Amberlite IRC-50 (H) entspricht, von oben nach unten laufen und spült mit 150 cm3 entionisier- tem Wasser nach. Hierauf dampft man das schwach mimosaalkalisch reagierende Eluat bei 15 mm Quecksilberdruck und höchstens "'01) Innentemperatur auf 450 g ein. Anschliessend löst man die entstandene Kristallsuspension durch Erwärmen auf 800, stellt mit Eisessig ; Y'. : f Lakmus schwach sauer und klärt mit 2 g Aktivkohle. Beim langsamen Abkühlen auf 100 kristallisiert aus dem Filtrat des Natriumsalz der Cyclohexylsulfaminsäure in weissen Plättchen aus.
Diese werden abgenutscht und getrocknet.
Die Mutterlauge wird wie oben auf 80 g eingedampft, die erhaltene Kristallsuspension auf 100 gekühlt und abgenutscht. Das zweite Kristallisat wird jeweils beim nächsten Ansatz zur Wasserdampfdestillation vor der Zugabe von Bariumhydroxyd wieder eingesetzt. Man erhält so eine Ausbeute von über 90% der Theorie an reinem Natrium-cyclohexylsulfamat, berechnet auf angesetzte Sulfaminsäure. Die weitere Aufarbeitung der gesammelten Mutterlaugen vom zweiten Kristallisat entsprechend obiger Vorschrift durch Behandlung mit Bariumhydroxyd und Amberlite IRC-50 (Na) sowie nachfolgendes Eindampfen auf die erforderliche Konzentration ergibt eine Erhöhung der Ausbeute um weitere 5%.
Man kann auch folgendermassen aufarbeiten : Die nach dem obigen Verfahren bei der Wasserdampfdestillation als Rückstand erhaltene mimosaalkalisch reagierende Lösung (zirka 1500 cm3) wird auf 600 gekühlt und mit 2 g Aktivkohle geklärt. Zum Fällen der restlichen Bariumionen wird in das sulfatfreie Filtrat bei 600 Kohlensäure eingeleitet, bis eine Tüpfelprobe auf Mimosapapier nur noch hellorange anzeigt. Man hält dann die trübe Lösung Stunde bei 600, rührt 2 Stunden bei 150 und klärt mit 2 g Aktivkohle. Hierauf arbeitet man wie oben weiter.
Beispiel 2 : Ein Gemisch von 280 g ss-Picolin und 1 -Picolin (Kp. l45") und 298 g (3 Mol) frisch destilliertes Cyclohexylamin wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit auf 138-1400 erwärmt und im Laufe von 4 Stunden bei dieser Temperatur 97, 1 g (l Mol) 100% ige Sulfaminsäure unter kräftigem Rühren eingetragen und noch 5 Stunden bei gleicher Temperatur weiter gerührt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakabspaltung praktisch beendet. Das Reaktionsprodukt wird auf 900 gekühlt und mit 600 cm3 Wasser und 136 g 30%iger Natronlauge versetzt.
Man treibt aus der erhaltenen Lösung die überschüssigen Basen mit Wasserdampf ab, gibt, nachdem die Hauptmenge Base abdestilliert ist, zum Fällen geringer Mengen Sulfationen 6, 4 g kristallines Bariumhydroxyd Ba (OH).,. 8H, 0 zu und destilliert weiter, bis 100 cm3 Destillat weniger als 1 cm3 n-Salzsäure bis zum Methylrotumschlag verbrauchen. Die aus dem Destillationsrückstand erhaltene mimosaalkalisch reagierende Lösung (zirka 1500 cm3) kann entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet werden. Die Ausbeute an reinem Natrium-cyclohexylsulfa- mat beträgt über 90% der Theorie, berechnet auf angesetzte Sulfaminsäure.
Die nach den obigen Beispielen erhaltenen Reaktionsprodukte lassen sich auch wie folgt aufarbeiten : Das heisse Reaktionsprodukt wird auf 900 gekühlt und mit 400 cm3 Wasser und 393 g 10% iger Kalkmilch versetzt. Man treibt dann aus der erhaltenen Lösung die überschüssigen Basen mit Wasserdampf ab, bis 100 cm3 Destillat weniger als 1 cm3 n-Salzsäure bis zum Methylrotumschlag verbrauchen. Der erhaltene schwach mimosaalkalische Destillationsrückstand (zirka 1500 cm3) wird 2 Stunden bei Wasserkühlung (150) gerührt und mit 4 g
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Aktivkohle geklärt.
Man dampft dann das Filtrat bei 15 mm Quecksilberdruck und höchstens 400 Innentemperatur auf 430 g ein, erwärmt auf 800 zur Lösung der erhaltenen Kristallsuspension und klärt erneut mit 4g Aktivkohle.
Das Filtrat wird mit zirka 0, 2 cm3 Eisessig auf Lakmus schwach sauer eingestellt und langsam auf 100 gekühlt. Man nutscht dann das in weissen Plättchen auskristallisierte Kalziumcyclohexylsulfamat ab und trocknet es bei 600 unter 15 mm Quecksilberdruck. Die Mutterlaugen dampft man erneut bei 15 mm Quecksilberdruck und höchstens 400 Innentemperatur auf 70 g ein, kühlt, auf 100 und nutscht die entstandenen Kristalle ab. Das zweite Kristallisat wird jeweils beim nächsten Ansatz zur Wasserdampfdestillation wieder eingesetzt. Das bei 600 und 15 mm Quecksilberdruck getrocknete Kalziumcyclohexylsulfamat enthält 2 Kristallwasser. Die Ausbeute beträgt über 90% der Theorie, berechnet auf angesetzte Sulfaminsäure.
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3 : 382g298 g (3 Mol) frisch destilliertes Cyclohexyl- amin werden bei 20-250 vorgelegt.
Man er- wärmt unter Ausschluss von Feuchtigkeit auf
1400, fügt bei dieser Temperatur im Laufe von
4 Stunden 97, 1 g (1 Mol) Sulfaminsäure unter , kräftigem Rühren zu und rührt noch 2 Stunden bei 1400 weiter. Nach dieser Zeit ist die
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als Destillationsrückstand erhaltene Lösung (zirka 1500 cm3) bei einer 950 nicht überstei- ) genden Temperatur mit 200 cm3 destilliertem o-Dichlorbenzol, in 2 Portionen zu 100 cm3, je
2 Stunde kräftig ausgerührt werden. Die Lösungs- mioteiauszüge trennt man jeweils ab. Aus der wässerigen Lösung wird das restliche o-Dichlor- 5 benzol mit Wasserdampf ausgetrieben. Hier- auf gibt man zum Fällen geringer Mengen
Sulfationen 6, 4 g Bariumhydroxyd krist.
Ba (OH) 2. 8 H20 zu und destilliert weiter, bis
100 cm3 Destillat weniger als 1 cm3 n-Salzo säure bis zum Methylrotumschlag verbrauchen.
Die weitere Aufarbeitung wird entsprechend
Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an reinem Natrium-cyclohexylsulfamat beträgt über 90% der Theorie, berechnet auf ange- ! setzte Sulfaminsäure.
N-Cyclohexylsulfaminsäure lässt sich auch in freier Form gewinnen, wenn man das oben er- haltene sulfatfreie Filtrat durch eine Kationen- austauschersäule, enthaltend zirka 650 cm3 ) Amberlite IR-120 (H), laufen lässt und mit
250 cm3 entionisiertem Wasser nachspült. Durch sofortiges Eindampfen des kongosauer reagie-
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4 : 38, 2hexylamin werden bei 20-250 vorgelegt. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit wird auf 1400 erwärmt und bei dieser Temperatur in 4 Stunden 48, 6g (0, 5 Mol) reine Sulfaminsäure bei kräftigem Rühren eingetragen. Anschliessend wird noch während 1 Stunde bei 1400 weiter gerührt. Nach dieser Zeit ist, die Ammoniakabspaltung praktisch beendet.
Man kühlt das Reaktionsprodukt auf 950, mischt mit 200 cm : J Wasser und 66, 7g 30%iger Natronlauge und treibt aus der erhaltenen Lösung die überschüssigen Basen mit Wasserdampf ab. Die weitere Aufarbeitung wird nach einem der Beispiele 1, 2 oder 3 durchgeführt.
Die Ausbeute an reinem Natriumcyclohexylsulfamat beträgt über 90% der Theorie, berech- net auf angesetzte Sulfaminsäure.
Beispiel 8 : 363, 6g (3 Mol) destilliertes N, N-Dimethylanilin und 297, 6g (3 Mol) destilliertes Cyclohexylamin werden bei 20-250 vorgelegt. Bei Ausschluss von Feuchtigkeit wird auf 1400 erwärmt und bei dieser Temperatur in 5 Stunden 97, 1 g (1 Mol) 100%ige Sulfamin- säure bei kräftigem Rühren eingetragen. Anschliessend wird noch während 4 Stunden bei 140-1440 weitergerührt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakabspaltung praktisch beendet.
Man kühlt das Reaktionsprodukt auf 950, vermischt mit 600 cm3 Wasser und 133, 4 g 30%iger Natronlauge und treibt aus der erhaltenen Lösung die überschüssigen Basen mit Wasserdampf ab. Die weitere Aufarbeitung kann nach einem der vorstehenden Beispiele durchgeführt werden.
Die Ausbeute an reinem Natriumcyclohexylsulfamat beträgt über 9Û% der Theorie, berechnet auf angesetzte Sulfaminsäure.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von N-Cycloalkyl-sulfaminsäuren durch Umsetzung von Cycloalkylaminen mit Sulfaminsäure und gegebenenfalls überführung in deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung eines Cycloalkylamins mit Sulfaminsäure in Gegenwart eines bei der Reaktionstemperatur flüssigen tertiären Amins und bei einer Tem- peratur unter 1600 durchführt.