EP0000898B1 - Egalisiermittel und Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien - Google Patents

Egalisiermittel und Verfahren zum Färben von synthetischen Fasermaterialien Download PDF

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EP0000898B1
EP0000898B1 EP78100620A EP78100620A EP0000898B1 EP 0000898 B1 EP0000898 B1 EP 0000898B1 EP 78100620 A EP78100620 A EP 78100620A EP 78100620 A EP78100620 A EP 78100620A EP 0000898 B1 EP0000898 B1 EP 0000898B1
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EP
European Patent Office
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polyester
levelling agent
acid
mol
agent according
Prior art date
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EP78100620A
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Gerhard Dr. Weckler
Hans Joachim Hauss
Karl Dr. Hintermeier
Fritz Dr. Engelhardt
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/60—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing polyethers
    • D06P1/613—Polyethers without nitrogen
    • D06P1/6136—Condensation products of esters, acids, oils, oxyacids with oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5271—Polyesters; Polycarbonates; Alkyd resins

Definitions

  • the invention relates to a leveling agent and a method for uniformly dyeing materials made of synthetic fibers, such as e.g. Fibers made from cellulose triacetate, polyurethane, polyamides, but in particular from fibers made from linear polyesters and their mixtures with natural fibers with disperse dyes.
  • synthetic fibers such as e.g. Fibers made from cellulose triacetate, polyurethane, polyamides, but in particular from fibers made from linear polyesters and their mixtures with natural fibers with disperse dyes.
  • a water-soluble or dispersible branched, sulfonate group-containing polyester having a molecular weight of 600 to 5000, based on 100 mol -% of the polycarboxylic acid component, 1 to 40 mol% of branching components, ie
  • branching components ie
  • tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, trial alcohols or tetra alcohols can be used.
  • the water-soluble or water-dispersible linear polyesters can be prepared in a manner known per se by polycondensation of 100 mol% of dicarboxylic acids with 90 to 120 mol% of diols, a total of 5 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol% of the Dicarboxylic acids and / or the dihydroxy compounds must carry sulfo groups in the form of salts.
  • Saturated and unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids.
  • Dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms are preferred, especially the benzene dicarboxylic acids.
  • suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid 1,4, cyclohexanedicarboxylic acid 1,3, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, the naphthalenedicarboxylic acids, e.g.
  • 1,4-naphthalenedicarboxylic acid 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, also diphenic acid, norbornane dicarboxylic acid etc.
  • dicarboxylic acids their derivatives, such as anhydrides, acid halides, especially acid chlorides, esters, especially those with readily distillable alcohols having 1 to 4 carbon atoms, be used.
  • esters, anhydrides and acid chlorides are, for example: dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, diperephthalate terephthalate, de-isopropyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, di-isophthalate, isophthalate, di-isophthalate Diethyl phthalate, dipropyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl, dimethyl, diethyl, dipropyl or dibutyl malate, dimethyl or dibutyl succinate, diethyl glutarate or -diisopropyl ester, adipic acid-diethyl- or -di-isobutyl ester, pimelic acid-dimethyl-, -diisopropyl- or -di
  • Suitable esters can also be those with the diols listed below as the alcohol component.
  • Suitable diols for the linear polycondensates to be used according to the invention are saturated, unsaturated aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic compounds, preferably those having 2 to 10 carbon atoms, especially saturated aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic compounds with ether bridges.
  • the indicated preferred range of 2 to 10 carbon atoms relates only to each of the aliphatic parts between 2 ether bridges or oxygen atoms.
  • diols examples include: ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, ethylene glycol mono- (3-hydroxy-propyl) ether, ethylene glycol mono- (3-hydroxy-propyl-2) ether, ethylene glycol mono- (2-hydroxypropyl) ether, butanediols, in particular 1,4-butanediol, pentanediols, such as 1,5-pentanediol, hexanediols, in particular 1,6-hexanediol, decanedio) -1.10, diethylene glycol, dipropylene glycol, bis (3-hydroxypropyl) ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, 4,8-dioxadecane-1,10-diol, polyethylene glycols with a molecular weight of 300 to 2000, polypropylene glycols
  • the preferred diol component is diethylene glycol, and also triethylene glycol.
  • the diols can also expediently be used as mixtures, e.g. can be used as a mixture of diethylene and triethylene glycol.
  • Other preferred mixtures contain 40 to 95 mol% of diethylene and / or triethylene glycol and 5 to 60 mol% of other diols, especially those with more than 2 ether bridges and particularly advantageously polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 1000.
  • dicarboxylic acids and the diols can be replaced by hydroxycarboxylic acids, which preferably contain 2 to 11 carbon atoms.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids are: glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxypenten-3-acid, mandelic acid, 3-hydroxymethylcyclohexane carboxylic acid, 4-hydroxymethyl cyclohexane carboxylic acid, 6-hydroxymethyl decalin carboxylic acid (-2 ). 3-hydroxyethyl benzoic acid,
  • Esters Derivatives of hydroxycarboxylic acids, e.g. Esters can be used.
  • esters of hydroxycarboxylic acids are: lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, 4-hydroxybutyric acid methyl ester, mandelic acid ethyl ester,
  • hydroxycarboxylic acids or their derivatives are used, preferably at most 40 mol% of the dicarboxylic acid and diol content are replaced by hydroxycarboxylic acids or their derivatives.
  • Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols, hydroxycarboxylic acids and, as far as it can be, as building blocks that carry sulfo groups in the form of salts, especially in the form of alkali, ammonium, substituted ammonium or triethanolammonium salts are carboxylic acids, also their derivatives, in particular esters, are used.
  • sulfonato-containing hydroxycarboxylic acids or their esters 5-sodium sulfonatosalicylic acid, 5-sodium sulfonato-benzoic acid methyl ester,
  • sulfonato-containing diols or ethoxylated diphenols are also suitable:
  • Disodium-3,6-disulfonato-2,7-dihydroxynaphthalene disodium-3,6-disulfonato-1,8-dihydroxynaphthalene.
  • a variation of the above general formula is that 0 to 40 mol% of the total proportion of benzenedicarboxylic acids in the formula is replaced by an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms.
  • linear polyesters which are preferred for the production of the leveling agent according to the invention, branched, water-soluble or water-dispersible polyesters can also be used, which are produced in principle like the aforementioned linear polyesters, only at least one branching component must be used in their production will.
  • polycarboxylic acids with 3, 4 or 5, preferably 3 or 4 carboxyl groups, the polyhydroxy compounds or the hydroxycarboxylic acids mentioned under c) can optionally carry an S0 3 M group, where M is an alkali metal or ammonium.
  • Suitable branching polycarboxylic acids or their derivatives include: trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, mellophanic acid, prehnitic acid, pyromellitic acid, aconitic acid, tricarballylic acid, ⁇ thantetracarbonTalkre, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, Hemimeilithklareanhydrid, Mellophanklahydrid, Prehnitklareanhydrid, trimethyl trimellitate, Trimellithklathylester, Trimesinklaretrimethylester, Hemimellithkladretrimethylester, meii6ppur- acid tetramethyl ester, prehnitic acid tetramethyl ester, pyromellitic acid tetramethyl ester, pyromellitic acid tetraethyl ester, 1,2,3-cyclohexane tricarboxylic acid, 1,2,4
  • Suitable polyhydroxy compounds are e.g. For example: glycerin, erythritol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane.
  • Suitable branching hydroxycarboxylic acids or their derivatives are e.g. As citric acid, malic acid, tartaric acid, trimethyl citrate, dimethyl malate, dimethyl tartar.
  • those branched water-soluble or water-dispersible polyesters which contain 1 to 40 mol%, preferably 5 to 40 mol%, of branching components, based on 100 mol% of the components containing caboxyl groups.
  • the dicarboxylic acid components present, at least 40 mol% preferably also consist of benzenedicarboxylic acids, in particular isophthalic acid.
  • the compounds of the components carrying hydroxyl groups are selected so that, based on 100 mol% of the diols and polyols, they consist of at least 40 mol% of diethylene glycol and / or triethylene glycol.
  • the required water-soluble or water-dispersible linear or branched polyesters containing sulfonate groups can also be obtained by introducing the water-solubilizing sulfonate groups into correspondingly unsaturated polyesters by, for. B. according to DT-OS 23 35 480 bisulfite on polyester containing double bonds.
  • the apparent average molecular weight is determined in a vapor pressure osmometer in dimethylformamide as the solvent.
  • the real average molecular weight is higher than the apparent value measured in this way.
  • the measured value is a sufficiently precise criterion for characterizing the degree of condensation of the poly-mixed esters according to the invention and for determining the end product of the condensation.
  • the ethoxylation products of castor oil required to produce the leveling agent according to the invention are in part commercially available as emulsifiers and are obtained in a manner known per se by reacting castor oil with 5 to 50 moles of ethylene oxide.
  • the leveling agent according to the invention is produced by simply uniformly mixing the polyester component A with the ethoxylation product B in a weight ratio of 1: (0.1 to 5), preferably 1: (0.5 to 2). After components A and B have been mixed, the pH is usually slightly acidic. It is useful to adjust the pH of the leveling agent by stirring in an inorganic or organic base, such as. B. sodium hydroxide solution to a pH of 6 to 7. All or part of the COOH groups present are converted into the corresponding salts COOM, where M is the cation of the base, preferably an alkali metal or ammonium.
  • the leveling agent according to the invention can also be used in the form of a solution, for example in the form of a 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, aqueous solution.
  • the dyeing process according to the invention can be used to uniformly dye materials made from all synthetic fibers, but preferably fibers from linear polyesters, which can be dyed with water-insoluble disperse dyes by the customary HT exhaust process.
  • the dyeing process according to the invention is also suitable for dye combinations which are difficult to handle in the case of textured material, in the case of bobbins and in the rapid dyeing process. Disruptions to fleet stability, filtering, irregularities, tone shifts and the like are prevented with a high degree of certainty.
  • the addition of the ethoxylation product produces a synergistic effect, so that considerably less of the relatively expensive polyester has to be used. Rapid dyeing processes give particularly good results. In such rapid dyeing processes, the goods to be dyed are suddenly offered relatively large amounts of dye at temperatures of approximately 130 ° C. The resulting risk of irregularities is avoided by using the leveling agent according to the invention.
  • the dye baths are prepared in the customary manner at 50 to 60 ° C. and adjusted to pH 4 to 6 by means of pH-regulating substances.
  • the leveling agent according to the invention is optionally added in the form of a solution, in amounts of 0.02 g / 1 to 5 g / I, preferably 0.05 g / I to 2 g / I (based on 100% leveling agent).
  • the predispersed, water-insoluble disperse dye and the material to be colored are then added and heated to the required dyeing temperature (temperatures up to approx. 130 ° C.) and the usual dyeing time is long.
  • the dyeings are finished in a known manner, e.g. through reductive aftertreatment.
  • the liquor is produced separately from the material to be colored with the addition of the polycondensate according to the invention.
  • the liquor, heated to the dyeing temperature of 120 to 130 ° C, is then quickly brought into contact with the material to be dyed. If the so-called sluice technique is used, this can be fiction appropriate polycondensation product are also added to the dyebath before adding the dye dispersion.
  • Polycondensation product can also be added to the dyebath before adding the dye dispersion.
  • Example 2 The same product as in Example 1 is also obtained if the polyester melt of Example 1 is diluted with water to 1900 g of a 20% strength solution, neutralized and then 380 g of the commercially available adduct of 30 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil are stirred in and homogeneously distributed .
  • Example 1 A similarly effective product is obtained if, in Example 1, instead of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil, the same amount by weight of an addition product of 50 mol AEO to 1 mol castor oil is used.
  • Example 1 A similarly effective product is obtained if, in Example 1, instead of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil, the same amount by weight of an addition product of 15 mol AEO to 1 mol castor oil is used.
  • a clearly detectable improvement in the leveling effect can also be obtained by adding only 76 g of the addition product of 30 mol AEO to 1 mol castor oil in Example 2, which gives a 23% solution, based on the solids content.
  • Example 2 An even better leveling product than in Example 1 is obtained if 2 760 g of the adduct of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil are used in Example 1, the concentration, based on the solids content, increasing to approximately 43%.
  • a very good leveling product is also obtained if, in Example 1, 1900 g of the adduct of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil are added instead of 380 g.
  • Example 9 The same product as in Example 9 can also be obtained if the 328 g of polyester melt is first diluted with 1312 ml of water to give a clear, amber-colored, 20% solution, neutralized with sodium hydroxide solution and subsequently 328 g of the addition product of 30 mol of AEO to 1 MOI castor oil is stirred in homogeneously.
  • Muffles made of textured polyester yarns are flowed through on a HT dyeing machine at a liquor ratio of 1:10 with a liquor of 130 ° C. which consists of soft water of pH 4.5 (adjusted with acetic acid) and an addition of 1 , 5 g / l of a leveling agent according to the invention.
  • the leveling agent consists of a linear, water-soluble polyester with a molecular weight of 2500, which according to Example 1 consists of polycondensation was prepared and the same amount by weight of an adduct of 30 moles of AEO and 1 mole of castor oil was mixed. The mixture was diluted with water as described in Example 1.
  • the flow rate through the muff is 20 I / kg per minute. After 30 minutes of treatment at 130 ° C., the mixture is cooled, the liquor is drained and the colored material is reductively cleaned.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Egalisiermittel und ein Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Materialien aus Synthesefasern, wie z.B. Fasern aus Cellulosetriacetat, Polyurethan, Polyamiden, insbesondere aber von Fasern aus linearen Polyestern und deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen.
  • Es ist ein Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Fasermaterial aus linearen Polyestern und deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen nach der Ausziehmethode bekannt (deutsche Auslegesschrift 25 08 472), bei dem man den wäßrigen Färbebädern neben den genannten Farbstoffen und pH-regulierenden Substanzen noch als Egalisiermittel in Wasser lösliche oder dispergierbare lineare Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 5000, die durch Polykondensation von
    • a) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure(n) mit
    • b) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol(en)

    erhalten worden sind und wobei 5 bis 30 Mol-% aller Dicarbonsäure- oder Diol-Kettenglieder Sulfogruppen bzw. deren Salze tragen, in Mengen von 0,1 bis 5 g/I zusetzt.
  • Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei einem derartigen Verfahren als Dispergiermittel anstelle des in Wasser löslichen oder dispergierbaren linearen Polyesters einen in Wasser löslichen oder dispergierbaren verzweigten, sulfonatgruppenhaltigen Polyester mit einem Molekulargewicht von 600 bis 5000 zu verwenden, bei dessen Herstellung, bezogen auf 100 Mol-% der Polycarbonsäurekomponente, 1 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten, d.h. beispielsweise Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Trialkohole bzw. Tetraalkohole, eingesetzt werden.
  • Mit den vorgenannten Verfahren lassen sich Abfiltrationen der Farbstoffe bzw. Unegalitäten der gefärbten Waren verhindern. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Wirksamkeit dieser Verfahren weiter verbessert werden kann, wenn bei diesen Verfahren zusätzlich ein Äthoxylierungsprodukt des Rizinusöls verwendet wird. Demgemäß betrifft die Erfindung ein Egalisiermittel und ein Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Materialien aus Synthesefasern oder deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den wäßrigen Färbebädern neben den genannten Farbstoffen und pH-regulierenden Substanzen noch als Egalisiermittel ein Gemisch, bestehend aus
    • A) einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren linearen oder verzweigten Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000, der durch Polykondensation von
      • a) 100 Mol-% einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- und gegebenenfalls Polycarbonsäure(n) mit
      • b) 90 bis 120 Mol-% eines oder mehrerer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- und gegebenenfalls Polyols (Polyole) und/oder äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diols (Diole) erhalten worden ist und wobei bis 0 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%, aller Di- und Polycarbonsäure-oder Di- oder Polyolkettenglieder Sulfogruppen in Form von Salzen tragen, und
    • B) einem mit 5 bis 50 Mol Äthylenoxid oxäthylierten Ricinusöl im Gewichtsverhältnis A:B = 1 :(0,1 bis 5), vorzugsweise 1 :(0,5 bis 2) in Mengen von 0,02 bis 5 g/I, vorzugsweise von 0,05 bis 2 g/I, zusetzt.
  • Die wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren linearen Polyester können in an sich bekannter Weise durch Polykondensation von 100 Mol-% von Dicarbonsäuren mit 90 bis 120 Mol-% Diolen, wobei insgesamt 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-% der Dicarbonsäuren und/oder der Dihydroxyverbindungen Sulfogruppen in Form von Salzen tragen müssen, hergestellt werden.
  • Als Dicarbonsäuren können gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Benzoldicarbonsäuren. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,4, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, die Naphthalindicarbonsäuren, wie z.B. 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, ferner Diphensäure, Norbornandicarbonsäure usw. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch deren Derivate, wie Anhydride, Säurehalogenide, insbesondere Säurechloride, Ester, insbesondere solche mit leicht abdestillierbaren Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise wird ein Gemisch von Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäurederivaten eingesetzt. Geeignete Ester, Anhydride und Säurechloride sind zum Beispiel: Terephthalsäure-dimethylester, Terephthalsäure-diäthylester, Terephthalsäuredipropylester, Terephthalsäure-de-isopropylester, Terephthalsäure-dibutylester, Isophthalsäure-dimethylester, Isophthalsäure-diäthylester, lsophthalsäure-dipropylester, Isophthalsäure-dibutylester, Phthalsäure-dimethylester, Phthalsäure-diäthylester, Phthalsäure-dipropylester, Phthalsäure-di-isopropylester, Phthalsäuredibutylester, Malonsäure-dimethyl-, - diäthyl-, -dipropyl- oder -dibutylester, Bernsteinsäuredimethyl- oder -dibutylester, Glutarsäurediäthyl-oder -diisopropylester, Adipinsäure-diäthyl- oder -di-isobutylester, Pimelinsäure-dimethyl-, -diisopropyl- oder -di-butylester, Korksäure-dimethyl, -diäthyl-, -dipropyl- oder -di-butylester, 1,4-Cyciohexan-di-carbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutylester, 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, dipropyl-, -dibutylester, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure-dimethyl-, -diäthyl-, - dipropyl-, -dibutylester, Phthalsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure-anhydrid, Phthalylchlorid.
  • Geeignete Ester können auch solche mit den nachstehend aufgeführten Diolen als Alkoholkomponente sein.
  • Als Diole für die erfindungsgemäß zu verwendenden linearen Polykondensate eignen sich gesättigte, ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Verbindungen, vorzugsweise solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor allem gesättigte aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen mit Ätherbrücken. Bei den äthergruppenhaltigen Verbindungen bezieht sich aber der angegebene, beforzugte Bereich von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen lediglich auf jeden einzelnen der aliphatischen Teile zwischen 2 Ätherbrücken bzw. Sauerstoffatomen.
  • Beispiele für geeignete Diole sind: Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, Äthylenglykol-mono-(3-hydroxy-propyl)äther, Äthylenglykol-mono-(3-hydroxy-propyl-2)äther, Äthylenglykol- mono-(2-hydroxy-propyl)äther, Butandiole, insbesondere Butandiol-1,4, Pentandiole, wie Pentandiol-1,5, Hexandiole, insbesondere Hexandiol-1,6, Decandio)-1,10, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Bis(3-hydroxypropyl)-äther, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tripropylenglykol, 4,8-Dioxadecan-1,10- diol, Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 300 bis 2000, Polypropylenglykole vom Molekulargewicht 300 bis 2000, Polyäther des Propandiois-1,3 und gemischte Polyäther des Athylenglykols mit Propylenglykol und/oder gegebenenfalls Propandiol-1,3, wobei die genannten Polyäther Molekulargewichte von 300 bis 2000 besitzen, Bis-(4-hydroxy-butyl)-äther, 2-Methylenpropandiol-1,3, 2,4-Dimethyl-2-äthyl-hexandiol-1,3, 2-Äthyl-2-butyl-propandiol-1,3, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Äthyl-2-isobutyl-propandiol-1,3, 2,2,4-Trimethyl-hexandiol-1,6, 1,3-Dihydroxy-cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-cyclohexan (Chinit), 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,2-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxymethyl)benzol, 1,3-Bis(hydroxymethyl)benzol, 2,6-Bis-(hydroxymethyl)naphthalin.
  • Ferner sind beispielsweise Diphenole geeignet, die durch beiderseitige Umsetzung mit Äthylenoxid in araliphatische Bishydroxyverbindungen übergeführt worden sind und denen z.B. die allgemeine Formel
    Figure imgb0001
    worin r = 0 oder 1
    • s = 1, 2, 3 oder 4 ist,

    zugeordnet werden kann. Vertreter derartiger Produkte sind beispielsweise:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    sowie auch andere, beidseitig mehrfach oxäthylierte Produkte.
  • Bevorzugte Diolkomponente ist das Diäthylenglykol, daneben auch das Triäthylenglykol. Auch die Diole können zweckmäßigerweise als Gemische, z.B. als Gemisch aus Diäthylen- und Triäthylenglykol eingesetzt werden. Andere bevorzugte Gemische enthalten 40 bis 95 Mol-% diäthylen- und/oder Triäthylenglykol und 5 bis 60 Mol-9o' andere Diole insbesondere solche mit mehr als 2 Ätherbrücken und besonderes vorteilhaft Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 1000.
  • Ein aliquoter Teil der Dicarbonsäuren und der Diole kann durch Hydroxycarbonsäuren ersetzt werden, die vorzugsweise 2 bis 11 C-Atome enthalten.
  • Beispiele für geeignete Hydroxycarbonsäuren sind: Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxypenten-3-säure, Mandelsäure, 3-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäure, 4-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäure, 6-Hydroxymethyl-decalin-carbonsäure(-2). 3-Hydroxyäthyl-benzoesäure,
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Auch Derivate von Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Ester, können eingesetzt werden.
  • Als Beispiel für geeignete Ester von Hydroxycarbonsäuren sind zu nennen: Milchsäure-methylester, Milchsäureäthylester, 4-Hydroxybuttersäure-methylester, Mandelsäure-äthylester,
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Soweit Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Derivate eingesetzt werden, werden bevorzugt höchstens 40 Mol-% des Dicarbonsäure- und Diolgehalts durch Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Derivate ersetzt.
  • Als Bausteine, die Sulfogruppen in Form von Salzen, insbesondere in Form von alkali-, Ammonium-, substituierten Ammonium- oder Triäthanolammonium-salzen tragen, können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Diole, Hydroxycarbonsäuren und, soweit es sich um Carbonsäuren handelt, auch deren Derivate, insbesondere Ester verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Natriumsulfonatobernsteinsäure, Kalium-sulfonatobernsteinsäure, Ammoniumsulfonatobernsteinsäure, 4-Natriumsulfonatophthalsäure, 4-Natriumsulfonatophthalsäureanhydrid, 4-Kaliumsulfonatophthalsäure, 2-Natriumsulfonatoterephthalsäure, 2-Natriumsulfonatoterephthalsäure-dichlorid, 5-Natriumsulfonatoisophthalsäure, 5-Natriumsulfonatopropoxyisophthalsäure, 5-natriumsulfonatoäthoxy-isophthalsäure, Natriumsulfonatobernsteinsäure-dimethylester, Natriumsulfonatobernsteinsäurediäthylester, 4-Natriumsulfonatophthalsäure-diäthylester, 4-Natriumsulfonatophthalsäure-dimethylester, 4-Ammoniumsulfonatophthalsäure-dimethylester, 2-Natriumsulfonatoterephthalsäure-diäthylester, 5-Natriumsulfonatoisophthalsäure-dimethylester, 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäure-dimethylester, 5-Natriumsulfonatoäthoxy-isophthalsäure-diäthylester, 5-Natriumsulfonatoäthoxy-isophthalsäure-diisopropylester, 5-Kaliumsulfonatoäthoxy-isophthalsäure-di-n-propylester,
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Als Beispiele für sulfonatogruppentragende Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester sind zu nennen: 5-Natriumsulfonatosalizylsäure, 5-Natriumsulfonato-benzoesäuremethylester,
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Ferner sind z.B. folgende sulfonatogruppenhaltige Diole bzw. äthoxylierte Diphenole geeignet:
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • Dinatrium-3,6-disulfonato-2,7-dihydroxynaphthalin, Dinatrium-3,6-disulfonato-1,8-dihydroxynaphthalin.
  • Bevorzugt sind für den erfingungsgemäßen Zweck lineare Polyester der nachstehenden allgemeinen Formel
    Figure imgb0018
    worin bedeuten
    • X =-H, -O-CH2-CH2-CH2-SO3M oder -S03M
    • M = Alkalimetall, Ammonium,
    • R = ein Diolradikal (vgl. Aufzählung S. 5 bis 6) einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einer äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Teilen zwischen zwei Sauerstoffatomen und
    • n = so groß ist, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyesters zwischen 800 und 5000 liegt.
  • Besonders bevorzugt werden dabei wasserlösliche Polyester, in denen 10 bis 20 Mol-% der phenylenreste durch Einkondensieren von 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester oder S-Natriumsulfonato-isophthalsäuredimethylester,
    • 40 bis 90 Mol-% durch Einkondensieren von Isophthalsäure oder ihrer Derivate, und 0 bis 40 Mol-% durch Einkondensieren von Terephthalsäure, bevorzugt in Form des Dimethylesters, erhalten werden, sowie
    • 40 bis 100 Mol-% der eingesetzten Diole Diäthylen- und/oder Triäthylenglykol und
    • 0 bis 60 Mol-% ein oder mehrere andere Diole, insbesondere solche mit mehr als 2 Ätherbrücken und besonders vorteilhaft Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 1000 sind.
  • Eine Variation der obigen allgemeinen Formel besteht darin, daß man 0 bis 40 Mol-% des gesamten Anteils an Benzoldicarbonsäuren in der Formel durch eine aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ersetzt. Anstelle der linearen Polyester, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Egalisiermittels bevorzugt sind, können auch verzweigte, wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Polyester verwendet werden, die im Prinzip wie die vorgenannten linearen Polyester hergestellt werden, nur muß bei ihrer Herstellung mindestens eine verzweigende Komponente eingesetzt werden.
  • Solche verzweigenden Komponenten können sein:
    • a) Polycarbonsäuren mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 und 4 Carboxylgruppen bzw. deren Ester, insbesondere mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen, deren Anhydride oder Säurechloride,
    • b) Polyhydroxyverbindungen mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen,
    • c) Hydroxycarbonsäuren mit insgesamt 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 und 4 Hydroxy- und Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivate, insbesondere deren Ester mit niederen Akoholen mit 1 bis 4 C-Atomen.
  • Auch die vorstehend genannten Polycarbonsäuren mit 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3 oder 4 Carboxylgruppen, die Polyhydroxyverbindungen oder die unter c) genannten Hydroxycarbonsäuren, können gegebenenfalls eine S03M-Gruppe tragen, wobei M ein Alkalimetall oder Ammonium bedeutet.
  • Geeignete verzweigende Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate sind beispielsweise: Trimellithsäure, Trimesinsäure, Hemimellithsäure, Mellophansäure, Prehnitsäure, Pyromellithsäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure, Äthantetracarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Hemimeilithsäureanhydrid, Mellophansäuredianhydrid, Prehnitsäureanhydrid, Trimellithsäuretrimethylester, Trimellithsäuretriäthylester, Trimesinsäuretrimethylester, Hemimellithsäuretrimethylester, meii6phän- säuretetramethylester, Prehnitsäuretetramethylester, Pyromellithsäuretetramethylester, Pyromellithsäuretetraäthylester, 1,2,3-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Naphthalintricarbonsäuren.
  • Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind z. B.: Glyzerin, Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan.
  • Geeignete verzweigende Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Derivate sind z. B. Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäuretrimethylester, Apfelsäuredimethylester, Weinsäuredimethylester.
  • Es werden insbesondere solche verzweigten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren Polyester verwendet, die bezogen auf 100 Mol-% der vorhandenen caboxylgruppentragenden Komponenten 1 bis 40 Mol-%, vorzugszweise 5 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten enthalten. Vorzugsweise bestehen auch von den vorhandenen Dicarbonsäurekomponenten mindestens 40 Mol-% aus Benzoldicarbonsäuren, insbesondere aus Isophthalsäure. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Verbindungen der hydroxylgruppentragenden Komponenten so ausgewählt werden, daß sie, bezogen auf 100 Mol-% der Di- und Polyole, mindestens zu 40 Mol-% aus Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol bestehen.
  • Die benötigten wasserlöslichen bzw. in Wasser dispergierbaren linearen oder verzweigten sulfonatgruppenenthaltenden Polyester können auch dadurch erhalten werden, daß man die wasserlöslichmachenden Sulfonatgruppen in entsprechend ungesättigte Polyester einführt, indem man, z. B. gemäß der DT-OS 23 35 480 Bisulfit an Doppelbindungen enthaltende Polyester anlagert.
  • Die Bestimmung des scheinbaren mittleren Molekulargewichts erfolgt im Dampfdruckosmometer in Dimethylformamid als Lösungsmittel.
  • Wegen der Dissoziation der Sulfonatgruppen liegt das wirkliche Mittel des Molekulargewichts höher als der so gemessene, scheinbare Wert. Der Meßwert ist jedoch ein hinreichend genaues Kriterium zur Charakterisierung des Kondensationsgrades der erfindungsgemäßen Polymischester und zur Bestimmung des Endproduktes der Kondensation.
  • Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Egalisiermittels benötigten Äthoxylierungsprodukte des Rizinusöls sind zum Teil als Emulgatoren im Handel und werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Rizinusöl mit 5 bis 50 Molen Äthylenoxid erhalten. Durch einfaches gleichmäßiges Mischen der Polyesterkomponente A mit dem Athoxylierungsprodukt B im Gewichtsverhältnis 1 : (0,1 bis 5), vorzugsweise 1 : (0,5 bis 2) wird das erfingungsgemäße Egalisiermittel hergestellt. Nach dem Mischen der Komponenten A und B liegt normalerweise ein schwach saurer pH-Wert vor. Es ist zweckmäßig, den pH-Wert des Egalisiermittels durch Einrühren einer anorganischen oder organischen Base, wie z. B. Natronlauge, auf einen pH-Wert von 6 bis 7 einzustellen. Hierbei werden vorhandene COOH-Gruppen ganz oder zum Teil in die entsprechenden Salze COOM überführt, wobei M das Kation der Base, vorzugsweise ein Alkalimetall oder Ammonium ist.
  • Das erfindungsgemäße Egalisiermittel kann auch in Form einer Lösung, beispielsweise in Form einer 10 bis 50 gew.%igen, vorzugsweise 10 bis 30 gew.%igen, wäßrigen Lösung zur Anwendung kommen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren können Materialien aus allen Synthesefasern, vorzugsweise jedoch Fasern aus linearen Polyestern, gleichmäßig gefärbt werden, die sich nach den üblichen HT-Ausziehverfahren mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen färben lassen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Färbeverfahren auch für schwierig zu handhabende Farbstoffkombinationen bei texturiertem Material, bei Wickelkörpern und bei Schnellfärbeverfahren geeignet. Störungen der Flottenstabilität, Abfiltrationen, Unegalitäten, Tonverschiebungen und dgl. werden mit hoher Sicherheit verhindert. Überraschenderweise tritt durch den Zusatz des Äthoxylierungsproduktes ein synergistischer Effekt ein, so daß erheblich weniger von dem verhältnismäßig teuren Polyester eingesetzt werden muß. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Schnellfärbeverfahren. Bei derartigen Schnellfärbeverfahren werden der zu färbenden Ware bei Temperaturen von ca. 130°C plötzlich relativ große Farbstoffmengen angeboten. Die dadurch entstehende Gefahr von Unegalitäten wird durch die Anwendung des erfingungsgemäßen Egalisiermittels vermieden.
  • Zur Durchführung des erfingungsgemäßen Färbeverfahrens werden die Färbebäder wie üblich bei 50 bis 60°C angesetzt und durch pH regulierende Substanzen auf pH 4 bis 6 eingestellt. Dann wird das erfindungsgemäße Egalisiermittel gegebenenfalls in Form einer Lösung, in Mangen von 0,02 g/1 bis 5 g/I, vorzugsweise 0,05 g/I bis 2 g/I (bezogen auf 100-%iges Egalisiermittel) zugesetzt. Es ist selbstverständlich aber auch möglich, der Färbeflotte die Polyesterkomponente und das Äthoxylierungsprodukt getrennt voneinander zuzusetzen.
  • Anschließend wird der vordispergierte, wasserunlösliche Dispersionsfarbstoff und das zu färbende Material zugegeben und auf die erforderliche Färbetemperature (Temperaturen bis ca. 130°C) aufgeheizt und die übliche Färbezeit lang gefärbt. Die Fertigstellung der Färbungen erfolgt in bekannter Weise z.B. durch reduktive Nachbehandlung.
  • Bei den besonders bevorzugten Schnellfärbeverfahren wird die Flotte getrennt von dem zu färbenden Material unter Zusatz des erfindungsgemäßen Polykondensats hergestellt. Die auf die Färbetemperatur von 120 bis 130°C erhitzte Flotte wird dann rasch in Kontakt mit dem zu färbenden Material gebracht. Falls nach der sogenannten Einschleustechnik gearbeitet wird, kann das erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt auch dem Färbebad vor der Zugabe der Farbstoffdispersion zugegeben werden.
  • Polykondensationsprodukt auch dem Färbebad vor der Zugabe der Farbstoffdispersion zugegeben werden.
  • In den nachstehenden Beispielen werden folgende Abkürzungen gebraucht:
    • SPO = 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäuredimethylester
    • DMT = Dimethylterephthalat
    • IPA = Isophthalsäure
    • DEG = Diäthylenglykol
    • PEG = Polyäthylenglykol
    • AEO = Äthylenoxid
    • SIM = 5-Natriumsulfonato-iscphthalsäuredimethylester
    • PMSA = Pyromellithsäuredianhydrid
    Beispiel 1
  • (10 Mol-% SPO, 40 Mol-% DMT, 50 Mol-% IPA, 100 Mol-% DEG, 10 Mol-% PEG 600, gleiche Menge Äthoxylierungsprodukt aus 1 Mol Rizinusöl und 30 Mol AEO).
  • In einem 4-Liter-Schliffvierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und absteigendem Kühler werden 132, 5 g Diäthylenglykol (1,25 Mol), 75 Polyäthylenglykol 600 (0,125 Mol), 97 g Terephthalsäuredimethylester (0,5 Mol), 44,25 g 5-Natriumsulfonatopropoxy-isophthalsäure- dimethylester (0,125 Mol) und 2 g Titantetraisopropylat unter Stickstoffatmosphäre im Laufe einer Stunde auf 150°C geheizt. Dabei destillieren etwa 12 g Methanol ab. Die Temperatur der Schmelze wird im Laufe einer Stunde auf 160°C und danach im Laufe einer weiteren Stunde auf 170°C gesteigert. Dabei destillieren nochmals ca. 18 g Methanol ab. Nun werden der Schmelze 103,75 g lsophthalsäure vom Reinheitsgrad 99% zugemischt, und unter ständigem Überleiten eines schwachen Stickstoffstroms wird anschließend die Temperatur stündlich um 10°C erhöht, bis nach 5 Stunden 220°C erreicht sind. Dabei destillieren allmählich ca. 20 g Wasser, das noch etwas Methanol enthält, ab. Nun wird noch 4 Stunden unter Stickstoff auf 220 bis 225°C erhitzt, wobei, wie während der gesamten Reaktion, die Schmelze ständig kräftig gerührt werden muß. Dann wird ein Wasserstrahlvakuum von ca. 13 mbar angelegt und solange bei 220 bis 225°C weitergerührt, bis das scheinbare mittlere Molekulargewicht einen Wert von ca. 2000 erreicht hat, was nach ca.
  • 6 Stunden der Fall ist. Hierbei destilliert auch des überschüssige Diäthylenglykol ab. Man erhält 380 g einer hochviskosen, bernsteinfarbenen Schmelze, in die man bei 140 bis 150°C vorsichtig (Luftausschluß) die gleiche Gewichtsmenge des flüssigen, handelsüblichen Anlagerungsprodukts von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl einrührt.
  • Es entstehen 760 g einer bernsteinfarbenen Mischung, die sich nach dem Abkühlen leicht mit 1520 g Wasser zu 2280 g einer 33 %igen wässrigen Lösung verdünnen lassen (= 20 %ig in Bezug auf den Polyestergehalt). Durch Zugabe von wenig 25 %iger Natronlauge wird neutralisiert. Anschließend kann man eine geringe Trübung leicht beseitigen durch Vermischen mit 1 Gew.% Kieselgur und Abpressen über ein Druckfilter.
    • Beispiel 2
  • Das gleiche Produkt wie in Beispiel 1 erhält man auch, wenn man die Polyesterschmelze des Beispiels 1 mit Wasser auf 1900 g einer 20 %igen Lösung verdünnt, neutralisiert und dann 380 g des handelsüblichen Anlagerungsprodukts von 30 Molen Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl einrührt und homogen verteilt.
    • Beispiel 3
  • Ein ähnlich gut wirksames Produkt erhält man, wenn man in Beispiel 1 anstelle des Additions- produktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Rizinusöl die gleiche Gewichtsmenge eines Additionsproduktes von 50 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt.
    • Beispiel 4
  • Ein ähnlich gut wirksames Produkt erhält man, wenn man in Beispiel 1 anstelle des Additions- produktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Rizinusöl die gleiche Gewichtsmenge eines Additions-produktes von 15 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt.
    • Beispiel 5
  • Eine deutlich feststellbare Verbesserung der Egalisierwirkung erhält man auch schon, wenn man in Beispiel 2 nur 76 g des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl zusetzt, was eine 23 %ige Lösung, bezogen auf Feststoffgehalt, ergibt.
    • Beispiel 6
  • Eine deutlich faststellbare Verbesserung der Egalisierwirkung erhält man auch schon, wenn man in Beispiel 2 nur 76 g des Additionsproduktes von 5 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt.
    • Beispiel 7
  • Ein noch besser egalisierendes Produkt als in Beispiel 1 erhält man, wenn man in Beispiel 1 2 760 g des Anlagerungsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einsetzt, wobei die Konzentration, bezogen auf den Festgehalt, auf ca. 43% ansteigt.
    • Beispiel 8
  • Ein sehr gut egalisierendes Produkt erhält man auch, wenn man in Beispiel 1 1900 g des Anlagerungsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl anstelle von 380 g zusetzt.
    • Beispiel 9
  • (15 Mol-% SIM, 75 Mol-% IPA, 10 Mol-% PMSA, 100 Mol-% DEG, gleiche Menge Anlagerungsprodukt aus 1 Mol Ricinusöl und 30 Mol AEO).
  • In der gleichen Versuchsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 159 g Diäthylenglykol (1,5 Mol), 66,6 g 5-Natriumsulfonatoisophthalsäuredimethylester (0,225-Möl), 32,7 g-Pyromellithsäuredianhydrid (0,15 Mol) und 186,6 g 99 %ige Isophthalsäure (1,125 Mol) gut verrührt und unter Stickstoffatmosphäre im Laufe einer Stunde auf 150°C geheizt. Die Temperatur wird dann stündlich um 10°C gesteigert, bis nach 5 Stunden 200°C erreicht sind. Nun wird solange bei dieser Temperatur weitergeheizt, bis sich eine Probe klar in Wasser löst, also keine pulvrige Isophthalsäure mehr abscheidet. Dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall, und das scheinbare mittlere Molekulargewicht beträgt dann ca. 800 bei einer Säurezahl von 90. Man rührt nun die gleiche Menge eines Additionsproduktes von 30 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Ricinusöl in die vorliegenden 328 g Schmelze ein, läßt bis 110°C abkühlen und verdünnt mit 1312 ml Wasser auf 1640 g Ausbeute = 20 %ig, bezogen auf Polyesterschmelze, 33 %ig, bezogen auf Feststoffgehalt, Das Produkt wird mit etwa 40 ml 25 %iger Natronlauge neutralgestellt.
    • Beispiele 10
  • Das gleiche Produkt wie in Beispiel 9 kann man auch erhalten, wenn man die 328 g Polyesterschmelze zuerst mit 1312 ml Wasser zu einer klaren, bernsteinfarbenen, 20 %igen Lösung verdünnt, mit Natronlauge neutralisiert und nachträglich 328 g des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 MOI Ricinusöl homogen einrührt.
    • Beispiel 11 1
  • Wickelkörper ("Muffs") aus texturierten Polyestergarnen werden auf einem HT-Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer Flotte von 130°C durchströmt, die aus weichem Wasser von pH 4,5 (eingestellt mit Essigsäure) und einem Zusatz von 1,5 g/I eines erfindungsgemäßen Egalisiermittels besteht. Das Egalisiermittel besteht aus einem linearen, wasserlöslichen Polyester vom Molgewicht 2500, der gemäß Beispiel 1 durch Polykondensation aus
    Figure imgb0019
    hergestellt wurde und dem die gleiche Gewichtsmenge eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl zugemischt worden ist. Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Wasser verdünnt.
  • Dieser Flotte wird mittels eines Einschleusgeräts ein mit Wasser von 40°C vordispergiertes Gemisch der folgenden Dispersionsfarbstoffe in handelsüblicher Form rasch zugesetzt: 0,46 Gew.-% des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0020
    0,52 Gew.% des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0021
    0,17 Gew.% des Farbstoffs der Formel (aus gleichen Teilen)
    Figure imgb0022
  • Die Durchström-Menge durch den Muff liegt bei 20 I/kg in der Minute. Nach 30 Minuten Behandlung bei 130°C wird abgekühlt, die Flotte abgelassen und das gefärbte Material reduktiv gereinigt.
  • Es resultiert eine vollkommen egale Braunfärbung hoher Reibechtheit mit voller Farbstoffausbeute.
  • Führt man die Färbung mit den gleichen Farbstoffen unter gleichen Bedingungen durch, jedoch ohne dem zugesetzten Polyester das Additionsprodukt von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl einzumischen, so benötigt man davon für den gleichen Effekt 2 g/I.
  • Führt man die Färbung mit den gleichen Farbstoffen unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit der Abänderung durch, daß man als Egalisiermittel der Flotte 2 g/I des Additionsproduktes von 30 Mol AEO an 1 Mol Ricinusöl zusetzt, so erhält man nur eine unegale Färbung mit schlechter Reibechtheit. Dieses Oxäthylierungsprodukt hat für sich selbst also nur eine sehr geringe Egalisierwirkung.

Claims (13)

1. Egalisiermittel, bestehend aus einem Gemisch von
A) einem in Wasser löslichen oder dispergierbaren linearen oder verzweigten Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5000, der durch Polykondensation von
a) -100 Mol-% einer oder mehrerer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- und gegebenenfalls Polycarbonsäure(n) mit
b) 90 bis 120 Mol-% eines oder mehrerer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Di- und gegebenenfalls Polyols(Polyole) und/oder äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diols(Diole) erhalten worden ist und wobei 5 bis 40 Mol-% aller Di- und Polycarbonsäure- oder Di- oder Polyolkettenglieder Sulfogruppen in Form von Salzen tragen, und
B) einem mit 5 bis 50 Mol Äthylenoxid oxäthylierten ricinusöl im Gewichtsverhältnis A:B = 1:(0,1 bis 5).
2. Egalisiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester A ein linearer Polyester ist.
3. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennziechnet, daß in dem Polyester 5 bis 30 Mol-% aller Di- und Polycarbonsäure- oder Di- oder Polyolkettenglieder Sulfogruppen in Form von Salzen tragen.
4. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester die allgemeine Formel
Figure imgb0023
besitzt, worin n eine so große Zahl ist, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyesters zwischen 600 und 5000 liegt, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel
Figure imgb0024
bedeutet, in welcher M ein Alkalimetallatom, insbesondere Natrium, oder eine Ammonium- oder substituierte Ammoniumgruppe, insbesondere Triäthanolammonium, darstellt und in der R ein Diol-Radikal mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung und/oder einer äthergruppenhaltigen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Verbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in den aliphatischen Teilen zwischen zwei Sauerstoffatomen ist.
5. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß von den Phenylenresten des Polyesters 10 bis 20 Mol-% durch Ein-kondensieren von 5-Natriumsulfonatopropoxyisophthalsäure-dimethylester oder 5-Natriumsulfonatoisophthalsäuredimethylester, 40 bis 90 Mol-% durch Ein-kondensieren von Isophthalsäure oder ihrer Derivate und 0 bis 40 Mol-% durch Einkondensieren von Terephthalsäure, bevorzugt in Form des Dimethylesters, erhalten worden sind.
6. Egalisiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Polyesters 40 bis 95 Mol-% der eingesetzten Diole Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol und 5 bis 60 Mol-% der eingesetzten Diole andere Diole, bevorzugt Polyäthylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 1000 sind.
7. Egalisiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein verzweigter Polyester ist und, bezogen auf 100 Mol-% der vorhandenen carboxylgruppentragenden Komponenten, 1 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten enthält.
8. Egalisiermittle nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein verzweigter Polyester ist und, bezogen auf 100 Mol-% der vorhandenen carboxylgruppentragenden Komponenten, 5 bis 40 Mol-% verzweigende Komponenten enthält.
9. Egalisiermittle nach den Ansprüchen 1, 7 und 8 dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyester verwendet wird, bei dessen Herstellung, bezogen auf 100 Mol-% der hydroxylgruppentragenden Komponenten, mindestens 40 Mol-% Diäthylenglykol und/oder Triäthylenglykol eingesetzt werden.
10. Egalisiermittle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von A:B = 1 :(0,5 bis 2) beträgt.
11. Egalisiermittle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer 10 bis 50 gew.%igen, vorzugsweise 10 bis 30 gew.%igen wäßrigen Lösung vorleigt.
12. Verfahren zum gleichmäßigen Färben von Fasermaterialien aus Synthesefasern und deren Mischungen mit natürlichen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen nach der Ausziehmethode, wobei den wäßrigen Färbebädern neben den Farbstoffen pH-regulierende Substanzen und Egalisiermittel zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Egalisiermittel der Ansprüche 1 bis 11 in Mengen von 0,02 bis 5 g/I, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 g/I, bezogen auf 100%iges Egalisiermittel, zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schnellfärbeverfahren durchgeführt wird.
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