EA030317B1 - Добавки, улучшающие износостойкость и устойчивость к отложению лакообразного нагара дизельного (био)топлива, и композиция дизельного биотоплива - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к новым противоизносным добавкам для топлива типа дизельного топлива или дизельного биотоплива с содержанием серы, меньшим или равным 500 млнпо массе. Новые добавки улучшают также устойчивость к отложению лакообразного нагара топлива типа дизельного топлива или дизельного биотоплива высшего качества с содержанием серы, меньшим или равным 500 млнпо массе.

Description

Изобретение относится к новым противоизносным добавкам для топлива типа дизельного топлива или дизельного биотоплива с содержанием серы, меньшим или равным 500 млн^-1 по массе. Новые добавки улучшают также устойчивость к отложению лакообразного нагара топлива типа дизельного топлива или дизельного биотоплива высшего качества с содержанием серы, меньшим или равным 500 млн^-1 по массе.

030317 Β1

030317

Область техники

Задачей настоящего изобретения являются добавки, предназначенные для улучшения износостойкости и смазывающей способности топлива типа дизельного топлива или дизельного биотоплива, а также их устойчивости к отложению лакообразного нагара. Настоящее изобретение относится также к применению добавок для улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара топлива типа дизельного (био)топлива высшего качества.

Уменьшение содержания серы в дизельном топливе (В0) или дизельном биотопливе (Вх) было объектом работ в большом числе стран в аспекте охраны окружающей среды, в частности в отношении уменьшения выбросов §О₂. Например, в Европе максимальное содержание серы в топливе типа автомобильного дизельного топлива в настоящее время составляет 10 млн^-1 по массе.

Способы получения основ газойля или дизельного топлива с низким содержанием серы, например способы гидрообработки, помимо уменьшения содержания серы, позволяют также уменьшать в этих основах дизельного топлива содержание полициклических ароматических соединений и полярных соединений. Однако известно, что газойль или дизельное топливо с низким (меньше 100 млн^-1 по массе) и даже с очень низким содержанием серы обладает пониженной способностью смазывать систему инжекции двигателя, так что, например, насос инжекции топлива двигателя может отказать до истечения срока службы двигателя, причем отказ возникает, например, в системах инжекции топлива высокого давления, таких как ротационные распределители высокого давления, групповые насосы, насосы, комбинированные с инжекторами и инжекторы.

Смазывающие и/или противоизносные добавки для мазута описаны в ЕР 680506; эти добавки содержат эфир карбоновой кислоты и спирта, в котором кислота содержит от 2 до 50 атомов углерода, а спирт содержит один или более атомов; одна из предпочтительных добавок представляет собой моноолеат глицерина (СМО).

В ЕР 839174 описаны смазывающие добавки, содержащие:

a) эфир, полученный по реакции между ненасыщенной одноосновной карбоновой кислотой и полигидроксилированным спиртом;

b) эфир, полученный по реакции между ненасыщенной одноосновной карбоновой кислотой и полигидроксилированным спиртом, содержащим по меньшей мере три гидроксильные группы,

причем эфиры а) и Ь) являются разными.

Помимо своих смазывающих свойств, эти смеси сложных эфиров имеют особенно хорошую фильтруемость (определенную по стандарту ΙΡ 387); предпочтительные смеси сложных эфиров представляют собой смеси, содержащие преобладающим образом моноолеат глицерина и монолинолеат глицерина предпочтительно в практически равных пропорциях.

В ЕР 915944 описаны противоизносные добавки для дизельного топлива с низким содержанием серы, состоящие из комбинации по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного алифатического углеводорода с одной карбоксигруппой и с линейной цепью, содержащей от 12 до 24 атомов углерода, и по меньшей мере одного полициклического углеводородного соединения, выбранного из группы, в которую входят природные смоляные кислоты и аминопроизводные карбоксилаты, сложные эфиры и нитрилы этих кислот. Эти добавки могут быть получены, например, из таллового масла.

Однако газойль или дизельное топливо и, в частности, топливо высшего качества, содержащие эти противоизносные добавки, иногда имеют неудовлетворительные свойства в отношении устойчивости к отложению лакообразного нагара.

В случае промышленно производимого дизельного топлива необходимо соблюдать национальные или наднациональные технические условия (например, стандарт ΕΝ 590 на дизельное топливо в ЕС). В случае промышленно производимого топлива не существует каких-либо законных обязательств, относящихся к введению добавок (химических соединений, вводимых в топливо для улучшения свойств, например добавок, улучшающих эксплуатационные свойства на холоде); нефтеперерабатывающие и сбытовые компании могут по своему выбору прибавлять добавки к топливу. В коммерческом отношении в области сбыта топлива различают топливо "первой цены" без добавок или с их малым количеством и топливо высшего качества, в которое введена одна или более добавок для улучшения эксплуатационных характеристик (помимо регламентированных эксплуатационных характеристик). В смысле настоящего изобретения под топливом высшего качества типа дизельного топлива или дизельного биотоплива понимают любое дизельное топливо или дизельное биотопливо, содержащее в качестве добавки по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов.

Различают дизельное топливо типа В0, которое не содержит кислородпроизводных соединений, и дизельное биотопливо типа Вх, содержащее х% (об./об.) сложных эфиров растительных масел или жирных кислот и более предпочтительно сложных метиловых эфиров (ЕМНУ или ЕМАС).

Было установлено, что некоторые виды дизельного топлива или дизельного биотоплива высшего качества иногда представляют собой причину отложений на иглах инжекторов инжекционных систем дизельных двигателей, в частности, типов от Евро-3 до Евро-6.

- 1 030317

Этот феномен образования отложений известен также под английским термином "1асс|иеппд" (отложение лакообразного нагара), который будет использован в дальнейшем описании, или под английским акронимом ГОГО (1п1сгпа1 б1е8е1 1П|сс1ог беро8Й8 (внутренние отложения в инжекторе дизельного двигателя)). В смысле настоящего изобретения феномен отложения лакообразного нагара не касается внешних отложений в системе инжекции, относящихся к закоксовыванию (по-английски "сокшд") или закупориванию инжекционных сопел (по//1е сокшд (закоксовывание форсунки) или ГоиПпд (обрастание нагаром)), таких как моделируемые, например, при испытании со стандартным двигателем СЕС Р098-08 Ό\νΐ()Β. в частности в случае, когда испытуемое топливо загрязнено металлическим цинком.

Феномен отложения лакообразного нагара может быть локализован на оконечности игл инжекторов, одновременно на острие и на теле игл системы инжекции топлива, а также и во всей системе управления ходом игл (клапанов) системы инжекции, двигателей транспортных средств, работающих на дизельном топливе или дизельном биотопливе и, в частности, на дизельном (био)топливе высшего качества. Этот феномен отложения лакообразного нагара со временем может вызывать потерю расхода инжектируемого топлива и, таким образом, потерю мощности двигателя.

В общем случае различают два вида отложений типа лакообразного нагара:

1) по существу, беловатые и пылевидные отложения; анализом установлено, что эти отложения состоят в основном из натриевого мыла (например, карбоксилата натрия) и/или кальциевого мыла (отложения типа 1);

2) органические отложения, подобные окрашенным лакам, локализованным на теле иглы (отложения типа 2).

В отношении отложений типа 1 источники натрия в дизельном биотопливе типа Вх могут иметь множественную природу:

катализаторы переэтерификации растительных масел для производства сложных эфиров типа метиловых (этиловых) эфиров жирных кислот, такие как формиат натрия;

другой возможный источник натрия может представлять собой ингибиторы коррозии, применяемые для транспортировки нефтепродуктов в некоторых типах трубопроводов, такие как нитрит натрия;

наконец, случайные экзогенные загрязнения, например через воду или воздух, могут способствовать попаданию натрия в топливо (причем натрий является очень распространенным элементом).

Возможные источники кислот в топливе типа Вх могут иметь множественную природу, например: остаточные кислоты биотоплива (см. стандарт ΕΝ 14214, которым установлено максимально разрешенное содержание кислот); ингибиторы коррозии, применяемые для транспортировки нефтепродуктов в некоторых типах трубопроводов, такие как ΌΌδΑ (ангидрид додеценилсукциновой кислоты) или ΗΌδΑ (ангидрид гексадеценилсукциновой кислоты), или некоторые их функциональные производные, такие как кислоты.

В отношении органических отложений типа 2 в некоторых публикациях уточняется, что они могут предпочтительно образовываться вследствие реакций между средствами, уменьшающими отложения/диспергаторами (например, типа полиизобутиленсукцинимида (ΡΙΒδΙ)), и кислотами (которые могут содержаться, в частности, в виде примесей эфиров жирных кислот дизельного биотоплива).

В публикации δΑΕ 880493, Кебисеб 1и)есбои №еб1е МоЬббу Саизеб Ьу Ьассщег Оеровйз Ггот 5ипГ1о\уег Об, М. Ζίε^\ν8ΐ<ί и Η.Ι СоеФег описали феномен отложения лакообразного нагара и его вредные последствия для функционирования двигателей, работающих на подсолнечном масле в качестве топлива.

В публикации δΑΕ 2008-01-0926, 1иуе8Йдабои 1п1о 1йе Рогтабои апб Ргеуепбоп оГ 1п1егпа1 Э|е8е1 1п)ес1ог Оерозбз, 1. и11тапп, М. Себи1бщ, Η. δΦ^η^Γ^Γ (КоЬей Возсй СтЬН), К. СаргоФ, С. Ваббиг (1пйпеит) описали также реакции между кислотами и средствами, уменьшающими отложения/диспергаторами для пояснения отложений типа 2.

В то же время в публикации δΑΕ бИегпайопак 2010-01-2242, 1п1егпа1 1п)ес1ог Оерозбз ш Н1§й-Рге88иге Соттоп Кай Э|е8е1 Εη§^ηе8, δ. δθι\\ιώ е1 а1. пояснили, что внутренние части инжекторов в общем случае покрываются слоем, имеющим легкое окрашивание и видимым невооруженным глазом. Анализы позволили определить, что преобладающим образом речь идет о натриевых солях алкенил(гексадеценил- или додеценил-)янтарных кислот; причем натрий происходит из осушителей, водного щелочного раствора, использованного на нефтеперерабатывающем предприятии, воды с днищ баков или морской воды, а двухосновные янтарные кислоты используются в качестве ингибиторов коррозии или содержатся в наборах многофункциональных добавок. После образования эти соли не растворяются в дизельном топливе с низким содержанием серы и, поскольку находятся в виде мелких частиц, проходят через фильтры дизельного топлива и откладываются внутри инжекторов. В этой публикации описано осуществление испытания на двигателе, обеспечивающее воспроизведение отложения. В публикации утверждается, что отложения порождаются только двухосновными кислотами в отличие от одноосновных карбоновых кислот или нейтральных эфиров органических кислот.

В публикации δΑΕ бИегпайопак 2010-01-2250, Оеро8Й Сойго1 ш Мобет Э|е8е1 Рие1 1н)есбоп δу8ΐет, К. Саргоб1, Ν. ВЬаФ и С. Ва1Гоиг, также исследовавшие тот же самый тип внутренних отложений в инжекторах, утверждают, что появление отложений не связано специфическим образом ни с типом

- 2 030317

топлива (В0 или топливо, содержащее ЕМЛС (Вх)), ни с типом транспортных средств (легковых или грузовых транспортных средств), оснащенных современными двигателями (соттоп гай (с общей топливной магистралью)). Авторы описали характеристики нового средства, уменьшающего отложения/диспергатора, являющегося эффективным в отношении любых типов отложений (сокшд (закоксовывание) и кюсщсппд (отложение лакообразного нагара)).

В ΌΕ 102004055589 описаны сложные эфиры, полученные исходя из карбоновых кислот, содержащих от 11 до 21 атома углерода, и диглицерина, олигоглицеринов и/или полиглицеринов. Указанные сложные эфиры применяют для улучшения смазывающих свойств дизельного топлива. В этом документе не затронуто улучшение устойчивости к отложению лакообразного нагара топлива типа дизельного (био)топлива высшего качества.

Отложения, обусловленные феноменом отложения лакообразного нагара, нерастворимы в дизельном топливе с низким содержанием серы и дизельном биотопливе. Эти отложения находятся в виде мелких частиц и могут проходить через фильтры дизельного топлива и откладываться внутри инжекторов.

Скопление отложений типа лакообразного нагара, соответствующих описанным ранее, может вызывать следующие недостатки:

замедление ответа инжектора топлива;

слипание внутренних деталей, которое может вызывать потерю управления длительностью инжекции, а также количеством топлива, поступающего при инжекции;

потеря управляемости транспортным средством; изменение мощности; увеличение потребления топлива; увеличение выброса загрязняющих веществ;

расстройство режима сгорания, так как количество инжектированного топлива не будет соответствовать предусмотренному теоретически, а профиль инжектирования будет разным;

нестабильное замедление транспортного средства; увеличение шума, производимого двигателем; снижение качества сгорания на длительное время; снижение качества распыления.

В случае наличия значительного отложения типа лакообразного нагара транспортное средство может быть заведено с большими трудностями и возможно его нельзя будет завести совсем, так как игла, обеспечивающая инжекцию, при этом может быть заблокирована.

Настоящее изобретение позволяет преодолеть недостатки, указанные ранее.

В настоящем изобретении предложены добавки, способные существенным образом улучшить не только противоизносную способность дизельного (био)топлива или (био)газойля с низким содержанием серы, как правило, меньшим 100 млн^-1 по массе, а также устойчивость к отложению лакообразного нагара дизельного (био)топлива высшего качества, т.е. содержащего в качестве добавки по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов.

Настоящее изобретение относится к применению добавок для улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара топлива типа дизельного (био)топлива высшего качества, причем указанные добавки содержат по меньшей мере 50 мас.% одного или более сложных моноэфиров и/или диэфиров полиглицеринов, причем указанные полиглицерины содержат от 2 до 5 звеньев глицерина на молекулу, а звенья сложных эфиров представляют собой производные одной или более жирных кислот, причем одна или более жирных кислот при необходимости содержат одну или более ненасыщенных двойных связей, а больше 50% от числа алифатических цепей содержат от 12 до 24 атомов углерода.

В смысле настоящего изобретения под топливом высшего качества типа дизельного топлива или дизельного биотоплива понимают любое дизельное топливо или дизельное биотопливо, в которое введена одна или более добавок для улучшения эксплуатационных характеристик (помимо регламентированных эксплуатационных характеристик), предпочтительно любое дизельное топливо или дизельное биотопливо, содержащее в качестве добавки по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов.

Согласно одному из вариантов осуществления поверхностно-активные или диспергирующие добавки предпочтительно (но не ограничивающим образом) выбирают из группы, в которую входят амины, сукцинимиды, сукцинамиды, алкенилсукцинимиды, полиалкиламины, полиалкилполиамины, полэфирамины, основания Манниха; примеры таких добавок приведены в ЕР 938535.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления средство, уменьшающее отложения/поверхностно-активное вещество/диспергатор выбирают из

ангидридов замещенных янтарных кислот, предпочтительно ангидридов полиизобутенилсукциновых кислот, часто называемых ΡΙΒδΑ, в которых молекулярная масса полиизобутиленовой (называемой также полиизобутеновой) группы составляет от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 или предпочтительно от 750 до 1250;

- 3 030317

замещенных аминов, таких как Ν-полиизобутенамин Κ4-ΝΗ2, Ν-полиизобутенэтилендиамин Κ4-ΝΗ-Κ2-ΝΗ2; или также

полиизобутенсукцинимидов формулы

где К представляет собой полиизобутеновую (полиизобутиленовую) группу с молекулярной массой от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 или предпочтительно от 750 до 1250;

или их структурных эквивалентов типа бис-сукцинимидов, сукцинаминов, сукцинамидов,

при этом К₂ представляет собой по меньшей мере один из следующих сегментов -СН₂-СН₂-, -СН₂СН₂-СН₂-, -СН₂-СН(СН₃)-, а х означает целое число от 1 до 6;

полиэтиленаминов, которые являются особенно эффективными и, например, подробно описаны в

"Е1йу1епе Аттез", Епсус1ореб1а о£ Сйет1са1 Тесйпо1о§у, Кик апб ОШтег, Уо1. 5, р. 898-905, 1п1ег§с1епсе РиЬЕзйегз, Кел Уогк (1950);

полиэфираминов формулы

Κι К₂

Р —О - С Н -С Н — А

где К представляет собой алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода;

К1 и К2, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную цепь, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или -О-СНК1-СНК2-;

А представляет собой амин или Ν-алкиламин, содержащий в алкильной цепи от 1 до 20 атомов углерода, Ν,Ν-диалкиламин, содержащий в каждой алкильной группе от 1 до 20 атомов углерода, или полиамин, содержащий от 2 до 12 атомов азота и от 2 до 40 атомов углерода;

х означает целое число от 5 до 30.

Такие полэфирамины реализуют, например, компании ВАЗЕ, IΙΕΝ8ΤΜΑΝ или СНЕУКО^ продуктов реакции между фенолом, имеющим в качестве заместителя углеводородную цепь, альдегидом и амином или полиамином, или аммиаком. Алкильная группа алкилированного фенола может содержать от 10 до 110 атомов углерода. Эта алкильная группа может быть получена полимеризацией олефинового мономера, содержащего от 1 до 10 атомов углерода (этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен и 1-децен). Предпочтительно применяемые полиолефины представляют собой полиизобутен и/или полипропилен. Полиолефины в общем случае имеют среднемассовую молекулярную массу Мл в интервале от 140 до 5000, предпочтительно в интервале от 500 до 2000 или предпочтительно в интервале от 750 до 1250.

Алкилфенолы могут быть получены по реакции алкилирования между фенолом и олефином или полиолефином, таким как полиизобутилен или полипропилен.

Применяемый альдегид может содержать от 1 до 10 атомов углерода и в общем случае представляет собой формальдегид или параформальдегид.

Применяемый амин может представлять собой амин или полиамин, включающий в себя алканоламины, содержащие одну или более гидроксигрупп. Применяемые амины в общем случае выбирают из этаноламина, диэтаноламинов, метиламина, диметиламина, этилендиамина, диметиламинопропиламина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина и/или 2-(2-аминоэтиламино)этанола. Этот диспергатор может быть получен по реакции Манниха приведением во взаимодействие алкилфенола, альдегида и амина соответственно описанию в ИЗ 5697988; других диспергаторов, таких как

карбоксильные диспергаторы, диспергаторы, описанные в ИЗ 3219666;

аминовые диспергаторы, полученные по реакции между галогенпроизводными алифатическими углеводородными соединениями с большой молекулярной массой и полиаминами, предпочтительно полиалкиленполиаминами, описанными, например, в ИЗ 3565804;

полимерные диспергаторы, полученные полимеризацией алкилакрилатов или алкилметакрилатов (с алкильными цепями С₈-С₃₀), аминоалкилакрилатов или акриламидов и акрилатов с полиоксиэтиленовыми группами в качестве заместителей. Примеры полимерных диспергаторов описаны, например, в иЗ 3329658 и ИЗ 3702300;

диспергаторы, содержащие по меньшей мере одну аминотриазольную группу, соответствующие соединениям, описанным, например, в ИЗ 2009/0282731 и получаемым по реакции кислоты или ангидрида двухосновной карбоновой кислоты, замещенной гидрокарбилом, и аминосоединения или соли типа аминогуанидина;

олигомеры Р1ВЗА и/или ЭЭЗА и моногидрата гидразина, соответствующие описанным в ЕР 1887074;

- 4 030317

олигомеры этоксилированного нафтола и ΡΙΒ3Ά, соответствующие описанным в ЕР 1884556; кватернизованные производные сложных эфиров, амидо- или имидопроизводные ΡΙΒ3Ά, соответствующие описанным в Ж.) 2010/132259;

смеси оснований Манниха, например додецилфенол/этилендиамин/формальдегид, и ΡΙΒ3Ι, соответствующие описанным в Ж.) 2010/097624 и Ж.) 2009/040582;

кватернизованные терполимеры этилена, одного или более сложных алкенильных эфиров и одного или более мономеров по меньшей мере с одной ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, с частично кватернизованным атомом третичного азота, соответствующие описанным в Ж.) 2011/134923.

Согласно другому более предпочтительному варианту осуществления средство, уменьшающее отложения/поверхностно-активное вещество/диспергатор, выбирают из ангидридов замещенных янтарных кислот, предпочтительно ангидридов полиизобутенилсукциновых кислот, часто называемых ΡΙΒ3Ά, в которых молекулярная масса полиизобутиленовой (называемой также полиизобутеновой) группы составляет от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 или предпочтительно от 750 до 1250.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к дизельному (био)топливу высшего качества, имеющего улучшенную устойчивость к отложению лакообразного нагара и содержащего в качестве добавки по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, и по меньшей мере одну добавку по настоящему изобретению.

Эти проблемы противоизносной способности дизельного (био)топлива с низким содержанием серы и устойчивости к отложению лакообразного нагара топлива (Вх или дизельного биотоплива) решаются за счет применения по меньшей мере одной добавки, содержащей по меньшей мере 50 мас.% одного или более сложных моноэфиров и/или диэфиров полиглицеринов, причем указанные полиглицерины содержат от 2 до 5 звеньев глицерина на молекулу, а сложные эфиры представляют собой производные одной или более жирных кислот, причем одна или более жирных кислот при необходимости содержат одну или более ненасыщенных двойных связей, а большинство алифатических цепей, т.е. больше 50% от их числа, содержат от 12 до 24 атомов углерода.

Селективная конверсия глицерина в полиглицерины (ΡΘ) и в сложные эфиры полиглицеринов (ΕΡΘ) представляет собой важную реакцию, ведущую, как было указано ранее, к образованию различных биоразлагаемых поверхностно-активных веществ, очень широко используемых в промышленности. Полиглицерины могут быть получены олигомеризацией глицерина. В общем случае реакцию осуществляют в присутствии гомогенных или гетерогенных кислотных или щелочных катализаторов.

В общем случае полиглицерины представляют собой смеси гомологов, близких к преобладающей целевой молекуле. Так, например, диглицерин, реализуемый компанией Пика, характеризуется распределением, соответствующим 87% диглицерина и 10% три- и тетраглицерина.

Синтез моно- и диэфиров одной или более жирных кислот и одного или более полиглицеринов известен по существу; они могут быть получены, например, этерификацией одной или более жирных кислот и диглицерина в случае сложных моно- и диэфиров диглицерина (или триглицерина в случае сложных моно- и диэфиров триглицерина). Продукт, получаемый по этой реакции этерификации, содержит смесь сложных моно-, ди-, три- и тетраэфиров полиглицерина, (например, диглицерина, триглицерина, смесь ди- и триглицерина), а также небольшие количества непрореагировавших одной или более жирных кислот и полиглицерина (например, диглицерина, триглицерина, смеси ди- и триглицерина).

Например, в ЕР 1679300 описан способ получения эфиров жирной кислоты и полиглицерина, по которому глицерин прибавляют к реакционной смеси, полученной по прямой реакции этерификации между полиглицерином и жирной кислотой при температуре от 60 до менее 180°С, а глицериновую фракцию, содержащую непрореагировавшие полиглицерины, отделяют и удаляют.

Эфиры одной или более жирных кислот и полиглицеринов известны с давних пор в качестве поверхностно-активных неионогенных веществ; причем они являются биоразлагаемыми и биологически совместимыми и предпочтительно используются в продуктах питания и косметических средствах.

В И8 5632785 сложные эфиры полиглицерина описаны в качестве добавок "Тие1 Есопоту" к любому типу топлива; в качестве добавки "Тие1 Есопоту" в отношении бензина как пример приведен только тетраолеат декаглицерина.

Полиглицерины могут быть представлены одной из следующих общих формул:

ОН

где п>2 и означает число звеньев глицерина в полиглицерине.

Полиглицерины (ΡΟ) характеризуются молекулярной массой, числом гидроксигрупп и гидратным числом, значения которых указаны в таблице.

- 5 030317

Полиглицерин	η	Молекулярная масса	Число групп ОН	Гидратное число, мг КОН/г
Диглицерин	2	166	4	1352
Триглицерин	3	240	5	1169
Тетраглицерин	4	314	6	1071
Пентаглицерин	5	388	7	1012

Жирные кислоты, с которыми получают сложные эфиры полиглицеринов по настоящему изобретению, могут быть выбраны из стеаратов, изостеаратов, олеатов, линолеатов, линоленатов, бегенатов, арахидонатов, рицинолеатов, пальмитатов, миристатов, лауратов, капратов и их смесей и соответствующих сложных эфиров, таких как смесь диглицерилмоностеарата (СА8 12694-22-3), полиглицерил-2-диизостеарат или диглицерилдиизостеарат (СА8 67938-21-0), полиглицерил-2изостеарат (СЛ8 73296-86-3), полиглицерил-2-изостеарат (СЛ8 81752-33-2), полиглицерил-2-олеат (СЛ8 96499-68-2), диглицерилмоноолеат (СА8 49553-76-6), полиглицерил-2-триизостеарат (СА8 12048624-0), полиглицерил-3-капрат (СА8 133654-02-1), триглицерилкапрат (СА8 51033-30-8), полиглицерил-3дистеарат (СА8 94423-19-5), полиглицерил-3-изостеарат (СА8 127512-63-4), полиглицерил-3диизостеарат (СА8 66082-42-6), полиглицерил-3-моноолеат (СА8 33940-98-6), полиглицерил-3-диолеат (СА8 79665-94-4), полиглицерин-3-триолеат (СА8 79665-95-5).

Жирные кислоты могут быть получены переэтерификацией или омылением растительных масел и/или животных жиров. Предпочтительные растительные масла и/или животные жиры могут быть выбраны в зависимости от концентрации в них олеиновой кислоты. Можно сослаться, например, на таблицу 6.21 в главе 6 издания "СагЪигап1з & Мо1еигз, ТС. СшЪе! е! Е. Раите, έάίίίοη 2007", в котором указаны составы некоторых растительных масел и животных жиров.

Жирные кислоты могут происходить также из жирных кислот, полученных из жирных кислот таллового масла (ТОРА), которое содержит в основном жирные кислоты, как правило, в количестве, превышающем или равном 90 мас.%, а также смоляные кислоты и неомыляемые вещества в малом количестве, т.е. в количестве в общем случае меньше 10 мас.%

Предпочтительные добавки по настоящему изобретению, способные улучшить противоизносную способность дизельного (био)топлива с низким содержанием серы и устойчивость к отложению лакообразного нагара дизельного (био)топлива высшего качества, содержат неполные сложные эфиры диглицерина или триглицерина, содержащие по меньшей мере 50 мас.% одного или более моноэфиров и/или диэфиров олеиновой кислоты и диглицерина, т.е. один или более моноолеатов диглицерина (ЭСМО) и/или один или более диолеатов диглицерина (ΏΘΏΟ).

Другие предпочтительные добавки содержат по меньшей мере 50 мас.% одного или более монои/или диэфиров олеиновой кислоты и триглицерина, т.е. один или более моноолеатов триглицерина и/или один или более диолеатов триглицерина.

Другие предпочтительные добавки содержат по меньшей мере 50 мас.% одного или более сложных моно- и/или диэфиров олеиновой кислоты и диглицерина и/или триглицерина.

Применение этих добавок позволяет улучшить смазывающую способность дизельного топлива или дизельного биотоплива с низким содержанием серы для двигателей с воспламенением от сжатия, в которые их вводят. Применение этих добавок в дизельном (био)топливе позволяет уменьшить скорость износа в системе впрыска или инжекции топлива и предпочтительно в инжекционном насосе.

Дизельное топливо (жидкое топливо для двигателей с воспламенением от сжатия) содержит средние дистиллятные фракции с температурой кипения в интервале от 100 до 500°С; их начальная температура кристаллизации ТСС часто превышает или равна -20°С и в общем случае находится в интервале от -15 до 10°С. Эти дистилляты представляют собой смеси основ, которые могут быть выбраны, например, из дистиллятов, полученных прямой перегонкой нефти или сырых углеводородов, вакуумных дистиллятов, дистиллятов, подвергнутых гидрообработке, дистиллятов, получаемых при каталитическом крекинге и/или гидрокрекинге вакуумных дистиллятов, дистиллятов, образующихся при конверсии тип АКП8 (десульфуризация остатка от атмосферной перегонки) и/или висбрекинге.

Дизельное топливо может также содержать легкие фракции, такие как бензин, получаемый перегонкой, фракции каталитического или термического крекинга, фракции изомеризационного алкилирования, десульфуризации, фракции парового риформинга.

Кроме того, дизельное топливо может содержать новые фракции дистиллятов, среди которых можно, в частности, назвать

наиболее тяжелые фракции, образующиеся при крекинге и висбрекинге, с высоким содержанием тяжелых парафинов, содержащих больше 18 атомов углерода;

синтетические дистилляты, образующиеся при преобразовании газов, такие как дистилляты, получаемые по способу Фишера-Тропша;

- 6 030317

синтетические дистилляты, образующиеся при обработке биомассы растительного и/или животного происхождения, такие, как, в частности №\ВТЕ используемые по отдельности или в смеси. Растительная или животная биомасса и растительные масла или животные жиры могут быть подвергнуты гидрообработке или подвергнуты гидродезоксигенированию;

дизельное топливо, получаемое коксованием;

спирты, такие как метанол, этанол, бутанолы, простые эфиры (МТВЕ, ЕТВЕ и т.п.), используемые в общем случае в смеси с бензином, но иногда с более тяжелыми видами топлива типа дизельного топлива;

растительные масла и/или животные жиры и/или их сложные эфиры, такие как сложные метиловые или этиловые эфиры растительных масел или жирных кислот (ЕМНУ, БЕНУ, ЕМЛО);

растительные масла и/или животные жиры, подвергнутые гидрообработке, и/или гидрокрекингу, и/или гидродезоксигенированию (ΗΌΘ); и/или также

дизельное биотопливо животного и/или растительного происхождения.

Эти новые основы для топлива и горючего могут быть использованы индивидуально или в смеси с традиционными нефтяными средними дистиллятными фракциями в качестве одной или более основ для топлива; они имеют в общем случае длинные парафиновые цепи, содержащие 10 или больше атомов углерода и предпочтительно от С₁₄ до С₃₀.

По настоящему изобретению дизельное топливо содержит серу в количестве, меньшем или равном 500 млн^-1 по массе предпочтительно меньшем или равном 100 млн^-1 по массе, при этом содержание серы может снижаться до значения, меньшего или равного 50 млн^-1 по массе и даже меньшего или равного 10 млн^-1 по массе (в случае дизельного топлива для современных транспортных средств содержание серы согласно европейскому стандарту ΕΝ 590, действующему в настоящее время, должно быть меньше или равно 10 млн^-1 по массе).

Добавки, придающие дизельному топливу противоизносную способность и устойчивость к отложению лакообразного нагара, по настоящему изобретению могут быть введены в топливо с содержанием до 10 мас.% и преимущественно так, чтобы концентрация одного или более сложных моно- и диэфиров диглицерина и/или триглицерина в конечном топливе составляла от 20 до 1000 млн^-1 по массе и предпочтительно от 30 до 200 млн^-1 по массе, при этом величина "млн^-1 по массе" относится к общей массе топлива, содержащего добавку.

Согласно одному из вариантов осуществления композиции дизельного (био)топлива высшего качества содержат по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, по меньшей мере одну добавку по настоящему изобретению и при необходимости по меньшей мере одну или более других функциональных добавок.

Специалисты в данной области техники могут легко адаптировать содержание вводимых добавок по настоящему изобретению в зависимости от возможного разбавления добавки в растворителе, возможного присутствия других компонентов, полученных, например, реакцией этерификации, и/или других функциональных добавок, введенных в конечное топливо.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к наборам добавок для дизельного (био)топлива, содержащим по меньшей мере одну добавку по настоящему изобретению и по меньшей мере одну или более функциональных добавок.

Согласно одному из вариантов осуществления набор добавок содержит, кроме того, по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из описанных ранее средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов.

Добавки по настоящему изобретению против износа и отложения лакообразного нагара могут быть использованы индивидуально или в смеси с другими функциональными добавками, такими как средства, уменьшающие отложения/диспергаторы, антиоксиданты, улучшители сгорания, ингибиторы коррозии, добавки для эксплуатации на холоде (улучшающие точку помутнения, скорость осаждения, фильтруемость и/или текучесть на холоде), красители, деэмульгаторы, дезактиваторы металлов, противопенные средства, средства, улучшающие цетановое число, вспомогательные растворители, средства, обеспечивающие совместимость, другие противоизносные добавки, отличающиеся от добавок по настоящему изобретению и т.п.

Неисчерпывающим образом одна или более других функциональных добавок могут быть выбраны из

добавок, улучшающих сгорание; касательно топлива типа дизельного топлива можно назвать добавки, улучшающие цетановое число, выбранные предпочтительно (но не ограничивающим образом) из алкилнитратов, предпочтительно из 2-этилгексилнитрата, арилпероксидов, предпочтительно из бензилпероксида, и алкилпероксидов, предпочтительно из ди-трет-бутилпероксида; касательно топлива типа бензина можно назвать добавки, улучшающие октановое число; касательно такого топлива, как бытовой мазут, тяжелый мазут, флотский мазут, можно назвать трикарбонил(метилциклопентадиенил)марганец (ММТ);

противоокислительных добавок, таких как алифатические, ароматические амины, стерически за- 7 030317

трудненные фенолы, такие как ВНТ, ВНЦ;

деэмульгаторов или деэмульсификаторов;

антистатических добавок или добавок, улучшающих проводимость; красителей;

противопенных добавок, выбранных предпочтительно (но не ограничивающим образом), например, из полисилоксанов, оксиалкилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, происходящих из растительных масел или животных жиров; примеры таких добавок приведены в ЕР 861182, ЕР 663000, ЕР 736590;

противокоррозионных добавок, таких как аммониевые соли карбоновых кислот;

хелатирующих агентов и/или агентов, образующих комплексы с металлами, таких как триазолы,

дисалицилиденалкилендиамины и предпочтительно Ы,Ы'-бис-(салицилиден)пропандиамин;

добавок для эксплуатации на холоде и предпочтительно добавок, улучшающих точку помутнения,

выбранных предпочтительно (но не ограничивающим образом) из группы, в которую входят тройные сополимеры "длинноцепочечный олефин/эфир (мет)акриловой кислоты/малеинимид" и полимеры эфиров фумаровой/малеиновой кислоты; примеры таких добавок приведены в ЕР 71513, ЕР 100248, РК 2528051, РК 2528051, РК 2528423, ЕР 112195, ЕР 172758, ЕР 271385, ЕР 291367;

добавок, препятствующих осаждению парафинов и/или диспергирующих парафины и выбранных предпочтительно (но не ограничивающим образом) из группы, в которую входят сополимеры "(мет)акриловая кислота/алкил(мет)акрилат, аминированный полиамином", полиаминалкенилсукцинимиды, производные фталаминовой кислоты и амина с двойной алифатической цепью, алкилфенол/альдегидные смолы; примеры таких добавок приведены в ЕР 261959, ЕР 593331, ЕР 674689, ЕР 327423, ЕР 512889, ЕР 832172, И8 2005/0223631, И8 5998530, АО 93/14178;

полифункциональных добавок для эксплуатации на холоде, выбранных предпочтительно из группы, в которую входят полимеры на основе олефина и алкенилнитрата, соответствующие описанным в ЕР 573490;

других добавок, улучшающих эксплуатационные свойства на холоде и фильтруемость (СР1), таких как сополимеры ЕУА и/или ЕУР;

пассиваторов металлов, таких как триазолы, алкилированные бензотриазолы; нейтрализаторов кислотности, таких как циклические алкиламины;

маркеров, в частности маркеров, обязательных по регламенту, например красителей, специфицированных для каждого типа топлива или горючего;

отдушек или средств, маскирующих запахи, соответствующих описанным в ЕР 1591514;

других смазывающих добавок, противоизносных средств и/или модификаторов трения, отличающихся от описанных ранее и выбранных предпочтительно (но не ограничивающим образом) из группы, в которую входят жирные кислоты и их производные эфиры или амиды, предпочтительно моноолеат глицерина, и моно- и полициклические производные карбоновых кислот; примеры таких добавок приведены в ЕР 680506, ЕР 860494, АО 98/04656, ЕР 915944, РК 2772783, РК 2772784.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к композициям дизельного (био)топлива высшего качества, содержащим по меньшей мере одну добавку по любому из пп.1-4 формулы изобретения и по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, соответствующих описанным ранее.

Согласно другому более предпочтительному варианту осуществления средства, уменьшающие отложения/поверхностно-активные вещества/диспергаторы выбирают из ангидридов замещенных янтарных кислот, предпочтительно ангидридов полиизобутенилсукциновых кислот, часто называемых Р1В8А, в которых молекулярная масса полиизобутиленовой (называемой также полиизобутеновой) группы составляет от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 или предпочтительно от 750 до 1250.

Возможные другие добавки в общем случае вводят в количестве от 50 до 1500 млн^-1 по массе, при этом величина "млн^-1 по массе" относится к общей массе топлива, содержащего добавку.

Эти добавки могут быть введены в топливо любым известным способом, например добавка или смесь добавок могут быть введены в виде концентрата, содержащего одну или более добавок и растворитель, совместимый с дизельным (био)топливом, при этом добавки диспергируют или растворяют в растворителе. Такие концентраты содержат в общем случае от 20 до 95 мас.% растворителей.

Растворители представляют собой органические растворители, содержащие в общем случае углеводородные растворители. В качестве примеров растворителей можно назвать нефтяные фракции, такие как сольвент-нафта, керосин, греющее масло, алифатические и/или ароматические углеводороды, такие как гексан, пентан, декан, пентадекан, толуол, ксилол и/или этилбензол, и алкоксиалканолы, такие как 2-бутоксиэтанол, и/или смеси углеводородов, такие как смеси коммерческих растворителей, такие как, например, 8о1уагех 10, §о1уагех ЬЫ, §оКеи1 ЫарЫа, δΗοΙΙδοΙ АВ, §ЬеШо1 Ό, δοϊνθδδο 150, δοϊνθδδο 150 ΝΏ, δο1\Όδδο 200, Εχχδο1, 18ОРАК, и при необходимости полярных адъювантов растворения, таких как 2-этилгексанол, деканол, изодеканол и/или изотридеканол.

Настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одной композиции добавок по

- 8 030317

настоящему изобретению, вводимых в топливо типа дизельного топлива или дизельного биотоплива высшего качества для улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара, т.е. загрязнений на острие и/или на теле игл системы инжекции топлива, а также и во всей системе управления ходом игл (клапанов) системы инжекции, предпочтительно для двигателей, не имеющих системы инжекции топлива типа от Евро-4 до Евро-6.

Настоящее изобретение относится к способу улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара, включающему в себя введение добавок в топливо типа дизельного (био)топлива высшего качества, причем указанные добавки содержат по меньшей мере 50 мас.% одного или более сложных моноэфиров и/или диэфиров полиглицеринов, причем указанные полиглицерины содержат от 2 до 5 звеньев глицерина на молекулу, а звенья сложных эфиров представляют собой производные одной или более жирных кислот, причем одна или более жирных кислот при необходимости содержат одну или более ненасыщенных двойных связей, а больше 50% от числа алифатических цепей содержат от 12 до 24 атомов углерода.

Способ улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара по настоящему изобретению предпочтительно характеризуется следующими особенностями:

топливо типа дизельного (био)топлива высшего качества содержит серу в количестве, меньшем или равном 500 млн^-1;

добавки содержат неполные сложные эфиры диглицерина и/или триглицерина;

неполные сложные эфиры диглицерина и/или триглицерина содержат по меньшей мере 50 мас.%

одного или более моноэфиров и/или диэфиров олеиновой кислоты и диглицерина, т.е. одного или более моноолеатов диглицерина (БСМО) и/или одного или более диолеатов диглицерина (БОБО), или по меньшей мере 50 мас.% одного или более моно- и/или диэфиров олеиновой кислоты и триглицерина, или по меньшей мере 50 мас.% одного или более моно- и/или диэфиров олеиновой кислоты и диглицерина и/или триглицерина;

добавки содержат, кроме того, одну или более других функциональных добавок, таких как средства, уменьшающие отложения/диспергаторы, антиоксиданты, улучшители сгорания, ингибиторы коррозии, добавки для эксплуатации на холоде (улучшающие точку помутнения, скорость осаждения, фильтруемость и/или текучесть на холоде), красители, деэмульгаторы, дезактиваторы металлов, противопенные средства, средства, улучшающие цетановое число, вспомогательные растворители, средства, обеспечивающие совместимость, другие смазывающие добавки, противоизносные средства и/или модификаторы трения и при необходимости один или более растворителей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способ улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара по настоящему изобретению позволяет также улучшить противоизносную способность, в частности в отношении инжекторов, и смазывающие свойства дизельного (био)топлива с содержанием серы, меньшим или равным 500 млн^-1 по массе.

Способ улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара по настоящему изобретению позволяет избегать и/или уменьшать степень и/или задерживать наступление

замедления ответа инжектора топлива;

слипания внутренних деталей, которое может вызывать потерю управления длительностью инжекции, а также количеством топлива, поступающего при инжекции;

потери управляемости транспортным средством; изменения мощности; увеличения потребления топлива; увеличения выброса загрязняющих веществ;

нарушения режима сгорания, так как количество инжектированного топлива не будет соответствовать предусмотренному теоретически, а профиль инжектирования будет разным;

нестабильного замедления транспортного средства; увеличения шума, производимого двигателем; снижения качества сгорания на длительное время; снижения качества распыления.

Авторами также разработан новый надежный и робастный способ для оценки чувствительности дизельного (био)топлива, предпочтительно топлива высшего качества, к отложению лакообразного нагара. Этот способ в отличие от способов, описанных в указанных ранее публикациях, не является лабораторным способом, а основан на моторных испытаниях и таким образом представляет технический интерес, позволяя количественно определять эффективность добавок или композиций добавок против отложения лакообразного нагара. Способ определения отложения лакообразного нагара, разработанный авторами, подробно описан далее:

используемый двигатель представляет собой четырехцилиндровый дизельный двигатель с 16 клапанами, с инжекцией высокого давления Соттоп Кай (с общей топливной магистралью), с рабочим объемом цилиндров 1500 см³ и мощностью 80 л.с, при этом регулирование давления инжекции топлива осуществляется на стороне высокого давления насоса;

резерв мощности составляет 40 ч при 4000 об/мин;

- 9 030317

положение инжектора в камере смещено на 1 мм по сравнению с его номинальным положением, что, с одной стороны, благоприятствует выделению тепловой энергии сгорания, а с другой стороны, приближает инжектор к камере сгорания;

расход инжектируемого топлива регулируют так, чтобы в начале испытания получать выхлопные газы с температурой 750°С;

опережение инжекции было увеличено на 1,5° относительно коленчатого вала по сравнению с номинальной регулировкой (проход коленчатого вала от +12,5° до +14°) с целью увеличения термических напряжений, которые испытывает сопло инжектора;

наконец, для увеличения напряжений, которые испытывает топливо, давление инжекции было увеличено на 10 МПа по сравнению с номинальным давлением (т.е. повышено со 140 до 150 МПа), а температуру на входе в насос высокого давления устанавливали равной 65°С.

Технология, использованная в отношении инжекторов, требует большого возврата топлива, что благоприятствует деградации топлива, поскольку оно может проходить несколько циклов в насосе высокого давления и системе Соттоп Кай перед инжекцией в камеру сгорания.

Также был разработан вариант способа для испытания эффекта "с1еап-ир" (очистки) (т.е. очистки от отложений типа 1 и/или типа 2). Он основывается на предыдущем способе, разделенном на два этапа по 20 ч:

в течение первых 20 ч используют дизельное топливо В7 высшего качества (содержащее поверхностно-активное вещество типа ΡΙΒδΑ и кислотный модификатор трения), известное своей способностью образовывать отложения лакообразного нагара. Через 20 ч два из четырех инжекторов демонтировали и осуществляли осмотр с целью оценки количества отложений, имевшихся на них, а вместо них устанавливали два новых инжектора;

в течение последних 20 ч испытания осуществляли с оцениваемым продуктом. В конце испытания (суммарно через 40 ч) инжекторы демонтировали и осуществляли оценку.

В конце испытания в наличии были три группы по два инжектора:

группа 1: два инжектора, проработавшие в течение 20 ч с топливом высшего качества, известного своей способностью образовывать отложения лакообразного нагара;

группа 2: два инжектора, проработавшие в течение 20 ч с топливом высшего качества, известного своей способностью образовывать отложения лакообразного нагара, и в течение 20 ч с оцениваемым продуктом;

группа 3: два инжектора, проработавшие в течение 20 ч с оцениваемым продуктом.

Обработка результатов.

Для обеспечения достоверности результатов в течение испытания контролировали различные параметры: мощность, крутящий момент и потребление топлива указывают, загрязнен ли инжектор или ухудшено ли его функционирование вследствие образования отложений, поскольку режим работы остается одинаковым в течение всего испытания.

Характеристические температуры разных текучих сред (охлаждающая жидкость, топливо, масло) позволяют контролировать достоверность испытаний. Температуру топлива поддерживали равной 65°С на входе в насос, температуру охлаждающей жидкости поддерживали равной 90°С на выходе из двигателя.

Показатели выхлопных газов позволяют контролировать регулировку сгорания в начале испытания (целевое значение 3ΡδΝ) и удостоверять, что она хорошо воспроизводится в другом испытании.

Инжекторы демонтировали в конце испытания для визуализации и оценки отложений, образовавшихся вдоль игл. Принятая процедура оценки была такова:

шкала оценок варьирует от -2,5 (в случае значительных отложений) до 10 (в случае новой иглы без каких-либо отложений). Конечная оценка представляет собой среднее взвешенное значение оценок по всем оцениваемым участкам поверхности иглы;

полная поверхность: цилиндрическая часть (следующая непосредственно за конической частью) + коническая часть: 100%, в том числе взвешенная доля поверхности цилиндрической части (следующей непосредственно за конической частью): 68% и взвешенная доля поверхности конической части: 32%; см. фигуру, приведенную далее (значения, указанные в %, соответствуют четвертой части поверхности игл: таким образом, общая взвешенная доля поверхности составляет 17x4=68%);

пороговые характеристики продукта определяли соответственно этой процедуре оценки: результат <4 = "плохо", результат >4 = "удовлетворительно".

Настоящее изобретение поясняется далее неограничивающим образом приведенными примерами.

Пример 1. Получение добавок против износа и отложения лакообразного нагара по настоящему изобретению.

В присутствии катализатора типа МеО№-1 при 170°С в течение 6 ч дают взаимодействовать 90 г диглицерина с 500 г масла масличного подсолнечника (концентрация в эквиваленте олеиновой кислоты при пониженном давлении 300 мбар (0,03 МПа)).

Предыдущий синтез проводят второй раз для получения 2-й пробы продукта.

Массовый состав полученных соединений, определенный стерической эксклюзионной хроматогра- 10 030317

фией, представлен в табл. 1.

Таблица 1

Компонент	ОСМО 1	ОСМО 2
Сложный моноэфир диглицерина	24,7	31,4
Сложный диэфир диглицерина	41,2	30,2
Сложный триэфир диглицерина/триглицериды	18, б	14,4
Сложный тетраэфир диглицерина	б, б	б, 4
Моноглицерид	2,4	н.о.
Диглицерид	1	2, 1
Диглицерин	н.о.	3, 3
Метиловый эфир жирных кислот подсолнечного масла	5, 3	б, 4

н.о. = значение не определено.

Пример 2. Определение противоизносной способности (стенд НРК.К).

Добавки по настоящему изобретению, полученные в примере 1, вводят в дизельное топливо и определяют смазывающую способность топлива, содержащего добавку, по методике НРК.К, описанной в стандарте А8ТМ 12156-1. Дизельное топливо, используемое в данном примере, представляет собой топливо "Ью£тее" В0, которое не содержит смазывающей добавки, содержит меньше 10 млн^-1 по массе серы, обладает достаточно мало выраженным ароматическим характером (22 мас.%) и имеет относительно низкую плотность (821,9 г/л).

В качестве сравнения в такое же топливо вводят в одном случае добавку, состоящую в основном из моноолеата глицерина (РС 60), а в другом случае - добавку ТОРА соответственно описанному в ЕР 915944.

Состав каждой испытуемой композиции топлива, а также средний диаметр износа, определенный на стенде НРКК, представлены в табл. 2.

Таблица 2

№ испытания	2-1	2-2 (сравните льный)	2-3 (сравните	2-4	2-5
л	О ный)
Введенная		0	Моноолеат	ТОЕА	ОСМО 1	ОСМО 2
добавка			глицерина
			(МСМО)
@0 млн 1 масс.	680	680 мкм	680	мкм	680	680
		мкм				мкм	мкм
@200 млн 1	масс.	-	298 мкм	362	мкм	279	281
						мкм	мкм
@50 0 млк1	масс.	-	198 мкм	320	мкм	192	171
						мкм	мкм
@10000	млн-1	-	176 мкм	199	мкм	207	168
масс.						мкм	мкм

Пример 3. Определение противоизносной способности (стенд НРК.К).

В дизельное топливо "Ью£тее" В0, которое не содержит смазывающей добавки, содержит меньше 10 млн^-1 по массе серы, обладает достаточно мало выраженным ароматическим характером (22 мас.%) и имеет относительно низкую плотность (821,9 г/л), вводят единственную смазывающую добавку (ОСМО, МСМО или ТОРА), смесь по меньшей мере двух смазывающих добавок, содержащую добавку ОСМО по примеру 1 настоящего изобретению и по меньшей мере одну известную смазывающую добавку (ТОРА) и/или моноолеат глицерина, с другой стороны. Смазывающую способность продукта определяют по методике НРК.К, описанной в А8ТМ 12156-1.А.

Состав каждой испытуемой композиции топлива, а также средний диаметр износа, определенный на стенде НРКК, и коэффициент трения представлены в табл. 3.

- 11 030317

Таблица 3

Введенные	Отсутст	ОСМО	ТОКА	мемо	ОСМО	ОСМО	ОСМО	ОСМО	ОСМО	ОСМО	ТОКА	ТОКА	ТОКА	ОСМО (67)
добавки,	вуют	(200)	(200)	(200)	(150) +	(100) +	(50) +	(150)	(100)	(50) +	(150)	(100)	(50) +	+ ТОКА
млн-1 масс.					ТОКА	ТОКА	ТОКА	+ мемо	+ мемо	мемо	+ мемо	+ мемо	мемо	(67) +
					(50)	(100)	(150)	(50)	(100)	(150)	(50)	(100)	(150)	МСМО (67)
Диаметр	595	281	401	298	246	325	349	265	305	280	376	306	308	273
износа, мкм
Коэффициент	0,595	0,161	0, 185	0, 181	0, 173	0, 178	0, 182	0, 18	0, 179	0, 192	0, 187	0, 179	0, 174	0, 174
трения

Пример 4. Определение устойчивости к отложению лакообразного нагара.

Согласно процедуре определения устойчивости к отложению лакообразного нагара, описанной ранее, оценивают характеристики нескольких наборов добавок, введенных в матрицу дизельного топлива, являющегося репрезентативным в отношении рынка Франции (В7 = дизельное топливо, производимое во Франция, содержащее 7% ЕМЛС (метиловый эфир жирных кислот) и соответствующего ΕΝ 590). Состав каждой испытуемой композиции топлива, а также полученные результаты представлены в табл. 4. Испытания С, С и С" соответствуют такому же испытанию согласно процедуре определения устойчивости к отложению лакообразного нагара версии "с1еап-ир". Результат С соответствует группе инжекторов 1, результат С' соответствует группе инжекторов 2, а результат С" соответствует группе инжекторов 3 согласно предшествовавшему описанию.

Количественные значения, указанные в табл. 4, означают количественные значения по массе (мас./мас.)

Таблица 4

№ испытания	А	В	С	ϋ	Е	Е	С	С	С"
Топливо	В7	В7	В7	В7	В7	В7	В7	В7	В7
Поверхностно-	-	330	330	330	170	170	330	330,	170
активное вещество для дизельного топлива типа ΡΙΒ5Α		млн 1	млн -	млн 1	млн 1	млн 1	млн 1	затем 170 млн1	млн -
ТОРА		200 млн			200 млн1		200 млн 1	200, затем 0 млн -
МСМО			200 млн-1
ΌΟΜΟ				200 млн-1		200 млн-1		0, затем 2 00 млн-1	200 млн-1
Оценка отложения типа 1	8,7	-1	1,7	9,0	5, 0	8,0	1,9	7,9	8,0
Оценка отложения типа 2	7,1	-1	6,3	7,9	2,8	7,2	2,5	6,4	5,6
Общая оценка	8,2	-1	3,2	8,7	2,8	7,8	2,1	7,9	7,3

- 12 030317

Claims (12)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Применение добавок на основе сложных эфиров полиглицина, выбранных из сложного(ых) моноэфира(ов) и/или диэфира(ов) полиглицерина(ов) для улучшения устойчивости к отложению лакообразного нагара дизельного (био)топлива высшего качества, причем указанные добавки получены посредством реакции этерификации полиглицерина(ов) и жирной(ых) кислоты(т), причем указанные полиглицерины содержат от 2 до 5 звеньев глицерина на молекулу, а сложноэфирные звенья представляют собой производные жирных кислот, где более 50% от количества алифатических цепей содержат от 12 до 24 атомов углерода.
2. 2. Применение по п.1, в котором дизельное (био)топливо высшего качества содержит серу в количестве, меньшем или равном 500 млн^-1 по массе.
3. 3. Применение по п.1, в котором жирная(ые) кислота(ы) содержит(ат) одну или более ненасыщенных двойных связей.
4. 4. Применение по любому из пп.1-3, в котором добавки содержат неполные сложные эфиры диглицерина и/или триглицерина.
5. 5. Применение по п.4, в котором неполные сложные эфиры диглицерина и/или триглицерина содержат по меньшей мере 50 мас.% одного или более моноэфиров и/или диэфиров олеиновой кислоты и диглицерина, в частности одного или более моноолеатов диглицерина (ΌΟΜΟ) и/или одного или более диолеатов диглицерина (ΌΟΌΟ), или по меньшей мере 50 мас.% одного или более моно- и/или диэфиров олеиновой кислоты и триглицерина, или по меньшей мере 50 мас.% одного или более моно- и/или диэфиров олеиновой кислоты и диглицерина и/или триглицерина.
6. 6. Применение по любому из пп.1-5, в котором добавки дополнительно содержат одну или более функциональных добавок, таких как средства, уменьшающие отложения/диспергаторы, антиоксиданты, улучшители сгорания, ингибиторы коррозии, добавки для эксплуатации на холоде (улучшающие точку помутнения, скорость осаждения, фильтруемость и/или текучесть на холоде), красители, деэмульгаторы, дезактиваторы металлов, противопенные средства, средства, улучшающие цетановое число, вспомогательные растворители, средства, обеспечивающие совместимость, другие смазывающие добавки, противоизносные средства и/или модификаторы трения и при необходимости один или более растворителей.
7. 7. Применение по любому из пп.1-6, в котором дизельное (био)топливо высшего качества содержит по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, выбранных из

   ангидридов замещенных янтарных кислот, предпочтительно ангидридов полиизобутенилсукциновых кислот (ΡΙΒ8Ά), в которых молекулярная масса полиизобутиленовой группы составляет от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 и более предпочтительно от 750 до 1250;

   замещенных аминов; полиизобутиленсукцинимидов формулы

   где К₁ представляет собой полиизобутеновую группу с молекулярной массой от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 или предпочтительно от 750 до 1250,

   или их структурных эквивалентов типа бис-сукцинимидов, сукцинаминов, сукцинамидов,

   при этом К₂ представляет собой по меньшей мере один из следующих сегментов -СН₂-СН₂-,

   -СН2-СН2-СН2-, -СН2-СН(СНз)-;

   х означает целое число от 1 до 6; полиэтиленаминов;

   полэфираминов формулы

   К—С-СН-СН —А

   ' X _г

   где К представляет собой алкильную или арильную группу и содержит от 1 до 30 атомов углерода; К₁ и К₂, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную цепь, содержащую от 1

   до 6 атомов углерода, или -О-СНК₁-СНК₂-;

   А представляет собой амин или Ν-алкиламин, содержащий в алкильной цепи от 1 до 20 атомов углерода, Ν,Ν-диалкиламин, содержащий в каждой алкильной группе от 1 до 20 атомов углерода, или полиамин, содержащий от 2 до 12 атомов азота и от 2 до 40 атомов углерода;

   х означает целое число от 5 до 30;

   продуктов реакции между фенолом, имеющим в качестве заместителя углеводородную цепь, альдегидом и амином или полиамином, или аммиаком;

   - 13 030317

   карбоксильных диспергаторов;

   аминовых диспергаторов, полученных реакцией между галогенсодержащими алифатическими углеводородными соединениями с большой молекулярной массой и полиаминами;

   полимерных диспергаторов, полученных полимеризацией алкилакрилатов или алкилметакрилатов с алкильными цепями С₈-С₃₀, аминоалкилакрилатов или акриламидов и акрилато, замещенных полиоксиэтиленовыми группами;

   диспергаторов, содержащих по меньшей мере одну аминотриазольную группу;

   олигомеров ΡΙΒδΑ и/или ангидридов додеценилсукциновой кислоты (ΌΌδΑ) и моногидрата гидразина;

   олигомеров этоксилированного нафтола и ΡΙΒδΑ;

   кватернизованных производных сложного эфира, амидо- или имидопроизводных ΡΙΒδΑ;

   смесей оснований Манниха, например додецилфенол/этилендиамин/формальдегид и полиизобутиленсукцинимид (ΡΙΒδΙ);

   кватернизованных терполимеров этилена, одного или более сложных алкенильных эфиров и одного или более мономеров по меньшей мере с одной ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, с частично кватернизованным атомом третичного азота.
8. 8. Применение по п.7, в котором одно или более средств, уменьшающих отложения/поверхностноактивных веществ/диспергаторов, выбраны из ангидридов замещенных янтарных кислот, предпочтительно ангидридов полиизобутенилсукциновых кислот (ΡΙΒδΑ), в которых молекулярная масса полиизобутиленовой группы составляет от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 и более предпочтительно от 750 до 1250.
9. 9. Применение по любому из пп.1-8 для улучшения противоизносной способности, предпочтительно в отношении инжекторов, и смазывающих свойств дизельного (био)топлива с содержанием серы, меньшим или равным 500 млн^-1 по массе.
10. 10. Композиция дизельного (био)топлива высшего качества, содержащая по меньшей мере одну добавку по любому из пп.1, 3 или 5 и по меньшей мере 50 млн^-1 по массе по меньшей мере одного соединения, выбранного из средств, уменьшающих отложения, поверхностно-активных веществ, диспергаторов, выбранных из

    ангидридов полиизобутенилсукциновых кислот (ΡΙΒδΑ), в которых молекулярная масса полиизобутиленовой группы составляет от 140 до 5000;

    полиизобутиленсукцинимидов формулы

    где Κι представляет собой полиизобутеновую группу с молекулярной массой от 140 до 5000;

    или их структурных эквивалентов типа бис-сукцинимидов, сукцинаминов, сукцинамидов,

    при этом К₂ представляет собой по меньшей мере один из следующих сегментов -СН₂-СН₂-,

    -СН2-СН2-СН2-, -СН2-СЩСН3)-;

    х означает целое число от 1 до 6; полиэтиленаминов;

    полэфираминов формулы

    «1 «г

    К.—О-С Н-СН — А

    г

    где Κ представляет собой алкильную или арильную группу, исодержит от 1 до 30 атомов углерода; Κ₁ и Κ₂, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную цепь, содержащую от 1

    до 6 атомов углерода, или -О-СНК1-СНК₂-;

    А представляет собой амин или Ν-алкиламин, содержащий в алкильной цепи от 1 до 20 атомов углерода, Ν,Ν-диалкиламин, содержащий в каждой алкильной группе от 1 до 20 атомов углерода, или полиамин, содержащий от 2 до 12 атомов азота и от 2 до 40 атомов углерода;

    х означает целое число от 5 до 30;

    продуктов реакции между фенолом, имеющим в качестве заместителя углеводородную цепь, альдегидом и амином или полиамином, или аммиаком;

    полимерных диспергаторов, полученных полимеризацией алкилакрилатов или алкилметакрилатов с алкильными цепями С₈-С₃₀, аминоалкилакрилатов или акриламидов и акрилатов, замещенных полиоксиэтиленовыми группами;

    диспергаторов, содержащих по меньшей мере одну аминотриазольную группу;

    олигомеров ΡΙΒδΑ и/или ангидридов додеценилсукциновой кислоты (ΌΌδΑ) и моногидрата гидразина;

    - 14 030317

    олигомеров этоксилированного нафтола и ΡΙΒ3Ά;

    кватернизованных производных сложных эфиров, амидо- или имидопроизводных ΡΙΒ3Ά; смесей оснований Манниха;

    кватернизованных терполимеров этилена, одного или более сложных алкенильных эфиров и одного или более мономеров по меньшей мере с одной ненасыщенной двойной связью и, по меньшей мере, с частично кватернизованным атомом третичного азота.
11. 11. Композиция по п.10, в которой одно или более средств, уменьшающих отложения/поверхностно-активных веществ/диспергаторов выбраны из ангидридов полиизобутенилсукциновых кислот (ΡΙΒ3Ά), в которых молекулярная масса полиизобутиленовой группы составляет от 140 до 5000, предпочтительно от 500 до 2000 и более предпочтительно от 750 до 1250.
12. 12. Композиция по любому из пп.10, 11, в которой концентрация одного или более сложных монои диэфиров диглицерина и/или триглицерина составляет от 20 до 1000 млн^-1 по массе и предпочтительно от 30 до 200 млн^-1 по массе.