EA021494B1 - Диафрагма заданной пористости, способ ее изготовления и устройство для этого - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к пористому разделителю, осажденному на тело катода диафрагменной электрохимической ячейки, характеризующемуся заданным профилем пористости, полученным путем вакуумного всасывания суспензии, содержащей волокна и необязательный дисперсный материал. Степень разрежения регулируют непрерывно как функцию процентной доли осажденного материала предпочтительно с помощью центрального процессора, действующего на поток суспензии. Искомый профиль пористости выбирается в зависимости от состава суспензии и прогнозируемых промышленных рабочих условий. Пористый разделитель может быть образован путем наложения множества плоскостей полимерных волокон, содержащих первичные поры, созданные в результате взаимосвязи множества первичных пустот между упомянутыми волокнами, причем размер упомянутых первичных пор имеет среднее значение от 2 до 10 мкм при стандартном отклонении не выше 50% от упомянутого среднего значения.

Description

Изобретение относится к пористому разделителю (сепаратору), в частности разделителю, подходящему для применения в хлорщелочных электролизных ячейках (электролизерах) диафрагменного типа.

Предпосылки изобретения

Некоторые электролитические процессы осуществляют в электролизерах, разделенных на два отделения: анодное и катодное, с помощью разделителя, состоящего из пористой диафрагмы, подходящей для разделения продуктов анодной и катодной реакции, смешение которых могло бы привести к образованию опасных смесей помимо потери эффективности процесса. Разделитель должен быть химически стоек к текучим средам, содержащимся в электролизере, и обладать подходящей электропроводностью, чтобы обеспечить связность, необходимую для переноса тока. Поры диафрагмы при работе могут заполняться технологическим раствором электролита, содержащимся внутри электролизера; часть раствора, содержащегося внутри пор, обеспечивает требуемую электропроводность диафрагмы. В противоположность тому, что происходит с другими типами разделителей, например с ионообменными мембранами, пористые диафрагмы допускают макроскопическое прохождение раствора и поэтому не полностью предотвращают смешение анодных и катодных продуктов. Степень смешения зависит от толщины и пористости диафрагмы и от условий процесса, в частности от перепада давления между двумя отделениями и плотности тока. Наибольшую промышленную значимость среди электролизеров, снабженных разделителем в виде пористой диафрагмы, имеют электролизеры для электролиза щелочного рассола для получения хлора и щелочи, на которые далее будем особо ссылаться, однако без намерений ограничения.

Диафрагмы, установленные в электролизерах, предназначенных для процессов такого рода, в прошлом типично состояли из слоя, содержащего асбестовые волокна, возможно стабилизованные добавлением полимерных связующих. Позднее растущие ограничения на применение асбеста привели к разработке диафрагм, состоящих из фторированных полимерных волокон, получаемых осаждением слоев волокон, засасываемых из водной суспензии на поверхность катода, который состоит, например, из сетки или перфорированного листа электропроводящего материала. Так как применяющиеся полимеры имеют удельную плотность, намного превосходящую плотность асбеста, в суспензию добавляют загуститель, существенно повышающий ее вязкость, тем самым противодействуя процессам расслоения, однако без возможности полностью подавить их. Поэтому суспензию хранят при перемешивании; однако, хотя это является решающим для поддержания приемлемой однородности во времени, это может вызвать распад волокон в результате фрагментации их на более короткие куски. Полимерные волокна можно покрыть гидрофильными частицами, например, на основе инертных керамических оксидов металлов, таких как цирконий, в целях сделать диафрагму способной к затоплению в рабочих условиях; суспензия может также содержать гидрофильные частицы, не связанные с волокнами, но состоящие из похожего материала. Осаждение такого рода диафрагм осуществляют, подбирая расход суспензии через тело катода и используя степень разрежения как независимую переменную. Действительно, количество всосанной суспензии напрямую соответствует количеству осажденного материала, так что контроль расхода позволит простым способом постепенно накапливать материал и, следовательно, увеличивать вес диафрагмы, который вместе с характером пористости является одним из наиболее важных параметров, характеризующих ее функционирование в электролизере. Однако природа независимой переменной степени разрежения связана с главным недостатком этого процесса: зависимость степени разрежения от количества осажденного материала будет фактически воспроизводимой при разных осаждениях, только если состав суспензии остается постоянным. Последний, однако, имеет тенденцию изменяться почти непредсказуемо из-за сочетания таких явлений, как седиментация волокна, его фрагментация, выделение гидрофильных частиц из покрытых волокон, изменение вязкости под действием колоний микроорганизмов. Следствием этих процессов является непредсказуемый ход степени разрежения, которая, например, обычно повышается более круто в случае суспензий, хранящихся при перемешивании длительное время; степень разрежения постепенно усиливается сама по себе под действием сжатия осажденных материалов и может привести к образованию таких плотных слоев, что течение суспензии будет подавляться. Как первое следствие преждевременного блокирования течения суспензии, полученные осадки могут иметь намного меньший вес, чем запрограммированные значения, и быть сильно разреженными, помимо того, что уплотненность не всегда совместима с рабочими условиями на промышленных установках. В частности, установки, осуществляющие электролиз рассолов, особенно богатых способными выпадать в осадок примесями, имеют тенденцию забиваться в неконтролируемой степени при чрезмерно плотных диафрагмах. С другой стороны, недостаточная степень уплотненности может полностью свести на нет разделяющее действие диафрагмы; поэтому было бы желательным иметь в распоряжении пористые разделители с контролируемым и воспроизводимым профилем пористости и со степенью уплотнения, всегда адекватной рабочим условиям в процессе электролиза. Было бы также желательно, чтобы профиль пористости можно было задавать заранее, например, на основе признаков технологического электролита.

- 1 021494

Сущность изобретения

Различные аспекты изобретения представлены в приложенной его формуле.

В одном варианте реализации изобретение заключается в пористом разделителе, осажденном на тело катода диафрагменной электролитической ячейки, образованном путем наложения множества плоскостей полимерных волокон, содержащих первичные поры, созданные в результате взаимосвязи первичных пустот между волокнами, имеющие средний размер от 2 до 10 мкм при стандартном отклонении не более 50% от среднего размера.

В одном варианте реализации полимерные волокна механически связаны с частицами керамических оксидов, например частицами гидроксида циркония в гидратированной форме, впрессованными или заделанными в волокна. Полимерные волокна могут быть сшиты, например, посредством процесса спекания и последующей необязательной регидратации связанных с ними оксидных частиц. При этом под оксидом в гидратированной форме здесь понимается оксид, содержащий атомы металла, например циркония, химически связанные по меньшей мере с одной гидроксильной группой. Это может быть выгодно тем, что придает достаточную степень гидрофильности разделителю.

В одном варианте реализации пористый разделитель дополнительно содержит вторичные поры, созданные в результате взаимосвязи вторичных пустот, образованных частицами дисперсного материала, изолированными внутри первичных пустот; дисперсный материал и вторичные поры имеют средний размер от 0,5 до 5 мкм при стандартном отклонении не более 50% от среднего размера.

Возможность контроля степени пористости в такой мере может обладать преимуществом обеспечения разделителя с очень воспроизводимыми характеристиками проницаемости, которые могут сочетаться с подходящим технологическим электролитом.

В частности, разделители, полученные без дисперсного материала, оказались подходящими для работы на установках, снабжаемых рассолом низкого качества с точки зрения примесей, склонных выпадать в осадок, например 0,3-2 миллионные доли (ррт) кальция и/или магния.

Напротив, разделители, полученные с дисперсным материалом, изолированным внутри первичных пор, обычно оказываются более подходящими для работы с рассолами более высокого качества, например с концентрациями примесей, склонных выпадать в осадок, ниже 0,3 ррт.

В одном варианте реализации дисперсный материал, изолированный внутри первичных пустот, содержит частицы гидратированных керамических оксидов, например оксида циркония, характеризующегося наличием постоянных химических связей Ζτ-ΘΗ.

В одном варианте реализации способ осаждения пористой диафрагмы с контролируемым и заданным профилем пористости на тело катода диафрагменной электролитической ячейки содержит всасывание под разрежением суспензии, содержащей полимерные волокна и необязательно дисперсный материал, через тело катода при осуществлении непрерывного регулирования степени приложенного разрежения как функции доли осажденного волокна в соответствии с заранее заданным профилем вплоть до конца осаждения. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что осаждение диафрагмы при контроле степени разрежения, а не расхода через тело катода как функции доли осажденного волокна позволяет получить разделители, имеющие пористость, намного более предсказуемую в терминах среднего размера и более строго контролируемую в терминах стандартного отклонения размеров пор. Контроль степени разрежения может быть установлен в соответствии с различными профилями в зависимости от пористости и уплотненности, которые хотят получить. В одном варианте реализации степень разрежения, прикладываемая при осаждении, постепенно возрастает с определенным наклоном как функция времени, вплоть до достижения максимального значения от 300 до 650 мм_Нд. Конечные значения 300-350 мм_Нд типичны для более открытых диафрагм, которые рекомендуется применять с технологическими электролитами, особенно богатыми способными выпадать в осадок примесями, тогда как конечные значения 600-650 мм_Нд соответствуют очень закрытым диафрагмам, подходящим для высокочистых рассолов. В одном варианте реализации в конце цикла осаждения тело катода с нанесенной диафрагмой извлекают из суспензии волокон и выдерживают при конечной степени разрежения в течение дополнительного периода времени от 30 мин до 3 ч. Преимуществом этого является дополнительное усовершенствование контроля плотности диафрагмы, так как более плотные диафрагмы при заданном распределении пор соответствуют более длительной обработке вакуумом вне осадительной ванны. В одном варианте реализации осаждение и последующее выдерживание степени разрежения длится до получения диафрагм, имеющих контролируемую пористость, как упомянутая, а также контролируемую толщину, например, в диапазоне от 3 до 10 мм.

В одном варианте реализации устройство для осуществления осаждения диафрагмы с контролем и регулированием степени разрежения как функции доли осажденного волокна содержит резервуар, подходящий для содержания суспензии полимерных волокон и необязательного дисперсного материала, оборудованный датчиком уровня; вакуумный насос или эквивалентное средство для снижения давления в теле катода диафрагменной электролизной ячейки, в том числе датчик давления и регулировочный клапан; средство манипулирования для погружения тела катода, на который требуется осадить диафрагму, в резервуар и для извлечения его из резервуара; центральный процессор (ЦП), соединенный с упомянутыми датчиками уровня и давления и подходящий для приведения в действие упомянутого средства

- 2 021494 манипулирования и регулировочного клапана путем исполнения инструкций, содержащихся в программном обеспечении. Датчик уровня имеет целью косвенный расчет количества суспендированного материала, осажденного на тело катода, действующего как фильтр, но специалист в данной области будет способен предусмотреть аналогичное оборудование для контроля количества осажденного материала. В другом варианте реализации программное обеспечение, управляющее центральным процессором, может каждый раз выбираться из встроенной библиотеки программ, чтобы получать диафрагмы с разным профилем пористости и разной степенью уплотненности в зависимости от условий технологического электролита, применяемого в процессе, или от доступного типа суспензии, или от других рабочих параметров.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 является видом сбоку диафрагменного хлорщелочного электролизера;

фиг. 2А, 2В и 2С показывают схемы внутренних деталей диафрагменного хлорщелочного электролизера;

фиг. 3 является схемой тела катода диафрагменного хлорщелочного электролизера;

фиг. 4 является схемой работы устройства для контролируемого осаждения диафрагмы;

фиг. 5 является графиком, показывающим соотношение между приложенной степенью разрежения и долей осажденного материала для трех диафрагм с разным профилем пористости.

Подробное описание чертежей

Фиг. 1 схематически показывает электролизер 1, состоящий из резервуара, разделенного пористой диафрагмой 6 на два отделения, каждое из которых содержит электрод, соединенный с внешним выпрямителем 15, соответственно с положительным полюсом (анод 8, анодное отделение) и с отрицательным полюсом (катод 9, катодное отделение). В анодное отделение подается рассол 2 (анолит, водный раствор, содержащий примерно 300 г/л хлорида щелочного металла, например ЫаС1), текущий через поры диафрагмы и заполняющий катодное отделение. Так как расход рассола обычно поддерживается постоянным, в стационарных условиях между двумя отделениями устанавливается гидравлический напор 7, состоящий из колонны рассола, которая выше, чем уровень в анодном отделении. Когда включают выпрямитель 15, через электролизер течет электрический ток, запуская электрохимический процесс, который в случае электролиза хлорида натрия заключается в протекании следующих реакций на двух электродах:

(+) 2ЫаС1 С1₂ + 2Ыа⁺ + 2е (-) 2Н₂О + 2е - Н₂ + 2ОНА

Суммарная реакция следующая:

2ЫаС1 + 2Н₂О С1₂ + Н₂ + 2ЫаОН.

Таким образом, в процессе электролиза расходуется хлорид натрия и производится хлор и каустическая сода, которые являются основными продуктами, помимо водорода, который обычно считается побочным продуктом. Так как рассол подается в избытке по отношению к количеству, требующемуся для получения хлора, часть его течет через диафрагму, проникая в катодное отделение и выходя из него смешанным с каустической содой (католит 3), концентрация которой обычно лежит в диапазоне 110-130 г/л.

Упрощенная схема реального электролизера монополярного типа показана на фиг. 2, где детали с фиг. 1 указаны теми же ссылочными позициями (А: вид спереди, В: вид сбоку, С: вид сверху). В частности, электролизер содержит тело 12 катода, состоящее из прямоугольной призмы, ограниченной только боковыми стенками из углеродистой стали: тело катода содержит внутри себя катод, представляющий собой конструкцию из углеродистой стали, состоящую из периферийной стенки 10 и катодных пальцев 9, прикрепленных к двум противоположным продольным поверхностям периферийной стенки. Периферийная стенка и пальцы сделаны из проволочной сетки или перфорированного листа. На конструкцию, чей внутренний объем составляет катодное отделение (или катодную камеру), осаждена пористая диафрагма 6. Хлор и водород выпускаются соответственно через насадку 5 и насадку 4.

Фиг. 3 показывает частичный трехмерный вид тела катода: электролизер 1 собран путем крепления верхней части тела 12 катода к крышке 14, а нижней части - к анодному основанию 13, состоящему из медного листа, облицованного слоем химически стойкой резины или тонким слоем титана.

Когда пористость и толщина диафрагмы 6 не соответствуют конкретным условиям функционирования установок, часть каустической соды подвержена обратной диффузии и входит в анодное отделение, вопреки противоположному направлению течения рассола; такая доля каустической соды означает снижение эффективности производства, тем самым приводя к более высокому удельному расходу энергии (кВч/т). Кроме того, каустическая сода, проникшая в анодное отделение, образует кислород на аноде и реагирует с хлором, образуя в результате гипохлорит и хлорат натрия в объеме анолита:

4ЫаОН О_; + 2Н₂О + 4Ыа⁺ + 4е 2ЫаОН + С1₂ ЫаСЮ + ИаС1 + Н₂О ЗЫаСЮ - ЫаС1О₃ + 2ЫаС1.

- 3 021494

Присутствие кислорода в продуктовом хлоре снижает его качество и может исключить его применение в некоторых производственных процессах на установках ниже по ходу за электролизом.

Г ипохлориты и хлораты увлекаются потоком рассола в катодное отделение, где они в итоге загрязняют полученный каустик, снижая его рыночную стоимость.

Во время фазы пуска уровень рассола должен быть, по меньшей мере, достаточным, чтобы полностью покрывать пальцы 9 для того, чтобы предотвратить диффузию водорода, присутствующего в катодном пространстве, в анодное отделение, где он может образовать взрывоопасную смесь с хлором.

При функционировании выпадение в осадок некоторых примесей, содержащихся в рассоле, более или менее быстро забивает диафрагму, что определяет постепенное увеличение уровня в анодном отделении, верхний предел которого связан с высотой крышки 14. После достижения максимально допустимого предела для уровня обязательно требуется отключение электролизеров, чтобы провести процедуры очистки, направленные на возвращение к первоначальной ситуации. Чтобы избежать влияния на общую экономичность установок, важно, чтобы эти отключения проводились как можно реже, например происходили после не менее чем 3-6-месячной бесперебойной работы.

Процедура согласно изобретению предусматривает изготовление диафрагм через контроль степени разрежения как функции процентной доли осажденного материала, а не через воздействие на расход суспензии. Чтобы обеспечить наилучшее соответствие между эффективным и прогнозируемым осаждением диафрагмы, это осаждение может быть осуществлено посредством устройства, оборудованного центральным процессором (ЦП), который обрабатывает информацию, передаваемую использованными на оборудовании датчиками, на основе подходящего программного обеспечения, активируя контроль степени разрежения как функции процентной доли осажденного материала, воспроизводя заранее заданный профиль, выбранный на основе информации, загружаемой операторами; подходящая установка представлена своими основными компонентами на фиг. 4, где позиция 101 обозначает реактор для приготовления суспензии, 102 - соответствующую мешалку, 103 - выход несуспендирующегося остатка, 104 - насос для переноса суспензии, содержащейся в реакторе, 105 - резервуар для хранения суспензии, 106 извлекаемую мешалку в случае, когда осаждение осуществляют в том же резервуаре для хранения, 107 выход несуспендирующегося продукта, 108 - насос для переноса суспензии из резервуара для хранения в осадительный резервуар 109, полезный в случае, когда осаждение не осуществляют непосредственно в резервуаре для хранения, 12 - тело катода, окружающее внутреннюю конструкцию из сетки или перфорированного листа, на которую должна наноситься диафрагма, 111 - вакуумный насос, используемый при осаждении, 112 - промежуточный резервуар, 113 - выход фильтрата, 114 - система клапанов, применяющихся для корректировки степени разрежения, прикладываемой к телу катода, 115 и 116 - датчики степени разрежения соответственно в промежуточном резервуаре и в теле катода, 117 и 118 - датчики уровня суспензии в резервуаре для хранения и в необязательном осадительном резервуаре, 119 система манипулирования телом катода, 201, 202, 203, 204, 205 и 206 - соответственно подачи антивспенивателя, биоцида, дисперсного материала, волокна, загустителя и воды в реактор 101.

Авторы изобретения предварительно исследовали поведение различных типов диафрагм в лабораторных испытаниях с последующей оценкой на промышленных установках и установили некоторые оптимальные признаки диафрагм, такие как толщина и распределение пор по диаметрам, для удовлетворительного функционирования (минимально допустимые уровни безопасности, продолжительные сроки эксплуатация до достижения максимальных допустимых уровней, концентрация полученного каустика от 110 до 150 г/л) в ряде рабочих режимов, которые фактически охватывают все существующие промышленные установки (в терминах плотности электрического тока, расхода рассола, концентрации способных выпадать в осадок примесей, содержащихся в рассоле постоянно или время от времени, например, из-за неудовлетворительной работы или нестандартной эксплуатации). Затем были определены процедуры осаждения для типов диафрагм, выбранных как оптимальные на первой стадии исследования, характеризующиеся степенью разрежения, приложенной к телу катода (р/мм_Нд, по ординате), как функция процентной доли осажденного материала от всего заданного количества (вес.%, по абсциссе); фиг. 5 показывает три типичные ситуации. Процентная доля осаждения начинается с ориентировочного значения в 50%, представляющего собой количество материала, самопроизвольно осажденного во время погружения тела катода. Кривые, соответствующие трем процедурам, указанные как А, В и С, не зависят от требующегося для осаждения времени и расхода суспензии, причем последние являются зависимыми переменными, записываемыми просто с целью обеспечения возможности последующего анализа, полезного для внедрения возможных модификаций.

В частности, кривая А относится к осаждению диафрагмы, характеризующейся высокой пористостью и поэтому подходящей для работы на установках, снабжаемых рассолами низкого качества, содержащими высокие концентрации способных выпадать в осадок примесей, например 1-1,5 ррт магния, который, как известно, является одним из наиболее активных агентов, определяющих забивку диафрагмы с сопутствующим повышением анодного уровня. Было обнаружено, что структура диафрагм, осажденных при умеренном разрежении, типично 100-300 мм_Нд, практически в течение всей продолжительности осаждения состоит из пор, образованных в результате взаимосвязи первичных пустот, созданных в результате постепенного накопления множества плоскостей волокон, типично имеющих длину и диа- 4 021494 метр соответственно от 1 до 10 мм и от 10 до 100 мкм; дисперсный материал, возможно содержащийся в суспензии, в основном выводится в отфильтрованную жидкость; та доля, которая захватывается внутрь первичных пустот, однородно распределена по толщине осадка (отношение волокна к дисперсному материалу выше в осадке, чем в суспензии), когда его распределение по размерам попадает приблизительно в диапазон от 0,5 до 2 мкм. По этой причине суспензии, использующиеся в этом случае, не содержат дисперсного материала или, альтернативно, содержат только малые его количества (высокие значения весового отношения волокно/дисперсный материал). Так как дисперсный материал не блокирован, первичные пустоты и, следовательно, поры, которые они создают, должны характеризоваться распределением по диаметру с центром около типичных значений 2-10 мкм; этим значениям соответствуют большие объемы, способные вмещать большие количества осадков при работе в электролизере, тем самым обеспечивая продолжительные сроки функционирования. Авторы изобретения заметили также, что удовлетворительные выходы продукции (низкая обратная диффузия каустика к анодному отделению, пониженное содержание кислорода в хлоре, пониженная концентрация гипохлорита и хлората в католите) получаются, когда диаметры пор имеют стандартное отклонение в пределах 50% от среднего значения. Такой тип пористости может привести к низким начальным уровням рассола, несовместимым с безопасностью эксплуатации; тем не менее, этот недостаток можно обойти, влияя на общее количество осажденного материала вплоть до получения достаточной толщины, типично 3-10 мм. Такая мера дает дополнительное преимущество, поскольку более высокая толщина делает распределение пор менее рассредоточенным вокруг среднего значения. На конечной стадии осаждения разрежение быстро повышают, тогда как катод по завершении образования диафрагмы извлекают из суспензии и выдерживают на воздухе, чтобы позволить удалить часть суспензии, захваченной в порах, прежде чем перейти к сушке и спеканию; было найдено, что требуется конечное разрежение не ниже, чем применявшееся во время осаждения, чтобы предотвратить соскальзывание диафрагмы с тела катода под действием ее собственного веса. Однако было найдено, что разрежение не должно превышать определенных значений, чтобы избежать чрезмерной уплотненности диафрагмы, вызванной механическим сплющиванием структуры, в которой объем вакуума создается в результате удаления части суспензии, захваченной внутри пор.

Получение диафрагмы этого типа осуществляют погружением тела 12 катода в емкость, содержащую суспензию (105 или 109), и ожиданием завершения наполнения катодной камеры в течение заданного периода времени. После этого времени ожидания прикладывают разрежение (вакуум); вакуумный насос 111 продолжает работать в режиме полной мощности, а степень разрежения корректируют воздействием на клапан 114. Сначала клапан полностью открыт и, если он правильно рассчитан, расход воздуха в насос таков, что разрежение, обнаруживаемое в теле катода датчиком 116 давления, является практически нулевым; клапан постепенно закрывают, уменьшая расход воздуха в насос и корректируя степень разрежения в зависимости от количества осаждаемого материала, получаемую обработкой изменения уровня, обнаруживаемого датчиками уровня суспензии (117 или 118). На конечном этапе извлечения тела катода раскрытие регулировочного клапана еще больше уменьшают с увеличением разрежения до предписанного значения для выдерживания на воздухе.

Процедура осаждения может быть осуществлена вручную, что, однако, требует бригады квалифицированных рабочих, один из которых должен манипулировать телом катода, другой - работать с клапаном регулирования разрежения, а еще один - определять уровень суспензии и преобразовывать его в вес осажденного материала. Такая процедура влечет возможные неточности исполнения, от чего можно полностью избавиться, соединяя всю установку осаждения с ЦП; ЦП получает необходимую информацию от датчиков разрежения (115, 116) и уровня (117, 118), обрабатывает ее и посылает команды на приводной регулировочный клапан 114 и на систему 119 манипулирования телом 12 катода. Для правильной работы ЦП снабжен программным обеспечением, содержащим набор режимов осаждения, подходящих для получения диафрагм с желаемыми признаками; выбор оптимального режима и осаждаемого количества осуществляется ЦП на основе ввода данных операторами (характеристики суспензии, такие как вязкость, концентрация всех суспендированных твердых веществ, отношение волокна к дисперсному материалу, дата приготовления, технические характеристики конкретной электролизной установки, такие как размер тела катода, на который должна быть осаждена диафрагма, качество рассола, плотность тока, концентрация получаемой каустической соды, минимальная допустимая разница уровней). Далее, программа содержит инструкции, требующиеся для запуска осаждения, содержащие погружение тела 12 катода в суспензию при релевантном начальном времени ожидания, пуск вакуумного насоса 111, обработку данных по изменению уровня для преобразования в процентную долю осажденного материала, команды регулировочному клапану 114 и системе 119 манипулирования телом 12 катода и, наконец, выдерживание тела 12 катода под разрежением в воздухе в течение заданного времени после извлечения из суспензии. ЦП может также осуществлять вспомогательные операции, которые могут, например, привести к решению изменить профиль разрежения через заданное время после того момента, как разница сигналов, посланных двумя датчиками разрежения, установленными на резервуары для хранения или осаждения (105, 109) и на промежуточный резервуар 112, станет нулевой.

Кривая В относится к получению диафрагмы, характеризующейся существенно более плотной структурой, чем типичная для диафрагмы по процедуре А, так как практически весь материал из остав- 5 021494 шихся 50% осаждается при высоком разрежении, типично 300-600 мм_Нд.

Уплотнение осажденного материала ведет к ощутимому уменьшению размера пористых пустот, образованных волокнами: если в суспензию добавить подходящее количество дисперсного материала, уменьшение размера первичных пустот будет благоприятствовать захвату частиц, приводя к вторичным пустотам между ними. Авторы изобретения обнаружили, что взаимосвязь вторичных пустот создает новую популяцию пор, характеризующихся не только малыми диаметрами, но и узким распределением по размерам, типично представляемым через стандартное отклонение примерно 50% от среднего значения; такое распределение отличает также вторичные пустоты и, следовательно, поры. Эта ситуация получается при использовании в качестве дисперсного материала оксида циркония типа СС01, выпускаемого в настоящее время компанией §1. ОоЪаш, Франция; действительно, в этом продукте по меньшей мере 80 вес.% частиц находятся в диапазоне размеров от 0,5 до 1,5 мкм со средним значением 1 мкм. Поэтому диафрагмы, полученные с использованием этого типа дисперсного материала, характеризуются популяцией пор с распределением по диаметру с центром около 1 мкм при стандартном отклонении в пределах 50% от этого значения; было найдено, что преимуществом этого типа диафрагмы является как достаточно высокий исходный уровень рассола, чтобы гарантировать безопасные условия работы, так и высокий выход продукции.

Однако этим двум преимуществам: уровню безопасности и высокому выходу продукции, противодействует тенденция к быстрой забивке пор осадками как следствие их малого объема; поэтому эти диафрагмы могут применяться только на установках, снабжаемых высококачественным рассолом, содержащим малые количества способных выпадать в осадок примесей, например максимум 0,1 ррт магния.

От этого недостатка можно избавиться, если дисперсный материал, содержащийся в суспензии, имеет распределение по размерам, которое, хотя и будучи узким, центрировано вокруг более высоких значений, чем те 0,5-1 мкм, наблюдаемые в случае оксида циркония типа СС01, как, например, это имеет место с оксидами типа СС05 и СС10, также выпускаемыми в продажу компанией §1. ОоЪаш; поскольку распределение по размерам вторичных пустот и, следовательно, пор, образованных в результате их взаимосвязи, зависит от распределения по размерам частиц, захваченных внутрь первичных пустот, поры таких диафрагм будут иметь большие диаметры, что приведет к большей стойкости к забивке осадками, хотя и обеспечивая все еще приемлемый исходный уровень рассола.

Разрежение повышают еще больше на конечной стадии извлечения тела катода из суспензии, в первую очередь не для того, чтобы предотвратить соскальзывание осадка (разрежение уже фактически находится на подходящих уровнях), но скорее для того, чтобы увеличить плотность в силу большего количества суспензии, отведенной из диафрагмы (образование большего объема вакуума с последующим большим механическим сплющиванием).

Действия вручную или предпочтительно функционирование всей системы осаждения под контролем ЦП полностью аналогичны тому, что наблюдается в случае диафрагм А-типа.

Кривая С на фиг. 5 относится к получению диафрагм с признаками промежуточной пористости и толщины, подходящими для функционирования на установках, снабжаемых рассолами среднего качества, в которых способные выпадать в осадок примеси имеют относительно малую концентрацию, в диапазоне от 0,1 до 0,3 ррт, но время от времени обладают пиками до 1-2 ррт. Структуру можно получить с помощью профиля разрежения, поддерживаемого на промежуточных уровнях по сравнению с используемыми для осаждения высокопористой (кривая А) и компактной (кривая В) диафрагм.

Пример 1.

Использовали лабораторную электролитическую ячейку, состоящую из тела катода и тела анода, каждое из которых выполнено из стакана, снабженного периферийной рамкой, соответственно из углеродистой стали и титана. Стакан тела катода был снабжен сеткой, приваренной к рамке точечной сваркой и лежащей с ней в одной плоскости, состоящей из проволоки из углеродистой стали и характеризующейся квадратными ячейками с внутренним размером 2x2 мм, эквивалентной типу сетки, использующейся при сооружении тел промышленных катодов. Анодный стакан, в свою очередь, был снабжен просечновытяжным титановым листом, снабженным каталитическим покрытием для выделения хлора, содержащим оксиды рутения и титана; тянутая сетка была прикреплена к стенке стакана с помощью упругих опор. Оба стакана были оборудованы необходимыми насадками для подачи рассола и выпуска газообразного водорода, газообразного хлора и католита, причем последний состоит из смеси хлорида натрия и каустической соды. Тело катода было, кроме того, снабжено диафрагмой, полученной осаждением из подходящей суспензии. Ячейка была собрана путем взаимного стягивания двух стаканов с подходящими прокладками, что требуется для обеспечения герметичного уплотнения от окружающей среды, со стержнями из РТРЕ диаметром 1,5 мм, вставленными между диафрагмой и анодной сеткой для того, чтобы установить воспроизводимый зазор между диафрагмой и анодной сеткой.

Процедура, применявшаяся для осаждения диафрагмы, была следующей:

суспензию, содержащую 80 г/л волокна РТРЕ (длина 3-9 мм, диаметр 20-80 мкм), покрывали частицами оксида циркония; 20 г/л оксида циркония с 80% частиц в диапазоне от 0,5 до 1,5 мкм; загуститель в таком количестве, чтобы придать вязкость 1650 сП (измерена на вискозиметре Брукфилда N.1 при 1 об/мин);

- 6 021494 погружение тела катода в осадительный резервуар, содержащий суспензию, поддерживаемую при 25°С при небольшом разрежении, чтобы завершить наполнение внутреннего объема в пределах 10 мин, причем резервуар снабжен датчиком уровня суспензии;

включение вакуумного насоса при полностью открытом регулировочном клапане подходящего сечения, соединенном с атмосферой, чтобы установить максимальную степень разрежения 10 мм_Нд, с последующим соединением с телом катода;

уменьшение открытия регулировочного клапана, чтобы установить постепенно увеличивающуюся степень разрежения внутри тела катода, до величины 200 мм_Нд в соответствии с осаждением 97% от заданного количества, чтобы получить диафрагму толщиной 5 мм, быстрое увеличение степени разрежения до 300 мм_Нд с одновременным извлечением тела катода из суспензии;

выдерживание на воздухе при разрежении 300 мм_Нд в течение 2 ч, последующая сушка при 100°С в течение 3 ч и при 120°С в течение еще 2 ч, конечное спекание в печи при 350°С в течение 2 ч.

Проверяли характеристики пористости, определяя распределение диаметров по размерам, при котором 80% диаметров попадало в диапазон от 1,8 до 3 мкм.

Ячейку, собранную со спеченным телом катода, эксплуатировали при следующих условиях: рассол на входе: 300 г/л хлорида натрия, рН 2, кальций и магний соответственно 1,5 и 1 мг/л; плотность тока: 2,5 кА/м²;

температура: 90°С;

концентрация каустической соды: 130 г/л.

После 30 ч работы, необходимых для достижения стационарных условий, записывали уровень рассола, выход продукта каустической соды и концентрацию хлората в продукте каустической соды как наиболее важные рабочие параметры.

Уровень оказался на 10 см выше верхнего края диафрагмы, при выходе 92% и концентрации хлората 0,3 г/л. Затем в рассол добавляли хлорид магния в течение 3 ч, чтобы получить дальнейшее повышение уровня до 24 см. Эти данные оставались практически неизменными в течение следующих 4 недель, обнаруживая лишь незначительные колебания.

Пример 2.

Электролитическую ячейку, описанную в примере 1, но оборудованную диафрагмой второго типа, эксплуатировали в тех же экспериментальных условиях.

Суспензия, используемая для осаждения диафрагмы, была аналогичной суспензии в примере 1, за исключением других концентраций волокна и оксида циркония, доведенных соответственно до 60 и 30 г/л. Оксид циркония опять характеризовался тем, что 80% частиц имели размер в диапазоне от 0,5 до 1,5 мкм. Осаждение осуществляли, устанавливая сначала степень разрежения на 450 мм_Нд, постепенно повышая ее до 550 мм_Нд вплоть до осаждения 95% от заданного количества, чтобы получить диафрагму толщиной 3 мм, а затем быстро повышая ее до 650 мм_Нд с одновременным извлечением тела катода из суспензии.

Остальные этапы выдерживания на воздухе в условиях конечного разрежения, сушки и спекания осуществляли, как в примере 1. И в этом случае определяли характеристики пористости диафрагмы, обнаружив распределение по размерам от 0,4 до 1,4 мкм для 80% частиц, то есть эквивалентное распределению частиц оксида циркония.

После 25 ч работы, необходимых для достижения стационарных условий, уровень оказался на 32 см выше верхнего края диафрагмы при выходе 95% и концентрации хлората 0,15 г/л. В следующую неделю работы наблюдалось линейное по времени постепенное повышение уровня, вплоть до 49 см; экстраполяцией этих данных было определено, что уровень рассола достиг бы максимальной высоты 1 м в пределах следующих 3 недель. Затем концентрацию кальция и магния уменьшали до 1 и 0,1 мг/л соответственно. Начиная с этого момента уровень, по существу, стабилизировался, причем выход и концентрация хлората всегда лежали вблизи более чем удовлетворительных значений.

Пример 3.

Электролитическую ячейку, описанную в примерах 1 и 2, но оборудованную диафрагмой третьего типа, эксплуатировали в таких же экспериментальных условиях.

Суспензия, используемая для осаждения диафрагмы, была аналогичной суспензии в примере 2, единственным отличием было то, что оксид циркония характеризовался тем, что 80% частиц имели размер в диапазоне от 0,8 до 2,5 мкм.

Осаждение осуществляли, как в примере 2, так же, как и этапы выдерживания, сушки и спекания.

Пористость диафрагмы показала распределение по размерам от 0,7 до 2,2 мкм для 80% частиц, то есть эквивалентное распределению частиц оксида циркония.

После 27 ч работы, необходимых для достижения стационарных условий, уровень оказался на 27 см выше верхнего края диафрагмы при выходе 96% и концентрации хлората 0,14 г/л. В течение 4 следующих недель уровень повышался минимально, до 31 см, и по этой причине концентрацию кальция и магния можно было сохранять неизменной на уровне 1,5 и 1 мг/л соответственно.

Предшествующее описание не предполагает ограничить изобретение, которое может применяться в соответствии с различными вариантами реализации без отклонения от их объема и объем которого опре- 7 021494 делен исключительно приложенной формулой изобретения.

Во всем описании и формуле изобретения настоящего изобретения термин содержать и его варианты, такие как содержащий и содержит, не предполагают исключения присутствия других элементов или добавок.

Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и подобного включено в данное описание исключительно в целях обеспечить контекст для настоящего изобретения. Не предполагается или не представлено, что какой-либо или все эти вопросы являлись частью основ уровня техники или были общеизвестны в области, относящейся к настоящему изобретению, ранее даты приоритета каждого пункта формулы изобретения настоящего изобретения.

Claims (10)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Пористый разделитель, осажденный на тело катода диафрагменной электролитической ячейки, образованный наложением множества плоскостей полимерных волокон, содержащих первичные поры, образованные в результате неплотного примыкания между упомянутыми волокнами, причем размер упомянутых первичных пор имеет среднее значение от 2 до 10 мкм при стандартном отклонении не более 50% от упомянутого среднего значения.
2. 2. Разделитель по п.1, содержащий вторичные поры, образованные в результате взаимосвязи множества вторичных пустот, образованных между упомянутыми волокнами и частицами дисперсного материала, заделанными в упомянутые первичные пустоты, причем размер упомянутого дисперсного материала и размер упомянутых вторичных пор имеет среднее значение от 0,5 до 5 мкм при стандартном отклонении не более 50% от упомянутого среднего значения.
3. 3. Разделитель по п.1 или 2, причем упомянутые полимерные волокна связаны механически с частицами гидратированного керамического оксида.
4. 4. Разделитель по п.2 или 3, причем упомянутый дисперсный материал содержит частицы гидратированного керамического оксида.
5. 5. Разделитель по любому из предыдущих пунктов, причем упомянутое наложение упомянутого множества плоскостей полимерных волокон имеет толщину от 3 до 10 мм.
6. 6. Способ осаждения пористого разделителя по п.1 на тело катода диафрагменной электролитической ячейки, включающий вакуумное всасывание суспензии, содержащей полимерные волокна и необязательный дисперсный материал, через тело катода при осуществлении непрерывного регулирования степени приложенного разрежения как функции доли осажденного волокна вплоть до достижения максимального значения разрежения от 300 до 650 мм_Нд.
7. 7. Способ по п.6, включающий последующий этап извлечения с поддержанием степени разрежения не ниже, чем степень разрежения в конце осаждения, в течение периода времени от 0,5 до 3 ч.
8. 8. Устройство для осаждения разделителя по любому из пп.1-4 способом по п.6 или 7, содержащее резервуар для суспензии полимерных волокон, оборудованный датчиком уровня;

   средство для приложения вакуума к телу катода диафрагменной электролитической ячейки, оборудованное датчиком давления и регулировочным клапаном;

   средство манипулирования упомянутым телом катода;

   центральный процессор, соединенный с упомянутым датчиком уровня и упомянутым датчиком давления, подходящий для управления упомянутым средством манипулирования и упомянутым регулировочным клапаном путем исполнения набора инструкций, содержащихся в программе для осуществления способа по п.6 или 7.
9. 9. Устройство по п.8, причем упомянутая программа может быть выбрана из библиотеки программ перед осаждением на основе характеристик упомянутой суспензии и условий процесса, предусмотренных для разделителя.
10. 10. Устройство по п.9, причем упомянутые условия процесса включают состав и степень чистоты рассола хлорида щелочного металла, который подлежит электролизу.