JP2022510916A - ガス拡散電極を用いた、アルカリ塩化物溶液のための膜電解プロセス - Google Patents

ガス拡散電極を用いた、アルカリ塩化物溶液のための膜電解プロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、酸素脱分極電極によるアルカリ塩化物の電気分解のための方法に関し、前記方法は、停止および再始動のための特定の作動パラメータを有する。

Description

本発明は、特定の作動パラメータに従うガス拡散電極のよるアルカリ金属クロリドの水溶液の電解のための方法に関する。
本発明は、それ自体公知の電気分解法、例えば、通常は導電性支持体と触媒活性成分を有するガス拡散層とを含むガス拡散電極による水性アルカリ金属塩化物溶液の電気分解のための電気分解法から生ずる。この配置は、ガス拡散電極とイオン交換膜の間に電解質が流れる狭いギャップが存在するものである。
工業的サイズの電解セルにおいて酸素脱分極電極としてガス拡散電極を作動させるための種々の提案が、大体において従来技術から知られている。ここでの基本的な考え方は、電気分解(例えばクロルアルカリ電解)の水素発生カソードを酸素脱分極電極(カソード)に置換することである。考えられるセル設計および解決策の概要は、Moussallem et al,“Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes:History,Present Status and Future Prospects”,J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194による刊行物において見出すことができる。
ガス拡散電極(以下、略してGDEとも称する)は、工業用電解装置で使用できるようにするために、多くの要件を満たさなければならない。したがって、使用される触媒および他のすべての材料は、使用される電解質および電極に供給されるガスならびに電極で形成される化合物、例えば水酸化物イオンまたは水素に対して、典型的には90℃までの温度で化学的に安定でなければならない。同様に、面積が通常2mより大きいサイズ(工業的サイズ)を有する電解装置に電極を設置して作動できるように、高度の機械的安定性が要求される。さらに望ましい特性は、高い導電率、低い層厚さ、高い内部表面積および電解触媒の高い電気化学的活性である。ガスおよび電解質の伝導のために適切な疎水性および親水性細孔ならびに適切な細孔構造が必要である。長期安定性および低い製造コストは、工業的に使用可能な酸素脱分極電極が満たさなければならないさらなる特定の要件である。
WO2001/57290A1は、クロルアルカリ電解のためのセルを記載し、ここで、その液体は、パーコレーターとして知られるシート状の多孔質要素に亘ってその上から下に向かって運ばれ、その多孔質要素は、ガス拡散電極と、ガス拡散電極に沿う、略して落下膜と称される、自由落下膜の一種であるイオン交換膜の間に設置されている(ミニギャップ配置)。この配置において、ガス拡散電極の液体側では非常に小さな液体カラムのみが作用し、セルの構造高さに亘って高い静水圧プロファイルは構築されない。
JP3553775およびUS6117286A1に記載されるさらなる配置は、「ゼロギャップ」とも呼ばれることもあるが、より正確には「マイクロギャップ」として述べられる。この配置では、吸引力によって形成されたアルカリ金属水酸化物溶液を取り込み、そこからアルカリの少なくとも一部が下方向に流れ出ることができる多孔質親水性材料からなるさらなる層がイオン交換膜とGDEの間に位置している。アルカリ金属水酸化物溶液が流出する可能性は、GDEの設置およびセル設計によって決定される。ミニギャップ設計における上述した配置とは対照的に、GDEとイオン交換膜間のギャップを通る供給および排出によって運ばれる水性アルカリ金属水酸化物溶液(アルカリ)はない;マイクロギャップに存在する多孔質材料は、形成されたアルカリ金属水酸化物溶液を取り込み、それをさらに水平または垂直方向に伝導する。
酸素脱分極電極は、典型的に、支持要素、例えば、多孔質金属板または金属ワイヤーで作られた織布、および電気化学的に触媒的に活性なコーティングからなる。電気化学的に活性なコーティングは、微多孔性であり、親水性および疎水性成分からなる。疎水性成分は、電解質の浸透を困難にし、したがって、触媒活性部位への酸素の輸送のために、GDE中の適切な細孔を空に保つ。親水性成分は、触媒活性部位への電解質の通過およびGDEからの水酸化物イオンの外向き輸送を可能にする。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有ポリマーは、一般に疎水性成分として使用され、さらに触媒の粒子のためのポリマーバインダーとして役立つ。銀触媒を有する電極の場合、その銀は、例えば、親水性成分として働く。
多くの化合物が酸素の還元のための電気化学触媒として記載されている。しかしながら、アルカリ性溶液中の酸素の還元のための触媒としては、白金および銀のみが実用的な重要性を達成している。
白金は、酸素の還元に対して非常に高い触媒活性を有する。白金のコストが高いため、これは専ら支持された形態で使用される。好ましい支持体材料は、炭素である。しかしながら、おそらく白金が支持体材料の酸化も触媒するので、炭素上に担持された白金系電極の長期運転における安定性は、不十分である。加えて、炭素は、Hの望ましくない形成を促進し、それは同様に酸化をもたらす。銀は、同様に、酸素の還元に対して高い電気触媒活性を有する。
銀は、炭素に支持された形態で使用でき、また細かく分割された金属銀としても使用することができる。炭素に支持された銀触媒は、対応する白金触媒よりも耐久性があるものの、酸素脱分極電極中の条件下での、特にクロルアルカリ電解のための使用中での、それらの長期安定性もまた制限される。
担持されていない銀触媒を有するGDEの製造において、銀は、好ましくは、少なくとも部分的に酸化銀の形態で導入され、次いで金属銀に還元される。その還元は、一般に、電解セルの最初の始動中に起こる。銀化合物の還元において、微結晶の配置の変化、特に個々の銀粒子間の架橋形成も起こる。これは全体的に構造の統合につながる。
電解セルのさらなる中心要素は、イオン交換膜である。その膜は、カチオンおよび水に対して透過性であり、アニオンに対してほとんど不透過性である。電解セル中のイオン交換膜は、大きなストレスを受ける:それらは、アノード側で塩素に耐性でなければならず、カソード側では約90℃の温度で強いアルカリ性条件に耐性でなければならない。PTFE等の過フッ素化ポリマーは、通常、これらのストレスに耐える。イオン輸送は、これらのポリマー中に重合された酸性スルホネート基および/またはカルボキシレート基を介して起こる。カルボキシレート基は、より大きな選択性を示し、カルボキシレート含有ポリマーは、スルホネート基を含有するポリマーよりも、より小さい吸水性およびより高い電気抵抗を有する。一般に、アノード側にスルホネート基を含有するより厚い層を有し、カソード側にカルボキシレート基を含有するより薄い層を有する多層膜が一般に使用される。その膜は、カソード側または両側に親水性層を備える。機械的特性を改善するために、その膜は、織布または不織布の挿入によって補強され、その補強は、好ましくは、スルホネート基を含有する層に組み込まれる。
その複雑な構造のために、イオン交換膜は、それらを取り囲む媒体の変化に敏感である。異なるモル濃度の結果として、アノード側とカソード側の間に高い浸透圧勾配を形成することができる。電解質濃度が減少すると、その膜は、水吸収の増加により膨潤する。電解質濃度が増加すると、その膜は水を放出し、結果として収縮する;極端な場合、膜中の固体の沈殿または膜中のクラック等の機械的損傷が水抜きの結果として起こり得る。
したがって、濃度変化は、膜上に欠陥および損傷をもたらす可能性がある。層構造の層間剥離(ブリスター形成)が起こり得、その結果、物質移動または膜の選択性が損なわれる。
さらに、穴(ピンホール)および極端な場合にはクラックが生じる可能性があり、これらを通してアノード液とカソード液の望ましくない混合が生じる可能性がある。
電解電圧のスイッチが切られると、電流の流れによってもたらされる膜を通る物質移動も停止し、さらに、アノード空間(塩水)内のアルカリ金属塩化物含有電解質およびカソード空間内に存在するアルカリ金属水酸化物溶液に望ましくない濃度変化が生じる可能性がある。その膜は、水分が枯渇して収縮し、固体が沈殿し、その結果、穴の形成が起こる可能性があり、アニオンが膜を通過しやすくなる。電解セルが再び始動されるとき、低すぎる含水量は、膜を通る物質移動を妨げ、その結果、そのような膜において典型的に使用されるスルホン酸基含有層とカルボン酸基含有層間の界面における浸透圧の増加および層間剥離が起こり得る。
膜および/またはガス拡散電極における水および/またはイオン分布の不均一性は、新たな始動時に電気輸送および物質移動の局所的ピークをもたらし、その結果、膜またはガス拡散電極への損傷をもたらす可能性がある。
アノード側でのアルカリ金属塩化物塩の沈殿によっても問題が提示される。アノード液とカソード液の間の高い浸透圧勾配は、アノード空間からカソード空間への水の輸送をもたらす。電気分解が作動中である限り、アノード空間からの水の輸送は、塩化物およびアルカリ金属イオンの損失によって対抗され、その結果、アルカリ金属塩化物の濃度は、通常の電解条件下でアノード空間において減少する。電気分解のスイッチが切られると、浸透圧によって生じるアノード空間からカソード空間への水の輸送が持続する。アノード液中の濃度は、飽和限界を超えて増加する。アルカリ金属塩化物塩の沈殿は、特に、膜への境界領域において、または膜中においてさえも起こり、これは、膜への損傷をもたらし得る。
製造プラントでは、電解セルをこの時間中に開けずに、何年もの期間にわたって電解セルを運転することが望ましい。しかしながら、電気分解の上流または下流の製造領域における排出量の変動および故障によって、製造プラントにおける電解セルは、必然的に、繰り返し停止され、再び始動されなければならない。
電解セルの停止および再始動において、条件は、アノード、イオン交換膜、ガス拡散電極、またはセルに使用されるさらなる構成要素等のセル要素に損傷をもたらし、それらの寿命を著しく短縮し、また電解の性能を損なう可能性がある状態が生じる。特に、カソード空間における酸化的損傷、ガス拡散電極への損傷、および膜への損傷が分かっている。
始動および停止中に電解セルにダメージを与える危険性を低減することができる作動モードは、従来技術からほとんど知られていない。
日本の第1の刊行物JP2004-300510Aは、マイクロギャップ配置を使用する電気分解プロセスを記載し、ここで、セルの停止時のカソード空間における腐食は、ガス空間を水酸化ナトリウム溶液でフラッディングすることによって防げると言われている。水酸化ナトリウム溶液によるガス空間のフラッディングは、この刊行物によれば、カソード空間を腐食から保護するが、停止及び始動時又は休止中の電極及び膜への損傷に対する保護が不十分である。
US4578159A1は、「ゼロギャップ」配置を使用する電解プロセスにおいて、セルの始動前にカソード空間を35%の強水酸化ナトリウム溶液でフラッシングすることによって、または、セルを低電流密度で始動させ、電流密度を徐々に増加させることによって、膜および電極への損傷を回避することを述べている。この手順により、始動時の膜およびガス拡散電極への損傷のリスクは軽減されるが、停止時および休止時の損傷に対する保護は提供されない。
文献US4364806A1から、カソード空間での腐食は、電解電流を調整した後に酸素を窒素で置換することによって低減されると言われていることが知られている。WO2008009661A2によれば、窒素への少量の水素の添加は、腐食性損傷に対する保護の改善をもたらすと言われている。しかしながら、言及された方法は、特に安全面に関して、複雑であり、窒素および水素の導入のための追加の設備の設置を必要とする。再始動時に、ガス拡散電極の細孔は、窒素及び/又は水素で部分的に満たされ、これは、反応部位への酸素の供給を妨げる。さらに、その方法は、イオン交換膜への損傷に対するいかなる保護も提供せず、爆発性ガス混合物を回避するために高レベルの安全対策を要求する。
Jerzy Chlistunoffによる最終技術報告「Advanced Chlor-Alkali Technology」(Los Alamos National Laboratory,DOE Award 03EE-2F/Ed190403,2004)には、ゼロギャップセルの一時的なシャットダウンおよびスイッチオンの条件が記載されている。運転停止時には、電気分解電流を遮断した後、酸素供給を中断し、窒素で置換する。ガス流の加湿は、残りの水酸化ナトリウム溶液を洗い流すために増加される。アノード側では、その塩水を熱水(90℃)で置き換える。この手順は、安定した開回路電圧が達成されるまで、繰り返される。次いで、セルを冷却した後、アノード側での湿った窒素の供給および水のポンプ循環を停止する。
新たな始動については、アノード側を最初に塩水で満たし、カソード側に水および窒素を導入する。次に、そのセルを80℃に加熱する。次いで、ガス供給は酸素に切り換え、低電流の流れで分極電圧が印加される。その後、電流密度が増加し、カソード内の圧力が上昇する;その温度は90℃に上昇する。塩水および水の供給は、その後、所望の濃度がアノード側およびカソード側で達成されるように適合される。
この手順は、工業用セルの動作に極めて困難を伴うだけで実施することができ、廃棄しなければならない希釈した電解質含有溶液が得られることになる。
WO2001/57290A1 JP3553775 US6117286A1 JP2004-300510A US4578159A1 US4364806A1 WO2008009661A2
始動
EP2639337A2に記載されるような始動のために、間隙に供給されるカソード液の体積流れおよび/または組成は、カソード間隙を出るアルカリ金属水酸化物の水溶液が、アノードとカソード間に電解電圧が印加され、アノード液および酸素含有ガスがカソード空間に導入された後に電解電圧が印加される前に、1000ppm以下の塩化物イオンの含有量を有するように設定される。
EP2639337A2の先行技術によれば、加湿酸素は、カソード液回路の限定されているギャップ配置を有するセルの始動前に導入され、セル内の構成に対応するゲージ圧力はカソード半セルにおいて設定され、そのゲージ圧力はアノード内の圧力に対して一般に10~100mbarである。
しかしながら、EP2639337A2の方法に従って始動及び停止を実施する場合、これらの手順が繰り返し実施されると、予想に反して、電気分解の性能が損なわれることが見出された。
先行技術に記載されているようなガス拡散電極の始動及び停止のための技術は、不利であり、損傷に対する不十分な保護しか提供しないという事実が残っている。
本発明の目的は、ミニギャップ配置および電気触媒物質としての銀触媒を有するガス拡散電極を用いたクロルアルカリ電解のための電解セルの始動および停止、特には停止および暫定的な停止のための適切な改善された作動パラメータを見出すことにあり、ここで、改善されたパラメータは、実施するのが簡単であり、電解セルの膜、電極および/または他の構成要素への損傷が、それらがくっつける際に回避される。
ミニギャップ配置は、本発明の目的のために、カソード液が酸素脱分極電極と膜の間を流れる電解質ギャップを有し、そのギャップが少なくとも0.01mmの間隙幅、特に3mm以下の間隙幅を有する電解セルのあらゆる配置を意味する。好ましくは使用される落下膜セルの原理による電解セルにおいて、カソード液は、垂直に配置された電解セルにおいて、重力の方向に上から下に流れる。代替の流れ方向の他の配置または水平に配置された電解セルもまた、本発明によって包含されるものと意図される。
これまで知られている方法の上述の問題および欠点は、本発明の電解プロセスを提供することによって克服される。
驚くべきことに、銀触媒を有するガス拡散電極を含有する電解装置は、これらの工程の改善された順序によって損傷を受けることなく繰り返し始動および停止することができ、また、休止中に損傷を受けることもないことが見出された。この方法は、水性塩化ナトリウムおよび塩化カリウム溶液の電気分解に特に適している。
上述の技術的目的は、本発明に従って、電解セルの停止時に電圧低下および付着している電解質の電圧低下および交換の特定の順序により達成される。
本発明は、特にイオン交換膜とガス拡散電極間の間隔が0.01mmから3mmである、間隙配置において電解セルを用いたクロルアルカリ電解のための方法を提供するものであり、ここで、セルは、アノードとアルカリ金属塩化物を含有するアノード液とを有する少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を含むカソードとしてのガス拡散電極を有するカソード空間、および特に0.01mm~3mmの厚さのシート状多孔質要素を備え、それを通って、カソード液は、ガス拡散電極と膜の間を流れ、電気分解プロセスの終わりに、特に停止のため、少なくとも以下の工程:
a)0.1~1.4Vの要素当たりの電解電圧およびゼロより大きい電流密度を維持することにより10mg/l未満の活性塩素がアノード液中に存在するように、電解電圧の低下およびアノード液からの塩素の除去を行う工程、
b)アノード液のpHをpH2~pH12の範囲の値にする工程、
c)電解質がカソード液間隙内に存在する(または電解質が後者を通って流れる)限りこれらの条件下で滞留する工程、
そして、電解セルを空にする場合において(例えば、電解セルを開ける必要がある電解セルのメンテナンス及び修理作業の場合において):
d)0.1~1.4Vの範囲の電解電圧を維持した状態でアノード液を70℃未満に冷却する工程、
e)<55℃の温度にて電解電圧を切る工程、
f)カソード間隙を空にする工程、
g)アノード空間を空にする工程、
h)好ましくは、4mol/lの最大濃度を有する希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水の液体の1つでアノード空間を新たに充填し、その後にアノード空間を空にする工程、
i)10mol/lの最大濃度を有する希釈アルカリ金属水酸化物溶液または脱イオン水の液体の1つでカソード空間を満たし、その後にカソード空間を空にする工程
がこの順番で行われることを特徴とする。
従来の膜電解から知られている1つの手段は、分極電圧の維持である。すなわち、電圧は、電解の終わりにゼロに調節されず、その代わりに、残留電圧は、通常の電解方向に残留電流が流れるように維持され、一定の小さな電流密度が得られ、その結果、電解がわずかに起こる。電解を停止する場合、電解質の冷却が必要であり、その結果、電位が変化する。従って、この手段だけでは、ガス拡散電極を使用する場合に始動及び停止中での電極への損傷を防止するのに十分ではない。
また、銀触媒の酸化は、電解電流のスイッチを切ると再び起こり得ることが観察された。その酸化は、半セル内の酸素および水分によって明らかに促進される。特に、電気分解のスイッチを切った直後に、塩化ナトリウム含有ブラインに加えて、塩素、次亜塩素酸塩および塩素酸塩がアノード側に存在する。カソード側には、水酸化ナトリウム溶液、銀等の電気触媒および酸素が存在する。電解電流のスイッチを切ることにより、そのシステムは、それ自体に任され、電位、濃度、温度および圧力に依存して電気化学反応が起こる。カソード触媒の酸化、例えば銀から酸化銀への酸化の結果として、触媒微細構造の再配置が起こる場合があり、これらは、触媒の活性ひいてはガス拡散電極の性能に悪影響を及ぼす。
新しい方法において、アルカリ金属塩化物は、好ましくは塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリウムである。
アルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
好ましい新規な方法において、ガス拡散電極には、作動中にカソード液と反対に面している側に酸素ガスが供給される。ガス拡散電極への酸素ガス流は、好ましくは、新しい方法による電気分解の停止中に維持される。
酸素の純度は、ガス拡散電極を使用する電気分解において慣用の濃度および純度要件に相当する;98.5体積%を超える含有量を有する酸素が好ましくは使用される。
供給されるカソード液の温度は、70~95℃、好ましくは75~90℃の温度がカソード空間からの出力において確立されるように、作動中に調節される。アノード液出力とカソード液入力の温度差は、好ましくは、作動中および停止中に20℃未満に設定される。このような小さな温度差は、イオン交換膜への損傷を回避する。
工程a)においてアノード液から塩素を除去するために、NaCl含有量が180g/l(3.07mol/l)~330g/l(5.64mol/l)である塩水は、好ましい実施形態において、アノード空間に供給される。このようにして、アノード空間には存在する塩素ガスがなくなり、溶解/分散した塩素の含有量が減少する。
本特許出願に開示される濃度の決定は、特に、滴定または当業者に大体において知られている別の分析方法によって、行われる。
工程a)において電解電圧を0.1~1.4Vの範囲に低下させるために、好ましくはゼロより大きく20A/mまでの、好ましくは0.1A/m~20A/mの電流密度が維持される。これらの条件下で、アノード液がClを含まなくなるまで、すなわち、酸化状態が0である塩素の含有量が>0から10mg/l未満になるまで、電解は作動する。アノード液中の塩素の不存在の測定は、特に、ヨウ素滴定等の酸化還元滴定によって、または、ヨウ素-デンプン紙によるアノード液の試験によって、行われる。
工程a)の間における2~12、好ましくは6~9の範囲の塩水pHの維持は、より低いpHでの塩素発生を回避するために必要とされる。
工程a)およびb)におけるアノード液の温度は、好ましくは少なくとも65℃、特に好ましくは少なくとも70℃である。
カソード空間とアノード空間の間での少なくとも5mbarの差圧の維持は、特に好ましくは停止中に確保される。
電解セルを空にするための準備として、工程d)においてアノード液を70℃未満の温度に冷却し、同時に0.1~1.4Vの電解電圧を維持する。これは、先行技術とのさらなる違いである-ここで冷却は電解電圧を維持せず行われる。
工程e)において電解電圧のスイッチを切ることは、<55℃、好ましくは<50℃の電解質の温度で行われる。
カソード間隙(ミニギャップ)は、次いで、ステップf)において(例えば、カソード液の供給のためのポンプのスイッチを切ることによって)空にされる。ここでも、後者においてミニギャップはアノード空間を空にした後にのみ空になるので、先行技術との相違点がある。
工程g)においてアノード空間を空にすることは、アノード液を排出することで行われ、特には、続いて、4mol/lの最大濃度を有するアルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水でアノード空間をフラッシングh)することによって行われる。
最後に、工程i)において、カソード間隙(ミニギャップ)を希釈水酸化ナトリウム溶液または脱イオン水でフラッシングして塩化物残渣を除去し、カソードミニギャップを空にする。先行技術とは対照的に、ここでは、アノード空間が空になった後に塩化物を除去するために、カソード間隙が再びフラッシングされる。これは、例えば、カソード空間に残っているアルカリ中の過度に高い塩化物値によるセルのニッケル接続フランジ上の腐食を回避する。
必要であれば、次いで、アノード空間の残留物を空にすることが特に好ましくは行われ得る。
先行技術から知られている手順との相違点は、特にEP263337A2に対して、電解電圧が低下する場合に、その電流密度が一定に保たれず、代わりに、どんな電流密度が確立されているかにかかわらず、電解電圧が、定電位動作として知られている、0.1~1.4Vの範囲に設定されることである。ここで重要なことは、電流がアノードからカソードに流れること、すなわち、元の電解流れ方向の流れ方向が保持されることであり、そして、その電流がいずれの場合でもゼロよりも大きいことである。さらに、EP263337Aに記載されるように、アノード空間が最初に空にされるよりもむしろ、電解電圧のスイッチを切った直後にカソード間隙を空にする。アノード空間を空にすることは、特に工業用電解要素の場合において、工業的な構造サイズでのセル構造に応じて、最大150分かかる。同様に、塩水のpHは、先行技術では考慮されていないが、一方、本発明によれば、これは最適には2~12である。
ガス拡散電極は、本発明の方法によって効率的に保護される。そのセルはまた、定電位動作の結果としてアノード側で塩素が発生することなく、70℃未満に冷却することができる。これは、メンテナンス作業または修理のために電解要素を後で開ける場合に、安全面から重要である。
ガス拡散電極を用いた膜電気分解の停止の好ましい詳細は、以下に記載される
第一工程では、電解電圧は下方に調節される。ここで、その電圧は、0.1~1.4Vの値に調整される。アノード液の温度が>65℃で、NaClの濃度が200g/l(3.41mol/l)を超え、>65℃のカソード液温度でカソード液中のアルカリ金属水酸化物濃度が<28重量%(9.1mol/l)である場合、アノード空間中の塩素含有量を<10mg/l、好ましくは1mg/l未満に低下する。ここで、電解セルからの出力におけるアノード液のpHは、2~12、好ましくは6~9である。
本目的について、塩素含有量は、酸化状態0以上の溶解塩素の合計含有量である。アノード空間からの残りの塩素の除去は、好ましくは、塩素を含まないアノード液を供給し、同時に塩素含有アノード液を排出することによって、または、アノード回路中のアノード液をポンプ輸送し、同時に塩素ガスを除去および排出することによって行われる。
先行技術、すなわちEP263337A2によれば、電圧は、Cl2を含まないフラッシング中に、0.01~20A/m、好ましくは10~18A/mの電流密度が確立されるように設定される。これらの条件下では、塩素の発生が再開するので、電解は70℃未満の温度では作動しない。電解の冷却は、本発明の方法に従って、70℃未満の温度の電解電圧が1.4V以下であり、塩水のpHが2~12の範囲である場合に実施することができる。この状態では、ガス拡散電極を損傷することなく、電気分解を長時間中断することができる。従来技術と比較して、電解電圧は印加され続ける。
電解セルを再び始動させる場合には、その負荷をいつでも再び増大させることができる。
電解セルを空にする場合、特に好ましくは、以下のさらなる工程を実施する:
・電圧供給のスイッチを切る
・最初にカソード空間を0.01~2分以内に空にする
・カソード空間を空にした後、アノード空間の空にすることを0.01~200分以内に行う;カソード空間およびアノード空間を空にすることは、電圧供給のスイッチを切った後に、任意に並行して行うことができる
・アノード空間を空にした後、任意に、アノード空間をフラッシングする
・フラッシングは、0.01~4mol/lのアルカリ金属塩化物含有量を有する非常に希釈された塩水を用いて、水で、または好ましくは脱イオン水で実施される。フラッシングは、好ましくは、アノード空間を1回充填するか、または、アノード空間を部分的にのみ充填し、フラッシング液を直ちに排出することによって実施される。フラッシングは、2つ以上の段階で、例えば、最初に1.5~2mol/lのアルカリ金属塩化物含有量を有する希釈塩水でアノード空間を満たし、排出し、次いで、0.01mol/lのNaCl含有量を有する非常に希釈された塩水または脱イオン水でさらに満たし、排出することによって実施することもできる。フラッシング溶液は、アノード空間を完全に満たした直後に再び排出でき、またはアノード空間に最大で200分間留まることができ、次いで、排出される。排出後、少量の残留フラッシング溶液がアノード空間に残る。次いで、アノード空間は、周囲の大気と直接接触することなく、配管されたままであるか又は遮断されたままである。塩水は、クロルアルカリ電解における膜電解に対して通常の純度要件に従う。
・カソード空間のフラッシングは、12mol/l以下、好ましくは0.01~4mol/lの濃度を有するアルカリ金属水酸化物溶液を使用して実施され、これは0.01分~60分間カソード空間に供給され、続いて再び排出される。通常の製造からのアルカリ金属水酸化物溶液は、好ましくは、カソード空間をフラッシングするために使用される。シャットダウン手順からのアルカリは、たいてい塩化物イオンによる汚染のために、フラッシングにはあまり適していない。同様に、脱イオン水を用いてフラッシングを行うことができる。フラッシング操作後、カソード空間を空にする。
・酸素供給は、特に、電圧のスイッチを切って遮断することができる。酸素供給は、好ましくは、カソード空間を空にし、フラッシングした後に遮断される。
・カソード室とアノード室の差圧を低減する
・電解要素が作動する圧力を周囲圧力まで下げる
・空気の侵入を避けるために、電解要素を閉じる。
アノード空間およびカソード空間を空にし/フラッシングした後、湿った膜を有する電解セルは、電解セルの性能能力を損なうことなく、比較的長期間に亘って、組み込み状態で、迅速な始動の準備状態に保つことができる。数週間の休止の場合、安定化を達成するために、アノード空間を希釈水性アルカリ金属塩化物溶液で、カソード空間を希釈水性アルカリ金属水酸化物溶液で一定間隔にてフラッシングするか又はぬらすことが望ましい。フラッシングは、好ましくは、1~12週の間隔で、特に好ましくは4~8週の間隔で実施される。フラッシングまたはウェッティングに使用される希釈アルカリ金属塩化物溶液の濃度は、1~4.8mol/lである。フラッシング溶液は、アノード空間を完全に満たした直後に再び排出することができ、または、最大で200分間アノード空間に存在し、次いで排出することができる。フラッシングまたはウェッティングに使用されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、0.1~10mol/l、好ましくは1~4mol/lである。塩水またはアルカリ金属水酸化物溶液の温度は、10~80℃の範囲であり得るが、好ましくは15~40℃である。ミニギャップカソードシェルのフラッシングは、0.1~10分間実施することができる。
本発明はまた、始動のための方法、特に、停止のための新しい方法の後に再始動するための方法を提供する。
それは、特にイオン交換膜とガス拡散電極間の間隔が0.01mmから3mmである、イオン交換膜とガス拡散電極間のミニギャップ配置において膜電解セルを用いたクロルアルカリ電解のための方法であって、セルが、アルカリ金属塩化物を含有するアノード液を収容するためのアノードを有する少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を含む、カソードとしてのガス拡散電極を有するカソード空間、およびODEと膜間の間隙内のシート状多孔質要素を備え、該要素の厚さが特に0.01mm~3mmであり、それを通って、カソード液は作動中に流れ、電解プロセスの開始のために、少なくとも以下の工程:
j)少なくとも50℃の温度を有するアノード液でアノード空間を満たし、そこをアノード液が通過する工程、
k)カソード液を少なくとも50℃の温度に予熱する工程、
l)7.5~10.5mol/lの濃度を有する予熱されたカソード液でカソード空間および多孔質要素を満たし、そこをカソード液が通過する工程、
m)電解電圧を0.1~1.4Vの範囲の値にする工程、
n)セルを出るカソード液およびアノード液の温度を互いに独立して70~100℃の範囲の温度にし、それを維持する工程、
o)7.5~12mol/lの範囲のアルカリ金属水酸化物濃度が出力で得られるようにセルへの供給におけるカソード液の濃度を設定する工程、
p)2.9~4.3mol/lの範囲のアルカリ金属塩化物濃度が出力で得られるようにセルへの供給におけるアノード液の濃度を設定する工程、
q)製造電流密度を少なくとも2kA/m、好ましくは少なくとも4kA/mにする工程
がこの順番で行われることを特徴とする。
電気分解の再開は、特に、以下のように行われる:
アノード液は、工程j)のとおり、セルのアノード空間に導入され、特に、熱交換器を有する回路において少なくとも50℃に加熱され、
カソード液は、工程k)のため、セルの外側で、例えば貯蔵容器および熱交換器を有する回路において、少なくとも50℃の温度に加熱される。
アノード室が充填され、アノード液が少なくとも50℃の温度を有するとき、カソード間隙(ミニギャップ)は、工程l)のとおり、少なくとも50℃の温度を有する予熱されたアルカリ金属水酸化物溶液をその間隙に導入することによって、充填される。この手順は、カソード空間が最初に充填され、次いでアノード空間が充填される従来技術と異なる-本発明による手順は、アルカリ中の過度に高い塩化物値、ひいてはあらゆる腐食の問題を回避する。
カソード間隙がアルカリ金属水酸化物溶液で満たされるとすぐに、少なくとも0.4Vの電解電圧が、好ましくは、工程m)において、特には0.01~10分以内に、印加され、その結果、少なくとも0.2A/mの電流密度が確立される。
アノード液およびカソード液は、続いて、工程n)のとおり、少なくとも70℃の温度に加熱され、好ましくは次いで電流密度を増加させる。
工程q)における製造電流密度への電流密度の増大は、特に好ましくは、電解要素での電流密度が少なくとも2kA/mになるまで、0.018kA/(m*min)~0.4kA/(m*min)の速度で行われる。
濃度の決定は、特に断らない限り、滴定または当業者に大体において知られている別の方法によって行われる。
上記の新たな方法に従って停止された電解セルは、上記の新たな方法に従って再始動される。記載された方法の工程が順守されると、電解セルは、セルの性能を損なうことなく、多くの始動および運転停止サイクルを経ることができる。
実施例で使用したガス拡散電極は、以下のとおり、EP1728896B1に記載されるように製造された:7重量%のPTFE粉末、88重量%の酸化銀(I)および5重量%の銀粉末からなる粉末混合物をニッケルワイヤー製のガーゼに塗布し、プレスして酸素脱分極電極を得た。
電極は、DuPONT型N982イオン交換膜(Chemours社製)を有し、ガス拡散電極とイオン交換膜間の間隔が3mmである、面積が100cmの電解ユニットに設置した。
電解ユニットは、組み立てられた状態で、アノード液入口および出口および酸化ルテニウム/酸化イリジウムの混合酸化物からなる、Denoraからの塩素製造用の市販のDSAコーティングでコーティングされたチタンエキスパンドメタルからなるアノードを有するアノード空間、および、カソードとしてガス拡散電極を有し、酸素のためのガス空間および酸素入口および出口を有するカソード空間、液体出口およびイオン交換膜を有し、それらは、アノード空間とカソード空間の間に配置されている。カソード空間よりもアノード空間において低い圧力が行きわたっており、それにより、カソード室の圧力が高くなった結果、イオン交換膜が約30mbarの圧力でアノード構造上にプレスされた。
電解セルは、約85℃の電解質温度にて、約210g/l(3.58mol/l)のNaClの塩水濃度および約31重量%(10.4mol/l)の水酸化ナトリウム濃度で作動させた。セル電圧は、慣用の標準的な方法によって、32重量%(10.79モル/l)の水酸化ナトリウムおよび90℃に補正された。
電解質は、それぞれ下からセルに導入され、セルの上部から再び取り出された。
酸素は、カソードのガス空間に供給された。ここで、酸素の純度が99.5体積%を超える酸素を用いた。酸素は室温にて水で加湿された後、カソードハーフシェルのガス空間に導入された。酸素の量は、設定された電流強度に基づき必要とされる酸素の量の1.5倍の化学量論的過剰が常に導入されるように調節された。酸素は、上部からガス空間に供給され、底部で排出される。
電解ユニットは、酸素脱分極電極とイオン交換膜の間に約3mmの間隙を有していた。この間隙をパーコレーターおよびスペーサーとしての多孔質PTFE織布で充填した。
製造電流密度は6kA/mであった。
例1-始動
カソード回路の始動前に、カソードガス空間の圧力が59mbarとなるように、水で飽和した酸素を室温にてカソード空間に供給した。セル内の最低点における水酸化ナトリウム溶液の静水圧は32mbarであった。
この後、約31重量%(10.4mol/l)の強水酸化ナトリウム溶液を含有する外部カソード液回路を始動させ、水酸化ナトリウム溶液を加熱した。しかし、水酸化ナトリウム溶液はまだセルを通って運ばれなかった。
次の工程では、本発明に従って、アノード液回路を始動させ、アノード空間を、約210gのNaCl/l(3.58mol/l)の濃度を有するアノード液で満たした。アノード回路を維持し、アノード液はセルを通して搬送されながら、アノード液は、アノード回路に存在する熱交換器によって50℃に加熱された。
水酸化ナトリウム溶液が50℃の温度に達した後、50℃の温度を有する水酸化ナトリウム溶液をセルに供給し、30秒以内でカソード間隙を充填した後、1.08Vの電解電圧を印加した。これにより10mA/cmの電流密度が確立された。
流出するアノード液のpHは8であった。
電解質を1時間以内に50℃から70℃に加熱した。流出するアノード液およびカソード液の温度が70℃に達した後、電解電圧を上昇させ、ここで、600mA/cmの電流密度まで2分ごとに50mA/cmずつ電流密度を上昇させるように電解電圧を上昇させた。
流出する塩水の濃度が約210g/l(3.59mol/l)となり、水酸化ナトリウム溶液の濃度が約31.5重量%(10.6mol/l)となるように、開始後に濃度を調節した。
セルは、これらの条件下で少なくとも24時間作動させた。
例2-シャットダウン-本発明に従う
電解ユニットは、600mA/cmの電流密度で作動させた。
停止のため、電流密度は、1.5mA/cmに減少させた。このために、メイン整流器を切り離し、分極整流器のスイッチを入れた。次いで、分極整流器は、1.5mA/cmの電流密度の維持を引き継ぐ。低電流密度での動作を1.5時間維持した。この後、アノード液は、塩素を含まない。この方法は、安全上の理由から工業用電解装置において実施される。その理由の1つは、塩素または次亜塩素酸塩等の塩素化合物がアノード液からイオン交換膜を通ってカソード液中に拡散せず、そこでセル構成要素またはガス拡散電極の腐食を引き起こすことである。経験に基づいて、無塩素フラッシングの段階は、工業用電解装置において約1.5時間かかる。
電解質回路は、600mA/cmでの電解作動時と同じ体積流量で作動させたままであった。O供給も同様に維持された。
無塩素フラッシングの段階の間、アノード液およびカソード液の温度を85℃から70℃に低下させた。この段階中のセル電圧は、約1.16Vであり、セルから流出するアノード液のpHはpH8.2であった。
1.5時間後、アノード液およびカソード液の温度を50℃に下げ、分極整流器を定電位作動させる。ここで、1.16Vの電圧が維持され、電流は適切に減少される。
アノード液およびカソード液の冷却後、分極整流器は切断され、カソード液は直ちにカソード空間から排出される。これは、約30秒の時間にわたって行われる。カソード空間を空にした後、1時間以内にアノード空間を排出する。
アノード空間は、脱イオン水で下からセル高さの最大50%の高さまで満たされ、直ちに再び排出される。
カソード空間は、同様に、カソード液ポンプのスイッチを新たに入れ、カソード液をカソード空間に供給することによってフラッシングされた。このために、カソード液ポンプのスイッチを約10秒間入れた。カソード液間隙は、15秒以内で空になった。
次いで、セルを10時間放置した。
次いで、例1に記載されるように始動を行った。
合計32回の休止(停止プロセス)を実施した。
実験の初期では、600mA/cmの電流密度でのセル電圧は2.48Vであった。
32回の休止後、600mA/cmの電流密度でのセル電圧は2.48Vであった。
セル電圧は変化せず、ガス拡散電極および更なる構成要素への損傷は生じなかった。
例3-シャットダウン-比較例
例1と同様に電解ユニットを始動させた。シャットダウンは、先行技術に従って、以下のように行われた:
・電解電流を1.8mA/cmに低減させる
・電解質回路は、O供給と同様に、電解動作と同じ体積流量で作動されたままであった
・電流密度を1.8mA/cmに維持しながら1.5時間以内に電解質の温度を75℃に低下させた。
・電圧供給のスイッチを切った
・電圧供給のスイッチを切った直後、最初にアノード空間を約1時間にわたって空にした。
・アノード空間を空にした後、カソード空間を空にした。
・次いで、アノード空間を下から脱イオン水で充填した。ここで、アノード空間は半分だけ充填され、直ちに再び排水された。
・カソード間隙をさらにカソード液でフラッシングした。アノード液を排出した後、カソード液もカソード間隙から排出した。
・次いで、セルを10時間放置した。
・始動は、例1に記載されるように行われた。
・停止のための上記手順に従い5回の休止が行われた
・実験の初期では、400mA/cmの電流密度でのセル電圧は2.11Vであった。
・5回の休止後、400mA/cmの電流密度でのセル電圧は2.14Vであった。
セル電圧は30mV増加し、ガス拡散電極の損傷が生じた。

Claims (8)

  1. 特にイオン交換膜とガス拡散電極間の間隔が0.01mmから3mmである、間隙配置において電解セルを用いたクロルアルカリ電解のための方法であって、前記セルが、アノードとアルカリ金属塩化物を含有するアノード液とを有する少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を含むカソードとしてのガス拡散電極を有するカソード空間、および特に0.01mm~3mmの厚さのシート状多孔質要素を備え、該要素を通って、カソード液は、ガス拡散電極と膜間を流れ、前記電解の方法の終わりに、特に停止のため、少なくとも以下の工程:
    a)0.1~1.4Vの要素当たりの電解電圧およびゼロより大きい電流密度を維持することにより10mg/l未満の活性塩素が前記アノード液中に存在するように、前記電解電圧の低下および前記アノード液からの塩素の除去を行う工程、
    b)工程a)の間に前記アノード液のpHをpH2~pH12の範囲の値にする工程、
    c)電解質が前記カソード液間隙内に存在する(または電解質が前記カソード液間隙を通って流れる)限りこれらの条件下で滞留する工程、
    そして、任意に、前記電解セルを空にするため、さらなる工程:
    d)0.1~1.4Vの範囲の前記電解電圧を維持した状態で前記アノード液を70℃未満の温度に冷却する工程、
    e)<55℃の電解液温度にて前記電解電圧を切る工程、
    f)前記カソード間隙を空にする工程、
    g)前記アノード空間を空にする工程、
    h)好ましくは、4mol/lの最大濃度を有する希釈アルカリ金属塩化物溶液または脱イオン水の液体の1つで前記アノード空間を新たに充填し、その後に前記アノード空間を空にする工程、
    i)10mol/lの最大濃度を有する希釈アルカリ金属水酸化物溶液または脱イオン水の液体の1つで前記カソード空間を満たし、その後に前記カソード空間を空にする工程
    がこの順番で行われることを特徴とする方法。
  2. 前記アルカリ金属塩化物が、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、好ましくは塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、好ましくは水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記ガス拡散電極は、前記カソード液と反対に面している側に酸素ガスが供給されることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の方法。
  5. 前記電解のスイッチが切られたときに前記ガス拡散電極への前記酸素ガス流が維持されることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の方法。
  6. 特にイオン交換膜とガス拡散電極間の間隔が0.01mmから3mmである、イオン交換膜とガス拡散電極間の間隙配置において膜電解セルを用いたクロルアルカリ電解のための方法であって、前記セルが、アルカリ金属塩化物を含有するアノード液を収容するためのアノードを有する少なくとも1つのアノード空間、イオン交換膜、銀含有触媒を含む、カソードとしてのガス拡散電極を有するカソード空間、およびODEと膜間の間隙内のシート状多孔質要素を備え、該要素の厚さが特に0.01mm~3mmであり、該要素を通って、カソード液は作動中に流れ、前記電解の方法の開始のために、少なくとも以下の工程:
    j)少なくとも50℃の温度を有するアノード液で前記アノード空間を満たし、そこを前記アノード液が通過する工程、
    k)カソード液を少なくとも50℃の温度に予熱する工程、
    l)7.5~10.5mol/lの濃度を有する予熱されたカソード液で前記カソード空間および前記多孔質要素を満たし、そこをカソード液が通過する工程、
    m)前記電解電圧を0.1~1.4Vの範囲の値にする工程、
    n)前記セルを出る前記カソード液およびアノード液の温度を互いに独立して70~100℃の範囲の温度にして維持する工程、
    o)7.5~12mol/lの範囲のアルカリ金属水酸化物濃度が出力で得られるように前記セルへの供給における前記カソード液の濃度を設定する工程、
    p)2.9~4.3mol/lの範囲のアルカリ金属塩化物濃度が出力で得られるように前記セルへの供給における前記アノード液の濃度を設定する工程、
    q)前記製造電流密度を少なくとも2kA/m、好ましくは少なくとも4kA/mの値にする工程
    がこの順番で行われることを特徴とする方法。
  7. 工程q)における前記製造電流密度への前記電流密度の増加が、前記電解要素での前記電流密度が少なくとも2kA/mになるまで0.018kA/(m*min)~0.4kA/(m*min)の割合で実施されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. 前記開始が、請求項1~5のいずれかに記載の方法に従って停止された電解セルの再始動であることを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。
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