EP3899101A2 - Verfahren zur membran-elektrolyse von alkalichloridlösungen mit gasdiffusionselektrode - Google Patents

Verfahren zur membran-elektrolyse von alkalichloridlösungen mit gasdiffusionselektrode

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EP3899101A2
EP3899101A2 EP19818094.5A EP19818094A EP3899101A2 EP 3899101 A2 EP3899101 A2 EP 3899101A2 EP 19818094 A EP19818094 A EP 19818094A EP 3899101 A2 EP3899101 A2 EP 3899101A2
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EP
European Patent Office
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electrolysis
anolyte
cell
cathode
catholyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19818094.5A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bulan
Michael Grossholz
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolysis of aqueous solutions of alkali chlorides by means of gas diffusion electrodes while maintaining certain operating parameters.
  • the invention is based on electrolysis processes known per se, e.g. for the electrolysis of aqueous alkali metal chloride solutions by means of gas diffusion electrodes, which usually comprise an electrically conductive support and a gas diffusion layer with a catalytically active component.
  • gas diffusion electrodes which usually comprise an electrically conductive support and a gas diffusion layer with a catalytically active component.
  • the arrangement is such that there is a narrow gap between the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane, through which an electrolyte flows.
  • Various proposals for operating the gas diffusion electrode as oxygen consumption electrodes in electrolytic cells of a technical size are known in principle from the prior art. The basic idea is to replace the hydrogen-developing cathode of the electrolysis (for example in chlor-alkali electrolysis) with the oxygen-consuming electrode (cathode).
  • the gas diffusion electrode - hereinafter also called GDE for short - must meet a number of requirements in order to be used in technical electrolysers.
  • the catalytic converter and all other materials used must be chemically stable against the electrolyte used and the gases supplied to the electrode and the compounds formed on the electrode, such as hydroxide ions or hydrogen, at a temperature of typically up to 90 ° C.
  • a high degree of mechanical stability is also required so that the electrodes can be installed and operated in electrolyzers with a size of usually more than 2 m 2 (technical size).
  • Other desired properties are: high electrical conductivity, a low layer thickness, a high inner surface and a high electrochemical activity of the electrocatalyst.
  • Suitable hydrophobic and hydrophilic pores and a corresponding pore structure for conducting gas and electrolyte are necessary. Long-term stability and low manufacturing costs are further special requirements for a technically usable oxygen consumption electrode.
  • a toe for chlor-alkali electrolysis is described, in which the liquid from top to bottom via a flat porous element, a so-called percolator, attached between the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane, in a kind of free-falling liquid film, called falling film for short , is guided along the gas diffusion electrode (mini-gap arrangement). With this arrangement only one is loaded very small liquid column on the liquid side of the gas diffusion electrode, and it does not build up a high hydrostatic pressure profile over the overall height of the cell.
  • micro gap Another arrangement, which is sometimes also referred to as “zero gap” but more precisely termed “micro gap”, is described in JP3553775 and US6117286A1.
  • this arrangement there is another layer made of a porous hydrophilic material between the ion exchange membrane and the GDE, which absorbs the resulting alkali lye due to its suction power and from which at least part of the lye can flow downwards.
  • the possibility of draining the alkali solution is determined by the installation of the GDE and the cell design.
  • An oxygen consumption electrode typically consists of a carrier element, for example a plate made of porous metal or a woven fabric made of metal wires, and an electrochemically catalytically active coating.
  • the electrochemically active coating is microporous and consists of hydrophilic and hydrophobic components.
  • the hydrophobic constituents make it difficult for electrolyte to penetrate and thus keep the corresponding pores in the GDE free for the transport of oxygen to the catalytically active centers.
  • the hydrophilic constituents enable the electrolyte to penetrate to the catalytically active centers and to remove the hydroxide ions from the GDE.
  • a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is generally used as the hydrophobic component, which also serves as a polymeric binder for particles of the catalyst.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the silver serves as a hydrophilic component.
  • Platinum has a very high catalytic activity for the reduction of oxygen. Because of the high cost of platinum, it is only used in a supported form.
  • the preferred carrier material is carbon.
  • the durability of carbon-based, platinum-based electrodes in continuous operation is insufficient, presumably because platinum also catalyzes the oxidation of the carrier material. Carbon also favors the undesirable formation of H2O2 , which also causes oxidation.
  • Silver also has a high electrocatalytic activity for the reduction of oxygen. Silver can be used in carbon-supported form and also as finely divided metallic silver. Although the carbon-supported silver catalysts are more durable than the corresponding platinum catalysts, their long-term stability under the conditions in one of the oxygen-consuming electrodes, in particular when used for chlor-alkali electrolysis, is also limited.
  • the silver is preferably introduced at least partially in the form of silver oxides, which are then reduced to metallic silver.
  • the reduction usually takes place when the electrolysis toe is started up for the first time.
  • the silver compounds are reduced, there is also a change in the arrangement of the crystallites, in particular also a bridge formation between individual silver particles. Overall, this leads to a solidification of the structure.
  • the membrane is permeable to cations and water and largely impermeable to anions.
  • the ion exchange membranes in electrolysis cells are exposed to heavy loads: they must be resistant to chlorine on the anode side and strong alkaline loads on the cathode side at temperatures around 90 ° C.
  • Perfluorinated polymers such as PTFE usually withstand these loads.
  • the ion transport takes place via acid sulfonate groups and / or carboxylate groups polymerized into these polymers. Carboxylate groups show a higher selectivity, the carboxylate group-containing polymers have a lower water absorption and have a higher electrical resistance than sulfonate group-containing polymers.
  • multilayer membranes are used with a thicker layer containing sulfonate groups on the anode side and a thinner layer containing carboxylate groups on the cathode side.
  • the membranes are provided with a hydrophilic layer on the cathode side or on both sides.
  • the membranes are reinforced by inserting woven or nonwoven fabrics, the reinforcement is preferably incorporated in the layer containing sulfonate groups.
  • the ion exchange membranes are sensitive to changes in the media surrounding them. Different molar concentrations can create strong osmotic pressure drops between the anode and cathode sides. When the electrolyte concentrations decrease, the membrane swells due to increased water absorption. When the electrolyte concentrations increase, the membrane releases water and shrinks as a result. In extreme cases, water removal can lead to the precipitation of solids in the membrane or mechanical damage such as cracks in the membrane. Changes in concentration can cause faults and damage to the membrane. The layer structure can be delaminated (blistering), which worsens the mass transfer or the selectivity of the membrane.
  • holes pinholes
  • cracks can occur, which can lead to undesired mixing of the anolyte and catholyte.
  • An inhomogeneity of the water and / or ion distribution in the membrane and / or the gas diffusion electrode can lead to local peaks in the current and mass transport upon recommissioning and consequently damage to the membrane or the gas diffusion electrode.
  • the precipitation of alkali metal chloride salts on the anode side also presents problems.
  • the strong osmotic gradient between anolyte and catholyte results in water transport from the anode to the cathode compartment.
  • the electrolysis is in operation, there is a loss of chloride and alkali ions from the water transport from the anode compartment, so that the concentration of alkali chloride in the anode compartment drops under common electrolysis conditions.
  • the electrolysis is switched off, the water transport caused by the osmotic pressure remains from the anode to the cathode compartment.
  • the concentration in the anolyte rises above the saturation limit.
  • precipitation of alkali chloride salts especially in the border area to the membrane or even in the membrane, which can lead to damage to the membrane.
  • electrolysis cells are desirably operated for periods of several years without being opened in the meantime. Due to fluctuating quantities and disruptions in the electrolysis upstream or downstream production areas, however, electrolysis cells in production plants must inevitably be repeatedly shut down and restarted. When the electrolysis cells are switched off and put back into operation, conditions occur which lead to damage to the cell elements, such as anode, ion exchange membrane, gas diffusion electrode or other components used in the cell, and which can considerably reduce their service life and furthermore impair the performance of the electrolysis. In particular, oxidative damage in the cathode compartment, damage to the gas diffusion electrode and damage to the membrane were found.
  • the published patent application JP 2004-300510 A describes an electrolysis process using a micro-gap arrangement, in which corrosion of the cathode space is to be prevented when the cell is switched off by flooding the gas space with sodium hydroxide solution. Covering the gas space with caustic soda therefore protects the cathode space from corrosion, but offers insufficient protection against damage to the electrode and the membrane during shutdown and start-up or during standstill.
  • US 4578159A1 describes for an electrolysis process using a “zero gap” arrangement that by rinsing the cathode compartment with 35% sodium hydroxide solution before starting the cell, or by starting the cell with a low current density and gradually increasing the current density, damage to the membrane and electrode is avoided become. This procedure reduces the risk of damage to the membrane and gas diffusion electrode during commissioning, but does not offer any protection against damage during decommissioning and standstill.
  • the anode side is first filled with brine, water and nitrogen are entered on the cathode side.
  • the cell is then heated to 80 ° C.
  • the gas supply is switched to oxygen and a polarization voltage with low current flow is applied.
  • the current density is increased and the pressure in the cathode is increased, the temperature rises to 90 ° C.
  • the brine and water supply are subsequently adjusted so that the desired concentrations on the anode and cathode sides have been reached.
  • the volume flow and / or the composition of the catholyte supplied to the gap is set before the electrolysis voltage is applied between the anode and cathode in such a way that the aqueous solution of alkali hydroxide leaving the cathode gap has a chloride ion content of at most 1000 ppm and after the introduction of the anolyte and an oxygen-containing gas into the cathode compartment, the electrolysis voltage is applied.
  • EP 2639337 A2 humidified oxygen is added before starting up a cell with a finite gap arrangement of the catholyte circuit and an excess pressure is set in the cathode half-cell according to the configuration in the cell, generally in the amount of 10-100 mbar compared to the pressure in the anode.
  • the object of the present invention is to find suitable improved operating parameters for commissioning and decommissioning, in particular for decommissioning and temporary stoppages of an electrolytic cell for chlor-alkali electrolysis using a gas diffusion electrode with a mini-gap arrangement and silver catalyst as an electrocatalytic substance, which are simple to carry out and if they are observed, damage to the membrane, electrode and / or other components of the electrolysis toe can be avoided.
  • Mini-gap arrangement in the sense of the invention means any arrangement of an electrolysis toe which has an electrolyte gap through which the catholyte flows, between the oxygen-consuming electrode and the membrane, the gap having a gap width of at least 0.01 mm and in particular having a gap width of at most 3 mm.
  • electrolysis toe based on the principle of the falling film cell, catholyte flows from top to bottom in a vertically arranged electrolysis toe following gravity.
  • Other arrangements with an alternative flow direction or horizontally arranged electrolysis toe are also intended to be encompassed by the invention.
  • electrolysers containing a gas diffusion electrode with a silver catalyst can be put into operation and taken out of operation repeatedly without damage due to the improved sequence of these steps, and are not damaged even when the machine is at a standstill.
  • the process is particularly suitable for the electrolysis of aqueous sodium chloride and potassium chloride solutions.
  • the invention relates to a method for chlor-alkali electrolysis with an electrolytic cell in a gap arrangement, in particular with a distance of 0.01 mm to 3 mm between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode, the toe having at least one anode space with anode and an alkali metal chloride-containing anolyte, an ion exchange membrane, a cathode compartment with a gas diffusion electrode as the cathode, which has a silver-containing catalyst and, in particular, 0.01 mm to 3 mm thick, porous element through which catholyte flows, between the gas diffusion electrode and the membrane, characterized in that at the end of the electrolysis process, in particular For decommissioning, at least the following steps are carried out in this sequence: a) Lowering the electrolysis voltage and removing chlorine from the anolyte, so that less than 10 mg / L active chlorine is present in the anolyte by maintaining an electrolysis voltage per element of 0.1 to 1.4 V and a current density which is greater
  • a measure known from conventional membrane electrolysis is the maintenance of a polarization voltage, which means that when the electrolysis ends, the voltage is not reduced to zero, but a residual voltage is maintained, so that a residual current flows in the usual direction of electrolysis, so that a constant low current density results and electrolysis occurs to a small extent. If the electrolysis is to be taken out of operation, the electrolytes have to be cooled down, which changes the potential. Therefore, this measure alone is not sufficient to prevent damage to the electrode when the gas diffusion electrodes are used when it is being put into operation or out of operation.
  • the alkali metal chloride is preferably sodium chloride or potassium chloride, particularly preferably sodium chloride.
  • the alkali hydroxide is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide.
  • the gas diffusion electrode is exposed to oxygen gas during operation on its side facing away from the catholyte.
  • the oxygen gas flow to the gas diffusion electrode is preferably maintained when the electrolysis is switched off in accordance with the new method.
  • the purity of the oxygen corresponds to the concentrations and purity requirements customary in electrolysis with a gas diffusion electrode; oxygen with a content of over 98.5% by volume is preferably used.
  • the temperature of the catholyte supplied is regulated in operation such that a temperature of 70-95 ° C., preferably 75-90 ° C., is established in the discharge from the cathode compartment.
  • a temperature difference between the anolyte outlet and the catholyte inlet of less than 20 ° C. is preferably set during operation and when the unit is taken out of operation. Such a small temperature difference avoids damage to the ion exchange membrane.
  • a brine is fed to the anode compartment, the NaCl content of which is 180 g / L (3.07 mol / L) to 330 g / L (5.64 mol / L ) is.
  • the chlorine gas is removed from the anode compartment and the content of dissolved / dispersed chlorine is reduced.
  • concentrations disclosed in this application are determined in particular by titration or another analysis method which is fundamentally known to the person skilled in the art.
  • a current density of greater than zero up to 20 A / m 2 preferably from 0.1 A / m 2 up to 20 A / maintain m 2 .
  • the electrolysis is operated under these conditions until the anolyte is CU-free, ie the chlorine content with oxidation level zero and> 0 is less than 10 mg / L.
  • the chlorine-free content in the anolyte is measured in particular by means of redox titration such as iodometry or by checking the anolyte using iodine-strength paper. Maintaining the brine pH in the range from 2 to 12, preferably pH 6 to 9, during step a) is necessary in order to avoid any chlorine development at a lower pH.
  • the temperature of the anolyte in steps a) and b) is preferably at least 65 ° C., particularly preferably at least 70 ° C.
  • the anolyte is cooled in step d) to a temperature below 70 ° C. while maintaining an electrolysis voltage of 0.1 to 1.4 V. This is another difference from the prior art - this is done here cooling without maintaining the electrolysis voltage.
  • the electrolysis voltage is switched off in step e) at a temperature of the electrolytes of ⁇ 55 ° C., preferably at a temperature of ⁇ 50 ° C.
  • step f the cathode gap (mini-gap) is emptied in step f) (e.g. by switching off the pump for the catholyte feed).
  • mini-gap is only emptied after the anode compartment has been emptied.
  • the anode compartment is emptied in step g) by draining off the anolyte and in particular subsequent rinsing h) of the anode compartment with alkali chloride solution with a maximum of 4 mol / l or with demineralized water (fully demineralized water).
  • step i) the cathode gap (mini gap) is finally rinsed with dilute sodium hydroxide solution or demineralized water to remove chloride residues and to empty the cathodic mini gap.
  • the cathode gap is rinsed again after the anode space has been emptied in order to remove chloride. This avoids, for example, corrosion on the nickel connecting flanges of the cell due to excessive chloride values in the lye remaining in the cathode compartment.
  • the anode compartment can then be emptied particularly preferably.
  • the gas diffusion electrode is efficiently protected by the process according to the invention. Thanks to the potentiostatic operation, the cell can also be cooled below 70 ° C without chlorine being developed on the anode side. This is important from a safety point of view if the electrolysis elements are to be opened later for maintenance or repair.
  • the electrolysis voltage is reduced.
  • the voltage is regulated down to a value of 0.1 to 1.4 V.
  • a temperature of the analyte of> 65 ° C. and a concentration of greater than 200 g / L (3.41 mol / L) NaCl and an alkali hydroxide concentration in the catholyte of ⁇ 28% by weight (9.1 mol / L) at one Catholyte temperature of> 65 ° C the chlorine content in the anode compartment is reduced to ⁇ 10 mg / 1, preferably less than 1 mg / 1.
  • the pH of the anolyte in the outlet from the electrolysis cell is 2 to 12, preferably 6 to 9.
  • Chlorine content is understood to mean the total content of dissolved chlorine in the oxidation state 0 and higher.
  • the remaining chlorine is preferably removed from the anode compartment in such a way that chlorine-free anolyte is supplied with the simultaneous removal of chlorine-containing anolyte, or by pumping around the anolyte in the anode circuit with simultaneous removal and removal of chlorine gas.
  • the voltage is set such that a current density of 0.01 to 20 A / m 2, preferably 10 to 18 A / m 2, is established. Under these conditions the electrolysis is not operated below a temperature of 70 ° C, otherwise the chlorine development will start again.
  • the electrolysis can be cooled by the process according to the invention if the electrolysis voltage is not more than 1.4 V below a temperature of 70 ° C., the pH of the brine being between 2 and 12. In this state, the electrolysis can linger for many hours without damaging the gas diffusion electrode. Compared to the prior art, the electrolysis voltage remains applied.
  • the load can be increased again at any time. If the electrolytic cell is to be emptied, the following further steps are carried out with particular preference:
  • the cathode compartment After the cathode compartment has been emptied, the anode compartment is emptied within 0.01 to 200 minutes; if necessary, the cathode compartment and anode compartment can be emptied in parallel after the power supply has been switched off
  • the rinsing is carried out with highly dilute brine with an alkali chloride content of 0.01 to 4 mol / 1, with water or, preferably, with deionized water.
  • the rinsing is preferably carried out by filling the anode compartment once or only partially filling the anode compartment and immediately draining the rinsing liquid.
  • the rinsing can also be carried out in two or more stages, for example by first filling and draining the anode compartment with a dilute brine with an alkali metal chloride content of 1.5-2 mol / 1 and then further with highly diluted brine with a NaCl - Content of 0.01 mol / 1 or filled with deionized water and drained.
  • the rinsing solution can be drained off immediately after the anode compartment has been completely filled, or can remain in the anode compartment for up to 200 minutes and then be drained off. After draining, a small amount of rinsing solution remains in the anode compartment. The anode compartment then remains piped or cordoned off without direct contact with the surrounding atmosphere.
  • the brine corresponds to the purity requirements of chlor-alkali electrolysis that are common for membrane electrolysis.
  • the cathode compartment is rinsed with an alkali lye with a concentration of max. 12 mol / L, preferably 0.01 to 4 mol / L, which is fed to the cathode compartment for 0.01 min to 60 min and then drained off again.
  • Alkaline hydroxide solution from regular production is preferably used for rinsing the cathode compartment. Lye from shutdown processes is less suitable for rinsing, primarily because of contamination with chloride ions. It can also be rinsed with deionized water. After the rinsing process, the cathode compartment is emptied.
  • the oxygen supply can be switched off in particular when the voltage is switched off.
  • the oxygen supply is preferably shut off after the cathode compartment has been emptied and rinsed.
  • the electrolysis cell with the wet membrane can be kept ready for a short period of time in the installed state for a short time without impairing the performance of the electrolysis cell.
  • the concentration of the diluted alkali chloride solution used for rinsing or wetting is 1 - 4.8 mol / L.
  • the rinsing solution can be drained off immediately after the anode compartment has been completely filled, or can remain in the anode compartment for up to 200 minutes and then be drained off.
  • the concentration of the alkali hydroxide solution used for rinsing or wetting is 0.1 to 10 mol / 1, preferably between 1 and 4 mol / 1.
  • the temperature of the brine or the alkali hydroxide solution can be between 10 and 80 ° C, but preferably 15 to 40 ° C.
  • the mini-gap cathode dishes can be rinsed for a period of 0.01 to 10 minutes.
  • the invention also relates to a method for commissioning, in particular for restarting following the new method for decommissioning.
  • the electrolysis is restarted in particular as follows:
  • Anolyte is filled into the anode compartment of the toe in accordance with step j) and, in particular, heated to at least 50 ° C. in a circuit with a heat exchanger
  • step k) the catholyte is outside the toe, e.g. in a circuit with storage tank and heat exchanger, heated to a temperature of at least 50 ° C.
  • the cathode gap (mini-gap) according to step 1) is filled by filling the preheated alkali solution into the gap at a temperature of at least 50 ° C .
  • This procedure differs from the prior art, in this case first the cathode compartment is filled and then the anode compartment - the procedure according to the invention avoids excessive chloride values in the alkali and thus any corrosion problems.
  • an electrolysis voltage of at least 0.4 V is preferably applied in step m), in particular within 0.01 to 10 min, so that a current density of at least 0.2 A / m 2 is established.
  • Anolyte and catholyte are then heated according to step n) to a temperature of at least 70 ° C. and the current density is then preferably increased.
  • the increase in the current density to the production current density in step q) is particularly preferably carried out with a gradient of 0.018 kA / (m 2 * min) to 0.4 kA / (m 2 * min) until the current density at the electrolysis element is at least 2 kA / m 2 .
  • the concentrations are determined by titration or another method known in principle to the person skilled in the art.
  • the electrolysis cell which is put out of operation according to the above new method is put into operation again according to the new method described above. If the described method steps are followed, the electrolysis cell can go through a large number of start-up and shutdown cycles without the cell's performance being impaired.
  • the gas diffusion electrode used in the examples was produced according to EP1728896B1 as follows: A powder mixture consisting of 7% by weight of PTFE powder, 88% by weight of silver I-oxide and 5% by weight of silver powder was placed on a network of nickel wires applied and pressed to an oxygen consumption electrode.
  • the electrode was installed in an electrolysis unit with an area of 100 cm 2 with an ion exchange membrane of DuPONT type N982 (manufacturer Chemours) and a distance between the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane of 3 mm.
  • the electrolysis unit When assembled, the electrolysis unit has an anode space with an anolyte inlet and outlet, with an anode consisting of a titanium expanded metal, which is coated with a commercially available DSA coating for the chlorine production from Denora, consisting of a mixed oxide of ruthenium / iridium oxide was and a cathode space with the gas diffusion electrode as a cathode and with a gas space for the oxygen and oxygen supply and discharge lines, a liquid drain and an ion exchange membrane, which are arranged between the anode and cathode space.
  • the pressure in the anode compartment was lower than in the cathode compartment, so that the ion exchange membrane was pressed onto the anode structure by a higher pressure in the cathode chamber with a pressure of approximately 30 mbar.
  • the electrolysis cell was operated with a brine concentration of approx. 210 g / L (3.58 mol / L) NaCl and a sodium hydroxide solution concentration of approx. 31% by weight (10.4 mol / L) at electrolyte temperatures of approx. 85 ° C .
  • the cell voltage was corrected to 32% by weight (10.79 mol / L) sodium hydroxide solution and 90 ° C. using standard methods.
  • the electrolytes were introduced into the cell from below and removed again from the top of the cell.
  • Oxygen was supplied to the gas space of the cathode.
  • An oxygen with a quality of more than 99.5 vol .-% oxygen was used here.
  • the oxygen was moistened with water at room temperature.
  • the amount of oxygen was regulated in such a way that 1.5 times the stoichiometric excess of the required amount of oxygen was always supplied on the basis of the set current.
  • the oxygen is fed into the gas space from above and discharged below.
  • the electrolysis unit had a gap of approx. 3 mm between the oxygen consumption electrode and the ion exchange membrane. This gap was filled with a porous PTFE fabric as a percolator and spacer. The production current density was 6 kA / m 2 .
  • Example 1 Commissioning Before starting the catholyte circuit, oxygen saturated with water was fed to the cathode compartment at room temperature, so that the pressure in the cathode gas chamber was 59 mbar. The hydrostatic pressure of the sodium hydroxide solution at the lowest point in the cell was 32 mbar.
  • the anolyte circuit was put into operation according to the invention and the anode compartment was filled with an anolyte with a concentration of approx. 210 g NaCl / 1 (3.58 mol / L). While the anode circuit was maintained and the anolyte was passed through the cell, the anolyte was heated to 50 ° C by a heat exchanger in the anode circuit.
  • the 50 ° C. hot sodium hydroxide solution was passed into the cell and, after the cathode gap had been filled, an electrolysis voltage of 1.08 V was applied within 30 seconds. A current density of 10 mA / cm 2 was established . The pH of the anolyte running off was 8.
  • the electrolytes were heated from 50 ° C to 70 ° C within 1 hour. After the temperature of the running anolyte and catholyte reached 70 ° C., the electrolysis voltage was increased, the electrolysis voltage being increased so that the current density was increased by 50 mA / cm 2 every 2 min to a current density of 600 mA / cm 2 . After start-up, the concentrations were adjusted in such a way that the concentration of the brine running off was approx. 210 g / 1 (3.59 mol / L) and that of the sodium hydroxide solution was approx. 31.5% by weight (10.6 mol / L) .
  • the electrolysis unit was operated at a current density of 600 mA / cm 2 .
  • the current density was reduced to 1.5 mA / cm 2 for decommissioning.
  • the main rectifier was switched off and the polarization rectifier switched on.
  • the polarization rectifier then maintains a current density of 1.5 mA / cm 2 .
  • Operation at the low current density was maintained for 1.5 hours.
  • the anolyte is then chlorine-free. This process is carried out in technical electrolysers for safety reasons.
  • One of the reasons for this is that chlorine or chlorine compounds, for example, hypochlorite will not diffuse from the anolyte into the catholyte via the ion exchange membrane and there lead to corrosion of cell components or the gas diffusion electrode.
  • the phase of chlorine-free rinsing takes about 1.5 hours in technical electrolysers.
  • Electrolyte circuits remained in operation with the same volume flows as in electrolysis operation at 600 mA / cm 2 .
  • the 02 supply was also maintained.
  • the temperature of the anolyte and catholyte is reduced from 85 ° C to 70 ° C.
  • the cell voltage in this phase was approximately 1.16 V and the pH of the anolyte running out of the cell was pH 8.2.
  • the temperature of the anolyte and catholyte is reduced to 50 ° C., the polarization rectifier being operated potentiostatically.
  • the voltage remains at 1.16V and the current is reduced accordingly.
  • the polarization rectifier is switched off and the catholyte is immediately let out of the cathode compartment. This takes about 30 seconds.
  • the cathode compartment has been emptied, the anode compartment is drained off within 1 hour. The anode compartment is opened from below up to a height of max. 50% of the cell height is filled with deionized water and drained off immediately.
  • the cathode gap was also rinsed by switching the catholyte pump on again and feeding catholyte into the cathode compartment.
  • the catholyte pump was switched on for approx. 10 seconds.
  • the catholyte gap then ran empty within 15 s. The cell was then left to stand for 10 hours.
  • the cell voltage was 2.48 V at a current density of 600 mA / cm 2
  • the cell voltage was 2.48 V at a current density of 600 mA / cm 2
  • the cell voltage remained unchanged, the gas diffusion electrode and other components were not damaged.
  • Electrolyte circuits remained in operation with the same volume flow as in electrolysis operation, also the 02 supply
  • the temperature of the electrolytes was reduced to 75 ° C. in the course of 1.5 hours, a current density of 1.8 mA / cm 2 being maintained.
  • the power supply was switched off
  • the cathode compartment was emptied.
  • the anode compartment was filled from below with demineralized water, the anode compartment being filled only halfway and immediately drained again.
  • the cathode gap was further rinsed with catholyte. After the anolyte was drained, the catholyte was also drained from the cathode gap.
  • the cell was then left to stand for 10 hours.
  • the cell voltage was 2.11 V at a current density of 400 mA / cm 2
  • the cell voltage was 2.14 V at a current density of 400 mA / cm 2
  • the cell voltage increased by 30mV, the gas diffusion electrode was damaged.

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Abstract

Es werden Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden mit Sauerstoffverzehrelektroden mit besonderen Betriebsparameter für die Außerbetriebnahme und Wiederinbetriebnahme beschrieben.

Description

Verfahren zur Membran-Elektrolyse von Alkalichloridlösunsen mit Gasdiffusionselektrode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Alkalichloriden mittels Gasdiffusionselektroden unter Einhaltung bestimmter Betriebsparameter.
Die Erfindung geht aus von an sich bekannten Elektrolyseverfahren z.B. zur Elektrolyse von wässrigen Alkalichlorid-Lösungen mittels Gasdiffusionselektroden, die üblicherweise einen elektrisch leitenden Träger und eine Gasdiffusionsschicht mit einer katalytisch aktiven Komponente umfassen. Die Anordnung erfolgt dabei so, dass zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran ein enger Spalt vorhanden ist, der von einem Elektrolyten durchströmt wird. Verschiedene Vorschläge zum Betrieb der Gasdiffusionselektrode als Sauerstoffverzehrelektroden in Elektrolysezellen in technischer Größe sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Die Grundidee dabei ist, die Wasserstoff-entwickelnde Kathode der Elektrolyse (beispielsweise in der Chloralkali-Elektrolyse) durch die Sauerstoffverzehrelektrode (Kathode) zu ersetzten. Eine Übersicht über die möglichen Zelldesigns und Lösungen kann der Veröffentlichung von Moussallem et al„Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes: History, Present Status and Future Prospects“, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1177-1194, entnommen werden.
Die Gasdiffusionselektrode - im Folgenden auch kurz GDE genannt - muss eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um in technischen Elektrolyseuren einsetzbar zu sein. So muss der Katalysator und alle anderen verwendeten Materialien chemisch stabil sein gegen den eingesetzten Elektrolyten und die an der Elektrode zugeführten Gase sowie die an der Elektrode entstehenden Verbindungen wie Hydroxidionen oder Wasserstoff bei einer Temperatur von typischerweise bis zu 90°C. Ebenso wird ein hohes Maß an mechanischer Stabilität gefordert, dass die Elektroden in Elektrolyseuren einer Größe von üblicherweise mehr als 2 m2 Fläche (technische Größe) eingebaut und betrieben werden können. Weitere gewünschte Eigenschaften sind: eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine geringe Schichtdicke, eine hohe innere Oberfläche und eine hohe elektrochemische Aktivität des Elektrokatalysators. Geeignete hydrophobe und hydrophile Poren und eine entsprechende Porenstruktur zur Leitung von Gas und Elektrolyt sind notwendig. Die Langzeitstabilität und geringe Herstellkosten sind weitere besondere Anforderungen an eine technisch nutzbare Sauerstoffverzehrelektrode. In W02001/57290 Al wird eine Zehe für die Chlor-Alkali-Elektrolyse beschrieben, bei welcher die Flüssigkeit von oben nach unten über ein zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran angebrachtes flächiges poröses Element, einen sogenannten Percolator, in einer Art frei fallendem Flüssigkeitsfilm, kurz Fallfilm genannt, entlang der Gasdiffusionselektrode geführt wird (Mini-Spalt Anordnung). Bei dieser Anordnung lastet nur eine sehr geringe Flüssigkeitssäule auf der Flüssigkeits seite der Gasdiffusionselektrode, und es baut kein hohes hydrostatisches Druckprofil über die Bauhöhe der Zelle auf.
Eine weitere Anordnung, welche gelegentlich auch als“Zero Spalt” jedoch präziser formuliert als „Micro Spalt“ bezeichnet wird, ist in JP3553775 und US6117286A1 beschrieben. In dieser Anordnung befindet sich zwischen der Ionenaustauschermembran und der GDE eine weitere Lage aus einem porösen hydrophilen Material, welche die entstehende Alkalilauge aufgrund ihrer Saugkraft aufnimmt und aus welcher zumindest ein Teil der Lauge nach unten abfließen kann. Die Möglichkeit zum Abfließen der Alkalilauge wird durch die Installation der GDE und das Zelldesign bestimmt. Im Unterschied zu oben beschriebenen Anordnungen in Mini-Spalt wird keine wässrige Alkalihydroxid-Lösung (Lauge) durch Aufgabe und Ableitung durch den Spalt zwischen GDE und Ionenaustauschermembran geführt, das in der Mikrospalte befindliche poröse Material nimmt die entstehende Alkalilauge auf und leitet sie in horizontaler oder vertikaler Richtung weiter.
Eine Sauerstoffverzehrelektrode besteht typischerweise aus einem Trägerelement, zum Beispiel einer Platte aus porösem Metall oder einem Gewebe aus Metalldrähten, und einer elektrochemisch katalytisch aktiven Beschichtung. Die elektrochemisch aktive Beschichtung ist mikroporös und besteht aus hydrophilen und hydrophoben Bestandteilen. Die hydrophoben Bestandteile erschweren das Durchdringen von Elektrolyt und halten somit die entsprechenden Poren in der GDE für den Transport des Sauerstoffs zu den katalytisch aktiven Zentren frei. Die hydrophilen Bestandteile ermöglichen das Eindringen des Elektrolyten zu den katalytisch aktiven Zentren und den Abtransport der Hydroxid-Ionen aus der GDE. Als hydrophobe Komponente wird in der Regel ein fluorhaltiges Polymer wie Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt, welches zudem als polymerer Binder für Partikel des Katalysators dient. Bei Elektroden mit Silber-Katalysator dient beispielsweise das Silber als hydrophile Komponente.
Als elektrochemischer Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff sind eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben. Praktische Bedeutung als Katalysator für die Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen haben jedoch nur Platin und Silber erlangt.
Platin besitzt eine sehr hohe katalytische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff. Wegen der hohen Kosten von Platin wird dieses ausschließlich in geträgerter Form eingesetzt. Bevorzugtes Trägermaterial ist dabei Kohlenstoff. Die Beständigkeit auf Kohlenstoff geträgerter, auf Platin basierter Elektroden im Dauerbetrieb ist jedoch unzureichend, vermutlich deswegen, weil durch Platin auch die Oxidation des Trägermaterials katalysiert wird. Kohlenstoff begünstigt zudem die unerwünschte Bildung von H2O2, welches ebenfalls eine Oxidation bewirkt. Silber hat ebenfalls eine hohe elektrokataly tische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff. Silber kann in auf Kohlenstoff geträgerter Form und auch als feinteiliges metallisches Silber eingesetzt werden. Obwohl die kohlenstoffgeträgerten Silberkatalysatoren haltbarer sind als die entsprechenden Platin-Katalysatoren, ist auch ihre Langzeitstabilität unter den Bedingungen in einer der Sauerstoffverzehrelektrode, insbesondere beim Einsatz für die Chlor-Alkali-Elektrolyse, beschränkt.
Bei der Herstellung von GDE mit ungeträgertem Silber-Katalysator wird das Silber bevorzugt zumindest teilweise in Form von Silberoxiden eingebracht, welche dann zu metallischem Silber reduziert werden. Die Reduktion erfolgt in der Regel bei der ersten Inbetriebnahme der Elektrolysezehe. Bei der Reduktion der Silberverbindungen kommt es auch zu einer Änderung in der Anordnung der Kristallite, insbesondere auch zu einer Brückenbildung zwischen einzelnen Silberpartikeln. Dies führt insgesamt zu einer Verfestigung der Struktur.
Ein weiteres zentrales Element der Elektrolysezehe ist die Ionenaustauscher-Membran. Die Membran ist durchlässig für Kationen und Wasser und weitgehend undurchlässig für Anionen. Die Ionenaustauscher-Membranen in Elektrolysezellen sind einer starken Belastung ausgesetzt: Sie müssen beständig sein gegenüber Chlor auf der Anodenseite und starker alkalischer Belastung auf der Kathodenseite bei Temperaturen um 90°C. Perfluorierte Polymere wie PTFE halten diesen Belastungen üblicherweise stand. Der Ionentransport erfolgt über in diese Polymere einpolymerisierte saure Sulfonat-Gruppen und/oder Carboxylat-Gruppen. Carboxylat-Gruppen zeigen eine höhere Selektivität, die Carboxylatgruppen-haltigen Polymere haben eine geringere Wasseraufnahme und weisen einen höheren elektrischen Widerstand auf als sulfonat-gruppen- haltige Polymere. In der Regel werden mehrschichtige Membranen eingesetzt mit einer dickeren, Sulfonat-Gruppen enthaltenden Schicht auf der Anodenseite und einer dünneren, Carboxylat- Gruppen enthaltenden Schicht auf der Kathodenseite. Die Membranen sind auf der Kathodenseite oder beidseitig mit einer hydrophilen Schicht versehen. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden die Membranen durch die Einlage von Geweben oder Vliesen verstärkt, die Verstärkung ist bevorzugt in der Sulfonat-Gruppen enthaltenden Schicht eingearbeitet.
Bedingt durch den komplexen Aufbau sind die Ionenaustauscher-Membranen empfindlich gegenüber Änderungen der sie umgebenden Medien. Durch unterschiedliche molare Konzentrationen können starke osmotische Druckgefälle zwischen Anoden- und Kathodenseite aufgebaut werden. Bei Abnahme der Elektrolytkonzentrationen schwillt die Membran durch verstärkte Wasseraufnahme an. Bei Zunahme der Elektrolytkonzentrationen gibt die Membran Wasser ab und schrumpft hierdurch, im Extremfall kann es durch Wasserentzug zur Ausfällung von Feststoffen in der Membran oder zu mechanischen Beschädigungen wie Rissen in der Mambran kommen. Konzentrationsänderungen können so Störungen und Schäden an der Membran bewirken. Es kann zu einer Delaminierung des Schichtenaufbaus kommen (Blisterbildung), wodurch sich der Stofftransport oder die Selektivität der Membran verschlechtert.
Desweiteren können Löcher (Pinholes) und im Extremfall Risse auftreten, durch welche es zu unerwünschten Vermischungen von Anolyt und Katholyt kommen kann.
Bei Abschalten der Elektrolysespannung kommt auch der durch den Stromfluss bedingte Stofftransport durch die Membran zum Erliegen, des Weiteren können unerwünschte Konzentrationsänderungen des Alkalichlorid-enthaltenden Elektrolyten im Anodenraum (Sole) und der im Kathodenraum vorhandenen Alkalihydroxidlösung erfolgen. Die Membran verarmt an Wasser, es kann zu Schrumpf und Feststoffausfällungen und in der Folge zu einer Lochbildung kommen, der Durchtritt von Anionen durch die Membran wird erleichtert. Bei Wiederinbetriebnahme wiederum hindert ein zu geringer Wassergehalt den Stofftransport durch die Membran, wodurch es zu Erhöhung des osmotischen Druckes und Delaminieren an den Grenzschichten zwischen den typischerweise in solchen Membranen verwendeten Sulfonsäuregruppen-haltigen und der Carbonsäuregruppen-haltigen Schichten kommen kann.
Eine Inhomogenität der Wasser- und/oder Ionenverteilung in der Membran und/oder der Gasdiffusionselektrode kann bei Wiederinbetriebnahme zu lokalen Spitzen im Strom- und Stofftransport und in der Folge zu Schäden an der Membran bzw. der Gasdiffusionselektrode führen.
Probleme bereitet auch das Ausfällen von Alkalichlorid-Salzen auf der Anodenseite. Das starke osmotische Gefälle zwischen Anolyt und Katholyt resultiert in einen Wassertransport vom dem Anoden- in den Kathodenraum. Solange die Elektrolyse in Betrieb ist, steht dem Wassertransport aus dem Anodenraum ein Verlust an Chlorid und Alkali-Ionen entgegen, so dass die Konzentration an Alkali-Chlorid bei gebräuchlichen Elektrolysebedingungen im Anodenraum sinkt. Bei Abstellen der Elektrolyse verbleibt der durch den osmotischen Druck bedingte Wassertransport von dem Anoden- in den Kathodenraum. Die Konzentration im Anolyten steigt über die Sättigungsgrenze. Es kommt zum Ausfallen von Alkalichlorid-Salzen, insbesondere im Grenzbereich zur Membran oder sogar in der Membran, welche zu Schäden an der Membran führen können.
In Produktionsanlagen werden wünschenswerterweise Elektrolysezellen über Zeiträume von mehreren Jahren betrieben, ohne dass sie zwischenzeitlich geöffnet werden. Bedingt durch schwankende Abnahmemengen und Störungen in der Elektrolyse vor- oder nachgelagerten Produktionsbereichen müssen Elektrolysezellen in Produktionsanlagen jedoch zwangsläufig wiederholt ab- und wieder angefahren werden. Bei Abschaltung und Wiederinbetriebnahme der Elektrolysezellen treten Bedingungen auf, welche zu Schädigungen der Zellenelemente, wie Anode, Ionenaustauschermembran, Gasdiffusionselektrode oder weiteren in der Zelle verwendeten Komponenten führen und deren Lebensdauer beträchtlich verringern können und darüber hinaus die Performance der Elektrolyse verschlechtern. Es wurden insbesondere oxidative Schäden im Kathodenraum, Schäden an der Gasdiffusionselektrode und Schädigungen der Membran festgestellt.
Es sind aus dem Stand der Technik wenige Betriebsweisen bekannt, mit denen das Risiko einer Schädigung der Elektrolysezellen beim der Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme verringert werden kann.
In der Offenlegungsschrift JP 2004-300510 A wird ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer Micro Spalt Anordnung beschrieben, bei dem beim Abschalten der Zelle durch eine Flutung des Gasraums mit Natronlauge die Korrosion im Kathodenraum verhindert werden soll. Die Hutung des Gasraums mit Natronlauge schützt demnach den Kathodenraum vor Korrosion, bietet aber unzureichenden Schutz vor Schädigungen der Elektrode und der Membran beim Außer- und Inbetriebnahme bzw. während des Stillstands.
US 4578159A1 beschreibt für ein Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer„Zero Spalt“ Anordnung, dass durch Spülen des Kathodenraums mit 35%iger Natronlauge vor der Inbetriebnahme der Zelle, oder durch Inbetriebnahme der Zelle mit niedriger Stromdichte und gradueller Erhöhung der Stromdichte Schäden an Membran und Elektrode vermieden werden. Dieses Vorgehen verringert die Gefahr einer Schädigung von Membran und Gasdiffusionselektrode während der Inbetriebnahme, bietet aber keinen Schutz vor Schädigung während der Außerbetriebnahme und des Stillstands.
Aus der Schrift US4364806A1 ist bekannt, dass durch Austausch des Sauerstoffs durch Stickstoff nach Herunterregeln des Elektrolysestroms die Korrosion im Kathodenraum vermindert werden soll. Nach W02008009661A2 soll die Zugabe eines kleinen Anteils Wasserstoff zum Stickstoff eine Verbesserung des Schutz vor korrosiver Schädigung ergeben. Die genannten Methoden sind jedoch aufwändig insbesondere unter sicherheitstechnischen Aspekten und erfordert die Installation zusätzlicher Einrichtungen für die Stickstoff- und Wasserstoff-Zufuhr. Bei Wiederinbetriebnahme sind die Poren der Gasdiffusionselektrode teilweise mit Stickstoff und/oder Wasserstoff gefüllt, welcher die Zufuhr von Sauerstoff an die reaktiven Zentren behindert. Auch bietet das Verfahren keinen Schutz vor einer Schädigung der Ionenaustauschermembran und stellt hohe sicherheitstechnische Anforderungen zur Vermeidung explosionsfähiger Gasgemische.
Im Final Technical Report„Advanced Chlor-Alkali Technology“ von Jerzy Chlistunoff (Los Alamos National Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Edl90403, 2004) werden Bedingungen für das temporäre Ab- und Anschalten von Zero Spalt Zellen aufgeführt. Beim Abschalten wird nach Unterbrechung des Elektrolysestrom die Sauerstoffzufuhr unterbrochen und durch Stickstoff ersetzt. Die Befeuchtung des Gasstroms wird erhöht um die verbliebene Natronlauge auszuwaschen. Auf der Anodenseite wird die Sole durch heißes Wasser (90°C) ersetzt. Der Vorgang wird wiederholt, bis eine stabile Spannung (Open Circuit Voltage) erreicht ist. Die Zellen wird dann abgekühlt, danach werden die Zufuhr von feuchtem Stickstoff und die Umpumpung des Wassers auf der Anodenseite eingestellt.
Zum erneuten Inbetriebnehmen wird zuerst die Anodenseite mit Sole befüllt, auf der Kathodenseite werden Wasser und Stickstoff eingetragen. Die Zelle wird dann auf 80°C erwärmt. Dann wird die Gaszufuhr auf Sauerstoff umgestellt und eine Polarisationsspannung mit niedrigem Stromfluss angelegt. Anschließend wird die Stromdichte gesteigert und der Druck in der Kathode erhöht, die Temperatur steigt auf 90°C. Sole- und Wasserzufuhr werden in der Folge so angepasst, dass die gewünschten Konzentrationen auf der Anoden- und Kathodenseite erreicht wurden.
Dieses Vorgehen ist für den Betrieb einer technischen Zelle nur extrem aufwändig durchführbar und führt zu einem Anfall an zu entsorgenden verdünnten Elektrolyt-haltigen Lösungen.
Inbetriebnahme
Zur Inbetriebnahme gemäß der EP 2639337 A2 wird vor Anlegen der Elektrolysespannung zwischen Anode und Kathode der Volumenstrom und/oder die Zusammensetzung des dem Spalt zugeführten Katholyts so eingestellt wird, dass die den Kathodenspalt verlassende wässrige Lösung von Alkalihydroxid einen Gehalt an Chlorid-Ionen von höchstens 1000 ppm aufweist und nach Einleitung des Anolyts und eines sauerstoffhaltigen Gases in den Kathodenraum die Elektrolysespannung angelegt wird.
Gemäß dem Stand der Technik, der EP 2639337 A2, wird vor Inbetriebnahme einer Zelle mit finite Gap Anordnung des Katholyt-Kreislaufs befeuchteter Sauerstoff zugegeben und in der Kathodenhalbzelle ein Überdruck entsprechend der Konfiguration in der Zelle eingestellt, in der Regel in Höhe von 10 - 100 mbar gegenüber dem Druck in der Anode. Bei der Durchführung der Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme entsprechend den Vorschriften der EP 2639337 A2 wurde jedoch festgestellt, dass sich bei mehrmaligem Durchführen dieser Vorgänge die Performance der Elektrolyse entgegen der Erwartung verschlechtert.
Es bleibt festzustellen, dass die bisher im Stand der Technik beschriebenen Techniken zur Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme einer Gasdiffusionselektrode unvorteilhaft sind und nur unzureichenden Schutz vor Schädigungen bieten. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, geeignete verbesserte Betriebsparameter für die Inbetriebnahme und Außerbetriebnahme, insbesondere für die Außerbetriebnahme und zwischenzeitlichen Stillstände einer Elektrolysezelle für die Chloralkalielektrolyse unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode mit Mini-Spalt Anordnung und Silberkatalysator als elektrokatalyti scher Substanz zu finden, welche einfach durchzuführen sind und bei deren Einhaltung Schäden an Membran, Elektrode und/oder sonstigen Komponenten der Elektrolysezehe vermieden werden.
Mini-Spalt Anordnung im Sinne der Erfindung meint jede Anordnung einer Elektrolysezehe, die einen vom Katholyt durchströmten Elektrolytspalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Membran aufweist, wobei der Spalt eine Spaltbreite von mindestens 0,01 mm aufweist und insbesondere eine Spaltbreite von höchstens 3 mm aufweist. In der bevorzugt eingesetzten Elektrolysezehe nach dem Prinzip der Fallfilmzelle strömt Katholyt in einer vertikal angeordneten Elektrolysezehe der Schwerkraft folgend von oben nach unten. Andere Anordnungen mit alternativer Flussrichtung oder horizontal angeordneter Elektrolysezehe sollen von der Erfindung auch umfasst sein.
Mit der Bereitstellung des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens werden die vorgenannten Probleme und Nachteile der bislang bekannten Verfahren überwunden.
Überraschend wurde gefunden, dass sich Elektrolyseure enthaltend eine Gasdiffusionselektrode mit Silberkatalysator durch die verbesserte Abfolge dieser Schritte ohne Schädigung wiederholt in Betrieb und außer Betrieb nehmen lassen und auch im Stillstand keinen Schaden nehmen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Elektrolyse wässriger Natriumchlorid- und Kaliumchlorid-Lösungen.
Die oben beschriebene technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bei der Außerbetriebnahme der Elektrolysezehe eine spezifische Abfolge von Spannungserniedrigung und Austausch der Elektrolyte eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle in einer Spalt Anordnung, insbesondere mit einem Abstand von 0,01 mm bis 3 mm zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode, wobei die Zehe mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator und ein insbesondere 0,01 mm bis 3 mm starkes flächiges, von Katholyt durchströmtes poröses Element zwischen Gasdiffusionselektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses, insbesondere zur Außerbetriebnahme, mindestens die nachstehenden Schritte in dieser Abfolge durchgeführt werden: a) Erniedrigung der Elektrolysespannung und Entfernung von Chlor aus dem Anolyten, so dass weniger als 10 mg/L aktives Chlor im Anolyten vorhanden ist durch Aufrechterhaltung einer Elektrolysespannung je Element von 0,1 bis 1,4 V und einer Stromdichte die größer als null ist,
b) Einstellung des pH-Wertes des Anolyten auf einen Wert im Bereich von pH 2 bis pH 12, c) Verweilen unter diesen Bedingungen solange Elektrolyt im Katholytspalt vorhanden ist (oder dieser vom Elektrolyt durchströmt wird),
und im Falle der Entleerung der Elektrolysezelle (z. B. bei Wartungs- und Reparaturarbeiten an der Elektrolysezelle bei denen die Elektrolysezelle geöffnet werden muss):
d) Abkühlung des Anolyten auf eine Temperatur unterhalb von 70°C unter Beibehaltung der Elektrolysespannung im Bereich von 0,1 bis 1,4 V,
e) Ausschalten der Elektrolysespannung bei einer Temperatur < 55°C,
f) Entleerung des Kathodenspaltes,
g) Entleeren des Anodenraums,
h) Bevorzugt ein erneutes Befüllen des Anodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalichlorid-Lösung mit maximal 4 mol/1 oder deionisiertes Wasser, und anschließendes Entleeren des Anodenraums,
i) Befüllen des Kathodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalihydroxid-Lösung mit maximal 10 mol/1 oder deionisiertes Wasser, mit anschließendem Entleeren des Kathodenraums.
Eine aus der konventionellen Membranelektrolyse bekannte Maßnahme ist die Beibehaltung einer Polarisationsspannung, das heißt, dass beim Beenden der Elektrolyse die Spannung nicht auf null heruntergeregelt, sondern eine Restspannung aufrecht erhalten wird, so dass ein Reststrom in üblicher Elektrolyserichtung fließt, so dass eine konstante geringe Stromdichte resultiert und in geringem Umfang hierdurch eine Elektrolyse erfolgt. Soll die Elektrolyse außer Betrieb genommen werden, ist eine Abkühlung der Elektrolyte notwendig, wodurch sich die Potentiale verändern. Daher ist diese Maßnahme alleine nicht ausreichend, um beim Einsatz von Gasdiffusionselektroden eine Schädigung der Elektrode bei der In- bzw. Außerbetriebnahme zu verhindern.
Es wurde ferner beobachtet, dass es bei Abstellen des Elektrolysestroms wieder zur Oxidation des Silberkatalysators kommen kann. Die Oxidation wird durch den Sauerstoff und die Feuchte in der Halbzelle offenbar begünstigt. Insbesonders direkt nach dem Abstellen der Elektrolyse liegt auf der Anodenseite neben der Natriumchlorid-haltigen Sole noch Chlor, Hypochlorit und Chlorat vor. Auf der Kathodenseite Natronlauge, ein Elektrokatalysator wie z.B. Silber und Sauerstoff. Durch Abstellen des Elektrolysestromes wird das System sich selbst überlassen und es treten elektrochemische Reaktionen auf, die vom Potenzial, den Konzentrationen, den Temperaturen und Drücken abhängen. Durch die Oxidation des kathodischen Katalysators, z.B. Silber zu Silberoxid, kann es zu Umlagerungen im Katalysatorgefüge kommen, welche sich negativ auf die Aktivität des Katalysators und damit der Leistungsfähigkeit der Gasdiffusionselektrode auswirken.
Bevorzugt ist das Alkalichlorid im neuen Verfahren Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, besonders bevorzugt Natriumchlorid.
Bei dem Alkalihydroxid handelt es sich bevorzugt um Natriumhydroxid oder um Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt um Natriumhydroxid.
In einem bevorzugten neuen Verfahren wird die Gasdiffusionselektrode im Betrieb auf ihrer vom Katholyt abgewendeten Seite mit Sauerstoffgas beaufschlagt. Der Sauerstoffgasstrom zur Gasdiffusionselektrode wird beim Abschalten der Elektrolyse entsprechend dem neuen Verfahren bevorzugt aufrechterhalten.
Die Reinheit des Sauerstoffs entspricht den in der Elektrolyse mit Gasdiffusionselektrode üblichen Konzentrationen und Reinheitsanforderungen, bevorzugt wird Sauerstoff mit einem Gehalt von über 98,5 Vol.-% eingesetzt.
Die Temperatur des zugeführten Katholyts wird im Betrieb so geregelt, dass sich im Austrag aus dem Kathodenraum eine Temperatur von 70 - 95 °C, bevorzugt 75 - 90 °C einstellt. Bevorzugt wird im Betrieb und bei Außerbetriebnahme eine Temperaturdifferenz zwischen Anolytablauf und Katholytzulauf von weniger als 20°C eingestellt. Eine solch geringe Temperaturdifferenz vermeidet Beschädigungen der Ionenaustauschermembran.
Zur Entfernung von Chlor aus dem Anolyten in Schritt a) wird in einer bevorzugten Ausführung dem Anodenraum eine Sole zugeführt, dessen Gehalt an NaCl 180 g/L ( 3,07 mol/L) bis 330 g/L (5,64 mol/L) beträgt. Hierdurch wird der Anodenraum von vorhandenem Chlor-Gas befreit und der Gehalt an gelöstem / dispergiertem Chlor erniedrigt.
Die Ermittlung der in dieser Anmeldung offenbarten Konzentrationen erfolgt insbesondere durch Titration oder eine andere, dem Fachmann grundsätzlich bekannte Analysenmethode.
Zur Reduktion der Elektrolysespannung auf einen Bereich zwischen 0,1 und 1,4 V in Schritt a), wird bevorzugt eine Stromdichte von größer null bis zu 20 A/m2, bevorzugt von 0, 1 A/m2 bis zu 20 A/m2 aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen wird die Elektrolyse betrieben, bis der Anolyt CU-frei ist, d.h. dass der Gehalt an Chlor mit Oxidationsstufe null und > 0 kleiner als 10 mg/L beträgt. Die Messung der Chlor-Freiheit im Anolyten erfolgt insbesondere mittels Redoxtitration wie Jodometrie oder durch Überprüfung des Anolyten mittels Jod-Stärke Papier. Die Aufrechterhaltung des Sole pH-Wertes im Bereich von 2 bis 12, bevorzugt pH 6 bis 9, während des Schrittes a) ist erforderlich um eine etwaige Chlorentwicklung bei niedrigerem pH zu vermeiden.
Die Temperatur des Anolyten beträgt bei den Schritten a) und b) bevorzugt mindestens 65°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C.
Besonders bevorzugt wird während der Außerbetriebnahme auf die Aufrechterhaltung eines Differenzdruckes von mind. 5 mbar zwischen Kathoden- und Anodenraum geachtet.
Zur Vorbereitung der Entleerung der Elektrolysezelle erfolgt die Abkühlung des Anolyten in Schritt d) auf eine Temperatur unterhalb von 70°C unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer Elektrolysespannung von 0,1 bis 1,4 V. Dies ist ein weiterer Unterschied zum Stand der Technik - hier erfolgt die Abkühlung ohne Beibehaltung der Elektrolysespannung.
Die Abstellung der Elektrolysespannung in Schritt e) erfolgt bei einer Temperatur der Elektrolyte von <55°C, bevorzugt bei einer Temperatur von <50°C
Anschließend erfolgt die Entleerung des Kathodenspaltes (Mini-Spalt) in Schritt f) (z. B. durch Ausschalten der Pumpe für den Katholytzulauf). Auch hier liegt ein Unterschied zum Stand der Technik vor, da hier der Mini-Spalt erst nach Entleerung des Anodenraumes geleert wird.
Die Entleerung des Anodenraumes in Schritt g) erfolgt durch Ablassen des Anolyten und insbesondere anschließende Spülung h) des Anodenraumes mit Alkalichlorid-Lösung mit maximal 4 mol/1 oder mit VE- Wasser (vollentsalztes Wasser).
In Schritt i) erfolgt zuletzt die Spülung des Kathodenspaltes (Mini-Spalt) mit verdünnter Natronlauge oder VE-Wasser zur Entfernung von Chloridresten und Entleerung des kathodischen Mini-Spalts. Im Unterschied zum Stand der Technik wird hier nach Entleerung des Anodenraumes nochmals der Kathodenspalt gespült um Chlorid zu entfernen. Das vermeidet beispielsweise die Korrosion an Nickel- Verbindungsflanschen der Zelle durch zu hohe Chlorid-Werte in der im Kathodenraum verbleibenden Lauge.
Bedarfsweise kann dann insbesondere bevorzugt noch die Restentleerung des Anodenraums erfolgen.
Der Unterschied zum aus dem Stand der Technik bekannten Vorgehen, insbesonders zur EP263337A2, liegt darin, dass bei der Absenkung der Elektrolysespannung nicht die Stromdichte konstant gehalten wird sondern die Elektrolysespannung zwischen 0,1 und 1,4 V eingestellt wird, in einem sogenannten potentiostatischen Betrieb, unabhängig davon, welche Stromdichte sich einstellt. Wesentlich dabei ist, dass ein Strom von Anode zur Kathode fließt, d.h. die Stromrichtung in der ursprünglicher Elektrolysestromrichtung bleibt und dass der Strom in jedem Fall größer als Null ist. Weiterhin wird nach Abstellen der Elektrolysespannung sofort der Kathodenspalt entleert und nicht erst der Anodenraum entleert, wie in der EP263337A beschrieben. Die Entleerung des Anodenraumes insbesonders bei technischen Elektrolyseelementen dauert je nach Zellkonstruktion bei technischer Baugröße bis zu 150 min. Ebenso wird im Stand der Technik der pH Wert der Sole nicht betrachtet, erfindungsgemäß beträgt dieser optimaler Weise von 2 bis 12.
Durch den erfindungsgemäßen Prozess wird die Gasdiffusionselektrode effizient geschützt. Durch den potentiostatischen Betrieb kann die Zelle auch unter 70°C abgekühlt werden, ohne dass Chlor auf der Anodenseite entwickelt wird. Dies ist aus sicherheitstechnischen Aspekten wichtig, wenn die Elektrolyseelemente später zu Wartungsarbeiten oder Reparatur geöffnet werden sollen.
Im Folgenden werden bevorzugte Details zur Außerbetriebnahme der Membranelektrolvse mit
Gasdiffusionselektrode beschrieben
In einem ersten Schritt wird die Elektrolysespannung heruntergeregelt. Hierbei wird die Spannung auf eine Wert von 0,1 bis 1,4 V heruntergeregelt. Bei einer Temperatur des Anoylten von > 65C° und einer Konzentration von größer 200 g/L (3,41 mol/L) NaCl sowie einer Alkalihydroxid- Konzentration im Katholyten von < 28 Gew.% (9,1 mol/L) bei einer Katholyttemperatur von >65°C wird der Chlorgehalt im Anodenraum auf < 10 mg/1, bevorzugt kleiner als 1 mg/1, erniedrigt. Hierbei beträgt der pH Wert des Anolyten im Auslauf aus der Elektrolysezelle 2 bis 12 bevorzugt 6 bis 9.
Unter Chlorgehalt wird hierbei der Gesamtgehalt an gelöstem Chlor in der Oxidationsstufe 0 und höher verstanden. Die Entfernung des verbliebenen Chlors aus dem Anodenraum erfolgt bevorzugt in der Weise, dass chlorfreier Anolyt zugeführt wird bei gleichzeitigem Abführen von chlorhaltigem Anolyt, oder durch Umpumpen des Anolyt im Anodenkreislaufes bei gleichzeitiger Abtrennung und Abführung von Chlorgas.
Gemäß dem Stand der Technik, der EP263337A2, wird beim C12-frei Spülen, die Spannung so eingestellt, dass sich eine Stromdichte von 0,01 bis 20 A/m2 bevorzugt 10 bis 18 A/m2 einstellt. Unter diesen Bedingungen wird die Elektrolyse nicht unterhalb einer Temperatur von 70°C betrieben, da sonst die Chlor-Entwicklung wieder startet. Die Abkühlung der Elektrolyse kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, wenn unterhalb einer Temperatur von 70°C die Elektrolysespannung nicht mehr als 1,4 V beträgt, wobei der pH-Wert der Sole zwischen 2 und 12 beträgt.In diesem Zustand kann die Elektrolyse über viele Stunden verweilen, ohne dass die Gasdiffusionselektrode geschädigt wird. Gegenüber dem Stand der Technik bleibt die Elektrolysespannung anliegend.
Soll die Elektrolysezelle wieder in Betrieb genommen werden, so kann jederzeit die Last wieder erhöht werden. Soll die Elektrolysezelle entleert werden, so werden folgende weitere Schritte besonders bevorzugt durchgeführt:
Ausschalten der Spannungsversorgung
Zuerst Entleerung des Kathodenraumes innerhalb von 0,01 bis 2 min
Nach Entleerung des Kathodenraumes erfolgt die Entleerung des Anodenraumes innerhalb von 0,01 bis 200 min, ggf. kann die Entleerung von Kathodenraum und Anodenraum nach Abschalten der Spannungsversorgung parallel erfolgen
Nach Entleerung des Anodenraumes ggf. Spülung des Anodenraumens
Die Spülung erfolgt mit stark verdünnter Sole mit einem Alkalichlorid-Gehalt von 0,01 bis 4 mol/1, mit Wasser oder, bevorzugt mit deionisiertem Wasser. Die Spülung erfolgt bevorzugt durch einmaliges Befüllen des Anodenraums oder auch nur der teilweisen Füllung des Anodenraums und unmittelbarem Ablassen der Spülflüssigkeit. Die Spülung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen, zum Beispiel so, dass zuerst der Anodenraum mit einer verdünnten Sole mit einem Alkalichlorid Gehalt von 1,5 - 2 mol/1 gefüllt und abgelassen wird und dann weiter mit stark verdünnter Sole mit einem NaCl- Gehalt von 0,01 mol/1 oder mit deionisiertem Wasser gefüllt und abgelassen wird. Die Spüllösung kann direkt nach dem vollständigen Füllen des Anodenraums wieder abgelassen werden oder bis zu 200min im Anodenraum verweilen und dann abgelassen werden. Nach dem Ablassen verbleibt eine geringe Restmenge an Spüllösung im Anodenraum. Der Anodenraum bleibt hiernach verrohrt oder abgesperrt ohne unmittelbaren Kontakt zur umgebenden Atmosphäre. Die Sole entspricht den für Membranelektrolysen üblichen Reinheitsanforderungen der Chlor- Alkali-Elektrolyse. Spülung des Kathodenraums erfolgt mit eine Alkalilauge mit einer Konzentration von max. 12 mol/L, bevorzugt 0,01 bis 4 mol/L, die dem Kathodenraum für 0,01 min bis 60 min zugeführt und anschließend wieder abgelassen wird. Für die Spülung des Kathodenraums wird bevorzugt Alkalihydroxid-Lösung aus regulärer Produktion eingesetzt. Lauge aus Abfahrvorgängen ist vor allem wegen der Kontamination mit Chlorid-Ionen für die Spülung weniger geeignet. Es kann ebenfalls mit deionisiertem Wasser gespült werden. Nach dem Spülvorgang erfolgt die Entleeren des Kathodenraums.
Die Sauerstoffzufuhr kann insbesondere mit Abschalten der Spannung abgestellt werden. Bevorzugt wird die Sauerstoffzufuhr nach dem Entleeren und Spülen des Kathodenraums abgestellt.
Verringerung des Differenzdruckes zwischen Kathodenkammer und Anodenkammer Erniedrigung des Druckes bei dem das Elektrolyseelement betrieben wird auf Umgebungsdruck
Verschluss des Elektrolyseelements zur Vermeidung des Luftzutrittes. Nach Entleeren / Spülen von Anoden- und Kathodenraum kann die Elektrolysezelle mit der feuchten Membran über einen längeren Zeitraum im eingebauten Zustand für eine kurzfristige Inbetriebnahmen bereitgehalten werden, ohne dass die Leistungsfähigkeit der Elektrolysezelle beeinträchtigt wird. Bei Stillständen über mehrere Wochen ist es angebracht, zur Stabilisierung in regelmäßigen Abständen den Anodenraum mit verdünnter wässriger Alkalichlorid-Lösung und den Kathodenraum mit verdünnter wässriger Alkalihydroxid-Lösung zu spülen beziehungsweise zu benetzen. Bevorzugt wird im Abstand von 1 - 12 Wochen, besonders bevorzugt im Abstand von 4 - 8 Wochen gespült. Die Konzentration der zum Spülen bzw. Benetzung eingesetzten verdünnten Alkalichlorid-Lösung beträgt 1 - 4,8 mol/L. Die Spüllösung kann direkt nach dem vollständigen Füllen des Anodenraumes wieder abgelassen werden oder bis zu 200min im Anodenraum verweilen und dann abgelassen werden. Die Konzentration der zum Spülen bzw. Benetzung eingesetzten Alkalihydroxid-Lösung beträgt 0,1 bis 10 mol/1, bevorzugt zwischen 1 und 4 mol/1. Die Temperatur der Sole bzw. der Alkalihydroxid-Lösung kann zwischen 10 und 80°C betragen, bevorzugt jedoch 15 bis 40°C. Die Spülung des Mini-Spalt Kathodenschalen kann dabei für die Dauer von 0,01 bis 10 min erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Inbetriebnahme, insbesondere zur Wiederinbetriebnahme im Anschluss an das neue Verfahren zur Außerbetriebnahme.
Es ist ein Verfahren zur Chlor-Alkali Elektrolyse mit einer Membran-Elektrolysezelle in einer Mini-Spalt Anordnung zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit einem Abstand von 0,01 mm bis 3 mm zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode zur Aufnahme eines Alkalichlorid enthaltenden Anolyten, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator aufweist, und ein insbesondere 0,01 mm bis 3 mm dickes flächiges, poröses Element im Spalt zwischen SVE und Membran aufweist, das beim Betrieb von Katholyt durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Inbetriebnahme des Elektrolyseprozesses mindestens die nachstehenden Schritte in dieser Abfolge durchgeführt werden: j) Befüllen und Durchströmen des Anodenraums mit Anolyt mit einer Temperatur von mindestens 50°C, k) Vorwärmen von Katholyt auf eine Temperatur von mindestens 50°C, l) Befüllen und Durchströmen des Kathodenraums und des porösen Elementes mit vorgewärmtem Katholyt einer Konzentration von 7,5 bis 10,5 mol /L m) Einstellen der Elektrolysespannung auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 1,4V, n) Einstellen und Halten der Temperatur des die Zelle verlassenden Katholyten und Anolyten unabhängig von einander auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C, o) Einstellen der Konzentration des Katholyten im Zulauf zu der Zelle, sodass sich im Auslauf eine Alkalihydroxid-Konzentration im Bereich von 7,5 bis 12 mol/L ergibt, p) Einstellen der Konzentration des Anolyten im Zulauf zu der Zehe, sodass sich im Auslauf eine Alkalichlorid-Konzentration im Bereich von 2,9 bis 4,3 mol/L ergibt, q) Einstellen der Produktionsstromdichte auf einen Wert von mindestens 2 kA/m2 bevorzugt mindestens 4 kA/m2.
Die Wiederinbetriebnahme der Elektrolyse erfolgt insbesondere wie folgt:
Anolyt wird gemäß Schritt j) in den Anodenraum der Zehe gefüllt und insbesondere in einem Kreislauf mit Wärmetauscher auf mind. 50°C aufgeheizt
Katholyt wird für Schritt k) außerhalb der Zehe, z.B. in einem Kreislauf mit Lagerbehälter und Wärmetauscher, auf eine Temperatur von mind. 50°C aufgeheizt.
Wenn die Anodenkammer gefüllt ist und der Anolyt eine Temperatur von mind. 50°C hat wird der Kathodenspalt (Mini-Spalt) gemäß Schritt 1) gefüllt, in dem die vorgewärmte Alkalilauge mit einer Temperatur von mind. 50°C in den Spalt gefüllt wird. Dieses Vorgehen ist unterschiedlich zum Stand der Technik, dabei wird erst der Kathodenraum gefüllt und dann der Anodenraum - das erfindungsgemäße Vorgehen vermeidet zu hohe Chlorid-Werte in der Lauge und damit etwaige Korrosionsprobleme.
Sobald der Kathodenspalt mit Alkalilauge gefüllt ist, wird bevorzugt in Schritt m) insbesondere innerhalb von 0,01 bis 10 min eine Elektrolysespannung von mind. 0,4 V angelegt, so dass sich eine Stromdichte von mindestens 0,2 A/m2 einstellt.
Anolyt und Katholyt werden anschließend gemäß Schritt n) auf eine Temperatur von mind. 70°C aufgeheizt und bevorzugt wird dann die Stromdichte erhöht.
Die Erhöhung der Stromdichte auf Produktionsstromdichte in Schritt q) erfolgt besonders bevorzugt mit einer Steigung von 0,018 kA/(m2*min) bis 0,4 kA/(m2*min) bis die Stromdichte am Elektrolyseelement mindestens 2 kA/m2 beträgt.
Die Ermittlung der Konzentrationen soweit nicht anders angegeben erfolgt durch Titration oder eine andere, dem Fachmann grundsätzlich bekannte Methoden. Die nach dem vorstehenden neuen Verfahren außer Betrieb genommene Elektrolysezelle wird nach dem zuvor beschriebenen neuen Verfahren wieder in Betrieb genommen. Bei Einhaltung der beschriebenen Verfahrensschritte kann die Elektrolysezelle eine Vielzahl von An- und Abfahrzyklen durchlaufen, ohne dass die Zelle in ihrer Leistung beeinträchtigt wird.
Beispiele
Die in den Bespielen eingesetzte Gasdiffusionselektrode wurde gemäß der EP1728896B1 wie folgt hergestellt: Eine Pulvermischung bestehend aus 7 Gew.-% PTFE-Pulver, 88 Gew.-% Silber-I-Oxid und 5 Gew.-% Silberpulver wurde auf ein Netz aus Nickeldrähten aufgebracht und zu einer Sauerstoffverzehrelektrode verpresst.
Die Elektrode wurde in eine Elektrolyseeinheit mit einer Fläche von 100cm2 mit einer Ionenaustauschermembran von DuPONT Typ N982 (Hersteller Chemours) und einem Abstand zwischen Gasdiffusionselektrode und Ionenaustauschermembran von 3 mm eingebaut.
Die Elektrolyseeinheit weist im Zusammenbau auf einen Anodenraum mit Anolytzu- und -ablauf, mit einer Anode bestehend aus einem Titan Streckmetall, welches mit einem handelsüblichen DSA Coating für die Chlor-Herstellung der Fa. Denora, bestehend aus einem Mischoxid aus Ruthenium-/Iridiumoxid beschichtet war und einen Kathodenraum mit der Gasdiffusionselektrode als Kathode und mit einem Gasraum für den Sauerstoff und Sauerstoffzu- und -ableitungen, einen Flüssigkeitsablauf und eine Ionenaustauschermembran, die zwischen Anoden- und Kathodenraum angeordnet sind. Im Anodenraum herrschte ein geringerer Druck als im Kathodenraum, so dass die Ionenaustauschermembran durch einen höheren Druck in der Kathodenkammer mit einem Druck von ca. 30 mbar auf die Anodenstruktur gedrückt wurde.
Die Elektrolysezelle wurde betrieben mit einer Solekonzentration von ca. 210 g/L (3,58 mol/L) NaCl und einer Natronlaugekonzentration von ca. 31 Gew.-% (10,4 mol/L) bei Elektrolyttemperaturen von ca. 85°C. Die Zellspannung wurde auf 32 Gew.-% (10,79 mol/L) Natronlauge und 90°C nachüblichen Methoden standardisiert korrigiert.
Die Elektrolyte wurden jeweils von unten in die Zelle eingeführt und oben der Zelle wieder entnommen.
Dem Gasraum der Kathode wurde Sauerstoff zugeführt. Hierbei wurde ein Sauerstoff mit einer Qualität von mehr als 99,5Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. Der Sauerstoff wurde, bevor er in den Gasraum der Kathodenhalbschale eingeleitet wurde, bei Raumtemperatur mit Wasser befeuchtet. Die Sauerstoffmenge wurde dabei so eingeregelt, dass immer der l,5fache stöchiometrische Überschuss zur benötigten Sauerstoffmenge aufgrund der eingestellten Stromstärke zugeführt wurde. Der Sauerstoff wird dabei von oben in den Gasraum zugeführt und unten abgeführt.
Die Elektrolyseeinheit wies einen Spalt zwischen Sauerstoffverzehrelektrode und Ionenaustauschermembran von ca. 3 mm auf. Dieser Spalt wurde mit einem porösen PTFE Gewebe als Percolator und Abstandshalter gefüllt. Die Produktionsstromdichte betrug 6 kA/m2.
Beispiel 1 - Inbetriebnahme Vor Inbetriebnahme des Katholytkreislaufes wurde bei Raumtemperatur mit Wasser gesättigter Sauerstoff dem Kathodenraum zugeführt, so dass der Druck im Kathodengasraum 59 mbar betrug. Der hydrostatische Druck der Natronlauge an der tiefsten Stelle in der Zelle betrug 32 mbar.
Hiernach wurde ein externer Katholytkreislauf mit einer ca. 31 Gew.-%igen (10,4 mol/L), Natronlauge in Betrieb genommen und die Natronlauge aufgeheizt, jedoch die Natronlauge dabei noch nicht durch die Zelle geleitet.
Im nächsten Schritt wurde erfindungsgemäß der Anolytkreislauf in Betrieb genommen und der Anodenraum mit einem Anolyten mit einer Konzentration von ca. 210 g NaCl/1 (3,58 mol/L) befüllt. Während der Anodenkreislauf aufrecht erhalten wurde und der Anolyt durch die Zelle geleitet wurde, wurde der Anolyten durch einen im Anodenkreislauf befindlichen Wärmetauscher auf 50°C aufgeheizt.
Nachdem die Natronlauge eine Temperatur von 50°C erreicht hatte, wurde die 50°C heiße Natronlauge in die Zelle geleitet und nach Füllung des Kathodenspaltes innerhalb von 30 Sekunden eine Elektrolysespannung von 1,08 V angelegt. Dabei stellte sich eine Stromdichte von 10 mA/cm2 ein. Der pH Wert des ablaufenden Anolyten betrug dabei 8.
Die Elektrolyte wurden innerhalb von 1 Stunde von 50°C auf 70°C hochgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur des ablaufenden Anolyten und Katholyten von 70°C wurde die Elektrolysespannung erhöht, wobei die Elektrolysespannung so erhöht wurde, dass die Stromdichte alle 2 min um 50 mA/cm2 bis auf eine Stromdichte von 600 mA/cm2 erhöht wurde. Die Konzentrationen wurden nach Inbetriebnahme so eingeregelt, dass die Konzentration der ablaufenden Sole ca. 210 g/1 (3,59 mol/L) betrug und die der Natronlauge ca. 31,5 Gew.% (10,6 mol/L) betrug.
Die Zelle wurde unter diesen Bedingungen für mind. 24 Stunden betrieben. Beispiel 2 - Außerbetriebnahme - erfindungsgemäß
Die Elektrolyseeinheit wurde bei einer Stromdichte von 600 mA/cm2 betrieben.
Zur Außerbetriebnahmen wurde die Stromdichte auf 1,5 mA/cm2 reduziert. Hierzu wurde der Hauptgleichrichter ausgeschaltet und der Polarisationsgleichrichter eingeschaltet. Der Polarisationsgleichrichter übernimmt dann die Aufrechterhaltung von einer Stromdichte von 1,5 mA/cm2. Der Betrieb bei der geringen Stromdichte wurde für 1,5 Stunden aufrecht erhalten. Hiernach ist der Anolyt Chlor-frei. Dieser Prozess wird in technischen Elektrolyseuren aus Sicherheitsgründen durchgeführt. Einer der Gründe hierfür ist, dass Chlor oder Chlorverbindungen wird z.B. Hypochlorit nicht über die Ionenaustauschermembran aus dem Anolyten in den Katholyten diffundieren und dort zu Korrosion von Zellkomponenten oder der Gasdiffusionselektrode führen. In technischen Elektrolyseuren dauert erfahrungsgemäß die Phase des Chlor-frei Spülens ca. 1,5 h.
Elektrolytkreisläufe blieben mit gleichem Volumenströmen wie im Elektrolysebetrieb bei 600 mA/cm2 in Betrieb. Ebenfalls wurde die 02-Versorgung aufrecht erhalten. Während der Phase des Chlor-frei Spülens wird die Temperatur des Anolyten und des Katholyten von 85°C auf 70°C gesenkt. Die Zellspannung betrug in dieser Phase ca. 1,16 V und der pH Wert des ablaufenden Anolyten aus der Zelle betrug pH 8,2.
Nach 1,5 h wird die Temperatur von Anolyt und Katholyt auf 50°C gesenkt, wobei der Polarisationsgleichrichter potentiostatisch betrieben wird. Hierbei bleibt die Spannung von 1,16V aufrecht und der Strom wird entsprechend erniedrigt.
Nach Abkühlung von Anolyt und Katholyt wird der Polarisationsgleichrichter ausgeschaltet und sofort der Katholyt aus der Kathodenraum abgelassen. Dies erfolgt in einer Zeit von ca. 30 Sekunden. Nach Entleerung des Kathodenraumens wird der Anodenraum innerhalb von 1 Stunde abgelassen. Der Anodenraum wird von unten bis zu einer Höhe von max. 50% der Zellhöhe mit entsalztem Wasser gefüllt und sofort wieder abgelassen.
Der Kathodenspalt wurde durch erneutes Einschalten der Katholytpumpe und Zuführen von Katholyt in den Kathodenraum ebenfalls gespült. Hierzu wurde die Katholytpumpe für ca. 10 Sekunden eingeschaltet. Der Katholytspalt lief darauf innerhalb von 15 s leer. Hiernach wurde die Zelle für 10 h stehen gelassen.
Die Inbetriebnahme erfolgte dann wie in Beispiel 1 beschrieben Es wurden insgesamt 32 Stillstände (Abschaltprozesse) durchgeführt
Zu Beginn des Versuches betrug die Zellspannung bei einer Stromdichte von 600 mA/cm2 2,48 V
Nach 32 Stillständen betrug die Zellspannung bei einer Stromdichte von 600 mA/cm2 2,48 V
Die Zellspannung blieb unverändert, eine Schädigung der Gasdiffusionselektrode und weitere Komponenten erfolgte nicht.
Beispiel 3 - Außerbetriebnahme - Vergleichsbeispiel
Eine Elektrolyseeinheit wurde wie in Beispiel 1 in Betrieb genommen. Die Außerbetriebnahme erfolgt nach dem Stand der Technik wie folgt:
Reduktion des Elektrolysestromes auf 1,8 mA/cm2
Elektrolytkreisläufe blieben in Betrieb mit gleichem Volumenstrom wie im Elektrolysebetrieb , ebenfalls die 02- Versorgung
Die Temperatur der Elektrolyte wurde innerhalb von 1,5 Stunden auf 75°C abgesenkt, dabei wird eine Stromdichte von 1,8 mA/cm2 aufrecht erhalten.
Die Spannungsversorgung wurde abgeschaltet
Unmittelbar nach dem Abschalten der Spannungsversorgung wurde zuerst der Anodenraum über eine Zeit von ca. 1 h entleert.
Nach dem Entleeren des Anodenraumes wurde der Kathodenraum entleert.
Hiernach wurde der Anodenraum von unten her befüllt mit vollentsalztem Wasser, wobei der Anodenraum lediglich bis zur Hälfte gefüllt wurde und sofort wieder abgelassen wurde.
Der Kathodenspalt wurde weiter mit Katholyt gespült. Nach Ablassen des Anolyts wurde auch der Katholyt aus dem Kathodenspalt abgelassen.
Hiernach wurde die Zelle für 10 h stehen gelassen.
Die Inbetriebnahme erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Es wurden 5 Stillstände nach dem zuvor beschriebenen Vorgehen zum Abschalten durchgeführt
Zu Beginn des Versuches betrug die Zellspannung bei einer Stromdichte von 400mA/cm2 2,11 V
Nach 5 Stillständen betrug die Zellspannung bei einer Stromdichte von 400mA/cm2 2,14 V
Die Zellspannung erhöhte sich um 30mV, es erfolgte eine Schädigung der Gasdiffusionselektrode.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Chlor- Alkali Elektrolyse mit einer Elektrolysezelle in einer Spalt Anordnung, insbesondere mit einem Abstand von 0,01 mm bis 3 mm zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode und einen Alkalichlorid enthaltenden Anolyt, eine
Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Gasdiffusionselektrode als Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator und ein insbesondere 0,01 mm bis 3 mm starkes flächiges, von Katholyt durchströmtes poröses Element zwischen Gasdiffusionselektrode und Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende des Elektrolyseprozesses, insbesondere zur Außerbetriebnahme, mindestens die nachstehenden
Schritte in dieser Abfolge durchgeführt werden:
a) Erniedrigung der Elektrolysespannung und Entfernung von Chlor aus dem Anolyten, so dass weniger als 10 mg/L aktives Chlor im Anolyten vorhanden ist durch Aufrechterhaltung einer Elektrolysespannung je Element von 0,1 bis 1,4 V und einer Stromdichte die größer als null ist,
b) und Einstellung des pH-Wertes des Anolyten auf einen Wert im Bereich von pH 2 bis pH 12 während des Schrittes a),
c) Verweilen unter diesen Bedingungen solange Elektrolyt im Katholytspalt vorhanden ist (oder dieser vom Elektrolyt durchströmt wird),
und gegebenenfalls zur Entleerung der Elektrolysezelle die weiteren Schritte:
d) Abkühlung des Anolyten auf eine Temperatur unterhalb von 70°C unter Beibehaltung der Elektrolysespannung im Bereich von 0,1 bis 1,4 V, e) Ausschalten der Elektrolysespannung bei einer Temperatur der Elektrolyte von < 55°C,
f) Entleerung des Kathodenspaltes,
g) Entleeren des Anodenraums,
h) Bevorzugt ein erneutes Befüllen des Anodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte Alkalichlorid-Lösung mit maximal 4 mol/1 oder deionisiertes Wasser, und anschließendes Entleeren des Anodenraums, i) Befüllen des Kathodenraums mit einer der nachstehenden Flüssigkeiten: verdünnte
Alkalihydroxid-Lösung mit maximal 10 mol/1 oder deionisiertes Wasser, mit anschließendem Entleeren des Kathodenraums.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalichlorid um Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, bevorzugt um Natriumchlorid handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalihydroxid um Natriumhydroxid oder um Kaliumhydroxid, bevorzugt um Natriumhydroxid handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Gasdiffusionselektrode auf ihrer vom Katholyt abgewendeten Seite mit Sauerstoffgas beaufschlagt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgasstrom zur Gasdiffusionselektrode beim Abschalten der Elektrolyse aufrechterhalten wird.
6. Verfahren zur Chlor- Alkali Elektrolyse mit einer Membran-Elektrolysezelle in einer Spalt Anordnung zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode, insbesondere mit einem Abstand von 0,01 mm bis 3 mm zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode, wobei die Zelle mindestens einen Anodenraum mit Anode zur
Aufnahme eines Alkalichlorid enthaltenden Anolyten, eine Ionenaustauschermembran, einen Kathodenraum mit einer Gasdiffusionselektrodeals Kathode, die einen Silber enthaltenden Katalysator aufweist, und ein insbesondere 0,01 mm bis 3 mm dickes flächiges, poröses Element im Spalt zwischen SVE und Membran aufweist, das beim Betrieb von Katholyt durchströmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Inbetriebnahme des Elektrolyseprozesses mindestens die nachstehenden Schritte in dieser Abfolge, durchgeführt werden: j) Befüllen und Durchströmen des Anodenraums mit Anolyt Temperatur von mindestens 50°C, k) Vorwärmen von Katholyt auf eine Temperatur von mindestens 50°C, l) Befüllen und Durchströmen des Kathodenraums und des porösen Elementes mit vorgewärmtem Katholyt einer Konzentration von 7,5 bis 10,5 mol /L, m) Einstellen der Elektrolysespannung auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 1,4V, n) Einstellen und Halten der Temperatur des die Zelle verlassenden Katholyten und Anolyten unabhängig von einander auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 100°C, o) Einstellen der Konzentration des Katholyten im Zulauf zu der Zelle, sodass sich im Auslauf eine Alkalihydroxid-Konzentration im Bereich von 7,5 bis 12 mol/L ergibt, p) Einstellen der Konzentration des Anolyten im Zulauf zu der Zelle, sodass sich im Auslauf eine Alkalichlorid-Konzentration im Bereich von 2,9 bis 4,3 mol/L ergibt. q) Einstellen der Produktionsstromdichte auf einen Wert von mindestens 2 kA/m2, bevorzugt mindestens 4 kA/m2 .
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung der Stromdichte auf Produktionsstromdichte in Schritt q) mit einer Steigung von 0,018 kA/(m2*min) bis 0,4 kA/(m2*min) erfolgt solange bis die Stromdichte am Elektrolyseelement mindestens 2 kA/m2 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Inbetriebnahme eine Wiederinbetriebnahme einer nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 außer Betrieb genommenen Elektrolysezelle ist.
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