BR112012013377B1 - diafragma de porosidade predefinida e método de fabricação do mesmo e aparelho para o mesmo - Google Patents

Abstract

diafragma de porosidade predefinida e método de fabricação do mesmo e aparelho para o mesmo. a presente invenção refere-se a um separador poroso depositado corpo de catodo de uma célula eletrolítica de diafragma, caracterizada por um perfil de aspereza predefinido obtido pela sucção a vácuo de uma suspensão contendo fibras e um material particulado opcional. o grau de vácuo é ajustado coontinuamente como uma função do percentual de material depositado, preferivelmente por meio de uma unidade de processamento central agindo o fluxo de suspensão. o perfil de porosidade a ser obtido é selecionado dependendo da composição da suspensão e condições operacionais industriais projetadas. o separador poroso pode ser formado pela sobreposição de uma multiplicidade de planos de fibra de polímero compreendendo poros primários gerados pela interconexão de uma multiplicidade de interstícios primários entre as ditas fibras, o tamanho dos ditos poros primários possuindo um valor médio de 2 a 10 <109>m com um desvio padrão não superior a 50% do dito valor médio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para DIAFRAGMA DE POROSIDADE PREDEFINIDA E MÉTODO DE FABRICAÇÃO DO MESMO E APARELHO PARA O MESMO.

Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um separador poroso, em particular um separador adequado para uso em células de eletrólise de cloro-álcali do tipo diafragma.

Antecedentes da Invenção [002] Vários processos eletrolíticos são realizados em células subdivididas em dois compartimentos, um anódico e um catódico, por meio de um separador consistindo em um diafragma poroso adequado para separar os produtos de reação anódica e catódica, cuja mistura pode criar a formação de misturas perigosas além de uma perda de eficiência de processo. O separador deve ser quimicamente resistente aos fluidos contidos na célula e fornecer condutividade elétrica adequada a fim de garantir a continuidade necessária para o transporte de corrente. Os poros do diafragma podem ser preenchidos, durante a operação, de solução eletrolítica de processo contida dentro da célula; a parte da solução contida dentro dos poros garante a condutividade elétrica de diafragma necessária. Ao contrário do que ocorre com outros tipos de separadores, por exemplo, com membranas de permuta de íon, os diafragmas porosos permitem a passagem macroscópica de soluções e, portanto, não impedem totalmente a mistura de produtos anódicos e catódicos. O grau de mistura depende da espessura do diafragma e da porosidade e de condições do processo, em particular, a diferença de pressão entre os dois compartimentos e a densidade atual. O campo de maior relevância industrial para células de eletrólise fornecidas com um separador na forma de um diafragma poroso é fornecido por células para eletrólise de salmoura alcalina para produção de cloro e álcalis, aos quais a referência será realizada especificamenPetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 9/36

2/22 te, sem qualquer intenção de limitação, a seguir.

[003] Os diafragmas instalados em células destinadas a esse tipo de processo no passado consistiam tipicamente em uma camada compreendendo fibras de amianto estabilizadas opcionalmente pela adição de aglutinantes de polímero. Posteriormente, as restrições crescentes ao uso de amianto resultaram no desenvolvimento de diafragmas consistindo em fibras de polímero fluoradas, obtidas pela deposição de camadas de fibras sugadas a partir de uma suspensão aquosa na superfície de catodo, que, por exemplo, consiste em uma folha entrelaçada ou perfurada de material eletricamente condutor. Visto que os polímeros empregados possuem uma densidade específica que excede muito a do amianto, a suspensão é adicionada com um espessante aumentando muito a viscosidade, reagindo, assim, aos processos de assentamento, sem, no entanto, ser capaz de inibir os mesmos completamente. Por essa razão, a suspensão é armazenada sob misturação; enquanto isso é crucial para manter uma homogeneidade aceitável com o tempo, não obstante, pode causar uma degradação das fibras, pela fragmentação das mesmas em pedaços mais curtos. As fibras poliméricas podem ser revestidas com partículas hidrofílicas, por exemplo, com base em óxidos de cerâmica inertes de metais tal como zircônio, com a finalidade de tornar o diafragma passível de alagamento em condições operacionais; a suspensão podendo também conter um material particulado hidrofílico não aglutinado às fibras, mas consistindo em um material similar. A deposição de tal tipo de diafragma é realizada pelo ajuste da taxa de fluxo de suspensão através do corpo de catodo e possuindo o grau de vácuo como variável independente. A quantidade de suspensão sugada diretamente corresponde de fato à quantidade de material depositado, de modo que o controle de taxa de fluxo permita a seguir, de forma simples, o acúmulo progressivo de material e, consequentemente, o peso do diafragma, que

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3/22 juntamente com a natureza da porosidade é um dos parâmetros mais importantes que caracterizam seu funcionamento na célula. A natureza da variável dependente do grau de vácuo é, não obstante, associada com a inconveniência principal desse procedimento: a dependência do grau de vácuo da quantidade de material depositado é, de fato, reproduzível entre as diferentes deposições fornecidas desde que apenas a composição da suspensão permaneça constante. O último, no entanto, tende a mudar de uma forma raramente previsível devido a uma combinação de fenômenos incluindo sedimentação de fibra, fragmentação da mesma, liberação de partículas hidrofílicas a partir das fibras revestidas, variação da viscosidade sob a ação de colônias de microorganismos. A consequência desses fenômenos é a tendência imprevisível do grau de vácuo, que, por exemplo, tende a aumentar de forma mais íngreme com suspensões armazenadas sob a misturação por longos períodos de tempo; o grau de vácuo sendo progressivamente auto reforçado sob o efeito de compressão de materiais depositados e pode resultar na formação de camadas tão compactas que o fluxo de suspensão seja suprimido. Como uma primeira consequência do bloqueio prematuro do fluxo de suspensão, os depósitos obtidos podem apresentar pesos muito menores do que os valores programados e altamente espalhados, além de uma compacidade nem sempre compatível com as condições operacionais das fábricas industriais. Em particular, as fábricas realizando a eletrólise de salmouras particularmente ricas em impurezas precipitadas tendem a ser obstruídas a um ponto incontrolável com diafragmas excessivamente compactos. Por outro lado, um grau insuficiente de compacidade pode anular a ação de separação do diafragma completamente: seria, pois, desejável se ter separadores porosos disponíveis com um perfil de porosidade controlável e reproduzível e um grau de compacidade sempre adequado para as condições operacionais do processo de eletrólise. Seria desePetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 11/36

4/22 jável também que tal perfil de porosidade pudesse ser predeterminado, por exemplo, com base nas características de eletrólise de processo. Sumário da Invenção [004] Vários aspectos da invenção são apresentados nas reivindicações em anexo.

[005] Em uma modalidade, a invenção consiste em um separador poroso depositado no corpo de catodo de uma célula eletrolítica tipo diafragma pela sobreposição de uma multiplicidade de planos de fibras de polímero, compreendendo poros primários gerados a partir da interconexão de interstícios primários entre as fibras possuindo um tamanho médio de 2 a 10 pm com um desvio padrão não superior a 50% do tamanho médio.

[006] Em uma modalidade, as fibras poliméricas são mecanicamente enroladas em partículas de óxido de cerâmica, por exemplo, hidróxido de zircônio na forma hidratada impactada e embutida nas fibras. As fibras poliméricas podem ser reticuladas, por exemplo, por meio de um processo de sinterização e rehidratação subsequente opcional de partículas de óxido unidas às mesmas. Pelo óxido na forma hidratada pretende-se significar aqui um óxido compreendendo átomos de um metal, por exemplo, zircônio, quimicamente unido a pelo menos um grupo hidroxila. Isso pode ter a vantagem de prejudicar um grau suficiente de hidrofilicidade do separador.

[007] Em uma modalidade, o separador poroso compreende adicionalmente poros secundários gerados pela interconexão de interstícios secundários formados por partículas de um material particulado sequestrado no interior dos interstícios primários; o material particulado e os poros secundários possuindo um tamanho médio de 0,5 a 5 pm com um desvio padrão de não mais que 50% do tamanho médio.

[008] A disponibilidade de um grau de porosidade controlado até esse ponto pode ter a vantagem de fornecer um separador com caracPetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 12/36

5/22 terísticas muito reproduzíveis de permeabilidade, que podem ser acopladas a um eletrólito de processo adequado.

[009] Em particular, os separadores obtidos sem o material particulado são adequados para a operação nas fábricas supridas com salmoura de baixa qualidade em termos de impurezas que devem precipitar, por exemplo, 0,3 a 2 ppm de cálcio e/ou magnésio.

[0010] Inversamente, os separadores contidos com material particulado sequestrado dentro dos poros primários tendem a ser mais adequados para operação com salmouras de qualidade mais alta, por exemplo, com concentrações de impurezas que devem precipitar a menos de 0,3 ppm.

[0011] Em uma modalidade, o material particulado sequestrado dentro dos interstícios primários compreende particulados de óxidos de cerâmica hidratada, por exemplo, óxido de zircônio caracterizado pela presença de ligações químicas Zr-OH permanentes.

[0012] Em uma modalidade,um método de deposição de um diafragma poroso com um perfil de porosidade controlado e predeterminado no corpo de catodo de uma célula eletrolítica de diafragma compreende a sucção por vácuo de uma suspensão contendo fibras poliméricas e, opcionalmente, material particulado através do corpo de catodo enquanto realiza uma regulagem contínua de grau de vácuo aplicado como uma função da fração de fibra depositada de acordo com um perfil predeterminado até o final da deposição. Os inventores descobriram surpreendentemente que a deposição de diafragma enquanto controla o grau de vácuo, ao invés da taxa de fluxo através do corpo de catodo, com uma função da fração de fibra depositada permite a obtenção de separadores possuindo uma porosidade muito mais previsível em termos de tamanho médio e mais estritamente controlados em termos de desvio padrão das dimensões de poro. O controle do grau de vácuo pode ser configurado de acordo com diferentes perPetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 13/36

6/22 fis dependendo da porosidade e compacidade que se deseja obter. Em uma modalidade, o grau de vácuo aplicado durante a deposição aumenta progressivamente de acordo com uma determinada inclinação como uma função do tempo, até alcançar um valor máximo de 300 a 650 mmHg. Os valores finais de 300 a 350 mmHg são típicos de diafragmas mais abertos, cujo uso é aconselhável com eletrólitos de processo particularmente ricos em impurezas que devem precipitar, enquanto os valores finais de 600 a 650 mmHg correspondem a diafragmas muito fechados, úteis com salmouras muito puras. Em uma modalidade, no final do ciclo de deposição o corpo de catodo com o diafragma aplicado é extraído da suspensão de fibra e mantido no grau final do vácuo por um período adicional de 30 minutos a 3 horas. Isso apresenta a vantagem de refinamento adicional do controle de compacidade do diafragma, visto que diafragmas mais compactos para uma determinada distribuição de poro correspondem a tratamentos por vácuo mais longo fora do banho de deposição. Em uma modalidade, a deposição e manutenção subsequente do grau de vácuo são realizadas até que obtenha os diafragmas possuindo uma porosidade controlada como mencionado e uma espessura igualmente controlada, por exemplo, na faixa de 3 a 10 mm.

[0013] Em uma modalidade, um aparelho para a realização da deposição de um diafragma com o controle e regulagem do grau de vácuo como uma função da fração de fibra depositada compreende um recipiente adequado para conter a suspensão de fibras poliméricas e material particulado opcional, equipado com um sensor de nível; uma bomba a vácuo ou dispositivo equivalente para despressurizar o corpo de catodo de uma célula de eletrólise de diafragma,inclusive de um sensor de pressão e uma válvula de ajuste; dispositivo de manuseio para mergulhar o corpo de catodo onde o diafragma deve ser depositado no recipiente e para extrair o mesmo daí; uma unidade de proPetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 14/36

7/22 cessamento central (CPU) conectada aos ditos sensores de nível e pressão e adequada para acionar os ditos dispositivos de manuseio e válvula de ajuste pela execução de instruções contidas em um programa de software. O sensor de nível tem a finalidade de calcular indiretamente a quantidade de material suspenso depositado no corpo de catodo agindo com um filtro, mas os versados na técnica serão capazes de fornecer um equipamento análogo para controlar a quantidade de material depositado. Em outra modalidade,o programa de software que comanda a unidade de processamento central pode ser selecionado cada vez a partir de uma biblioteca predeterminada de programas, a fim de produzir diafragmas com um perfil de porosidade diferente e um grau diferente de compacidade como uma função das condições de eletrólito de processo a ser empregado ou do tipo disponível de suspensão ou outros parâmetros operacionais.

Breve Descrição dos Desenhos [0014] A figura 1 é uma vista lateral de uma célula cloro-álcali de diafragma;

[0015] as figuras 2A, 2B e 2C são representações de detalhes internos de células cloro-álcali de diafragma;

[0016] a figura 3 é a representação de um corpo de catodo de uma célula cloro-álcali de diafragma;

[0017] a figura 4 é um esquema operacional de um aparelho para a deposição de diafragma controlada;

[0018] a figura 5 é um diafragma reportando a razão do grau aplicado de vácuo à fração de material depositado para três diafragmas com diferentes perfis de porosidade.

Descrição Detalhada dos Desenhos [0019] A figura 1 representa uma célula 1 consistindo em um recipiente subdividido pelo diafragma poroso 6 em dois compartimentos, cada um contendo um eletrodo conectado a um retificador externo 15,

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8/22 respectivamente ao polo positivo (anodo 8, compartimento anódico) e ao polo negativo (catodo 9, compartimento catódico). O compartimento anódico é alimentado com salmoura 2 (anólito, solução aquosa contendo cerca de 300g/l de cloreto de álcali, por exemplo, NaCl) fluindo através da porosidade do diafragma e preenchendo o compartimento catódico. Visto que a taxa de fluxo de salmoura é normalmente mantida constante, em condições de estado estável um cabeçote hidráulico 7 é estabelecido entre os dois compartimentos, consistindo em uma coluna de salmoura mais alta do que o nível no compartimento anódico. Quando o retificador 15 é ligado, uma corrente elétrica flui através da célula iniciando o processo eletroquímico que, no caso da eletrólise de cloreto de sódio, consiste nas seguintes reações que ocorrem nos dois eletrodos:

(+) 2 NaCl Cl2 + 2 Na⁺ + 2 e (-) 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH_ [0020] A reação geral é como se segue:

NaCl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2 NaOH [0021] Dessa forma, o processo de eletrólise consome cloreto de sódio e produz cloro e soda cáustica, que são os produtos principais, além de hidrogênio que é normalmente considerado um subproduto. Visto que salmoura é alimentada em excesso com relação à quantidade necessária para a produção de cloro, parte do mesmo flui através do diafragma penetrando no compartimento catódico e saindo do mesmo misturado com soda cáustica (católito, 3) cuja concentração geralmente se encontra na faixa de 110 a 130 g/l.

[0022] A representação de uma célula real tipo monopolar é ilustrada na figura 2, em que os detalhes da figura 1 são indicados com as mesmas referências numéricas (A: vista dianteira, B: vista lateral, C:

vista superior). Em particular, a célula compreende um corpo de catodo 12 consistindo em um prisma retangular delimitado apenas por paPetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 16/36

9/22 redes laterais de aço de carbono: o corpo de catodo contém em seu interior o catodo consistindo em uma estrutura de aço de carbono constituída de uma parede periférica 10 e de extensões de catodo 9, presas às duas superfícies longitudinais opostas da parede periférica. A parede periférica e as extensões são feitas de entrelaçamento de fios ou folha perfurada. Na estrutura, cujo volume interno constitui o compartimento catódico (ou câmara catódica), o diafragma poroso 6 é depositado. Cloro e hidrogênio são respectivamente descarregados a partir do bocal 5 e do bocal 4.

[0023] A figura 3 ilustra uma vista tridimensional parcial do corpo de catodo: a célula 1 é montada pela fixação da parte superior do corpo de catodo 12 à cobertura 14 e a parte inferior à base anódica 13 consistindo em uma folha de cobre alinhada com uma camada de borracha quimicamente resistente ou com uma camada fina de titânio.

[0024] No caso de a porosidade e espessura de diafragma 6 não serem adequadas para as condições de funcionamento específicas das fábricas, parte da soda cáustica deve difundir de forma retroativa e entrar no compartimento anódico, não obstante a direção oposta do fluxo de salmoura; tal fração de soda cáustica representa uma perda de eficiência de produção, resultando, assim, em um consumo de energia específica maior (kWh/ton). Ademais, a soda caustica que penetra no compartimento anódico forma oxigênio no anodo e reage ao cloro, gerando, assim, hipoclorito de sódio e clorato no volume de anólito:

NaOH O2 + 2 H2O + 4 Na⁺ + 4 e

NaOH + Cl2 θ NaClO + NaCl + H2O

NaClO NaClOs + 2 NaCl [0025] A presença de oxigênio no produto de cloro reduz sua qualidade e pode impedir sua utilização em alguns processos de produção de fábricas a jusante da eletrólise.

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10/22 [0026] Hipocloritos e cloratos são dragados pelo fluxo de salmoura para o compartimento catódico onde contaminam eventualmente o produto cáustico, reduzindo seu valor comercial.

[0027] Durante a fase de inicialização, o nível de salmoura deve ser pelo menos suficiente para cobrir as extensões 9 completamente, a fim de impedir que o hidrogênio presente na camada catódica que se difunde para dentro do compartimento anódico forme uma mistura explosiva com cloro.

[0028] Durante o funcionamento, a precipitação de determinadas impurezas contidas na salmoura obstrui o diafragma mais ou menos rapidamente, determinando um aumento progressivo no nível do compartimento anódico, cujo limite máximo é associado com a altura da cobertura 14. Uma vez alcançado o limite máximo permitido para o nível, o desligamento das células é obrigatório para aplicação de procedimentos de limpeza que têm por objetivo a restauração da situação original. Para se evitar afetar a economia geral das fábricas, é importante que esses desligamentos sejam distanciados em tempo o máximo possível, por exemplo, ocorrendo depois de não menos de 3 a 6 meses da operação ininterrupta.

[0029] O procedimento de acordo com a invenção fornece diafragmas de fabricação pelo controle do grau de vácuo como uma função do percentual de material depositado ao invés de agir na taxa de fluxo da suspensão. Para garantir a melhor correspondência entre a deposição de diafragma efetiva e projetada, tal deposição pode ser realizada por meio de um aparelho equipado com uma unidade de processamento central (CPU) que elabora a informação transmitida pelos sensores aplicados ao equipamento com base em um programa de software adequado, ativando o controle do grau de vácuo como uma função do percentual de material depositado, duplicando um perfil predeterminado selecionado com base na informação carregada pelos

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11/22 operadores: uma fábrica adequada é ilustrada em seus componentes principais na figura 4, onde 101 indica o reator para a preparação da suspensão, 102 o misturador relevante, 103 a saída de resíduo em suspensão, 104 a bomba para transferência de suspensão contida no reator, 105 o recipiente de armazenamento para a suspensão, 106 o misturador passível de extração no caso de a deposição ser realizada no mesmo recipiente de armazenamento, 107 a saída de produto não em suspensão, 108 a bomba para transferir a suspensão do recipiente de armazenamento para o recipiente de deposição 109, útil no caso de a deposição não ser realizada diretamente no recipiente de armazenamento, 12 o corpo de catodo encerrando a estrutura interna da folha entrelaçada ou perfurada onde o diafragma deve ser aplicado, 111 a bomba de vácuo utilizada durante a deposição, 112 o recipiente intermediário, 113 a saída de material filtrado, 114 a disposição de válvulas utilizadas para ajustar o grau de vácuo a ser aplicado ao corpo de catodo, 115 e 116 os detectores de grau de vácuo respectivamente no recipiente intermediário e no corpo de catodo, 117 e 118 os detectores de nível de suspensão no recipiente de armazenamento e no recipiente de deposição opcional, 119 o sistema de manuseio do corpo de catodo 201, 202, 203, 204, 205 e 206, respectivamente, as alimentações de antiespumação, biocida, material particulado, fibra, espessante e água para o reator 101.

[0030] Os inventores estudaram de forma preliminar o comportamento de vários tipos de diafragmas em testes de laboratórios seguidos por análise em fábricas industriais e identificaram determinadas características ideais dos diafragmas, tal como espessura e distribuição de tamanho dos diâmetros de poro, para um funcionamento satisfatório (níveis de segurança mínimos aceitáveis, tempos de operação prolongados antes de se alcançar os níveis máximos permitidos, concentração de produto cáustico entre 110 e 150 g/l) em um numero de

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12/22 condições operacionais que cobrem virtualmente a totalidade das fabricas industriais existentes (em termos de densidade de corrente elétrica, taxa de fluxo de salmoura, concentração de impurezas passíveis de precipitação contidas em salmoura permanentemente ou presentes periodicamente, devido, por exemplo, ao mau funcionamento, ou procedimentos operacionais não padrão). Os procedimentos de deposição foram então definidos para os tipos de diafragmas selecionados como ideais durante a primeira fase de pesquisa, caracterizado pelo grau de vácuo aplicado ao corpo de catodo (p/mmHg, em ordenada) como uma função do percentual de material depositado com relação à quantidade total predeterminada (peso%, na abscissa); a figura 5 ilustra três situações típicas. O percentual de deposição começa a partir de um valor indicativo de 50% representando a quantidade de material depositado espontaneamente no momento da imersão do corpo de catodo. As curvas correspondentes a três procedimentos, indicados como A, B e C, são independentes de tempo necessário para a deposição e a taxa de fluxo de suspensão, o último sendo dependente de variáveis gravadas para fins de permitir uma análise subsequente, útil para implementar possíveis modificações.

[0031] Em particular, a curva A refere-se à deposição de um diagrama caracterizado pela alta porosidade e, portanto, adequada à operação em fábricas supridas com salmouras de baixa qualidade, contendo altas concentrações de impurezas precipitáveis, por exemplo, 1 a 1,5 ppm de magnésio que é conhecido como sendo um dos agentes mais ativos na determinação de obstrução de diafragma com o aumento de nível anódico associado. Foi observado que a estrutura de diafragmas depositados sob vácuo moderado, tipicamente 100 a 300 mmHg, praticamente por toda a duração da deposição, é constituída de poros formados pela interconexão de interstícios primários gerados pelo acúmulo progressivo de uma multiplicidade de planos de fibras,

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13/22 tipicamente possuindo um comprimento e diâmetro de respectivamente 1 a 10 mm e 10 a 100 pm: o material particulado contido opcionalmente na suspensão é substancialmente dragado para dentro do líquido de material filtrado; a fração que fica aprisionada dentro dos interstícios primários é uniformemente distribuída na espessura de depósito (a razão da fibra para o material particulado sendo maior no depósito do que na suspensão) quando a distribuição de seu tamanho cai aproximadamente na faixa de 0,5 a 2 pm. Por essa razão, as suspensões utilizadas nesse caso são livres de material particulado ou, alternativamente, contêm apenas pequenas quantidades do mesmo (altos valores de fibra/razão de peso particulado). Visto que o material particulado não fica bloqueado, os interstícios primários e consequentemente os poros que geram devem ser caracterizados por uma distribuição de diâmetro centralizada em torno de valores típicos de 2 a 10pm: para esses valores corresponderem a altos volumes capazes de incorporar altas quantidades de material precipitado durante a operação na célula, garantindo, assim, tempos de funcionamento prolongados. Os inventores notaram também que os resultados de produção satisfatórios (baixa difusão retroativa cáustica para o compartimento anódico, menor conteúdo de oxigênio no cloro, menor concentração de hipoclorito e clorato no católito) são obtidos quando os diâmetros de poro apresentam um desvio padrão dentro de 50% do valor médio. Tal tipo de porosidade pode resultar em baixos níveis iniciais de salmoura, não compatíveis com a segurança operacional; é, não obstante, possível se eliminar essa inconveniência pela ação na quantidade total de deposição até obter uma espessura suficiente, tipicamente de 3 a 10 mm. Tal fornecimento resulta em uma vantagem adicional, visto que uma espessura maior torna a distribuição de poro menos dispersa em torno do valor médio. Durante a parte final da deposição o vácuo é rapidamente aumentado enquanto o catodo, mediante finalização da

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14/22 formação do diafragma, é extraído da suspensão e mantido no ar, a fim de permitir a retirada de parte da suspensão aprisionada nos poros antes de se prosseguir com a secagem e sinterização; descobriu-se que um vácuo final não inferior ao empregado durante a deposição é necessário para se impedir que o diafragma deslize do corpo de catodo sob o efeito de seu próprio peso. No entanto, descobriu-se também que o vácuo não pode exceder determinados valores para evitar uma compacidade excessiva do diafragma causada pelo colapso mecânico da estrutura na qual um volume de vácuo é criado em virtude da retirada de parte da suspensão aprisionada dentro dos poros.

[0032] A produção desse tipo de diafragma é realizada pela imersão do corpo de catodo 12 no recipiente contendo a suspensão (105 ou 109) e pela espera do enchimento da câmara de catodo durante um período de tempo predeterminado. Depois desse tempo de espera, o vácuo é aplicado; a bomba de vácuo 111 é mantida funcionando em regime total e o grau de vácuo é ajustado pela ação da válvula 114. Inicialmente, a válvula é completamente aberta e, é adequadamente dimensionada, a taxa de fluxo de ar para a bomba é tal que o vácuo detectado no corpo de catodo por um sensor de pressão 116 é praticamente nulo; a válvula é progressivamente fechada, reduzindo a taxa de fluxo de ar para a bomba e ajustando o grau de vácuo como uma função da quantidade de material sendo depositado, obtido pela elaboração da variação de nível detectada pelos sensores de nível de suspensão (117 ou 118). Na etapa final de extração do corpo de catodo, a abertura da válvula de ajuste é adicionalmente reduzida com o aumento do vácuo até o valor prescrito para manutenção no ar.

[0033] O procedimento de deposição pode ser realizado manualmente, exigindo, no entanto, uma equipe de operadores qualificados, um dos quais designado ao manuseio do corpo de catodo, um para operar a válvula de ajuste de vácuo e um para detectar o nível de susPetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 22/36

15/22 pensão e convertendo o mesmo em peso de material depositado. Tal procedimento resulta em possíveis imprecisões na execução, que podem ser completamente superadas pela união de toda a fábrica de deposição a uma CPU; a CPU recebendo a informação necessária dos sensores de vácuo (115, 116) e nível (117, 118), elaborando a mesma e enviando os comandos para a válvula de ajuste motorizada 114 e para o sistema de manuseio 119 do corpo de catodo 12. A fim de funcionar corretamente, a CPU é equipada com um programa de software compreendendo um conjunto de perfis de deposição adequados para produzir diafragmas com as características desejadas: a seleção de perfil ideal e da quantidade a ser depositada é realizada pela CPU com base nos dados registrados a partir dos operadores (características de suspensão tal como viscosidade, concentração de sólidos suspensos totais, razão de fibra para particulado, data de preparação, características operacionais da fábrica de eletrólise específica tal como tamanho do corpo de catodo em que o diafragma deve ser depositado, qualidade de salmoura, densidade de corrente, concentração de soda cáustica a ser produzida, diferença mínima de nível permitida). O programa contém adicionalmente instruções necessárias para inicializar a deposição compreendendo a imersão do corpo de catodo 12 na suspensão com os tempos de espera iniciais relevantes, inicialização da bomba de vácuo 111, elaboração de dados de variação de nível a serem convertidos em percentual de material depositado, comandos para ajuste de válvula 114 e sistema de manuseio 119 do corpo de catodo 12 e finalmente a manutenção do corpo de catodo 12 sob vácuo no ar por tempo predeterminado depois da extração da suspensão. A CPU também pode realizar operações auxiliares que podem, por exemplo, resultar na decisão de se variar o perfil de vácuo depois de um tempo predeterminado desde o momento em que a diferença de sinal enviada pelos dois sensores de vácuo instalados no recipiente de armazePetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 23/36

16/22 namento ou deposição (105, 109) e no recipiente intermediário 112 se torna nula.

[0034] A curva B refere-se à produção de um diafragma caracterizado por uma estrutura substancialmente mais compacta do que a típica do diafragma do procedimento A visto que praticamente todo os 50% residuais são depositados sob alto vácuo, tipicamente de 300 a 600 mmHg.

[0035] A compactação do material depositado resulta em uma redução sensível no tamanho dos interstícios porosos formados pelas fibras; se a suspensão for adicionada a uma quantidade adequada de particulado, a redução no tamanho dos interstícios primários favorece o aprisionamento de partículas dando lugar aos interstícios secundários entre o outro. Os inventores descobriram que a interconexão dos interstícios secundários gera uma nova população de poros caracterizada não apenas por diâmetros pequenos, mas também por uma distribuição de tamanho estreita tipicamente representada por uma variação padrão de cerca de 50% do valor médio; tal distribuição caracteriza também os interstícios secundários e, dessa forma, os poros. Essa situação é obtida pela utilização de óxido de zircônio tipo CC01, atualmente comercializado por St. Gobain/França, como material particulado; esse produto contém de fato pelo menos 80% em peso de partículas compreendidas entre 0,5 e 1,5 pm com um valor médio de 1 pm. Os diafragmas preparados fazendo uso desse tipo de particulado são, portanto, caracterizados por uma população de poro com uma distribuição de tamanho de diâmetro centralizada em torno de 1pm com um desvio padrão dentro de 50% de tal valor; foi descoberto que esse tipo de diafragma tem a vantagem de apresentar ambos um nível de salmoura inicial alto o suficiente para garantir as condições de segurança de funcionamento e um alto rendimento de produção.

[0036] As duas vantagens do nível de segurança e alto rendimento

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17/22 de produção são não obstante contrabalançados pela tendência de os poros serem rapidamente obstruídos pelo material precipitado como uma consequência de seu volume pequeno; esses diafragmas podem, portanto, ser utilizados apenas nas fábricas supridas com salmoura de alta qualidade contendo pequenas quantidades de impurezas precipitáveis, tal como 0,1 ppm max de magnésio.

[0037] Essa inconveniência pode ser superada se o material particulado contido na suspensão tiver uma distribuição de tamanho que, apesar de estreita, seja centralizada em torno de valores superiores aos de 0,5 a 1 pm observado no caso de óxido de zircônio CC01, tal como ocorre com tipos CC05 e CC10 também comercializados por St. Gobain; devido à distribuição de tamanho dos interstícios secundários, os poros gerados por sua interconexão, dependem da distribuição de tamanho do material particulado aprisionado dentro dos interstícios primários, os poros de tais diafragmas possuem diâmetros maiores resultando, portanto, em maior resistência à obstrução pelo material precipitado, apesar de apresentar um nível de salmoura inicial ainda aceitável.

[0038] O vácuo é adicionalmente aumentado na etapa final de extração do corpo de catodo da suspensão não basicamente para impedir que o depósito deslize (o vácuo já está, de fato, em níveis adequados), mas ao invés de aumentar a compacidade em virtude da quantidade maior de suspensão retirada do diafragma (formação de um volume maior de vácuo com consequente colapso mecânico maior).

[0039] As atividades manuais, ou preferivelmente o funcionamento de todo o sistema de deposição sob o controle CPU, são totalmente análogas ao que foi observado no caso dos diafragmas tipo A.

[0040] A curva C na figura 5 refere-se à produção de diafragmas com características de porosidade e espessura intermediarias adequadas ao funcionamento nas fábricas alimentadas com salmouras de

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18/22 qualidade média onde as impurezas precipitáveis possuem concentração relativamente pequena, na faixa de 0,1 a 0,3 ppm, mas apresentando pequenos picos de tempos em tempos de até 1 a 2 ppm. A estrutura é obtenível por meio de um perfil de vácuo mantido em níveis intermediários com relação aos utilizados para a deposição de diafragmas altamente porosos (curva A) e compactos (curva B).

Exemplo 1 [0041] Uma célula de laboratório consistindo em um corpo de catodo e um corpo de anodo, cada um,feito de uma panela equipada com uma estrutura periférica respectivamente de aço de carbono e titânio, foi utilizada. A panela do corpo de catodo foi fornecida com um entrelaçamento, soldado à estrutura e coplanar com relação à mesma, consistindo em fio de aço de carbono e caracterizado por um entrelaçamento quadrado de 2 mm x 2 mm de tamanho interno, equivalente ao tipo de entrelaçamento utilizado na construção de corpos de catodo industriais. A panela anódica foi equipada por sua vez com uma folha expandida de titânio fornecida com um revestimento catalítico para evolução de cloro, compreendendo óxidos de rutênio e titânio; e o entrelaçamento expandido foi fixado à parede da panela por meio de suportes elásticos. As duas panelas foram equipadas com os bocais necessários para alimentar a salmoura e para descarregar o gás de hidrogênio, gás de cloro e católito, o último consistindo em uma mistura de cloreto de sódio e soda cáustica. O corpo de catodo foi adicionalmente fornecido com um diafragma obtido pela deposição de uma suspensão adequada. A célula foi montada mutuamente apertada em duas panelas com gaxetas adequadas como necessário para se garantir a vedação do ambiente, com hastes PTFE de 1,5 mm de diâmetro inseridas entre o diafragma e o entrelaçamento de anodo a fim de estabelecer um diagrama reproduzível para o espaço de entrelaçamento de anodo.

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19/22 [0042] O procedimento de deposição empregado para o diafragma foi o seguinte:

- suspensão compreendendo 80 g/l de fibra de PTFE (3 a 9 mm de comprimento, 20 a 80 pm de diâmetro) revestida com partículas de óxido de zircônio, 20 g/l de óxido de zircônio com 80% de partículas na faixa de 0,5 a 1,5 pm, espessante em uma quantidade de modo a imprimir uma viscosidade de 1650 cP como medido com um viscômetro Brookfield N1. a 1 rpm.

- imersão do corpo de catodo no recipiente de deposição contendo a suspensão mantida a 25° C sob depressão leve de modo a completar o enchimento de volume interno dentro de 10 minutos, o recipiente sendo fornecido com um detector de nível de suspensão.

- iniciação da bomba de vácuo com abertura completa de uma válvula de ajuste de seção adequada conectada à atmosfera, a fim de estabelecer um grau máximo de vácuo de 10 mmHg, com conexão subsequente com o corpo de catodo.

- redução da abertura de válvula de ajuste de modo a estabelecer um grau de aumento progressivo de vácuo dentro do corpo de catodo, até um valor de 200 mmHg correspondendo à deposição de 97% da quantidade predeterminada para obtenção de um diafragma de 5 mm de espessura, aumento rápido do grau de vácuo para 300 mmHg com extração simultânea do corpo de catodo a partir da suspensão.

- manutenção em ar sob um vácuo de 300 mmHg por 2 horas, secagem subsequente a 100°C por 3 horas e a 120°C por mais 2 horas, sinterização final em forno a 350°C por 2 horas.

[0043] As características de porosidade foram verificadas, detectando uma distribuição de tamanho de diâmetro com 80% de diâmetros estando na faixa de 1,8 a 3pm.

[0044] A célula montada com o corpo de catodo sinterizado foi

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20/22 operada nas seguintes condições:

- salmoura de entrada: 300 g/l de cloreto de sódio, pH 2, cálcio e magnésio respectivamente 1,5 e 1 mg/l;

- densidade atual 2,5 kA/m²

- temperatura: 90°C

- concentração de soda cáustica: 130 g/l [0045] Depois de 30 horas de funcionamento, necessárias para se alcançar as condições de estado estável, nível de salmoura, rendimento de produção de soda cáustica e concentração de clorato no produto de soda cáustica foram grafados como os parâmetros operacionais mais significativos.

[0046] O nível resultou em 10 cm a mais do que a borda superior de diafragma, com um rendimento de 92% e uma concentração de clorato de 0,3 g/l. A salmoura foi então adicionada com cloreto de magnésio por 3 horas a fim de produzir um aumento de nível adicional para 24 cm. Esses dados permaneceram praticamente inalterados durante as 4 semanas seguintes, ilustrando apenas oscilações mínimas. Exemplo 2 [0047] Uma célula como a descrita no exemplo 1, mas equipada com um segundo tipo de diafragma foi operada nas mesmas condições experimentais.

[0048] A suspensão utilizada para a deposição do diafragma foi análoga à utilizada no exemplo 1 exceto por diferentes concentrações de fibra e de óxido de zircônio, trazidos respectivamente para 60 e 30 g/l. Óxido de zircônio foi novamente do tipo caracterizado por 80% das partículas na faixa de 0,5 a 1,5 pm. A deposição foi realizada pelo ajuste do grau de vácuo pra 450 mmHg desde o começo, aumentando progressivamente para 550 mmHg até a deposição de 95% da quantidade predeterminada para obtenção de um diafragma de 3 mm de espessura, então aumentando rapidamente para 650 mmHg com extração

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21/22 simultânea do corpo de catodo a partir da suspensão.

[0049] As etapas restantes de manutenção de ar sob condições de vácuo finais, secagem e sinterização foram realizadas como no exemplo 1. Além disso, nesse caso, a porosidade do diafragma foi caracterizada observando uma distribuição de tamanho de 0,4 a 1,4 qm para 80% das partículas, dessa forma, equivalente às partículas de óxido de zircônio.

[0050] Depois de 25 horas de funcionamento, necessárias para se alcançar as condições de estado estável, o nível subiu para 32 cm a mais do que a borda superior de diafragma, com um rendimento de 95% e uma concentração de clorato de 0,15 g/l. Na semana seguinte da operação uma quantidade de nível progressivo linear no tempo foi observada, de até 49 cm; pela extrapolação desses dados, foi determinado que o nível de salmoura teria alcançado a altura máxima de 1 metro dentro das 3 semanas seguintes. A concentração de cálcio e magnésio foi então reduzida para 1 e 0,1 mg/l, respectivamente. Desse momento em diante, o nível foi substancialmente estabilizado, com um rendimento e concentração de clorato sempre centralizado em torno de valores mais que satisfatórios.

Exemplo 3 [0051] Uma célula como descrita nos exemplos 1 e 2, mas equipada com um terceiro tipo de diafragma, foi operada nas mesmas condições experimentais.

[0052] A suspensão utilizada para a deposição do diafragma foi análoga à do exemplo 2, a única diferença sendo o tipo de óxido de zircônio caracterizado por 80% de partículas na faixa de 0,8 a 2,5 qm.

[0053] A deposição foi realizada como no exemplo 2, com as mesmas etapas de manutenção, secagem e sinterização.

[0054] A porosidade do diafragma mostrou uma distribuição de tamanho de 0,7 a 2,2 qm para 80% das partículas, dessa forma, equiPetição 870190100720, de 08/10/2019, pág. 29/36

22/22 valente a das partículas de óxido de zircônio.

[0055] Depois de 27 horas de funcionamento, necessárias para se alcançar as condições de estado estável, o nível foi de 27 cm a mais do que a borda superior do diafragma, com um rendimento de 96% e uma concentração de clorato de 0,14 g/l. Durante as 4 semanas seguintes, o nível aumentou marginalmente até 31 cm e por essa razão a concentração de cálcio e magnésio pode ser mantida inalterada em

1,5 e 1 mg/l, respectivamente.

[0056] A descrição anterior não deve limitar a invenção, que pode ser utilizada de acordo com diferentes modalidades sem se distanciar do escopo da mesma, e cuja extensão é definida de forma inequívoca pelas reivindicações em anexo.

[0057] Por toda a descrição e reivindicações do presente pedido, o termo compreende e suas variações tal como compreendendo e compreende não devem excluir a presença de outros elementos ou aditivos.

[0058] A discussão dos documentos, atos, materiais, dispositivos, artigos e similares é incluída nessa especificação apenas para fins de fornecimento de um contexto para a presente invenção. Não é sugerido nem representado que qualquer ou todas essas matérias formem parte da técnica anterior ou que sejam de conhecimento geral no campo relevante para a presente invenção antes da data de prioridade de cada reivindicação desse pedido.

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Separador poroso (6) caracterizado pelo fato de compreender poros primários, o tamanho dos ditos poros primários possuindo um valor médio de 2 a 10 pm com um desvio padrão não superior a 50% do dito valor médio.
2. 2. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende poros secundários e o tamanho dos ditos poros secundários possuem um valor médio de 0,5 a 5 pm com um desvio padrão não superior a 50% do dito valor médio.
3. 3. Separador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as ditas fibras poliméricas são mecanicamente unidas a partículas de óxido de cerâmica hidratadas.
4. 4. Separador, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o dito material particulado compreende partículas de óxido de cerâmica hidratadas.
5. 5. Separador, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita sobreposição da dita multiplicidade de planos de fibra polimérica possui uma espessura de 3 a 10 mm.
6. 6. Método de deposição do separador poroso de acordo com a reivindicação 1 no corpo de catodo (12) de uma célula eletrolítica de diafragma (1), caracterizado pelo fato de que compreende a sucção por vácuo de uma suspensão contendo fibras poliméricas e um material particulado opcional através do corpo de catodo (12) enquanto realiza uma regulagem contínua do grau de vácuo aplicado como uma função da fração da fibra depositada de acordo com um perfil predeterminado até o final da deposição.
7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa subsequente de extração com a manutenção de um grau de vácuo não inferior ao grau de vácuo

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   2/2 no final da deposição por um tempo de 0,5 a 3 horas.
8. 8. Método, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o dito grau de vácuo aplicado durante a deposição alcança um valor máximo de 300 a 650 mmHg.
9. 9. Aparelho para deposição de um separador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, pelo método como definido na reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que compreende:

   - um recipiente (105-109) contendo a dita suspensão, equipado com um sensor de nível (117-118);

   - dispositivo para aplicação de um vácuo (111) para um corpo de catodo de uma célula eletrolítica de diafragma, equipada com um sensor de pressão (115-116) e uma válvula de ajuste (114);

   - dispositivo para o manuseio do dito corpo de catodo;

   - uma unidade de processamento central conectada ao dito sensor de nível (117-118) e ao dito sensor de pressão (115-116) adequada para acionar o dito dispositivo de manuseio e a dita válvula de ajuste (114) pela execução de um conjunto de instruções contidas em um programa.
10. 10. Aparelho, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito programa pode ser selecionado a partir de uma biblioteca de programas antes da deposição com base nas características da dita suspensão e das condições de processo previstas para o separador.