EA009790B1 - Пористый электрод, твердый окисный топливный элемент и способ их изготовления - Google Patents

Пористый электрод, твердый окисный топливный элемент и способ их изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA009790B1
EA009790B1 EA200501154A EA200501154A EA009790B1 EA 009790 B1 EA009790 B1 EA 009790B1 EA 200501154 A EA200501154 A EA 200501154A EA 200501154 A EA200501154 A EA 200501154A EA 009790 B1 EA009790 B1 EA 009790B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
cathode
porous ceramic
doped
conductive material
ceramic material
Prior art date
Application number
EA200501154A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501154A1 (ru
Inventor
Рэймонд Дж. Горт
Джон М. Вос
Original Assignee
Дзе Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания filed Critical Дзе Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания
Publication of EA200501154A1 publication Critical patent/EA200501154A1/ru
Publication of EA009790B1 publication Critical patent/EA009790B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Данное изобретение главным образом касается пористых электродов для использования в твердых окисных топливных элементах, где электроды включают, прежде всего, керамический материал и электронопроводящий материал. Электроды готовят путем пропитывания пористого керамического материала предшественниками электронопроводящего материала.

Description

Область изобретения
Данное изобретение касается главным образом твердых окисных топливных элементов (ЗОРС) и способов их изготовления. В частности, изобретение касается пористых электродов и способов их изготовления, при этом электроды готовят из пористой матрицы, пропитанной электронопроводящим материалом для изготовления пористого электрода. Электроды могут быть изготовлены при сравнительно низких температурах, чтобы избежать твердофазных реакций между твердыми телами, например между окислами, используемых для формирования матрицы и окислами электронопроводящего материала.
Описание соответствующего уровня техники
Твердые окисные топливные элементы получили широкое признание как жизнеспособные высокотемпературные топливные элементы для технологии. Нет такого жидкого электролита, который исключает коррозию металлов и позволяет избежать проблем, обычно связанных с использованием жидких электролитов. Предпочтительнее, когда электролит элемента изготовлен в основном из твердых керамических материалов, которые способны выдержать высокую температуру окружающей среды, с которой обычно сталкиваются в процессе функционирования твердых окисных топливных элементов. Рабочая температура выше чем примерно 600°С позволяет осуществить внутренний реформинг, который стимулирует кинетику быстрых реакций с недрагоценными материалами и производит побочное тепло для совместного производства энергии или для использования в цикле работы в режиме насыщения. Однако из-за высокой температуры твердого окисного топливного элемента, к материалам для его изготовления предъявляются строгие требования. Из-за высоких рабочих температур обычных твердых окисных топливных элементов (приблизительно 600-1000°С) используемые для изготовления соответствующих компонентов элемента материалы лимитированы химической стабильностью в окислительных и восстановительных окружающих средах, химической стабильностью контактирующих с ними материалов, проводимостью и термомеханической совместимостью.
Электроды в твердых окисных топливных элементах (ЗОРС) обычно готовят из композита электронопроводящего материала, содержащего окись электролита. Например, в случае электролитов, изготовленных из двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия (Υ8Ζ), анодом обычно является N1Υ8Ζ, металлокерамический композит (кермет) (Нег1е, IV., и другие, Еиг. Сегат. 8ос, 21 (10-11), 1855 (2001); Ы. Υ., и другие, Ма1епа1к 8с1еисе аиб Епщпееппд В-Зо11б 81а1е Ма1епа1к £ог Абуаисеб Тес1то1оду. 86 (2), 119 (2001); ^ее, РН., и другие, Зо11б З(а(е 1ошск, 148 (1-2), 15 (2002)). Кроме того, с целью поддержания пористости анода и обеспечения соответствующего электролиту коэффициента теплового расширения (СТЕ), Υ8Ζ в кермете расширяет область, в которую могут мигрировать ионы, увеличивая длину границы раздела трех фаз (ТРВ).
Медьсодержащий анод предварительно готовят, пропитывая пористый слой Υ8Ζ солями меди при температурах, ниже чем обычные температуры агломерации, используемые при производстве анодов. Поскольку Си2О и СиО плавятся при 1235 и 1326°С соответственно, то для уплотнения Υ8Ζ электролитов необходимы более низкие температуры, и поэтому невозможно изготовить керметы Си-ΥδΖ путем высокотемпературного кальцинирования смешанных порошков СиО и Υ8Ζ, то есть способом, который обычно используется на первом этапе изготовления керметов Νί-ΥδΖ. Поэтому для изготовления керметов Си-ΥδΖ был разработан альтернативный способ, в котором сначала была изготовлена пористая Υ8Ζ матрица, а далее, на последующих этапах обработки к ней добавлялись медь и катализатор окисления (К. I. Оойе и др., Лбу. Ма1ег1а1к, 12, 1465 (2000); 8. Рагк и др., I. Е1ес1госкет. Зос, 148, А443 (2001)). Поскольку в заключительном кермете Си-фаза должна быть исключительно прочно связана, то необходимо обильное обогащение металлом, и даже тогда прочность соединения между всеми частицами меди и структурой анода не гарантирована.
Материалом, обычно используемым для ЗОРС катодов, является композит Υ8Ζ с ЬаМпОз (БЗМ) стабилизированным Зг (Υηη, Ρ\ν. и др., I. Е1ес1гос1ет. Зос, 149 (9), А1 132 (2002); Кой, РН. и др., 8оНб З(а(е 1ошск, 149 (3-4), 157 (2002); Дапд, З.Р. и др., 1оигпа1 о£ Ро\\ег Зоигсек, 110 (1), 201 (2002); ВагЬиса, А. и др., Е1ес1гос1шшса Ас1а, А1 (13-14), 2183 (2002); Най, Ν.Τ. и др., I. Ро\гег Зоигсек, 106 (1-2), 42 (2002)). Как и в керметах N1, в композитах Ρ8Μ-Υ8Ζ Υ8Ζ обеспечивает трассу для перемещения иона, расширяя тем самым область ТРВ в пределах катода.
Обычно при изготовлении окисных соединений типа БЗМ и Υ8Ζ необходима большая осторожность, чтобы избежать твердофазных реакций между твердыми телами, которые ведут к формированию изолирующих фаз (Кшбегтапп, Ь. и др., I. Е1есйосйет. Зос. 144, 717 (1997); Ката1а, Н. и др., Ма1ег. Кек. Ви11, 30, 679 (1995); З1ос1тю1, О. и др., I. Атег. Сегат. Зос, 78, 929 (1995); и Кок1од1оиб1к, О.С. и др., Зо11б З(а1е 1ошск, 135 (1-4), 529 (2000)). Обычно отдельно готовят две окисных фазы, физически смешивают их, а затем кальцинируют (К1т, ΙΌ. и др., Зо11б З1а1е 1ошск, 143 (3-4) 379 (2001); С1о1, РН. и др., Е1ес1гос1шшса Ас1а, 46 867 (2001)).
Температура кальцинирования должна быть достаточно высока для агломерации в электроде ионопроводящего компонента с электролитом, но эта температура должна быть достаточно низкой, чтобы исключить твердофазные реакции между твердыми телами. Считают, что в случае композитов БЗМΥЗΖ, кальцинирование выше температуры 1250°С ведет к образованию ^а2Ζ^2О7 (Такеба, Υ. и др. Е1ес- 1 009790
1тосйет181ту, 68 (10), 764 (2000); МШегбогГег, А. и др., δοϊίά 81а1е 1ошс8, 111 (3-4) 185, (1998); Мига1а, К. и др., 1. Сегат. Бос. 1арап. 110 (7) 618, (2002)). Поскольку порошки Υ8Ζ не поддаются заметной агломерации ниже 1100°С, то условия для достижения оптимальных свойств электрода из окисных композитов, довольно ограничены. Действительно, невозможно изготовить некоторые окисные композиты вследствие того, что температура агломерации для Υ8Ζ выше, чем температура, при которой между этими двумя окислами происходят твердофазные реакции.
Описанные здесь преимущества и недостатки различных особенностей, осуществлений, способов и аппаратуры, раскрытые в других публикациях, никоим образом не ограничивают данное изобретение. Действительно, некоторые особенности изобретения могут способствовать преодолению ряда недостатков, которые все еще сохранились в раскрытых там некоторых или всех особенностях, воплощениях, способах и аппаратуре.
Резюме изобретения
Было бы желательно создать твердый окисный топливный элемент, который имеет высокую топливную эффективность, электрическую проводимость, высокую мощность и способен к прямому окислению углеводородов. Также было бы желательно создать электрод и материалы катода, а также способы изготовления электрода и катодных материалов для применения в твердых окисных топливных элементах, где материалы могут быть изготовлены при низких температурах, чтобы избежать твердофазных реакций между твердыми телами.
Поэтому отличительным признаком осуществления данного изобретения является создание твердого окисного топливного элемента, который имеет высокую топливную эффективность, высокую электрическую проводимость электрода, высокую мощность и способен к окислению углеводородов. Дополнительная особенность осуществления данного изобретения - это создание пористых материалов электрода, способов изготовления электродных материалов и способов изготовления твердых окисных топливных элементов.
В соответствии с этими и другими особенностями различных осуществлений данного изобретения, изобретение описывает катод, включающий пористую керамическую матрицу и электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, иными словами - по меньшей мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где пористая керамическая матрица включает множество пор, имеющих размеры пор приблизительно по крайней мере 0,5 мкм. В соответствии с дополнительной особенностью осуществления данного изобретения, изобретение описывает катод, включающий пористую керамическую матрицу и электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где пористость катода находится в пределах диапазона приблизительно от 10 приблизительно до 75%.
В соответствии с другой особенностью осуществления данного изобретения оно описывает катод, включающий пористую керамическую матрицу и электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где пористая керамическая матрица, определена множеством пор, ограниченных внутренней стенкой поры, где по крайней мере часть множества пор покрыта электронопроводящим материалом.
В соответствии с дополнительной особенностью осуществления данного изобретения оно описывает электрод, включающий пористую керамическую матрицу и ЬаСгСй стабилизированный Бг (ЬБС), где электрод изготовляют в соответствии с описанными здесь способами. Готовый электрод характеризуется описанными здесь физическими свойствами (например, размером пор, пористостью, покрытием стенок пор и т.д.). Осуществление данного изобретения также включает твердый окисный топливный элемент, содержащий электрод, способы изготовления электрода и способы изготовления твердого окисного топливного элемента.
В соответствии с другой особенностью осуществления данного изобретения оно описывает катод, включающий пористую керамическую матрицу и электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где катод изготовлен путем пропитывания пористой керамической матрицы предшественниками электронопроводящего материала и нагревания смеси до температуры, достаточно высокой, чтобы формировать проводящую фазу, но достаточно низкой, чтобы исключать твердофазные реакций между керамической матрицей и электронопроводящим материалом.
В соответствии с другой особенностью осуществления данного изобретения, оно описывает способ изготовления пористого катода, включающий формирование пористой керамической матрицы, пропитку пористой керамической матрицы раствором, содержащим предшественников электронопроводящего материала и нагревание смеси до температуры, достаточно низкой, чтобы исключать течение твердофазной реакции между керамической матрицей и электронопроводящим материалом.
В соответствии с другой особенностью осуществления данного изобретения, оно описывает твердый окисный топливный элемент, включающий твердый электролит, материал анода и катод, включающий пористую керамическую матрицу и электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где пористая керамическая матрица включает множество пор, с размерами пор по крайней мере приблизительно 0,5 мкм.
- 2 009790
В соответствии с другой особенностью осуществления данного изобретения оно описывает твердый окисный топливный элемент, включающий твердый электролит, материал анода и катод, включающий пористую керамическую матрицу и электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где пористость катода лежит в пределах диапазона приблизительно от 10 приблизительно до 75%.
В соответствии еще с одной особенностью осуществления данного изобретения оно описывает способ изготовления твердого окисного топливного элемента, включающий формирование пористого керамического матричного материала, имеющего по крайней мере две противоположные поверхности, одна из поверхностей контактирует с предшественниками материала анода, а противоположная поверхность контактирует с предшественниками материала катода. Материал катода включает ионопроводящий материал и сформирован путем нагревания предшественников катода в пределах пористого ионопроводящего материала при температуре, достаточно высокой, чтобы формировать проводящую фазу, но достаточно низкой, чтобы исключить твердофазную реакцию между керамической матрицей и электронопроводящим материалом.
Эти и другие особенности и преимущества предпочтительных осуществлений станут более очевидными после ознакомления с детальным описанием предпочтительных осуществлений, совместно с приложенными чертежами.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является диаграммой, показывающей пористость композитов, изготовленных в соответствии с данным изобретением, с использованием различных концентраций электронопроводящего материала;
фиг. 2 иллюстрирует параметры рентгенограммы композитов Ε8Ο/Υ8Ζ при различных температурах кальцинирования;
фиг. 3 является диаграммой, показывающей изменения электрической проводимости композитов Ε8Ο/Υ8Ζ при различных температурах кальцинирования;
фиг. 4 является диаграммой, показывающей изменения электрической проводимости композитов Ε8Ο/Υ8Ζ при различных концентрациях Ь8С;
фиг. 5 иллюстрирует параметры рентгенограммы композитов Ε8Μ/Υ8Ζ при различных температурах кальцинирования;
фиг. 6 является диаграммой, показывающей изменения электрической проводимости композитов Ε8Μ/Υ8Ζ при различных температурах кальцинирования;
фиг. 7 является диаграммой, показывающей изменения электрической проводимости композитов Ε8Μ/Υ8Ζ при различных концентрациях Ь8М;
фиг. 8 показывает микроструктуру 8ЕМ композита ^8С/Υ8Ζ, изготовленного с помощью обычных способов (а);
фиг. 9 А показывает микроструктуру 8ЕМ пористой Υ8Ζ керамической матрицы;
фиг. 9Б показывает микроструктуру 8ЕМ композита ^8С/Υ8Ζ, изготовленного в соответствии со способом (б) данного изобретения.
Детальное описание предпочтительных осуществлений
Используемая здесь терминология служит лишь для описания конкретных осуществлений и не предназначена для ограничения духа и возможностей данного изобретения. Используемые в данном описании сингулярные формы включают множественные ссылки, если контекст явно не диктует иное. Таким образом, например, ссылка на «твердый окисный топливный элемент» включает множество таких топливных элементов в блоке так же, как и отдельный элемент, а ссылка на «катод» является ссылкой на один или более катодов и его эквиваленты, известные специалистам, и т.д.
Если не определено иначе, то все технические и научные термины, используемые здесь, имеют те же самые значения, которые обычно понятны специалисту, которому адресовано данное изобретение. Здесь описаны предпочтительные способы, приспособления и материалы, хотя любые способы и материалы, подобные или эквивалентные описанным здесь, могут использоваться на практике или при использовании данного изобретения. Все публикации, упомянутые здесь, цитированы ради описания и раскрытия различных анодов, электролитов, катодов и других компонентов топливных элементов, о которых сообщают в публикациях, и это может быть использовано в связи с данным изобретением. Здесь ничего не должно рассматриваться в качестве доказательства того, что изобретение не уполномочено предшествовать таким раскрытиям на основе данного изобретения.
Вообще, 8ОЕС составлен из воздушного электрода (катода), топливного электрода (анода) и твердого окисного электролита, расположенного между этими двумя электродами. В 8ОЕС электролит находится в твердой форме. Как правило, электролит сделан из неметаллической керамики типа плотной керамики двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия (Υ8Ζ), которая не является проводником электронов. Это гарантирует, что электроны должны пройти через внешнюю цепь, чтобы выполнить полезную работу. Электролит обеспечивает также увеличение напряжения на противоположных сторонах электролита в условиях изоляции друг от друга топлива и окислительных газов. Обычно, анод и катод являются пористыми, а катод часто изготовлен из легированного манганита лантана (например, Ь8М), легированного феррата лантана (Ь8Е) или легированного кобальтата лантана (Ь8Со). В твердом окисном
- 3 009790 топливном элементе в качестве топлива обычно используется водород или углеводород, а в качестве окислителя используется кислород или воздух.
8ОБС данного изобретения может включать любой твердый электролит и любой катод, изготовленный путем применения стандартных способов существующей техники. Данное изобретение не ограничено никаким специфическим материалом, используемым для электролита или катода и не ограничено конкретно соответствующими способами их изготовления. Наиболее предпочтительный анод для использования в данном изобретении описан в патентных заявках США № 20010053471 и 20010029231, которые в виде ссылок включены сюда полностью. Другим, наиболее предпочтительным анодом для использования в данном изобретении является анод из композита Ь8С/У82. изготовленный в соответствии с данным изобретением, что описано здесь более подробно.
Аналогичным образом, изобретение не ограничено конкретно никакой конструкцией 8ОБС. Были разработаны несколько различных конструкций для твердых окисных топливных элементов, включая, например, трубчатую конструкцию с подложкой, сегментированную конструкцию последовательных элементов, монолитную конструкцию и плоскую планарную конструкцию. Все эти конструкции документированы в литературе, включая, например, работы описанные в статье ΜιπΙγ «Нщ11-ТетрегаШге Бие1 Се11з. Рай 2: Т1е 8о11б Ох1бе Се11» («Высокотемпературные топливные элементы. Часть 2: Твердый окисный элемент»), Сйет1есй., 21: 120-126 (1991).
Трубчатая конструкция обычно включает закрытую пористую трубу из двуокиси циркония, внешне покрытую слоями электролита и электрода. Реализация этой конструкции несколько ограничена необходимостью диффузии окислителя через пористую трубу. Уэстингхауз (^езйпдйоизе) является обладателем многочисленных патентов США, описывающих топливные элементы ячейки, которые имеют катодную опорную трубу из пористой двуокиси циркония или манганита стронций-лантана, с электролитной мембраной из двуокиси циркония и соединительным проводом из хромата лантана, пересекающим толщину электролита двуокиси циркония. На электролит нанесен анод, чтобы сформировать три слоя рабочего топливного элемента, содержащего мембрану электролита на вершине встроенного опорного пористого катода или пористого катода, на пористой опоре из двуокиси циркония. Предложенные, начиная с начала 1960-х, сегментированные конструкции [Мшй и др., 8с1епсе апб Тес11по1оду о£ Сегат1е Бие1 Се11з (Наука и технология керамических топливных элементов), Е1зеу1ег, стр. 255 (1995)], состоят из элементов, расположенных на опоре по тонкой пленочной структуре, или как самоподдерживающиеся структуры, например, как в конструкции с раструбным соединением.
Были описаны планарные конструкции, использующие автономные мембраны электролита. Элемент обычно формируется путем нанесения отдельных электродов на каждой стороне слоя электролита, с целью получения слоя электрод-электролит-электрод. Обычно, после этого, эти отдельные элементы складывают и связывают последовательно для получения электрического напряжения. Монолитные конструкции, которые, как правило, имеют многоячеистый или «сотовидный» тип структуры, обладают преимуществом, которое заключается в высокой плотности элемента и высокой проводимости кислорода. Элементы образуются комбинациями рифленых и плоских листов, включающих различный электрод, электропроводящий соединительный провод и слои электролита с типичными интервалами между элементами в 1-2 мм, предназначенными для каналов газовых выделений.
Патент США № 5,273,837 описывает синтерированные электролитические композиции в форме тонкого листа для топливных элементов, устойчивых к воздействию теплового удара. Способ изготовления электролита легко регулируемой структуры включает низкотемпературное синтерирование листа предшественника, содержащего тонкоизмельченную керамику и связующий материал с целью получения тонкого гибкого синтерированного поликристаллического листа электролита. Дополнительные компоненты цепи топливного элемента закреплены на листе, изготовленном посредством низкотемпературного синтерирования и содержащим в качестве электропроводящего материала металл, керамику или кермет, связанные непосредственно с листом, что описано также в патенте США № 5089455. Патент США № 5273837 описывает конструкцию, где катоды и аноды смежных листов электролита соприкасаются и где элементы не связаны толстым соединительным проводом/сепаратором в зоне нагрева множества топливных элементов. Эти тонкие, гибкие, синтерированные, содержащие электролит устройства являются предпочтительными из-за низкой омической потери, обусловленной тонкостью слоя электролита, а также гибкостью и прочностью этих устройств в синтерированном состоянии.
Другой подход к изготовлению электрохимического элемента раскрыт Кендаллом (Кепба11) в патенте США № 5190834. В этом патенте комплект электрода и электролита включает электроды, расположенные на композитной мембране электролита, сформированной из параллельных бороздок или полос, подключенных к параллельным зонам материала электролита. Предложены соединительные провода из кобальтата лантана или хромита лантана, связанные с электролитом, стабилизированным окисью иттрия. Для реализации желаемой конструкции типа трубчатой конструкции, монолитной конструкции, плоской планерной конструкции и др. может быть изготовлен 8ОБС данного изобретения с использованием любого из описанных выше способов. Используя приведенные здесь руководящие принципы и имея структуру желаемой конструкции, специалисты смогут изготовить 8ОБС, включая изобретенный катод.
- 4 009790
Изобретение предпочтительно включает пористый катод, способ изготовления катода, а также твердый окисный топливный элемент, содержащий катод. Изобретенный катод включает пористую керамическую матрицу, которая является проводником ионов, часто из того же самого материала, который использован для электролита, а также электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой матрицы. Пористая керамическая матрица включает множество пор с размерами пор по крайней мере приблизительно 0,5 мкм. Изобретение также включает катод, где пористость катода лежит в пределах диапазона приблизительно от 10 приблизительно до 75%. Изобретение далее включает катод, включающий пористую керамическую матрицу и электронопроводящий материал, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где пористая керамическая матрица определена множеством пор, ограниченных внутренней стенкой поры, где по крайней мере часть множества пор покрыта электронопроводящим материалом.
Данное изобретение также предпочтительно включает пористый электрод, способ изготовления электрода и твердый окисный топливный элемент, содержащий электрод. Электрод данного изобретения включает пористую керамическую матрицу, которая является проводником ионов, и часто изготовлен из того же материала, который использован для электролита и Ь8С, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой матрицы. Пористая керамическая матрица включает множество пор с размером пор по крайней мере приблизительно 0,5 мкм. Изобретение также включает вышеупомянутый электрод, пористость которого лежит в пределах диапазона приблизительно от 10 приблизительно до 75%. Изобретение далее включает электрод, включающий пористую керамическую матрицу, и Ь8С, который диспергирован, по крайней мере частично, в пределах пористой керамической матрицы, где пористая керамическая матрица определена множеством пор, ограниченных внутренней стенкой поры, где по крайней мере часть множества пор покрыта Ь8С.
Изобретение не ограничено никаким типом керамического материала для использования при формировании пористой керамической матрицы. Катод предпочтительно состоит из стабилизированного Υ8Ζ, пропитанного электронопроводящим материалом катода. Предпочтительные для использования в данном изобретении керамические материалы без ограничения включают Υ8Ζ, окись церия легированную Сй и 8т (10-100 вес.%), ΖτΟ2 легированную 8с (до 100 вес.%), легированную ЬаСаМиОх и другие материалы электролита. Электронопроводящий материал для использования в катоде данного изобретения включает любой из известных материалов катода, а также любой из материалов катода, обнаруженных позже. Материалы катода, предпочтительно пригодные для использования в изобретении, включают композиты ЬаМиОз, ЬаРеО3 и ЬаСоО3 легированные 8г или металлы типа Ад. Особенно предпочтительным материалом катода является ЬаМиО3 легированный 8г (Ь8М). После формирования в катоде вместе с пористым Υ8Ζ эти электронопроводящие материалы предпочтительно имеют формулы ^аο.-8^ι3С^Ο3-(,/Υ8Ζ. ^а0,88^0,2МηΟ3-δ/Υ8Ζ, ^аο.x8^ο.2БеΟ3-(,/Υ8Ζ и ^аο.x8^^2С^Ο3-(,/Υ8Ζ.
Изобретение не ограничено никаким специфическим материалом, используемым для анода. Например, может быть использован никель, окись церия, ЬаСтО3 легированный 8г, 8гТ1О3 легированный (Ь8С), медь, кобальт, железо, серебро или магний совместно с керамическим материалом любого типа из керамических материалов, описанных выше, для использования при изготовлении катода данного изобретения. Особенно предпочтительным анодом является анод медь/окись церия/Υ8Ζ, который способен окислять углеводороды непосредственно, без их предварительного преобразования.
После изготовления катода, анода и/или обоих анод обрабатывают таким образом, что он содержит углеродистые отложения, которые образуются при обработке электрода углеводородом. Предпочтительно, анод обрабатывают бутаном или более высокомолекулярным углеводородом, которые, по сравнению с метаном, обеспечивают значительное улучшение качества. Материалы анода предпочтительно обрабатывают углеводородом при температуре в пределах диапазона от приблизительно 500 до приблизительно 900°С, более предпочтительно от приблизительно 600 до приблизительно 800°С и наиболее предпочтительно приблизительно при 700°С. Процесс обработки углеводородом может длиться приблизительно с 1 мин до 24 ч, предпочтительно приблизительно от 5 мин приблизительно до 3 ч и наиболее предпочтительно приблизительно от 10 мин приблизительно до 1 ч 30 мин. Материалы анода могут быть обработаны углеводородом один раз или многократно.
Полагают, что количество углерода, образованного на аноде, достигает равновесия и следовательно, сформированный углерод не покрывает электрод полностью и не снижает его эффективность. Не связываясь ни с какими теориями, изобретатели полагают, что если в состав электрода включены металлы или электропроводящие окиси, то незначительные количества остатков углеводорода отлагаются на поверхности анода и заполняют промежутки между электропроводящими частицами или в отсутствии этих компонентов образуется проводящая пленка. Как показано на фиг. 9Б, между проводящими частицами и поверхностью анода могут быть промежутки, которые ведут к уменьшению проводимости. После обработки углеводородом, например метаном, бутаном и т.д., образующиеся остатки углеводорода заполняют промежутки и улучшают проводимость, позволяя потоку электронов двигаться от поверхности электрода к электропроводящим частицам.
Углеродистые отложения, которые могут произвольно формироваться на электроде, предпочти
- 5 009790 тельно являются полиароматическими соединениями, и более предпочтительно, соединениями с конденсированными кольцами бензола, которые содержат примерно от 2 до 6 конденсированных колец бензола. Эти полиароматические соединения отличаются от углеродистых волокон, которые обычно образуются при использовании в катоде N1, Со, и Ее (ТоеЬек, М. Ь., и другие., Са!а1у818 Тобау (Катализ Сегодня), 2002). Полиароматические соединения имеют низкое, но определенное давление пара при 700°С.
По-видимому, достаточны малые количества остатка углеводорода чтобы существенно увеличить проводимость. Хотя изобретатели точно не знают, какова должна быть химическая форма остатка, однако, его количество, необходимое для существенного повышения работоспособности, кажется, соответствует приблизительно не более 10 вес.%, предпочтительно приблизительно не более 5 вес.% и наиболее предпочтительно приблизительно не более 2 вес.% от общего веса электрода. Если плотность остатка равна приблизительно 1 г/см3, что является типичной величиной для углеводородов, то объем фракции этого остатка меньше 5% объема электрода. Если принять, что плотность остатка такая же, что и плотность графита, то объем, занятый этим остатком, был бы еще меньше.
Другое преимущество обработки электрода углеводородом и формирования углеродистых отложений заключается в том, что требуется еще более малые количества ионопроводящих или электронопроводящих материалов. Для сравнения отметим, что минимальное содержание металла для металлосодержащих керметньгх анодов и катодов составляет приблизительно 30 об.% (Эеек, Э.\У.. и другие, 1. Е1есИ’осКет. 8ос., 134,2141 (1987)).
Согласно данному изобретению предпочтительное количество электронопроводящего материала в электроде (катод или анод) составляет приблизительно от 1 приблизительно до 60 об.% от общего объема электрода, более предпочтительно приблизительно от 5 приблизительно до 50 об.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 15 приблизительно до 50 об.%. Согласно данному изобретению в случае использования в электроде (предпочтительно в аноде) в качестве электронопроводящего материала Ь8С, наиболее предпочтительное количество электронопроводящего материала лежит в пределах диапазона приблизительно от 20 приблизительно до 40 об.% и еще более предпочтительное количество приблизительно 35 об.% от общего объема катода. Согласно данному изобретению в случае использования в качестве электронопроводящего материала Ь8М, наиболее предпочтительное его количество лежит в пределах диапазона приблизительно от 20 приблизительно до 55 об.% и еще более предпочтительно приблизительно 48 об.% от общего объема катода.
Электроды данного изобретения по сравнению с обычными электродами увеличивают электрическую проводимость при намного более низких концентрациях электронопроводящего материала. Кроме того, электроды данного изобретения по сравнению с обычными электродами проявляют перколяционные свойства при намного более низких концентрациях; это, как полагают, обусловлено тем, что матовое покрытие проводящей фазы распределено не беспорядочно, а покрывает поры окисной матрицы. Микроструктура межфазной границы излома Ь8С/У82, изготовленного в соответствии со стандартным способом (например, смешивание порошков и агломерация - способ а) и изготовленного в соответствии с данным изобретением (например, формирование пористого слоя Υ8Ζ, пропитывание указанного слоя раствором материала катода и последующее нагревание - способ б), показана на фиг. 8 и 9Б. Эти данные показывают, что в случае стандартного способа а), частицы Υ8Ζ и Ь8С были полностью диспергированы между собой. Для этих электродов в условиях низкой нагрузки ионопроводящими частицами проводимость почти такая же, что и для Υ8Ζ, и их перколяционные свойства проявляются только при относительно высоких концентрациях ионопроводящего материала.
Не ввязываясь ни в какие теории, изобретатели полагают, что способность перколяции можно объяснить присутствием двух механизмов проводимости через комбинированный электрод: (ί) электронной трассой через анод Ь8С или катод Ь8М и (ίί) ионной трассой как через Υ8Ζ, так и через Ь8С или через Ь8М. Ниже порога перколяции проводимость композита аналогична проводимости Υ8Ζ и функционирует только ионная трасса проводимости через фазу Υ8Ζ. Выше порога перколяции проводимость сильно увеличивается, что соответствует изменению механизма от ионной проводимости до электронной проводимости через перовскит Ь8М или Ь8С. Для электродов данного изобретения (способ б), Ь8С или раствор Ь8М могут адсорбироваться по всему интерфейсу пористого Υ8Ζ. После агломерации вдоль поверхности Υ8Ζ относительно гомогенно формируется миллимикронный слой частиц или тонкая пленка проводящей фазы, что приводит к улучшению контакта между частицами Ь8С или Ь8М даже при низкой концентрации. Следовательно, непрерывная проводящая фаза перовскита может увеличить проводимость, а порог перколяции для проводимости может быть найден при более низкой нагрузке. Для обычных электродов (способ а), порог перколяции лежит при намного более высоких концентрациях ионопроводящего материала, из-за его примеси с Υ8Ζ.
Электроды данного изобретения предпочтительно имеют пористую структуру с множеством пор, где размер пор больше чем приблизительно 0,5 мкм. Нет необходимости, чтобы все поры имели размер больше чем приблизительно 0,5 мкм, однако, предпочтительно, если больше чем 50% пор, более предпочтительно, если больше чем 60% пор и наиболее предпочтительно, если больше чем 75% пор имеют размер больше чем приблизительно 0,5 мкм. Размер поры определяется путем измерения расстояния по ее главному измерению. Согласно данному изобретению предпочтительно, когда множество пор имеют
- 6 009790 размер больше чем приблизительно 0,75 мкм, более предпочтительно - больше чем приблизительно 1 мкм и еще более предпочтительно больше чем приблизительно 1,5 мкм. Пористость электрода до агломерации ионопроводящего материала обычно составляет приблизительно 55-75%. Пористость измеряют путем погружения агломерированного продукта в воду, сравнивая его вес после погружения и до погружения, как это описано в работе К1ш, Н. и др., 1. Ат. Сегат. Зое., 85, 1473 (2002). Разность дает вес диспергированной в поры воды. Разделив эту величину на плотность, получают объем пор. На основе этих данных легко определяется пористость путем деления объема пор на общий объем агломерированного продукта. Наиболее предпочтительно, если пористость агломерированного продукта электролита до диспергирования электронопроводящего материала составляет приблизительно 60%.
Пористость электрода после диспергирования ионопроводящего материала может составить приблизительно 10-75%, более предпочтительно приблизительно 10-40% и наиболее предпочтительно приблизительно 12-30%. Пористость электрода будет зависеть частично от количества используемого электронопроводящего материала, как показано на фиг. 1.
Изобретение далее включает способ изготовления описанного выше электрода. В соответствии с указанным способом предпочтительно сначала приготовить порошок из материала электролита (наиболее предпочтительно этим материалом является двуокись циркония стабилизированная окисью иттрия (Υ3Ζ)) и двухслойную «зеленую» или иными словами сырую ленту Υ3Ζ (один слой для катода и другой для электролита). Порошок может быть смешан с обычными диспергирующими агентами, связующими агентами/порообразователями и водой. После этого, чтобы формировать пористую матрицу Υ3Ζ около поверхности первого слоя и плотный слой Υ3Ζ около поверхности второго слоя, двухслойную зеленую ленту предпочтительно агломерируют при температуре в пределах диапазона приблизительно 12001800°С, предпочтительно приблизительно 1300-1650°С и наиболее предпочтительно приблизительно 1500-1550°С. В результате такой агломерации двухслойной ленты образуется Υ3Ζ пластинка, имеющая плотную сторону толщиной приблизительно 5-200 мкм, которая поддерживается пористым слоем, толщиной приблизительно 400-800 мкм, а более предпочтительно толщиной приблизительно 600 мкм. В предпочтительном способе, используя описанный выше способ формирования плотной, пористой матрицы, готовят три слоя Υ3Ζ структуры. Так как толщина электролита может быть лимитирующим фактором, то плотный слой электролита предпочтительно готовят настолько тонким, насколько это возможно. Оптимальная толщина внешних пористых слоев электрода (катод и анод) может быть в пределах диапазона приблизительно 40-500 мкм.
Электрод предпочтительно формируют путем пропитывания пористой части Υ3Ζ пластинки водным раствором, содержащим предшественников электронопроводящего материала. Например, пористая часть Υ3Ζ может быть пропитана водным раствором, содержащим соответствующие концентрации нитратных солей Ьа, 3г и Мп (для Ь3М в качестве катода) или Сг (для Ь3С в качестве анода). Например, предпочтительные соли, пригодные для формирования пористого катода, включают насыщенные водные растворы Ьа(ИОз)з, 3γ(ΝΟ3)3 и Мп(ацетат)2. После этого пропитанный пористый керамический материал кальцинируют при температуре, достаточной, чтобы разлагать нитратные ионы и формировать проводящую фазу перовскита. Температура кальцинирования предпочтительно ниже, чем температура, при которой между оксидами ионопроводящего материала и пористой керамической матрицей происходят твердофазные реакции. Предпочтительно, когда Ь3Р является материалом катода, температура лежит ниже 1100°С, и когда Ь3Со (кобальтат) является материалом катода, температура лежит ниже 1000°С. Когда в качестве электрода используется Ь3С, предпочтительно в качестве материала анода, кальцинирование предпочтительно проводят при температуре в пределах диапазона приблизительно 800-1200°С, более предпочтительно приблизительно при 1000-1200°С и наиболее предпочтительно приблизительно при 1100°С. Предпочтительно, когда Ь3М является материалом катода, кальцинирование предпочтительно проводят при температуре в пределах диапазона приблизительно 700-1300°С, более предпочтительно приблизительно при 300-1300°С и наиболее предпочтительно приблизительно при 1200°С. Следовательно, проводящая фаза катода данного изобретения может быть сформирована при относительно низких температурах; при температурах, ниже чем температура, при которой произошли бы твердофазные реакции. Действительно, при использовании Ь3М в качестве катода материал катода является проводящим при 800°С. Таким образом, пористая керамическая матрица может быть пропитана вышеописанными растворами нитрата и затем, когда топливный элемент нагрет до его рабочей температуры, формируется проводящая фаза. Это обеспечивает определенное преимущество и существенную экономию в производственных затратах. Эти низкие температуры позволяют также избежать появления вторичных фаз, но все же обеспечивают катоды, имеющие проводящую фазу, которая традиционно требует кальцинирования при более высоких температурах.
Другой особенностью осуществления данного изобретения является 3ОРС, который включает комбинированный электрод данного изобретения, катод или анод, включающий Ь3С. Предпочтительно 3ОРС включает воздушный электрод (катод), топливный электрод (анод), произвольно Γ3ί'.7Υ3Ζ композитный топливный электрод данного изобретения и твердый окисный электролит, расположенный, по крайней мере частично, между этими двумя электродами. В 3ОРС электролит находится в твердой фор
- 7 009790 ме. Любой материал, известный в настоящее время или обнаруженный позже, может использоваться в качестве материала анода и материала электролита. Обычно электролит готовят из неметаллической керамики типа керамики из плотной двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия (Υ8Ζ), анод состоит из кермета никеля, окиси меди и окиси церия или Ь8С. Обычно, в твердом окисном топливном элементе в качестве топлива используется водород или углеводород, а в качестве окислителя - кислород или воздух, другие материалы электролита, пригодные для данного изобретения, включают Ζτ0ζ легированный 8с, СеО2 легированный Об и 8т, и ЬаСаМиОх.
Анод предпочтительно готовят в соответствии со способами, описанными выше для формирования катода. Альтернативно, анод может быть изготовлен, применяя композицию анода (например, смесь Υ8Ζ и N10) в виде пасты на плотную сторону пластинки; после этого анод кальцинируют при температуре в пределах диапазона приблизительно 1000-1300°С, более предпочтительно в пределах диапазона приблизительно 1100-1200°С и наиболее предпочтительно приблизительно при 1130°С. Предпочтительно анод готовят формированием Γ8ί'.7Υ8Ζ композита, как описано ниже.
Пористый катод данного изобретения, изготовленный в соответствии с описанными здесь способами, может использоваться в 80БС в качестве материала катода. Изобретение также включает множество 80БСк, связанных друг с другом для формирования источника энергии. В изобретении может использоваться любой компонент, пригодный для соединения индивидуальных 80БСк.
Далее, изобретение будет объяснено на следующих, не ограничивающих его примерах.
Примеры
Изготовление электродов.
Ρ8ΟΥ8Ζ и Ε8Μ-Υ8Ζ композитные электроды, каждый из которых был изготовлен двумя способами: способ а), включающий обычное физическое смешивание окисных порошков; и способ б), включающий пропитку пористой Υ8Ζ матрицы солями металлов.
Сравнительный способ (а).
Для обычных композитов, Υ8Ζ и Ь8М (Еао,88г0,2Ми0з, Ртахай 8игГасе Тесйпо1од1ек), использовались коммерческие соединения. Ь8М был приобретён у Ртахай 8игГасе Тесйпо1од1ек, ОапЬиту, С.Ч.. а Υ8Ζ - у Токой Сотротайоп, Токуо, Чарап. Ь8С (Еао,78то,3Сг03-5) был синтезирован из нитратных солей Ьа, 8г и Сг. После растворения солей Ьа, 8г и Сг в дистиллированной воде, смесь была высушена и кальцинирована при 800°С на воздухе в течение ночи. После этого полученный порошок был измельчен в ступке пестиком в присутствии изопропанола, кальцинирован на воздухе при 1400°С в течение 4 ч и затем снова измельчен. Как показали измерения дифракции рентгеновских лучей (ХКЭ), полученный порошок имеет правильную структуру перовскита. Наконец были изготовлены композиты Ε8Μ-Υ8Ζ и Ε8^Υ8Ζ путем физического смешивания порошков соответствующих окислов, одноосного прессования полученных смесей в пластинки и кальцинирования пластинок при различных температурах, как более подробно описано ниже.
Изобретательский способ (б).
Чтобы изготовить композиты путем пропитки по способу б), сначала, используя известные способы, например, Сойе, КЛ. и др., Α6ν. Ма1епа1к, 12,1465 (2000), и Рагк, 8. и др., I. Е1ес1госйеш. 8ос., 148, А443 (2001), была изготовлена пористая Υ8Ζ матрица. Порошок Υ8Ζ (Ζτ02 с 8 мол.% Υ203, Токой ТΖ-84) использовался в виде готового продукта и был смешан с дистиллированной водой, диспергирующим агентом (Энгатах 3005, Койт и Наак), связующими агентами (НА 12 и В1000, Койт и Наак), и порообразователями (графит и полиметилметакрилат). Эта жидкая смесь была отлита в виде лент, из которых готовились пористые керамические пластинки толщиной 600 мкм, или прямоугольные полоски, 2 мм х 2 мм х 10 мм. После прокаливания при 1550°С оказалось, что пластинки Υ8Ζ и прямоугольные полоски имели пористость 60%, согласно изменению веса образца после погружения в воде. (К1т, Н. и др., Т Ат. Сегат. 8ос, 85, 1473 (2002)). После этого к пористому Υ8Ζ добавлялись Ь8М или Ь8С путем пропитки Υ8Ζ водным раствором, содержащим соответствующие концентрации растворимых солей Ьа, 8г и Сг или Мп и достаточные количества Ьа^03)3, 8τ(Ν03)3, &(Ν03)3 и Мп(ацетат)2, чтобы изготовить композиты, имеющие концентрации Ь8С и Ь8М в пределах диапазона приблизительно 30-40 об.%.
Электрическая проводимость была измерена, используя стандартный четырехзондовый способ ЭС. В этом способе образцы были помещены в держатель и к обоим концам были присоединены внешние платиновые фольги. Ток от электрохимического интерфейса 1286 8о1айтоп проходил через образцы в условиях контроля напряжения поперек образцов при помощи универсального измерительного прибора Тепта 72-410А. Проводимости обычно измерялись или в воздухе или в увлажненном Н2. Для композитов Ε8Μ-Υ8Ζ, большинство образцов было изготовлено из прямоугольных полосок, в то время как результаты для композитов Ε8ΟΥ8Ζ были получены на 600-мкм пластинках. Были также исследованы фаза и микроструктура отобранных образцов, используя ХКЭ и сканирующую электронную микроскопию (8ЕМ, ЧЕ0Й 18М-6300ЬУ).
Пример 1.
В соответствии с описанным выше способом б) был изготовлен ряд пористых композитов, чтобы определить, диспергирован ли электронопроводящий окисный материал в пределах пористой матрицы.
- 8 009790
Была измерена пористость ряда композитов с возрастающим количеством Ь8М или Ь8С, результаты показаны на фиг. 1. Композиты Ε8Ε-Υ8Ζ на этой фигуре были кальцинированы при 1100°С, а композиты Ε8Μ-Υ8Ζ были кальцинированы при 1250°С. Для этих данных объем проводящей окиси был определен из ее массы и общей плотности. Линия на фигуре соответствует ожидаемому изменению пористости композита, если предположить, что вторая окись заполняет поры. Факт уменьшения пористости согласно предполагаемой закономерности демонстрирует, что после обработки кальцинированием композита электронопроводящий окисный материал присутствует в его структуре.
Как показано на фиг. 1, пористость Ε8ί.'-Υ8Ζ композита уменьшается с 60 об.% (например, пористость Υ8Ζ матрицы) при 0% Ь8С, до 0% при приблизительно 64 об.% Ь8С. Наиболее предпочтительно, когда концентрация Ь8С в композите составляет приблизительно 30-35 об.%, оставляя пористость электрода в пределах приблизительно 30-35%. По существу, пористость Ε8Μ-Υ8Ζ композита характеризуется аналогичной тенденцией. Однако предпочтительно, когда концентрация Ь8М в композите составляет приблизительно 48 об.%, оставляя пористость приблизительно в пределах 15%. Предпочтительно, когда концентрация электронопроводящего материала составляет приблизительно 40 об.%.
Композиты Ε8ί’-Υ8Ζ.
Пример 2.
Композиты Ε8ί.'-Υ8Ζ. которые предпочтительно могут использоваться как материалы анода, были изготовлены в соответствии с описанным выше способом б). Чтобы определить оптимальную температуру кальцинирования, способ б) был повторен при различных температурах. Полученные результаты приведены на фиг. 2. Фиг. 2 показывает параметры ХЯЭ после пропитки пористого Υ8Ζ солями Ьа, 8т и Сг при нагрузке, которая соответствовала бы приблизительно 30 об. вес.% Ь8С после кальцинирования при возрастающих температурах. Пики, соответствующие Ь8С, фазе перовскита (особенно, пики, соответствующие 41, 46, 58, 68, и 78° 2θ) становятся очевидными при температуре приблизительно 800°С, эти пики становятся более острыми после кальцинирования при 1100°С, но при еще более высоких температурах кальцинирования появляется новые фазы. При 1200°С пик появляется при 31°, который, как полагают, обусловлен формированием 8τΖτΟ3. При температурах кальцинирования ниже 1400°С наблюдаются также несколько накладывающихся пиков в области около 41°, которые вероятно обусловлены соединениями хрома, типа СгО, СгО2(ОН)у и Сг(ОН)у. Чтобы предотвратить формирование нежелательных компонентов, которые могут оказать неблагоприятное влияние на функционирование композита, предпочтительно изготовить композит при температурах кальцинирования ниже тех, при которых происходят твердофазные реакции. В этом случае наиболее предпочтительно изготовить композит при температуре кальцинирования ниже чем приблизительно 1200°С.
Пример 3.
Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить влияние температуры кальцинирования на электронную проводимость композита; полученные результаты приведены на фиг. 3. Были изготовлены два Ε8ί’-Υ8Ζ композита с содержанием 30 об.% Ь8С, однако, один был изготовлен способом а), а другой описанным выше способом б). Перед измерением проводимости при 700°С в воздухе и в увлажненном Н2, образцы были кальцинированы на воздухе в течение 2 ч при различных температурах. Оказалось, что в случае композита, изготовленного в соответствии со способом б), с повышением температуры до ее максимального значения, приблизительно 1100°С, проводимость увеличивается, а затем уменьшается при все ещё высоких температурах кальцинирования. Это соответствует формированию фазы Ь8С при 1100°С, что сопровождается формированием вторичных фаз при более высоких температурах. Интересно также, что проводимость композита, сформированного при самой высокой температуре, чувствительна к составу газовой фазы, что для композита, сформированного при 1100°С не характерна. Так как Ь8С остается проводимым в пределах широкого диапазона Р(О2), это еще раз доказывает, что Ь8С не является высокотемпературной фазой.
В случае композита, изготовленного способом а), проводимость увеличивается с повышением температуры вплоть до 1100°С, при этом нет большого различия между величинами проводимости, измеренными в воздухе или в Н2. В данном случае причина увеличения проводимости с повышением температуры кальцинирования отлична, так как для изготовления исходного образца использовалась проводимая фаза Ь8С. Исходная плотность этих образцов была низка и в результате кальцинирования увеличивалась способность соединяться в пределах образца. Довольно незначительное увеличение в проводимости, наблюдаемое между образцами, нагретыми при 1100 и 1400°С, может быть объяснено эффектом противодействия, который обусловлен формированием вторичных фаз, в результате чего уменьшается как проводимость, так и уплотнение, повышающее проводимость.
Пример 4.
Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить влияние концентрации Ь8С на электронную проводимость; полученные результаты приведены на фиг. 4. Были изготовлены два композита Ε8^Υ8Ζ, оба кальцинированы при 1100°С в течение 2 ч, однако, один был изготовлен способом а), а другой - описанным выше способом б). Количества Ь8С, используемого в виде об.%, были различны от 0 приблизительно до 100% (100% для Ε8ί.'-Υ8Ζ композита, изготовленного по способу а). После этого были изме
- 9 009790 рены проводимости в воздухе и в увлажненном Н2 при 700°С. Образцы, изготовленные способом б), показывали довольно высокую проводимость при относительно низких объемных долях Ь8С. Причиной этого, как полагают, частично является тот факт, что материалы, импрегнированные в пределах определенной матрицы, не могут рассматриваться в виде случайных сред. Полагают, что по всей вероятности, Ь8С формирует покрытие на стенках пор Υ8Ζ.
Для сравнительных образцов, изготовленных из смешанных порошков способом а), проводимость была низка, пока вес фракции Ь8С не достиг приблизительно 80%. Тот факт, что необходима такая высокая доля фракции Ь8С, намного большая, чем ожидалось на основе концепции перколяции, повидимому, объясняется неполным кальцинированием, что приводит к низкой плотности этих порошков в условиях их изготовления при низкой температуре. Только когда доля фракции Ь8С достигнет приблизительно 80%, материал становится более плотным и соответственно увеличивается проводимость.
Композиты Τ8Μ-Υ8Ζ.
Пример 5.
Композиты Τ8Μ-Υ8Ζ были изготовлены в соответствии с описанным выше способом б). Чтобы определять оптимальную температуру кальцинирования, способ б) был повторен при различных температурах; полученные результаты приведены на фиг. 5. Фиг. 5 показывает параметры ΧΚΌ после пропитки пористого Υ8Ζ солями Ьа, 8г и Μη, при нагрузке, которая соответствовала бы приблизительно 40 об. вес.% Ь8М, после кальцинирования при возрастающих температурах. Пики (при 23, 33, 40, 47 и 58°в 2θ), соответствующие фазе перовскита, появляются уже при 800°С. Пик Ьа^г2О7 (31°) наблюдается с началом температуры ~1250°С, и этот пик увеличивается с повышением температуры кальцинирования.
Пример 6.
Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить влияние температуры кальцинирования на проводимость композита; полученные результаты приведены на фиг. 6. Фиг. 6 показывает проводимость при 973 К в воздухе, как функцию температуры кальцинирования изготовленного путем пропитки композита Τ8Μ-Υ8Ζ, с содержанием Ь8М 40 об.%. Аналогично тому, как это происходит с композитами Τ^-ΥδΖ, проводимость достигает максимума с повышением температуры кальцинирования; однако, максимальная проводимость в данном случае достигается приблизительно при 1250°С. Интересно, что в этом случае абсолютное изменение в проводимости является относительно малой величиной и проводимость композита уже при 800°С весьма высока; это указывает на то, что рациональное превращение может быть достигнуто при низких температурах. Интересно также, что оптимальная температура, 1250°С, является рекомендованной температурой для кальцинирования композитов Τ8Μ-Υ8Ζ, которых готовят известными способами.
Пример 7.
Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить влияние концентрации Τ8Μ на электронную проводимость. Полученные результаты приведены на фиг. 7. Были изготовлены три композита Τ8ΜΥ8Ζ, два были кальцинированы при 1250°С в течение 2 ч, а один кальцинирован при 800°С. Один комплект образцов, кальцинированных при 1250°С, был изготовлен, используя способ а), а другие два комплекта образцов (один кальцинированный при 1250°С, а другой - при 800°С) были изготовлены описанным выше способом б). Количества Τ8Μ, использованные в об.%, были различны, от 0 приблизительно до 100% (100% для композита Τ8Μ-Υ8Ζ, изготовленного способом а). После этого были измерены величины проводимости в воздухе и в увлажненном Н2 при 700°С.
Композиты Τ8Μ-Υ8Ζ, изготовленные способом а), при рациональном содержании Τ8Μ приблизительно 30 об.%, проявляли высокую проводимость. Действительно, проводимость повышалась быстро при концентрации Τ8Μ 30 об.%, что является ожидаемой величиной для перколяции в случайных средах. Как указывалось выше в случае композитов Ε8ί.'-Υ8Ζ. проводимость образцов, изготовленных в соответствии со способом б) была намного выше при более низких концентрациях Τ8Μ, по всей вероятности потому, что фаза Τ8Μ, как полагают, не является случайной, при условии, что она пропитывает данную структуру. Наконец, интересно, что проводимости композитов Τ8Μ-Υ8Ζ, сформированных способом б), для концентраций приблизительно до 30 об.%, одинаково высоки после кальцинирования только при 800°С. Поэтому предпочтительно нагревать композиты Τ8Μ-Υ8Ζ до температуры, ниже чем 1250°С, когда концентрация Τ8Μ ниже чем приблизительно 30 об.%.
Пример 8.
Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить изменения в микроструктуре окисных композитов, изготовленных в соответствии со способом а) и в соответствии со способом б). Фиг. 8 показывает смешанный порошок, с 50 об.% Ь8С, после кальцинирования при 1100°С. Материал состоит из относительно однородных частиц, ~0,2 мкм в диаметре, с пористостью приблизительно 25%. В этом образце Υ8Ζ и Ь8С частицы имеют одинаковый размер и не различимы. Фиг. 9 показывает пористый Υ8Ζ до и после добавления к нему Ь8С до уровня 40 об.% путем пропитки пористого Υ8Ζ солями Ьа, 8г и Сг, и кальцинирования при 1100°С. Пористая Υ8Ζ матрица (Фиг. 9А), состоит из относительно однородных пор, с размером ~1-2 мкм. Как показано на фиг. 9Б, после пропитки 0,2-мкм частицы Ь8С покрывают стенки Υ8Ζ. Эти результаты подтверждают, что окись, которая добавляется при импрегнировании, по
- 10 009790 крывает стенки Υ8Ζ.
Другие осуществления, использования и преимущества данного изобретения будут очевидны специалистам после рассмотрения описания и применения данного изобретения. Описание нужно считать лишь иллюстративным, а дух и возможности данного изобретения могут быть ограниченны только в соответствии с последующей формулой изобретения.
Список аббревиатур.
ОС - бйее! енггсШ -постоянный ток
Ь8С - ЬаСтОз стабилизированный 8т
Р(О2) - давление кислорода
8ЕМ - кеаппшд с1се1гон тктокеору - сканирующая электронная микроскопия
8ОЕС - койб ох1бе £ие1 ее11 - твердый окисный топливный элемент
ТРВ - граница раздела трех фаз
АеШпДюике - Уэстингхауз, филиал американской компании; выпускает электрооборудование и различные тормозные устройства
Υ8Ζ - кермет на основе двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия
ΧΚΌ - дифракция рентгеновских лучей.

Claims (57)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катод для твёрдого окисного топливного элемента, включающий пористый керамический материал и, по меньшей мере, электронопроводящий материал, диспергированный, по меньшей мере частично, в пределах пор непосредственно пористого керамического материала, который имеет множество пор, со средним значением размера поры по меньшей мере приблизительно 0,5 мкм, до его контакта с раствором электронопроводящего материала, причём катод изготовлен путем кальцинирования исходного пористого керамического материала и контакта кальцинированного пористого керамического материала с раствором, содержащим окись электронопроводящего материала, и имеет более высокую электрическую проводимость при более низкой концентрации электронопроводящего материала по сравнению с катодом, изготовленным путем кальцинирования пористого керамического материала и электронопроводящего материала без предварительного кальцинирования исходного пористого керамического материала.
  2. 2. Катод по п.1, отличающийся тем, что пористый керамический материал отобран из группы, состоящей из Υ8Ζ, окиси церия, легированной Об и 8т (10-100 вес.%), ΖτΟ2, легированной 8е (до 100 вес.%), легированного ЬаСаМпОх и их смесей.
  3. 3. Катод по п.2, отличающийся тем, что пористым керамическим материалом является Υ8Ζ.
  4. 4. Катод по п.1, отличающийся тем, что электронопроводящий материал отобран из группы, состоящей из ЬаМпО3, легированного 8г, ЬаЕеО3, ЬаСоО3, Ад и их смесей.
  5. 5. Катод по п.4, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом является ЬаМпО3, легированный 8г.
  6. 6. Катод по п.1, отличающийся тем, что множество пор имеет среднее значение размера поры больше чем приблизительно 1,0 мкм.
  7. 7. Катод по п.1, отличающийся тем, что множество пор имеет среднее значение размера поры больше чем приблизительно 1,5 мкм.
  8. 8. Катод по п.1, отличающийся тем, что электронопроводящий материал присутствует в количестве приблизительно 5-50 об.%, исходя из общего объема катода.
  9. 9. Катод по п.8, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом является ЬаМпО3, легированный 8г, который присутствует в количестве приблизительно 20-55 об.%, исходя из общего объема катода.
  10. 10. Катод по п.1, отличающийся тем, что пористость катода лежит в пределах приблизительно 1230%.
  11. 11. Катод для твёрдого окисного топливного элемента, включающий пористый керамический материал и, по меньшей мере, электронопроводящий материал, диспергированный, по меньшей мере частично, в пределах пор пористого керамического материала, при этом катод изготовлен путем кальцинирования исходного пористого керамического материала и контакта кальцинированного пористого керамического материала с раствором, содержащим окись электронопроводящего материала, а пористость катода находится в пределах приблизительно 10-75%, и где катод имеет более высокую электрическую проводимость при более низкой концентрации электронопроводящего материала по сравнению с катодом, изготовленным путем кальцинирования пористого керамического материала и электронопроводящего материала без предварительного кальцинирования исходного пористого керамического материала.
    - 11 009790
  12. 12. Катод по п.11, отличающийся тем, что пористый керамический материал отобран из группы, состоящей из Υ8Ζ, окиси церия, легированной Об и 8т (10-100 вес.%), ΖγΟ2, легированной 8с (до 100 вес.%), легированного ЬаСаМпОх и их смесей.
  13. 13. Катод по п.12, отличающийся тем, что пористым керамическим материалом является Υ8Ζ.
  14. 14. Катод по п.11, отличающийся тем, что электронопроводящий материал отобран из группы, состоящей из ЬаМпО3, легированного 8г, ЬаЕеО3, ЬаСоО3, Ад и их смесей.
  15. 15. Катод по п.14, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом является ЬаМпО3, легированный 8г.
  16. 16. Катод по п.11, отличающийся тем, что множество пор имеет среднее значение размера поры больше чем приблизительно 1,0 мкм.
  17. 17. Катод по п.16, отличающийся тем, что множество пор имеет среднее значение размера поры больше чем приблизительно 1,5 мкм.
  18. 18. Катод по п.12, отличающийся тем, что электронопроводящий материал присутствует в количестве приблизительно 5-50 об.%, исходя из общего объема катода.
  19. 19. Катод по п.11, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом является ЬаМпО3, легированный 8г, который присутствует в количестве приблизительно 20-55 об.%, исходя из общего объема катода.
  20. 20. Катод по п.11, отличающийся тем, что пористость катода лежит в пределах приблизительно 1230%.
  21. 21. Катод твёрдого окисного топливного элемента, включающий пористый керамический материал, имеющий множество пор, ограниченных внутренней стенкой поры; и, по меньшей мере, электронопроводящий материал, диспергированный, по меньшей мере частично, в пределах пор пористого керамического материала, при этом катод изготовлен путем кальцинирования исходного пористого керамического материала и контакта кальцинированного пористого керамического материала с раствором, содержащим окись электронопроводящего материала, а стенка внутренней поры, по меньшей мере части множества пор, покрыта электронопроводящим материалом, причём катод имеет более высокую электрическую проводимость при более низкой концентрации электронопроводящего материала по сравнению с катодом, изготовленным путем кальцинирования пористого керамического материала и электронопроводящего материала без предварительного кальцинирования исходного пористого керамического материала.
  22. 22. Катод по п.21, отличающийся тем, что пористым керамическим материалом является Υ8Ζ.
  23. 23. Катод по п.21, отличающийся тем, что электронопроводящий материал отобран из группы, состоящей из ЬаМпО3, легированного 8г, ЬаЕеО3 и ЬаСоО3, Ад и их смесей.
  24. 24. Катод по п.23, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом является ЬаМпО3, легированный 8г.
  25. 25. Катод по п.21, отличающийся тем, что множество пор катода имеет среднее значение размера поры больше чем приблизительно 1,0 мкм.
  26. 26. Катод по п.21, отличающийся тем, что пористость катода лежит в пределах приблизительно 1230%.
  27. 27. Способ изготовления катода, включающий формирование пористого керамического материала; пропитывание пористого керамического материала, по меньшей мере, электронопроводящим материалом и нагревание пористого керамического материала и электронопроводящего материала до температуры достаточно низкой, чтобы предотвратить твердофазные реакции между керамическим материалом и электронопроводящим материалом.
  28. 28. Способ по п.27, отличающийся тем, что пористый керамический материал изготавливают формированием двухслойной сырой ленты, включающей Υ8Ζ; и кальцинированием сырой ленты при температуре в пределах приблизительно 1350-1650°С.
  29. 29. Способ по п.27, отличающийся тем, что электронопроводящий материал отобран из группы, состоящей из ЬаМпО3, легированного 8г, ЬаЕеО3, ЬаСоО3, Ад и их смесей.
  30. 30. Способ по п.29, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом является ЬаМпО3, легированный 8г.
  31. 31. Способ по п.30, отличающийся тем, что пористый керамический материал и электронопроводящий материал нагревают до температуры в пределах диапазона приблизительно 700-1300°С.
  32. 32. Способ по п.31, отличающийся тем, что пористый керамический материал и электронопроводящий материал нагревают до температуры в пределах диапазона приблизительно 1200-1300°С.
  33. 33. Пористый катод, изготовленный способом по п.27.
  34. 34. Способ изготовления катода, включающий формирование пористого керамического материала; импрегнирование пористого керамического материала предшественниками ЬаСгО3, легированного 8г; и нагревание пористого керамического материала и предшественников ЬаСгО3, легированного 8г до температуры достаточно низкой, чтобы предотвратить твердофазные реакции между керамическим мате
    - 12 009790 риалом и ЬаСгО3.
  35. 35. Способ по п.34, отличающийся тем, что пористый керамический материал и предшественники ЬаСгО3, легированного 8г нагревают до температуры в пределах диапазона приблизительно 800-1200°С.
  36. 36. Способ по п.34, отличающийся тем, что пористый керамический материал и предшественники ЬаСгО3, легированного 8г нагревают до температуры в пределах диапазона приблизительно 1000-1200°С.
  37. 37. Твердый окисный топливный элемент, включающий катод по п.1, анод и электролит, расположенный, по меньшей мере частично, между катодом и анодом.
  38. 38. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что катод состоит из материала, отобранного из группы, состоящей из ЬаМпО3, легированного 8г, ЬаЕеО3, ЬаСоО3, Ад и их смесей.
  39. 39. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что электролит отобран из группы, состоящей из Υ8Ζ, ΖγΘ2. легированной 8с, СеО2, легированной Об и 8ш, ЬаСаМпОх и их смесей.
  40. 40. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что пористый керамический материал катода отобран из группы, состоящей из Υ8Ζ, окиси церия, легированной Се и 8т (10-100 вес.%), ΖιΌ2, легированной 8с (до 100 вес.%), легированного ЬаСаМпОх и их смесей.
  41. 41. Твердый окисный топливный элемент по п.40, отличающийся тем, что пористым керамическим материалом является Υ8Ζ.
  42. 42. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом катода является ЬаМпО3, легированный 8г.
  43. 43. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что множество пор катода имеет среднее значение размера поры больше чем приблизительно 1,0 мкм.
  44. 44. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что множество пор катода имеет среднее значение размера поры больше чем приблизительно 1,5 мкм.
  45. 45. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что количество электронопроводящего материала в катоде составляет приблизительно от 5 до 50 об.% от общего объема катода.
  46. 46. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом катода является ЬаМпО3, легированный 8г, который содержится в количестве приблизительно от 40 до 55 об.% от общего объема катода.
  47. 47. Твердый окисный топливный элемент по п.37, отличающийся тем, что пористость катода лежит в пределах приблизительно 12-30%.
  48. 48. Способ изготовления твердого окисного топливного элемента, включающий формирование, по меньшей мере, двухслойной сырой ленты, включающей материал электролита; кальцинирование сырой ленты при температуре в пределах диапазона приблизительно 1350-1650°С для формирования материала электролита пористого материала, имеющего, по меньшей мере, плотный слой и один пористый слой; формирование анода на плотном слое путем нанесения на слой предшественника анодной композиции и кальцинирования; формирование катода путем пропитывания по меньшей мере одного пористого слоя пористого материала электролита предшественником электронопроводящего материала и кальцинирования.
  49. 49. Способ по п.48, отличающийся тем, что кальцинирование материала анода или катода происходит при температуре в пределах диапазона приблизительно 800-1300°С.
  50. 50. Способ по п.48, отличающийся тем, что кальцинирование сырой ленты происходит при температуре в пределах диапазона приблизительно 1500-1550°С.
  51. 51. Способ по п.48, отличающийся тем, что материалом электролита является Υ8Ζ.
  52. 52. Способ по п.48, отличающийся тем, что электронопроводящий материал отобран из группы, состоящей из ЬаМпО3, легированного 8г, ЬаЕеО3, ЬаСоО3, Ад и их смесей.
  53. 53. Способ по п.52, отличающийся тем, что электронопроводящим материалом является ЬаМпО3, легированный 8г.
  54. 54. Способ по п.48, отличающийся тем, что композиция анода включает предшественников ЬаМпО3, легированного 8г.
  55. 55. Способ по п.48, отличающийся тем, что кальцинирование катода происходит при температуре в пределах диапазона приблизительно 1200-1300°С.
  56. 56. Способ по п.52, отличающийся тем, что кальцинирование анода происходит при температуре в пределах диапазона приблизительно 1000-1200°С.
  57. 57. Твердый окисный топливный элемент, изготовленный способом по п.48.
EA200501154A 2003-02-21 2004-02-23 Пористый электрод, твердый окисный топливный элемент и способ их изготовления EA009790B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/369,598 US6958196B2 (en) 2003-02-21 2003-02-21 Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
PCT/US2004/005285 WO2004077597A1 (en) 2003-02-21 2004-02-23 Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501154A1 EA200501154A1 (ru) 2005-12-29
EA009790B1 true EA009790B1 (ru) 2008-04-28

Family

ID=32868087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501154A EA009790B1 (ru) 2003-02-21 2004-02-23 Пористый электрод, твердый окисный топливный элемент и способ их изготовления

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6958196B2 (ru)
EP (1) EP1611632A4 (ru)
JP (1) JP2006518919A (ru)
KR (1) KR20050101561A (ru)
AU (1) AU2004216002B9 (ru)
CA (1) CA2516226A1 (ru)
EA (1) EA009790B1 (ru)
MX (1) MXPA05008828A (ru)
WO (1) WO2004077597A1 (ru)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005529464A (ja) * 2002-06-06 2005-09-29 ザ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ペンシルバニア セラミックアノード及びそれを生産する方法
JP5260052B2 (ja) * 2004-06-10 2013-08-14 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 固体酸化物型燃料電池
KR20070089920A (ko) * 2004-10-29 2007-09-04 프랭클린 퓨얼 셀즈, 인코포레이티드 전기화학 전지 구조 및 조절된 파우더 형을 통해 이를제조하는 방법
WO2006069753A1 (en) * 2004-12-28 2006-07-06 Technical University Of Denmark Method of producing metal to glass, metal to metal or metal to ceramic connections
US8039175B2 (en) * 2005-01-12 2011-10-18 Technical University Of Denmark Method for shrinkage and porosity control during sintering of multilayer structures
CN101151751B (zh) * 2005-01-31 2010-05-26 丹麦科技大学 氧化还原稳定的阳极
JP5208518B2 (ja) * 2005-02-02 2013-06-12 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 可逆式固体酸化物型燃料電池を製造する方法
JP2008538543A (ja) * 2005-04-21 2008-10-30 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 前駆体物質溶浸およびコーティング方法
ES2434442T3 (es) * 2005-08-31 2013-12-16 Technical University Of Denmark Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo
JP5105392B2 (ja) * 2005-10-06 2012-12-26 独立行政法人産業技術総合研究所 電気化学リアクターチューブセル及びそれらから構成される電気化学反応システム
US20070117006A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Zhongliang Zhan Direct Fabrication of Copper Cermet for Use in Solid Oxide Fuel Cell
JP4620572B2 (ja) * 2005-11-25 2011-01-26 日本電信電話株式会社 固体酸化物形燃料電池及びその作製方法
US7842200B2 (en) * 2006-05-30 2010-11-30 University Of Maryland, College Park Solid oxide fuel cell (SOFC) anode materials
JP4919480B2 (ja) * 2006-08-02 2012-04-18 三菱マテリアル株式会社 発電セルおよびその発電セルを組み込んだ固体電解質形燃料電池
EP1928049A1 (en) 2006-11-23 2008-06-04 Technical University of Denmark Thin solid oxide cell
ES2394194T3 (es) * 2006-11-23 2013-01-23 Technical University Of Denmark Método para la producción de celdas reversibles de óxidos sólidos
US8318384B2 (en) * 2007-04-30 2012-11-27 The Governors Of The University Of Alberta Anode catalyst and methods of making and using the same
EP2031679A3 (en) * 2007-08-31 2009-05-27 Technical University of Denmark Composite electrodes
ATE528812T1 (de) * 2007-08-31 2011-10-15 Univ Denmark Tech Dtu Entfernung von verunreinigungsphasen aus elektrochemischen vorrichtungen
JP4960903B2 (ja) * 2008-02-27 2012-06-27 本田技研工業株式会社 積層体の検査方法、検査装置及び検査プログラム
EP2104165A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-23 The Technical University of Denmark An all ceramics solid oxide fuel cell
US8163353B2 (en) * 2008-07-08 2012-04-24 Siemens Energy, Inc. Fabrication of copper-based anodes via atmosphoric plasma spraying techniques
EP2194597B1 (en) 2008-12-03 2014-03-05 Technical University of Denmark Solid oxide cell and solid oxide cell stack
EP2244322A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-27 Technical University of Denmark Composite oxygen electrode and method for preparing same
US8485791B2 (en) * 2009-08-31 2013-07-16 Brown-Cravens-Taylor Ceramic element
US9642192B2 (en) * 2011-08-04 2017-05-02 Fuelcell Energy, Inc. Method and manufacturing assembly for sintering fuel cell electrodes and impregnating porous electrodes with electrolyte powders by induction heating for mass production
US9793551B2 (en) * 2013-05-17 2017-10-17 Universiti Brunei Darussalam Cu-based cermet materials for solid oxide fuel cells
EP2814099A1 (en) 2013-06-12 2014-12-17 Topsøe Fuel Cell A/S Electrochemical cell
CN106876726A (zh) * 2015-12-12 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种长期稳定的固体氧化物燃料电池高活性阴极的制备方法
US10530009B2 (en) * 2017-03-22 2020-01-07 Ford Global Technologies, Llc Solid state battery
WO2019236907A1 (en) 2018-06-08 2019-12-12 Lawrence Livermore National Security, Llc Molten electrolyte dual-phase membranes for intermediate temperature fuel cells
WO2019241738A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Cathode layer and electrochemical device including the same
US11611097B2 (en) 2018-11-06 2023-03-21 Utility Global, Inc. Method of making an electrochemical reactor via sintering inorganic dry particles
US11557784B2 (en) 2018-11-06 2023-01-17 Utility Global, Inc. Method of making a fuel cell and treating a component thereof
US11761100B2 (en) 2018-11-06 2023-09-19 Utility Global, Inc. Electrochemical device and method of making
US11539053B2 (en) 2018-11-12 2022-12-27 Utility Global, Inc. Method of making copper electrode
US11603324B2 (en) 2018-11-06 2023-03-14 Utility Global, Inc. Channeled electrodes and method of making
EP3909089A4 (en) * 2019-01-11 2023-01-11 Utility Global, Inc. ELECTROCHEMICAL DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
US11777126B2 (en) 2019-12-05 2023-10-03 Utility Global, Inc. Methods of making and using an oxide ion conducting membrane
KR20240159134A (ko) * 2023-04-28 2024-11-05 삼성전기주식회사 고체산화물 셀

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057362A (en) * 1988-02-01 1991-10-15 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells
US5591537A (en) * 1993-03-01 1997-01-07 Forskningscenter RIS.O slashed. Solid oxide fuel cell
US5670270A (en) * 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
US6632554B2 (en) * 2001-04-10 2003-10-14 Hybrid Power Generation Systems, Llc High performance cathodes for solid oxide fuel cells

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US187389A (en) * 1877-02-13 Improvement in chairs
US3237A (en) * 1843-08-26 Improvement in sugar-works
US177031A (en) * 1876-05-02 Improvement in lathe-chucks
US5306411A (en) * 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US5543239A (en) * 1995-04-19 1996-08-06 Electric Power Research Institute Electrode design for solid state devices, fuel cells and sensors
US6548203B2 (en) * 1995-11-16 2003-04-15 The Dow Chemical Company Cathode composition for solid oxide fuel cell
US6117582A (en) * 1995-11-16 2000-09-12 The Dow Chemical Company Cathode composition for solid oxide fuel cell
US5939044A (en) * 1996-12-31 1999-08-17 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-36
JP2002512580A (ja) * 1996-12-31 2002-04-23 シェブロン ユー．エス．エー．インコーポレイテッド ゼオライトｓｓｚ−４７
US6209508B1 (en) * 1997-03-03 2001-04-03 Science Applications International Corp. Four-cycle fuel-lubricated internal combustion engine
US6209494B1 (en) * 1997-03-14 2001-04-03 Procyon Power Systems, Inc. Hybrid fuel-cell electric-combustion power system using complete pyrolysis
US6303098B1 (en) * 1997-06-02 2001-10-16 University Of Chicago Steam reforming catalyst
EP0925580B1 (en) * 1997-07-11 2003-11-05 Koninklijke Philips Electronics N.V. Transmitter with an improved speech encoder and decoder
US6089201A (en) * 1997-09-26 2000-07-18 Nancy Burton-Prateley Method of using fuel in an engine
US6156084A (en) * 1998-06-24 2000-12-05 International Fuel Cells, Llc System for desulfurizing a fuel for use in a fuel cell power plant
US6183897B1 (en) * 1998-09-16 2001-02-06 Sofco Via filled interconnect for solid oxide fuel cells
US6166258A (en) * 1998-11-25 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing methylamines using acidic molecular sieve catalysts
US6458170B1 (en) * 1998-12-03 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates
JP3230156B2 (ja) * 1999-01-06 2001-11-19 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法
US6251473B1 (en) * 1999-05-12 2001-06-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Preparation of ceramic thin films by spray coating
US6106967A (en) * 1999-06-14 2000-08-22 Gas Research Institute Planar solid oxide fuel cell stack with metallic foil interconnect
US6214485B1 (en) * 1999-11-16 2001-04-10 Northwestern University Direct hydrocarbon fuel cells
JP3786402B2 (ja) * 2001-05-30 2006-06-14 日本電信電話株式会社 固体電解質型燃料電池用空気極への電極活性酸化物の導入方法
US6803138B2 (en) * 2001-07-02 2004-10-12 Nextech Materials, Ltd. Ceramic electrolyte coating methods
JP3873825B2 (ja) * 2002-06-26 2007-01-31 株式会社デンソー 燃料電池およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5057362A (en) * 1988-02-01 1991-10-15 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells
US5591537A (en) * 1993-03-01 1997-01-07 Forskningscenter RIS.O slashed. Solid oxide fuel cell
US5670270A (en) * 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
US6632554B2 (en) * 2001-04-10 2003-10-14 Hybrid Power Generation Systems, Llc High performance cathodes for solid oxide fuel cells

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006518919A (ja) 2006-08-17
MXPA05008828A (es) 2005-10-18
WO2004077597A8 (en) 2004-11-11
AU2004216002B9 (en) 2010-06-03
AU2004216002B2 (en) 2008-12-18
WO2004077597A1 (en) 2004-09-10
KR20050101561A (ko) 2005-10-24
EA200501154A1 (ru) 2005-12-29
US6958196B2 (en) 2005-10-25
AU2004216002A1 (en) 2004-09-10
US20040166380A1 (en) 2004-08-26
EP1611632A1 (en) 2006-01-04
EP1611632A4 (en) 2009-03-18
CA2516226A1 (en) 2004-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009790B1 (ru) Пористый электрод, твердый окисный топливный элемент и способ их изготовления
EA007525B1 (ru) Керамический анод и способ его изготовления
RU2480865C2 (ru) Реверсивный твердооксидный топливный элемент (варианты)
US8741425B2 (en) All ceramics solid oxide fuel cell
Lu et al. Demonstration of high performance in a perovskite oxide supported solid oxide fuel cell based on La and Ca co-doped SrTiO 3
KR20090094273A (ko) 얇은 고체 산화물 전지
JP2008519404A (ja) 電気化学的電池構造体および制御粉末法によるその製造方法
JP2014510014A (ja) 低ｐＯ２雰囲気中で得られるセラミックデバイスのための焼結添加剤
KR101637917B1 (ko) 수소이온 전도성 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
US20070117006A1 (en) Direct Fabrication of Copper Cermet for Use in Solid Oxide Fuel Cell
US20110189066A1 (en) Robust mixed conducting membrane structure
JP2004532499A5 (ru)
KR101098035B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 공기극
US20040185327A1 (en) High performance ceramic anodes and method of producing the same
JP5883020B2 (ja) セラミック焼結体および高温用部材ならびに電気化学素子
JP2017113714A (ja) 酸素透過膜、その製造方法、および改質器
CN114597462A (zh) 对称型固体氧化物电池
JP6986126B2 (ja) 酸素透過膜、その製造方法、および改質器
Yoo et al. High performance direct ammonia fueled solid oxide fuel cells based on proton conducting solid electrolytes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU