EA007525B1 - Керамический анод и способ его изготовления - Google Patents

Керамический анод и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA007525B1
EA007525B1 EA200401591A EA200401591A EA007525B1 EA 007525 B1 EA007525 B1 EA 007525B1 EA 200401591 A EA200401591 A EA 200401591A EA 200401591 A EA200401591 A EA 200401591A EA 007525 B1 EA007525 B1 EA 007525B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
anode
ceramic material
doped
ceramic
fuel cell
Prior art date
Application number
EA200401591A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200401591A1 (ru
Inventor
Рэймонд Дж. Горт
Джон М. Вос
Original Assignee
Дзе Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания filed Critical Дзе Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания
Publication of EA200401591A1 publication Critical patent/EA200401591A1/ru
Publication of EA007525B1 publication Critical patent/EA007525B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

Данное изобретение главным образом касается керамических анодов для применения в твердых окисных топливных элементах, где аноды в основном включают керамический материал.

Description

Область изобретения
Данное изобретение главным образом касается твердых окисных топливных элементов (8ОРС) и способов их изготовления. В частности, изобретение касается керамических анодов и способов их изготовления. При этом керамические аноды, вместо электропроводящих металлов типа N1, Ре и Со включают электропроводящие окиси, которые расположены, по крайней мере частично, вдоль пор опорного материала керамического анода. Для улучшения электрической проводимости и коэффициента полезного действия топлива топливного элемента могут использоваться и другие компоненты и способы.
Предшествующий уровень техники
Твердые окисные топливные элементы получили широкое признание, как жизнеспособные высокотемпературные топливные элементы для технологии. Нет такого жидкого электролита, который исключает коррозию металлов и позволяет избежать проблем, обычно связанных с использованием жидких электролитов. Предпочтительнее, когда электролит элемента изготовлен в основном из твердых керамических материалов, которые способны выдержать высокую температуру окружающей среды, с которой обычно сталкиваются в процессе функционирования твердых окисных топливных элементов. Рабочая температура выше чем примерно 600°С позволяет осуществить внутренний реформинг, стимулирует кинетику быстрых реакций с недрагоценными материалами и производит побочное тепло для совместного производства энергии или для использования в цикле работы в режиме насыщения. Однако из-за высокой температуры твердого окисного топливного элемента к материалам для его изготовления предъявляются строгие требования. Из-за высоких рабочих температур обычных твердых окисных топливных элементов (приблизительно 600-1000°С) используемые для изготовления соответствующих компонентов элемента материалы лимитированы химической стабильностью в окислительных и восстановительных окружающих средах, химической стабильностью контактирующих с ними материалов, проводимостью и термомеханической совместимостью.
Самые обычные материалы анода для твердых окисных топливных элементов - это керметы на основе никеля (N1), изготовленные высокотемпературным кальцинированием порошков N10 и двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия (Υ8Ζ). Обычно считают, что высокотемпературное кальцинирование необходимо, чтобы получить нужную ионную проводимость в Υ8Ζ. Эти Νί-керметы успешно применяются для водородных (Н2) топлив и осуществляют внутренний реформинг пара углеводородов, если на аноде подается достаточное количество воды. Поскольку N1 катализирует образование волокон графита в сухом метане, необходимо использовать аноды, изготовленные из никеля при отношениях пар/метан больше единицы. Возможно прямое окисление более высоких углеводородов без их преобразования в пар. Этот процесс, среди прочего, описан в публикациях Патентных Заявок США № 20010029231 и 20010053471.
Поскольку известно, что N1 катализирует образование графита и эта реакция требует парового преобразования, были изготовлены некоторые аноды, которые не требуют таких высоких соотношений пар/метан, и тем самым был разработан совершенно отличный тип анода, который базировался на легированной окиси церия (ЕдисЫ, К., и др. Твердые иониты, 52, 165 (1992); Модепкеп, О. 1оигиа1 о£ ййе Е1есйгосйетйсай 8осйейу, 141, 2122 (1994); и Рийпа, Е. 8., и др. Еапдтшг, 11, 4832 (1995)), перовските (Вакег, Я, Т., и др. Твердые иониты, 72, 328 (1994); Акапо, К., и др. Йоигпа1 о£ ййе Е1есйгосйетйса1 8осйейу, 142, 3241 (1995); и Нйей, Υ., и др. Твердые иониты, 1267, 86-88 (1996)), ЬаСгО3 и 8гТйО3 (БокЫ, Я., и др. 1. Сайа1. 140, 557 (1993); 8£ейг, 1., и др. 1. Еиг. Серат Сок., 19, 897 (1999); Аекйои, М., и др. Твердые иониты, 247, 113-115, (1998); и Ьш, 1., и др. Е1есйгосйет. & 8о1йб 8йайе Ьейй., 5, А122 (2002)) или анодах, базированных на меди (публикации Патентных Заявок США № 20010029231 и 20010053471, которые полностью включены сюда в виде ссылки). Была рассмотрена также возможность замены N1 на другие металлы, включая Со (8аттпек, N. М., и др. Йоигпа1 о£ Майегйайк 8сйепсе, 31, 6060 (1996)), Ре (Вагййо1отете, С. Н., САТАБУ818 ЯЕУ1ЕА - 8сйепйШс Епдшеегйпд, 24, 67 (1982)), Ад или Мп (Канаба, Т., и др. Твердые иониты, 418, 53-56, (1992)).
Исходя из каталитических свойств различных проводников электронов, которые могли использоваться в аноде, были разработаны аноды, базируемые на Си для использования в 8ОРС (8. Рагк, и др. №йиге, 404, 265 (2000); ЯЭ. Оогйе, и др. Α6ν. Майегйайк, 12, 1465 (2000); 8. Рагк, и др. 1. Е1есйгосйет. 8ос, 146, 3603 (1999); 8. Рагк, и др. 1. Е1есйгосйет. 8ос., 148, А443 (2001); и Н. Кйт, и др. 1. Ат. Серат. 8ос., 85, 1473 (2002)). По сравнению с никелем (N1), медь (Си) каталитически не активна для образования С-С связи. Температура её плавления, 1083°С, лежит ниже температуры плавления N1, 1453°С; однако для работы при низких температурах (например, < 800°С), медь, по-видимому, достаточно устойчива.
Поскольку Си2О и СиО плавятся при 1235 и 1326°С соответственно, то для уплотнения Υ8Ζ электролитов необходимы более низкие температуры, и поэтому невозможно изготовить керметы ί.'ιι-Υ8Ζ путем высокотемпературного кальцинирования смешанных порошков СиО и Υ8Ζ, т.е. способом, который обычно используется на первом этапе изготовления керметов Μ-Υ8Ζ. Поэтому, для изготовления керметов ί.'ιι-Υ8Ζ был разработан альтернативный способ, в котором сначала была изготовлена пористая Υ8Ζ матрица, а далее, на последующих этапах обработки, к ней добавлялись медь и катализатор окисления (Я. 1. Оогйе, и др. Αбν. Майегйа1к, 12, 1465 (2000); 8. Рагк, и др. 1. Е1есйгосйет. 8ос., 148, А443 (2001)). Поскольку в заключительном кермете Си-фаза должна быть исключительно прочно связана, то необхо- 1 007525 димо чрезмерное обогащение металлом, и, даже тогда прочность соединения между всеми частицами меди и структурой анода не гарантирована.
Из-за отмеченных недостатков некоторых из электропроводящих металлов, используемых при изготовлении анода твердого окисного топливного элемента, некоторые авторы предложили использовать электропроводящие окиси, например ЬаСгО3 и 8гТЮ3. В отличие от N1, Ре и Со, эти окиси не катализируют образование графита, и, следовательно, электропроводящие керамические окиси являются подходящей заменой для этих металлов в анодах. ЭозЫ, В., и другие, 1. Са1а1.. 140, 557 (1993); 8Ге1г. 1., и другие, 1. Еиг. Серат Соз., 19, 897 (1999); ^ейои, М., и др. Твердые иониты, 247, 113-115, (1998); и Ьш, 1., и др. Е1ес1госйет. & 8ойб 81а1е Ьей., 5, А122 (2002).
Проблема, связанная с использованием этих типов керамики в аноде, состоит в том, что их трудно синтезировать. Как правило, электрод, изготовленный из электропроводящих окисей, находится в виде композита совместно с материалом, используемым в качестве электролита. Например, если в качестве электролита предполагается использовать Υ8Ζ, то электрод готовят путем смешивания порошков Υ8Ζ и электропроводящей окиси нанесением их на плотный слой Υ8Ζ (например, на слой электролита). После этого смесь электропроводящей окиси и Υ8Ζ обычно кальцинируется при температуре, достаточно высокой для синтерирования или спекания Υ8Ζ, чтобы образовалась прочная связь между Υ8Ζ в электролите и Υ8Ζ в электроде. Этот синтез проблематичен по крайней мере по двум причинам.
Во-первых, Ьа и 8г после высокотемпературного кальцинирования могут реагировать с образованием ЬаЮг2О7 и 8γΖγΟ3. См., например, НиъсйепйоГег, Ό.Β., и др. «Рие1 Се11з А НапбЬоок (Кеукюп 3)», США ЭОЕ, стр. 5-12 (1994). Эти специфические материалы являются изолирующими по природе и вредными при применении в 8ОРС. Во-вторых, коэффициент теплового расширения (СТЕ) электропроводящей керамической окиси должен быть таким же, что и СТЕ керамической окиси, используемой как электролит. При несоответствии между СТЕ окисей в электроде, электрод вероятно будет нестабильным изза механических напряжений, возникающих при нагревании и охлаждении композита. Такое соответствие значений СТЕ обычно требует модификации электропроводящих окисей, типа добавления 8г и Мп к ЬаСгО3. См., например, Ьш, 1., и др. Е1ес1госйет. & 8ойб 81а1е Ьей., 5, А122 (2002). Эта модификация может привести к материалам с более худшими электронными и каталитическими свойствами.
Описанные здесь преимущества и недостатки различных особенностей, осуществлений, способов и аппаратуры, раскрытые в других публикациях, никоим образом не ограничивают данное изобретение. Действительно, некоторые особенности изобретения могут способствовать преодолению некоторых недостатков, которые все еще сохранились в раскрытых там некоторых или всех особенностях, воплощениях, способах и аппаратуре.
Краткое описание изобретения
Было бы желательно создать твердый окисный топливный элемент, который имеет высокую топливную эффективность, электрическую проводимость, высокую мощность и способен к прямому окислению углеводородов. Также было бы желательно создать материалы анода и способы изготовления анодных материалов для применения в твердых окисных топливных элементах, где материалы будут способны непосредственно окислять углеводороды и могут быть изготовлены при более низких температурах. Поэтому, отличительным признаком осуществления данного изобретения должно быть создание твердого окисного топливного элемента, который имеет высокую топливную эффективность, электрическую проводимость, высокую мощность и способен к прямому окислению углеводородов, а также создание материалов анода, способов изготовления анодных материалов и способов изготовления твердых окисных топливных элементов.
В соответствии с этими и другими особенностями различных осуществлений данного изобретения, изобретение описывает анод, включающий пористую керамическую матрицу, включающую первый керамический материал и электропроводящий керамический материал, включенный во второй керамический материал, который расположен, по крайней мере частично, в пределах пор пористой керамической матрицы. Предпочтительно, анод должен быть практически свободным от электропроводящих металлов.
В соответствии с дополнительной особенностью осуществления данного изобретения оно описывает способ изготовления анода, включающий изготовление пористой керамической матрицы из первого керамического материала, добавление электропроводящего керамического материала, включенного во второй керамический материал к пористой керамической матрице, и нагревание полученной пористой структуры с целью формирования анода.
В соответствии с другой особенностью осуществления данного изобретения оно описывает твердый окисный топливный элемент, включающий твердый электролит, материал катода и анод, включающий пористую керамическую матрицу, включающую первый керамический материал и электропроводящий керамический материал, включенный во второй керамический материал, который расположен, по крайней мере частично, в пределах пор пористой керамической матрицы.
В соответствии с еще одной особенностью осуществления данного изобретения оно описывает способ изготовления твердого окисного топливного элемента, включающий изготовление пористого керамического матричного материала, включенного в первый керамический материал и имеющего по крайней мере две противоположные поверхности, из которых одна поверхность находится в контакте с мате
- 2 007525 риалом катода, а другая - в контакте с материалом анода. Материал анода включает электропроводящий керамический материал, включенный во второй керамический материал. Изготовленный таким образом материал анода нагревается с целью формирования анода.
Эти и другие особенности и преимущества предпочтительных осуществлений станут более очевидными после ознакомления со следующим детальным описанием предпочтительных осуществлений.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является графиком, показывающим пористость соединений, изготовленных в соответствии с данным изобретением и содержащих различные концентрации электропроводящего материала.
Фиг. 2 иллюстрирует параметры ХВЭ композита Ь8С/У82 при различных температурах кальцинирования.
Фиг. 3 является графиком, показывающим зависимость изменения электропроводимости Ь8С/¥82 композита от температуры кальцинирования.
Фиг. 4 является графиком, показывающим зависимость изменения электропроводимости Ь8С/¥82 композита от концентрации Ь8С.
Фиг. 5 является графиком, показывающим эффекты образования углеродистых отложений на керамическом аноде данного изобретения.
Фиг. 6 является графиком, показывающим эффекты образования углеродистых отложений на керамическом аноде данного изобретения.
Фиг. 7 является 8ЕМ микроструктурой композита Ь8С/¥82, изготовленного путем использования известных способов (а).
Фиг. 8 является 8ЕМ микроструктурой композита Ь8С/¥82, изготовленного в соответствии со способом осуществления данного изобретения (б).
Детальное описание изобретения
Используемая здесь терминология служит лишь для описания конкретных осуществлений и не предназначена для ограничения духа и возможностей данного изобретения. Используемые в данном описании сингулярные формы включают множественные ссылки, если контекст ясно не диктует иное. Таким образом, например, ссылка на «твердый окисный топливный элемент» включает множество таких топливных элементов в блоке, так же, как и отдельный элемент, а ссылка на «анод» является ссылкой на один или более анодов и его эквиваленты, известные специалистам, и т. д.
Выражение «практически нет металла» означает, что анод содержит меньше чем приблизительно 5% по весу электропроводящего металла, предпочтительно меньше чем приблизительно 1% по весу, и наиболее предпочтительно, не содержит металл вообще. «Нет металла» означает, что никакой металл не добавляется к аноду, хотя немного металла может присутствовать в виде примеси.
Если не определено иначе, все технические и научные термины, используемые здесь, имеют те же самые значения, которые обычно понятны специалисту, которому адресовано данное изобретение. Здесь описаны предпочтительные способы, приспособления и материалы, хотя любые способы и материалы, подобные или эквивалентные описанным здесь, могут использоваться на практике или при использовании данного изобретения. Все публикации, упомянутые здесь, цитированы ради описания и раскрытия различных анодов, электролитов, катодов и других компонентов топливных элементов, о которых сообщают в публикациях, и это может быть использовано в связи с данным изобретением. Здесь ничего не должно рассматриваться в качестве доказательства того, что изобретение не уполномочено предшествовать таким раскрытиям на основе данного изобретения.
Вообще, 8ОРС составлен из воздушного электрода (катода), топливного электрода (анода), и твердого окисного электролита, расположенного между этими двумя электродами. В 8ОРС электролит находится в твердой форме. Как правило, электролит сделан из неметаллической керамики типа плотной (Υ8Ζ) керамики двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия, которая не является проводником электронов. Это гарантирует, что электроны должны пройти через внешнюю цепь, чтобы выполнить полезную работу. Электролит обеспечивает также увеличение напряжения на противоположных сторонах электролита, в условиях изоляции друг от друга топлива и окислительных газов. Обычно, анод и катод являются пористыми, а катод часто изготовлен из легированного манганита лантана. В твердом окисном топливном элементе, в качестве топлива обычно используется водород или углеводород, а в качестве окислителя используется кислород или воздух.
8ОРС данного изобретения может включить любой твердый электролит и любой катод, изготовленный путем применения стандартных способов существующей техники. Данное изобретение не ограничено никаким специфическим материалом, используемым для электролита или катода и не ограничено конкретно соответствующими способами их изготовления.
Аналогичным образом, изобретение не ограничено конкретно никакой конструкцией 8ОРС. Были разработаны несколько различных конструкций для твердых окисных топливных элементов, включая, например, трубчатую конструкцию с подложкой, сегментированную конструкцию последовательных элементов, монолитную конструкцию и плоскую планарную конструкцию. Все эти конструкции документированы в литературе, включая, например, работы, описанные в статье Μίπΐι. «Шдй-ТешрегаЛге Рие1 Се1к. Рай 2: Тйе δοϊίά Ох1йе Се11» («Высокотемпературные топливные элементы. Часть 2: Твердый
- 3 007525 окисный элемент»), С1ет1ес1, 21:120-126 (1991).
Трубчатая конструкция обычно включает закрытую пористую трубу из двуокиси циркония, внешне покрытую слоями электролита и электрода. Реализация этой конструкции несколько ограничена необходимостью диффузии окислителя через пористую трубу. Уэстингхауз является обладателем многочисленных патентов США, описывающих топливные элементы ячейки, которые имеют катодную опорную трубу из пористой двуокиси циркония или манганита стронций-лантана, с электролитной мембраной из двуокиси циркония и соединительным проводом из хромата лантана, пересекающим толщину электролита двуокиси циркония. На электролите нанесен анод, чтобы формировать три слоя рабочего топливного элемента, содержащего мембрану электролита, на вершине встроенного опорного пористого катода, или пористого катода, на пористой опоре из двуокиси циркония. Предложенные, начиная с начала 1960-ых, сегментированные конструкции | Μίπΐι и др. 8с1епсе апб Тес1шо1оду о£ Сетатю Рие1 Се11< (Наука и технология керамических топливных элементов), Е15е\зег. стр. 255 (1995)] состоят из элементов, расположенных на опоре по тонкой пленочной структуре, или как самоподдерживающиеся структуры, например как в конструкции с раструбным соединением.
Были описаны планарные конструкции, использующие автономные мембраны электролита. Элемент обычно формируется путем нанесения отдельных электродов на каждой стороне слоя электролита, с целью получения слоя электрод-электролит-электрод. Обычно после этого эти отдельные элементы складывают и связывают последовательно для получения электрического напряжения. Монолитные конструкции, которые, как правило, имеют многоячеистый или «сотовидный» тип структуры, обладают преимуществом, которое заключается в высокой плотности элемента и высокой проводимости кислорода. Элементы образуются комбинациями рифленых и плоских листов, включающих различный электрод, электропроводящий соединительный провод и слои электролита с типичными интервалами между элементами в 1-2 мм, предназначенными для каналов газовых выделений.
Патент США № 5,273,837 описывает синтерированные электролитические композиции в форме тонкого листа для топливных элементов, устойчивых к воздействию теплового удара. Способ изготовления электролита легко регулируемой структуры включает низкотемпературное синтерирование листа предшественника, содержащего тонкоизмельченную керамику и связующий материал, с целью получения тонкого гибкого синтерированного поликристаллического листа электролита. Дополнительные компоненты цепи топливного элемента закреплены на листе, изготовленном посредством низкотемпературного синтерирования и содержащим в качестве электропроводящего материала металл, керамику или кермет, связанных непосредственно с листом, что описано также в патенте США № 5,089,455. Патент США № 5,273,837 описывает конструкцию, где катоды и аноды смежных листов электролита соприкасаются и где элементы не связаны толстым соединительным проводом/сепаратором в зоне нагрева множества топливных элементов. Эти тонкие, гибкие, синтерированные, содержащие электролит устройства являются предпочтительными из-за низкой омической потери обусловленной тонкостью слоя электролита, а также гибкостью и прочностью этих устройств в синтерированном состоянии.
Другой подход к изготовлению электрохимического элемента раскрыт в патенте США № 5,190,834 Кендаллом (Кепба11). В этом патенте, комплект электрода и электролита включает электроды, расположенные на композитной мембране электролита, сформированной из параллельных бороздок или полос, подключенных к параллельным зонам материала электролита. Предложены соединительные провода из кобальтата лантана или хромита лантана, связанные с электролитом, стабилизированным окисью иттрия. Для реализации желаемой конструкции типа трубчатой конструкции, монолитной конструкции, плоской планерной конструкции и других может быть изготовлен 8ОРС данного изобретения, с использованием любого из описанных выше способов. Используя приведенные здесь руководящие принципы и имея структуру желаемой конструкции, специалисты смогут изготовить 8ОРС, включая изобретенный анод.
Изобретение предпочтительно включает анод, способ изготовления анода, а также твердый окисный топливный элемент, содержащий анод. Изобретенный анод включает пористую керамическую матрицу, включенную в первый керамический материал и электропроводящий керамический материал, включенный во второй керамический материал, расположенный, по крайней мере частично, в порах пористой керамической матрицы. Предпочтительно в аноде не используется никакой существенно электропроводящий металл.
Материалы анода данного изобретения предпочтительно состоят из устойчивого Υ8Ζ или другого электролитического материала, пропитанного вторым керамическим материалом. Предпочтительные для использования в данном изобретении вторые керамические материалы включают, без ограничения, окись церия, легированную окись церия типа окиси церия легированной С6 или 8т, ЬаСтО3, 8гТ1О3, 8гТ1О3 легированного Υ, ЬаСтО3 легированного 8г, (Ь8С), карбид вольфрама (АС) и их смеси. Когда в анод вместе с пористым Υ8Ζ включен второй керамический материал, тогда Ь8С предпочтительно имеет формулу ^аο.-8^ο.3С^О3-δ/Υ8Ζ. Подразумевается, что изобретение не ограничено этими специфическими керамическими материалами, и что в аноде могут использоваться другие керамические материалы отдельно или вместе с вышеупомянутыми керамическими материалами. Кроме того, помимо устойчивого Υ8Ζ, в качестве первого керамического материала могут использоваться другие материалы, включая окись церия легированную Об или 8т (10-100 весовых %), окись цинка, легированную 8с (до 100 вес.%),
- 4 007525 легированный ЬаСаМиОх и другие электролитические материалы.
В одном предпочтительном осуществлении данного изобретения анод 8ОРС содержит также углеродистые отложения, которые образуются при воздействии на анод углеводорода. Предпочтительно анод подвергается воздействию углеводорода, содержащего больше чем один углеродный атом, и более предпочтительно воздействию бутана. Материалы анода предпочтительно подвергаются воздействию углеводорода при температурах в пределах приблизительно от 500 до 900°С, более предпочтительно приблизительно от 600 до 800°С и наиболее предпочтительно приблизительно при 700°С. Воздействие углеводорода может длиться приблизительно с 1 мин до 24 ч, предпочтительно приблизительно от 5 мин до 3 ч и наиболее предпочтительно приблизительно от 10 мин до 1,5 ч. Материалы анода могут быть подвергнуты воздействию углеводорода однократно или многократно.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что количество углерода, образованного на аноде, достигает равновесия и следовательно, сформированный углерод не покрывает анод полностью и не снижает его эффективность. Не связываясь ни с какими теориями, изобретатели полагают, что если в состав анода включены электропроводящие окиси, то незначительные количества остатков углеводорода отлагаются на поверхности анода и заполняют промежутки между электропроводящими частицами. После обработки углеводородом, содержащим больше чем один углерод, например бутаном, сформированные остатки углеводорода заполняют промежутки и улучшают проводимость, позволяя потоку электронов двигаться от поверхности анода к электропроводящим частицам.
Углеродистые отложения, которые могут произвольно сформироваться на электроде, предпочтительно являются полиароматическими соединениями, и более предпочтительно конденсированными кольцами бензола, содержащими порядка 2-6 конденсированных колец бензола. Эти полиароматические соединения отличны от графитных углеродистых волокон, которые обычно образуются при использовании в аноде N1, Со, и Ре (ТоеЬез, М. Ь, и др. Са1а1у818 Тобау (Катализ Сегодня), 2002). При 700°С полиароматические соединения имеют низкое, но определенное давление пара.
Очевидно, что для существенного увеличения проводимости достаточны малые количества углеродного остатка. Хотя изобретатели точно не знают химическую форму остатка, однако его количество, необходимое для существенного улучшения функционирования, по-видимому, составляет не больше, чем приблизительно 10 вес.%, предпочтительно не больше, чем приблизительно 5 вес.%, и наиболее предпочтительно не больше, чем приблизительно 2 вес.%, от общего веса электрода. Если плотность остатка считать приблизительно 1 г/см3, что является величиной, типичной для углеводородов, то объемная доля этого остатка составит меньше чем 5% от объема электрода. Если плотность остатка считать более подобной плотности графита, то объем, занятый этим остатком, будет еще ниже.
Другое преимущество обработки электрода углеводородом и образования углеродистых отложений заключается в том, что требуются более малые количества ионопроводящих или электропроводящих материалов. Для сравнения отметим, что минимальное содержание металла для металлосодержащих керметных анодов составляет приблизительно 30 об.% (Эеез, Э.\У.. и др. 1. Е1ес1госНет. 8ое, 134, 2141 (1987)). Особенность различных осуществлений данного изобретения заключается в том, что возможно использовать топливный элемент прямого окисления, практически не содержащий металл (например, с содержанием металла меньше чем приблизительно 5% по весу и до полного его отсутствия), и все же достичь рационального функционирования.
Другой особенностью осуществления данного изобретения является 8ОРС, который включает воздушный электрод (катод), топливный электрод (анод) и твердый окисный электролит, расположенный, по крайней мере частично, между этими двумя электродами. В 8ОРС электролит находится в твердой форме. Любой материал, известный в настоящее время или открытый позже, может использоваться в качестве материала катода и материала электролита. Обычно, электролит сделан из неметаллической керамики, типа плотной керамики из двуокиси циркония стабилизированной окисью иттрия (Υ8Ζ). Катод состоит из легированного манганита лантана. В твердом окисном топливном элементе в качестве топлива обычно используется водород или углеводород, а в качестве окислителя кислород или воздух. Другие материалы электролита, используемые в изобретении, включают ΖιΌ2 легированной 8с, СеО2 легированной Об и 8т, и ЬаСаМиОх. Материалы катода, используемые в изобретении, включают композиты с ЬаМиОз, ЬаРеОз и ЬаСоО3, легированными 8г, или металлами типа Ад.
Другая особенность осуществления данного изобретения включает способ изготовления описанного выше анода. В соответствии с указанным способом, предпочтительно сначала приготовление порошка двуокиси циркония стабилизированного окисью иттрия (Υ8Ζ) или другого материала электролита (для удобства в дальнейшем упомянутого, как «Υ8Ζ») и отливочной пленки для формирования двухслойной зеленой пленки Υ8Ζ (один слой для анода и другой для электролита). После этого двухслойная зеленая пленка подвергается синтерированию при температурах в пределах приблизительно от 1200 до 1800°С, предпочтительно приблизительно от 1350 до 1650°С, и наиболее предпочтительно приблизительно от 1500 до 1550°С, чтобы сформировать пористую матрицу Υ8Ζ. Пористость этой матрицы лежит предпочтительно в пределах приблизительно от 45 до 90%, более предпочтительно в пределах приблизительно от 50 до 80% и наиболее предпочтительно приблизительно 70%, согласно измерениям по поглощению воды (К1т, Н., и др. 1. Ат. Сегат. 8ос., 85, 1473 (2002)). Синтерированная таким образом двухслойная пленка
- 5 007525 образует пластину Υ8Ζ, имеющую плотную сторону толщиной приблизительно 40-80 мкм, более предпочтительно приблизительно 60 мкм, поддерживаемую пористым слоем, толщиной приблизительно 400800 мкм, более предпочтительно приблизительно 600 мкм. Плотная сторона пластины Υ8Ζ служит в качестве электролита.
Катод может быть сформирован путем применения композиции катода (например, смеси Υ8Ζ и Еа0,88г0,2МиО3) в виде пасты на плотную сторону пластины и последующим кальцинированием катода при температуре в пределах приблизительно от 1000 до 1300°С, более предпочтительно в пределах приблизительно от 1100 до 1200°С и наиболее предпочтительно при 1130°С.
Анод предпочтительно сформирован путем пропитывания пористой части Υ8Ζ пластины водным раствором второго керамического материала, или его предшественника. Например, пористая часть Υ8Ζ может быть пропитана водным раствором, содержащим соответствующие концентрации нитратных солей Ьа, 8т и Сг (для Ь8С). Например, предпочтительные соли, пригодные для формирования пористого анода, включают по крайней мере насыщенные водные растворы Ьа(КО3)3, 8τ(ΝΟ3)3. После этого пропитанный пористый керамический материал кальцинируют при температуре, достаточной для разложения нитратных ионов и образования электропроводящей фазы перовскита. Температура кальцинирования предпочтительно ниже, чем температура, при которой происходят реакции твердого тела между окисями электропроводящего материала и пористой керамической матрицы. Например, когда Ь8С используется в качестве материала анода, кальцинирование предпочтительно проводят при температуре в пределах приблизительно от 800 до 1200°С, более предпочтительно приблизительно от 1000 до 1200°С и наиболее предпочтительно при 1100°С.
Следовательно, электропроводящая фаза анода данного изобретения может быть сформирована при относительно низких температурах; при температурах ниже, чем температура, при которой произошли бы реакции твердого тела. Таким образом, пористая керамическая матрица может быть пропитана растворами нитратов, описанными выше, а затем, когда топливный элемент нагревается до рабочей температуры, образуется электропроводящая фаза. Это обеспечивает явное преимущество и существенную экономию производственных затрат. Эти низкие температуры позволяют также избежать появления вторичных фаз, но все еще обеспечивают аноды, имеющие электропроводящую фазу, которая обычно требует синтерирования при намного более высоких температурах.
Кроме того, формируя второй керамический материал подобным образом при описанных здесь более низких температурах, можно избежать формирования нежелательных изолирующих фаз, таких как ЬаХг2О- и 8τΖτΟ3. Данный способ предпочтительно исключает необходимость модифицирования свойств электропроводящего второго окисного материала, чтобы он соответствовал СТЕ ионопроводящей первой керамической окиси в композите анода. Т.е. электропроводящий второй керамический окисный материал не должен иметь того же СТЕ, что и электролит, потому что физическая структура анода определена прежде всего ионопроводящим первым керамическим окисным материалом, который составляет пористый материал. Это обеспечивает значительно большую гибкость в выборе материалов, которые могут использоваться в качестве второго керамического материала.
Альтернативный метод расположения второго керамического материала, по крайней мере частично, в поры пористого первого керамического материала, включает пропитку пор коллоидными частицами второго керамического материала, например ЬаСтО3. До тех пор, пока коллоидные частицы являются достаточно маленькими, чтобы входить без зазора в поры пористого первого керамического материала, техника коллоидной пропитки будет эффективна для покрытия пор первого керамического материала.
Количество второго керамического материала, используемого в аноде, предпочтительно составляет приблизительно от 1 до 75% по весу, более предпочтительно приблизительно от 10 до 60% и наиболее предпочтительно приблизительно от 25 до 50% по весу из общего веса анода. Пористый композит может быть пропитан дополнительными каталитическими и электронными материалами. Например известно, что окись церия стимулирует окислительную активность анодов при прямом окислении углеводородов. К материалу композита анода, содержащего первый и второй керамический материал, можно добавить соединение церия, путем добавления водного раствора СеЩО3)2. Аналогичным образом, с целью увеличения электронной проводимости, к материалу соединения анода можно добавить малые количества Си.
Аноды данного изобретения по сравнению с обычными электродами увеличили электрическую проводимость при намного более низких концентрациях электропроводящего материала. Кроме того, аноды данного изобретения, по сравнению с обычными анодами, проявляют способность перколяции при намного более низких концентрациях; как полагают, это является следствием того, что электропроводящая фаза не нерегулярна, а покрыта порами из окисной матрицы. Микроструктура границ излома Ε8ί'.'/Υ8Ζ. полученного обычным методом (например, путем смешивания порошков вместе и их синтерирования - способ а), и полученного в соответствии с данным изобретением (например, путем формирования пористого слоя Υ8Ζ, пропитывания этого слоя растворами катодного материала, и последующего нагревания - способ б) показана соответственно на фиг. 7 и 8. Можно проследить что, в случае обычного метода а), частицы Υ8Ζ и Ь8С были полностью смешаны друг с другом. Для этих электродов проводимость почти такая же, что и для Υ8Ζ при нагрузке частицами с более низкой ионной проводимостью, а способность перколяции проявляется только при относительно высоких концентрациях ионопроводяще
- 6 007525 го материала.
Не намереваясь быть связанным с какой-нибудь теорией, изобретатели полагают, что способность перколяции можно объяснить существованием двух механизмов проводимости через композитный электрод: (ί) наличием электронного пути через Ь8С, в виде анода; и (ΐΐ) наличием ионного пути как через Υ8Ζ, так и через Ь8С. Ниже порога перколяции проводимость композита аналогична проводимости Υ8Ζ, что указывает на наличие только ионного пути проводимости через фазу Υ8Ζ. Выше порога перколяции проводимость будет сильно увеличиваться, что указывает на изменение механизма проводимости от ионной до электронной через перовскит Ь8С. Для изобретенных электродов (способ б), раствор, содержащий соли-предшественники Ь8С, может адсорбироваться всюду по контактной поверхности пористого Υ8Ζ. После синтерирования по всей поверхности Υ8Ζ может быть сформирован относительно гомогенный слой миллимикронных частиц или тонкая пленка проводящей окисной фазы, включающей второй керамический материал, что приводит к улучшению контакта между частицами Ь8С даже при низкой концентрации. Поэтому, непрерывная электропроводящая фаза перовскита второго керамического материала может увеличить проводимость и порог перколяции для проводимости может быть найден при более низкой нагрузке. Для обычных электродов (способ а), порог перколяции лежит при намного более высоких концентрациях ионопроводящего материала из-за примеси последнего к Υ8Ζ.
Изобретенные аноды предпочтительно имеют пористую структуру с множеством пор, имея размер пор больше чем приблизительно 0,5 мкм. Не все поры должны иметь размер больше чем приблизительно 0.5 мкм, однако предпочтительно, чтобы их было больше чем 50%, предпочтительно больше чем 60% и наиболее предпочтительно чтобы более 75% пор имели размер больше чем приблизительно 0,5 мкм. Размер поры может быть определен измерением расстояния по ее главному измерению. В данном изобретении, множество пор имеют размер больше чем приблизительно 0,75 мкм, более предпочтительно больше чем приблизительно 1 мкм, и еще более предпочтительно больше чем приблизительно 1,5 мкм.
Пористость анода до диспергирования ионопроводящего материала обычно составляет приблизительно 55-75%. Пористость предпочтительно измеряется погружением синтерированного продукта в воду и сравниванием его веса после погружения и до погружения, как описано в работе К1ш, Н., и др. 1. Ат. Сегат. 8ос., 85, 1473 (2002). Разность дает вес воды, распределенной в поры, этот вес, разделенный на плотность, дает объем пор. После этого, можно легко определить пористость, деля объем пор на общий объем синтерированного продукта. Наиболее предпочтительно, если пористость синтерированного продукта электролита до диспергирования электропроводящего материала составляет приблизительно 60%.
После диспергирования электропроводящего второго керамического материала пористость электрода может составлять приблизительно от 10%, приблизительно до 75%, более предпочтительно приблизительно от 10% приблизительно до 40% и наиболее предпочтительно приблизительно от 12% приблизительно до 30%. Пористость электрода частично будет зависеть от количества используемого электропроводящего материала, как показано на фиг. 1.
Далее изобретение будет объяснено на следующих примерах.
Примеры
Композитные электроды Γ8Ο'-Υ8Ζ были изготовлены двумя способами: (а) Способ а) включает обычное физическое смешивание окисных порошков; и (б) Способ б) включает пропитку пористой Υ8Ζ матрицы солями металлов.
Сравнительный способ (а)
Для обычных композитов использовался коммерческий Υ8Ζ, приобретенный у Корпорации Тохой, Токио, Япония. Ь8С (Ьао,78г0,3Сг03-з) был синтезирован из нитратных солей Ьа, 8т и Сг. После растворения солей Ьа, 8г и Сг в дистиллированной воде смесь была высушена и кальцинирована при 800°С на воздухе всю ночь. Затем этот порошок был измельчен в ступке пестиком, в присутствии изопропанола, синтерирован на воздухе при 1400°С в течение 4 ч и затем снова измельчен. Исследования полученного порошка методом измерения дифракции Рентгеновских лучей (ХВЭ) показали, что продукт имеет правильную структуру перовскита. Наконец, композиты Γ8Ο-Υ8Ζ были изготовлены путем физического смешивания окисных порошков, одноосного прессования полученных смесей в виде пластины и кальцинирования пластин при различных температурах, как более подробно описано ниже.
Сравнительный способ (б)
С целью изготовления композитов путем пропитки по способу б) сначала была изготовлена пористая Υ8Ζ матрица известными способами, описанными, например, в работах Сот1е, ВЭ. и др. Αάν. Ма1епа1х, 12,1465 (2000); Рагк, 8. и др. 1. Е1ес1госйеш. 8ос., 148, А443 (2001). Были использованы порошок Υ8Ζ (Ζτ02 с 8 мол.% Υ203, Тохой ΤΖ-84), изготовленный и смешанный с дистиллированной водой, диспергатор (Иитатах 3005, Войт и Наах), связующие агенты (НА12 и В1000, Войт и Наах), и порообразователи (графит и полиметилметакрилат). Эту суспензию отливают в виде пленок, которые образуют пористые керамические пластины, имея толщину приблизительно 600 мкм. После кальцинирования при 1550°С оказалось, что Υ8Ζ пластины и прямоугольные куски имели пористость 60%, что было установлено изменением веса образца после погружения в воде. К1т, Н. и др. 1. Ат. Сегат. 8ос., 85, 1473 (2002). После этого к пористому Υ8Ζ добавлялся Ь8С, путем пропитки Υ8Ζ водным раствором, содержащим соответ
- 7 007525 ствующие концентрации растворимых солей Ьа, 8т и Сг. Были использованы соответствующие количества Ьа(ЫОз)з, 8τ(ΝΘ3)3 и СтЩО3)3 для изготовления композитов, имеющих концентрации Ь8С в пределах приблизительно 30-40 об.%.
Электрические проводимости были измерены, используя стандартный четырёхэлектродный метод постоянного тока. Согласно этому методу, образцы помещались в держатель, к обоим концам которого была присоединена внешняя платиновая фольга. Из электрохимического интерфейса Солартрона (8о1аг1гоп 1286) через образец пропускали электрический ток и измеряли напряжение поперек образцов, используя мультиметр Тегапа 72-410А. Проводимость обычно измеряли в воздухе или в увлажненном Н2. Исследовали также фазу и микроструктуру отобранных образцов, используя ΧΚΌ и Сканирующую Электронную Микроскопию (8ЕМ, 1ЕОЬ 18М-6300ЬУ).
Пример 1.
В соответствии с вышеописанным способом б) был изготовлен ряд пористых соединений, чтобы определить, рассеивался ли электропроводящий окисный материал в пределах пористой матрицы. Была измерена пористость ряда материалов, содержащих возрастающие количества Ь8С; результаты этих измерений показаны на фиг. 1. На этой фигуре композиты Ь8С-У82 были кальцинированы при 1100°С. Для этих данных объем электропроводящей окиси был определен на основе ее массы и объёмной плотности. Линия на фигуре показывает ожидаемое изменение в пористости композита при условии, что вторая окись заполняет поры. Тот факт, что согласно ожиданию пористость уменьшается, указывает на то, что электропроводящий окисный материал появляется в порах структуры после ее обработки кальцинированием.
Как показано на фиг. 1, пористость композита Ь8С-У82 (например, пористость Υ8Ζ матрицы) уменьшается по объему с 60-0% Ь8С до 0-64% Ь8С. Наиболее предпочтительно, когда в композите концентрация Ь8С находится на уровне приблизительно 30-35% по объему, а пористость электрода остается в пределах приблизительно 30-35%.
Пример 2
Композиты Γ8ί.'-Υ8Ζ. являющиеся необходимыми материалами для анода, были изготовлены в соответствии с вышеописанным способом б). Для определения оптимальной температуры кальцинирования способ б) был повторен при различных температурах. Полученные результаты представлены на фиг. 2. Фиг. 2 показывает параметры ΧΚΌ после пропитки пористого Υ8Ζ солями Ьа, 8г и Сг до нагрузки, которая соответствовала бы приблизительно 30% объёмной массы Ь8С, после кальцинирования при возрастающих высоких температурах. Пики, соответствующие Ь8С, фазе перовскита (особенно при 41, 46, 58, 68 и 78 градусов 2θ) появляются начиная приблизительно с 800°С. Эти пики становятся более острыми после кальцинирования при 1100°С, однако при еще более высоких температурах кальцинирования появляются новые фазы. При 1200°С пик появляется при 31°, который, как полагают, обусловлен образованием 8τΖτΟ3. При температурах кальцинирования ниже 1400°С, наблюдаются несколько перекрывающихся пиков в области около 41°, которые вероятно связаны с соединениями хрома, типа СгО, СгО2(ОН)у и Сг(ОН)у. С целью предотвращения формирования нежелательных компонентов, оказывающих неблагоприятное влияние на функционирование композита, предпочтительно изготовить композит при температурах кальцинирования, которые ниже тех, при которых происходят реакции твердого тела. В этом случае, наиболее предпочтительно изготовить композит при температуре кальцинирования, меньше чем приблизительно 1200°С.
Пример 3
Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить эффект температуры кальцинирования на электропроводимости композита; полученные результаты представлены на фиг. 3. Были изготовлены два композита Ε8^Υ8Ζ, оба содержащие 30 об.% Ь8С, но один был изготовлен по способу а), а другой по способу б), описанному выше. Перед измерением проводимости при 700°С в воздухе и в увлажненном Н2 образцы были кальцинированы на воздухе в течение 2 ч при различных температурах. Для композита, изготовленного в соответствии со способом б), проводимость возрастала с увеличением температуры и достигала максимального значения при или около 1100°С, и затем уменьшалась при все еще высоких температурах кальцинирования. Это совпадает с образованием фазы Ь8С при 1100°С, сопровождаемым формированием вторичных фаз при высоких температурах. Интересно также, что проводимость композита, сформированного при самой высокой температуре, является чувствительной к составу газовой фазы, в то время как у композита, сформированного при 1100°С, такая особенность отсутствует. Поскольку Ь8С остается электропроводящим в широком диапазоне Р(О2), это еще раз доказывает, что Ь8С не является высокотемпературной фазой.
Для готового композита, изготовленного с использованием способа а), проводимость возрастает с увеличением температуры, вплоть до 1400°С, и нет большого различия между проводимостями, измеренными в воздухе и в Н2. В данном случае причина увеличения проводимости с увеличением температуры кальцинирования другая, так как электропроводящая фаза Ь8С использовалась при изготовлении исходного образца. Для этих образцов начальная плотность была низка и кальцинирование увеличивало возможность связывания в пределах образца.
Довольно маленькое увеличение в проводимости, наблюдаемое между образцом, нагретым до
- 8 007525
1100°С, и образцом, нагретым до 1400°С, может быть результатом противодействующих эффектов формирования вторичных фаз, уменьшающих проводимость, и уплотнения, увеличивающего проводимость.
Пример 4.
Цель этого примера состояла в том, чтобы изучить эффект концентрации Б8С на электропроводимости; полученные результаты представлены на фиг. 4. Были изготовлены два композита Ь8С-У82, оба были кальцинированы при 1100°С в течение 2 ч, но один был изготовлен по способу а), а другой по способу б), описанных выше. Количество Ь8С, используемое в об.%, менялось от 0 приблизительно до 100% (100% для композита Ε8Ο-Υ8Ζ. изготовленного способом а). После этого была измерена проводимость в воздухе и в увлажненном Н2 при 700°С. Образцы, изготовленные способом б), показывали разумно высокие проводимости при относительно низких объемных долях Ь8С. Как полагают, причина этого заключается в том, что пропитывающие определенную матрицу материалы не являются случайной средой. Предполагают, что по всей вероятности, Ь8С образует покрытие на стенах пор Υ8Ζ.
Для сравнительных образцов, изготовленных из смешанных порошков по способу а), проводимость была низкая, пока весовая доля Ь8С не достигала приблизительно 80%. То, что требуется такая высокая весовая доля Ь8С, которая намного выше, чем ожидалась на основе концепции перколяции, как полагают, происходит из-за неполного синтерирования при низких температурах изготовления, что приводит к низкой плотности этих порошков. Материал становится более плотным только тогда, когда весовая доля Ь8С достигает приблизительно 80%. Вследствие этого увеличивается проводимость.
Следующие примеры посвящены изучению влияния образования углеродистых отложений на композитные керамические материалы анода.
Изготовление 8ОГС
Аноды были изготовлены, как описано выше. Керамический анод, содержащий окиси церия, был изготовлен следующим образом. Плотный слой электролита и пористая матрица Υ8Ζ были изготовлены одновременно способом пленочного литья. Двухслойная зеленая пленка Υ8Ζ (двуокись циркония, стабилизированная окисью иттрия, ТокоЕ, 8 мол.% Υ2Ο3, ΤΖ-84) была изготовлена путем пленочного литья с порообразователями - графитом и полиметилметакрилатом (РММА), и без порообразователей. Обжиг двухслойной пленки при 1800 К приводил к пластине Υ8Ζ, имеющей плотную сторону толщиной 60 мкм, которая опиралась на пористый слой толщиной 600 мкм. Согласно измерениям К1ш, Н., и др. 1. Ат. Сегат. 8ое., 85,1473 (2002) по поглощению воды, пористость пористого слоя составляла ~70%. Затем смесь порошков Υ8Ζ и Ь8М, 50:50, (Ьао,88г0,2Мп03, Ргахап 8шТаее ТесЕпо1ощек) в виде пасты наносилась на плотную сторону пластины, и последняя была кальцинирована при 1400 К для формирования катода. Третий, пористый слой Υ8Ζ был пропитан водным раствором Се(ЫО3)3-6Н20 и кальцинирован при 723 К с целью разложения нитратных ионов и образования СеО2. После этого, пористый слой был пропитан водным раствором Си(ЫО3)2-3Н2О и снова нагрет при 723 К на воздухе для разложения нитратов. Все используемые в этих примерах элементы содержали 10 вес.% СеО2 и не содержали никакого металла.
Электронные контакты были изготовлены, используя сетку Ρΐ и пасту Ρΐ на катоде, и сетку Аи и пасту Аи на аноде. Каждый элемент, имея катодную поверхность 0,45 см2, был запечатан в 1,0 см трубе из окиси алюминия, используя пасту Аи и адгезив на основе двуокиси циркония (Агетсо, ИЕта-Тетр 516).
Испытание 8ОРС и изобретенных и сравнительных анодов
Изготовленный выше твердый окисный топливный элемент был помещен в печь и нагрет при 973 К, со скоростью 2 К/мин, в токе Н2. В элемент подавались неразбавленные Н2, СН4, пропан и н-бутан, в то время как толуол и декан подавались в виде 75% смесей с Ν2. Все углеводороды, включая те, которые при комнатной температуре являются жидкостями, без реформинга подавались непосредственно к аноду, как описано в работе К1т, Н. и др. I. Е1ес1гос11ет. 8ос., 148, А693 (2001).
Работа каждого элемента была измерена при 973 К, по кривым У-Ι, с н-бутаном и Н2 в качестве топлива, со спектрами импеданса, обеспечивающими дополнительную информацию относительно отобранных образцов. Так как катоды и электролиты во всех случаях были изготовлены одинаковым образом, изменения в работе топливного элемента и в спектрах импеданса могут быть приписаны изменениям в аноде. Так как скорости топливного потока при комнатной температуре всегда были больше чем 1 см3/с, конверсия углеводородного топлива всегда была меньше чем 1%, так что количество воды, образованной в результате электрохимических реакций окисления, было незначительно. Спектры импеданса были получены гальваностатическим методом, близким методу напряжения холостого хода (ОСУ) с использованием прибора Сатгу йЩштепК Моке1 ΕΙ8300.
После обработки в н-бутане было также определено количество углерода в аноде 8ОЕС. Для его определения образцы кермета анода были обработаны в кварцевом проточном реакторе при 973 К, в токе н-бутана в течение различных периодов времени. После этого измеряли вес образца или количество СО и СО2, образовавшихся при экспозиции в токе О2. При измерении веса температура образца снижалась до 973 К в токе Не, образец выдерживался в токе п-бутана в течение ограниченного периода времени и затем охлаждался в токе Не. После более длинных экспозиций перед охлаждением образцы отмывались в токе Не при 973 К в течение 24 ч.
Во втором методе для определения содержания углерода в аноде образцы в проточном реакторе при
- 9 007525
973 К были обработаны н-бутаном и отмыты Не. После этого образец обрабатывался потоком газа, который состоял из смеси 15% О2-85% Не. Мониторинг смеси осуществлялся путем массспектрометрического анализа потока выходящего из реактора газа. Количество углерода в образце было определено на основе количеств СО и СО2, выходящих из реактора. Подобным образом, путем окисления в условиях программированной температуры (ТРО), был охарактеризован тип выделившегося углерода. В этих исследованиях образец анода был обработан током н-бутана при 973 К в течение 30 мин. Реактор был охлажден до 298 К в токе Не и снова нагрет до 973 КБ со скоростью 10 К/мин в токе газовой смеси 15% О2-85% Не.
В принципе, эксперименты ТРО, выполненные масс-спектрометром, позволили бы вычислить соотношения углерода к водороду, поскольку детектор должен был определить количество водорода в отложениях; однако в вакуумной системе фоновый сигнал для воды был слишком сильным, чтобы позволить точно измерить это количество. Образец для сравнения, 0,03 г графитового порошка (Л1рйа Аекаг, степень проводимости 99.995 %) был помещен в идентичный реактор и нагрет в токе 15% О2-85% Не, со скоростью 10 К/мин. Измерения 8ЕМ графитового образца показали, что частицы имели форму пластинок толщиной меньше, чем 10 мкм.
Подготовка и испытание изобретенных керамических анодов и 8ОЕС
Пример 5.
Изготовленные выше 8ОЕС§, которые в качестве второго керамического материала в аноде содержали окись церия, были испытаны в токе Н2 до и после обработки н-бутаном, как описано выше; полученные результаты представлены на фиг. 5. Как показано на фиг. 5, превосходящее функционирование было достигнуто в условиях контакта керамического анода с бутаном, при котором на аноде образуются углеродистые отложения.
Пример 6.
Вышеописанный 8ОЕС, изготовленный путем пропитки пористого Υ8Ζ ЬаСтОз-ом, легированным 8т, также был испытан в потоке Н2 до и после его обработки н-бутаном, как описано выше; полученные результаты представлены на фиг. 6. Как показано на фиг. 6, превосходящее функционирование было достигнуто в условиях контакта керамического анода с бутаном, при котором на аноде образуются углеродистые отложения.
Эти примеры показывают, что обработка керамических композитных анодов данного изобретения углеводородом стимулирует процесс преобразования на аноде, в результате чего на аноде образуются углеродистые отложения.
Другие осуществления, использования и преимущества данного изобретения будут очевидны специалистам после рассмотрения описания и применения данного изобретения. Описание нужно считать лишь иллюстративным, а дух и возможности данного изобретения могут быть ограничены только в соответствии с последующей формулой изобретения.
Список аббревиатур
СТЕ - соейтаеп! о£ 1йетта1 ехраийоп - коэффициент теплового расширения
ОСУ - ореп-сйсш! уоИаде - метод напряжения холостого хода
Ь8С - ЬаСтО3, легированный 8г
Ь8М - Ьа0,88г0.2МпО3
8ЕМ - ксаптпд е1ес!топ шктоксору - сканирующая электронная микроскопия
8ОЕС - койб охИе £ие1 се11 - твердый окисный топливный элемент
ТРО - 1етрега1иге-ргодгаттеб охйаНоп - окисление в условиях программированной температуры \УС - карбид вольфрама
ХУейшДюике - Уэстингхауз, филиал американской компании; выпускает электрооборудование и различные тормозные устройства
ХКН - дифракция Рентгеновских лучей
Υ8Ζ - кермет на основе двуокиси циркония, стабилизированной окисью иттрия

Claims (33)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Анод топливного элемента, содержащий керамический элемент, отличающийся тем, что керамический элемент выполнен из пористого первого керамического материала, поры которого, по меньшей мере частично, заполнены электропроводящим вторым керамическим материалом.
  2. 2. Анод по п.1, отличающийся тем, что первый керамический материал отобран из группы, состоящей из Υ8Ζ, окиси церия легированной Се и 8т (10-100 вес.%), ΖιΌ2 легированной 8с (до 100 вес.%), легированного ЬаСаМпОх и их смесей.
  3. 3. Анод по п.2, отличающийся тем, что первым керамическим материалом является Υ8Ζ.
  4. 4. Анод по п.1, отличающийся тем, что он выполнен из не содержащего металла керамического материала.
  5. 5. Анод по п.1, отличающийся тем, что он содержит металл в количестве меньше чем приблизительно 5% по весу, из общего веса анода.
    - 10 007525
  6. 6. Анод по п.1, отличающийся тем, что второй керамический материал отобран из группы, состоящей из окиси церия, окиси церия легированной Об или 8т, ЬаСгО3, 8гТ1О3, 8гТЮ3 легированного Υ, ЬаСгО3 легированного 8г и их смесей.
  7. 7. Анод по п.6, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является окись церия.
  8. 8. Анод по п.6, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является ЬаСгО3.
  9. 9. Анод по п.6, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является ЬаСгО3 легированный 8г.
  10. 10. Анод по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает углеродистое соединение.
  11. 11. Способ изготовления анода топливного элемента, который включает формирование пористой керамической матрицы из первого керамического материала;
    пропитывание солью, используемой для приготовления электропроводного второго керамического материала, керамической матрицы; и нагревание образованной заготовки для формирования пористого анода, содержащего электропроводный второй керамический материал, заполняющий, по меньшей частично, поры первого керамического материала.
  12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что нагревание проводится при температуре в пределах приблизительно от 300 до 700°С.
  13. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что пористый керамический материал изготовлен формированием двухслойной сырой пленки, включающей первый керамический материал; и спеканием сырой пленки при температуре в пределах приблизительно от 1350 до 1650°С.
  14. 14. Способ по п.11, отличающийся тем, что далее включает контакт смеси пористого керамического материала и второго керамического материала с углеводородом при приблизительно 600-800°С в течение приблизительно от 1 мин до 24 ч.
  15. 15. Твердый окисный топливный элемент, содержащий анод по п.1;
    катод;и электролит, расположенный, по меньшей мере частично, между катодом и анодом.
  16. 16. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что катод состоит из материала, отобранного из группы, состоящей из ЬаМиО3 легированного 8г, ЬаЕеО3, ЬаСоО3, металлов, отобранных из Те и Ад и их смесей.
  17. 17. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что электролит отобран из группы, состоящей из Υ8Ζ, Ζ1Ό2 легированной 8с, СеО2 легированной Об и 8т, ЬаСаМиОх и их смесей.
  18. 18. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что первый керамический материал анода отобран из группы, состоящей из Υ8Ζ, окиси церия легированной Ое и 8т (10-100 вес.%), Ζι^ легированной 8с(до 100 вес.%), легированного ЬаОаМиОх и их смесей.
  19. 19. Топливный элемент по п.18, отличающийся тем, что первым керамическим материалом является Υ8Ζ.
  20. 20. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что анод выполнен из не содержащего металла керамического материала.
  21. 21. Топливный элемент по п.15, отличающийся тем, что второй керамический материал, используемый в аноде, отобран из группы, состоящей из окиси церия, легированной окиси церия типа окиси церия легированной Об или 8т, ЬаСгО3, 8гТ1О3, 8гТЮ3 легированного Υ, ЬаСгО3 легированного 8г, и их смесей.
  22. 22. Топливный элемент по п.21, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является окись церия.
  23. 23. Топливный элемент по п.22, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является ЬаСгО3 легированный 8г.
  24. 24. Способ изготовления твердого окисного топливного элемента, включающий формирование двухслойной сырой пленки, имеющей плотную сторону и пористую сторону из керамического материала;
    спекание этой плёнки при температуре в пределах приблизительно от 1350 до 1650°С;
    формирование катода на плотной стороне двухслойной керамической плёнки посредством кальцинирования;
    формирование анода путем пропитывания пористой стороны двухслойной керамической плёнки солью для приготовления электропроводного второго керамического материала; и последующего нагревания для получения электропроводного второго керамического материала, по меньшей мере, частично заполняющего поры первого керамического материала.
  25. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что далее включает контакт изготовленного анода с углеводородом в течение времени, достаточном чтобы формировать углеродистые отложения на аноде.
  26. 26. Способ по п.24, отличающийся тем, что кальцинирование материала катода осуществляют при температуре в пределах приблизительно от 1000 до 1300°С.
    - 11 007525
  27. 27. Способ по п.24, отличающийся тем, что нагрев анода осуществляют при температуре в пределах приблизительно от 300 до 700°С.
  28. 28. Способ по п.24, отличающийся тем, что двухслойную пленку спекают при температуре в пределах приблизительно от 1500 до 1550°С.
  29. 29. Способ по п.25, отличающийся тем, что контакт анода с углеводородом включает контакт анода с н-бутаном при приблизительно 600-800°С в течение приблизительно от 1 мин до 24 ч.
  30. 30. Способ по п.24, отличающийся тем, что материалом электролита является Υ8Ζ.
  31. 31. Способ по п.24, отличающийся тем, что второй керамический материал, используемый в аноде, отобран из группы, состоящей из окиси церия; легированной окиси церия типа окиси церия легированной Θά или 8ш; ЬаСгО3; 8гТ1О3; 8гТ1О3 легированного Υ; ЬаСгО3 легированного 8г и их смесей.
  32. 32. Способ по п.31, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является окись церия.
  33. 33. Способ по п.32, отличающийся тем, что вторым керамическим материалом является ЬаСгО3 легированный 8г.
EA200401591A 2002-06-06 2003-06-05 Керамический анод и способ его изготовления EA007525B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38700902P 2002-06-06 2002-06-06
PCT/US2003/017735 WO2003105252A2 (en) 2002-06-06 2003-06-05 Ceramic anodes and method of producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200401591A1 EA200401591A1 (ru) 2005-06-30
EA007525B1 true EA007525B1 (ru) 2006-10-27

Family

ID=29736251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200401591A EA007525B1 (ru) 2002-06-06 2003-06-05 Керамический анод и способ его изготовления

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7740772B2 (ru)
EP (1) EP1530814A4 (ru)
JP (1) JP2005529464A (ru)
KR (1) KR20050036914A (ru)
CN (1) CN1672283A (ru)
AU (1) AU2003248623B2 (ru)
CA (1) CA2488273A1 (ru)
EA (1) EA007525B1 (ru)
IL (1) IL165386A0 (ru)
MX (1) MXPA04012068A (ru)
WO (1) WO2003105252A2 (ru)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7090891B2 (en) * 2003-04-28 2006-08-15 Curators Of The University Of Missouri Method for fabricating nanostructured solid oxide fuel cells and cell components
JP4405196B2 (ja) * 2003-08-22 2010-01-27 新光電気工業株式会社 固体電解質燃料電池
JP4695828B2 (ja) * 2003-11-05 2011-06-08 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体及びその製造方法
JP5260052B2 (ja) 2004-06-10 2013-08-14 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 固体酸化物型燃料電池
JP2008516399A (ja) * 2004-10-05 2008-05-15 シーティーピー ハイドロジェン コーポレイション 電気化学システム用の伝導性セラミック
RU2366040C2 (ru) 2004-12-28 2009-08-27 Текникал Юниверсити Оф Денмарк Способ получения соединений металл-стекло, металл-металл и металл-керамика
AU2006210103B2 (en) 2005-02-02 2010-07-15 Technical University Of Denmark A method for producing a reversible solid oxide fuel cell
WO2006092912A1 (ja) * 2005-02-28 2006-09-08 The Tokyo Electric Power Company, Incorporated 固体酸化物形燃料電池用セル及び固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法
JP2008538543A (ja) * 2005-04-21 2008-10-30 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア 前駆体物質溶浸およびコーティング方法
US20070037031A1 (en) * 2005-07-13 2007-02-15 Ion America Corporation Cermet and ceramic interconnects for a solid oxide fuel cell
ES2434442T3 (es) 2005-08-31 2013-12-16 Technical University Of Denmark Apilamiento sólido reversible de pilas de combustible de óxido y método para preparar el mismo
US7864322B2 (en) 2006-03-23 2011-01-04 The Research Foundation Of State University Of New York Optical methods and systems for detecting a constituent in a gas containing oxygen in harsh environments
EP1999109B1 (en) 2006-03-30 2011-12-28 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Styrylpyridine derivatives and their use for binding and imaging amyloid plaques
DE102006030393A1 (de) * 2006-07-01 2008-01-03 Forschungszentrum Jülich GmbH Keramische Werkstoffkombination für eine Anode für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle
WO2008008409A2 (en) * 2006-07-12 2008-01-17 The Trustees Of The University Of Pennsylvania High-performance ceramic anodes for use with strategic and other hydrocarbon fuels
US7748259B2 (en) * 2006-12-15 2010-07-06 General Electric Company Systems and methods for solid oxide fuel cell surface analysis
US20080184892A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-07 Ctp Hydrogen Corporation Architectures for electrochemical systems
ES2367885T3 (es) * 2007-08-31 2011-11-10 Technical University Of Denmark Electrodos que se basan en óxido de cerio y un acero inoxidable.
JP5383232B2 (ja) * 2009-01-30 2014-01-08 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池の発電膜及びこれを備える固体電解質型燃料電池
EP2244322A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-27 Technical University of Denmark Composite oxygen electrode and method for preparing same
US20100301737A1 (en) * 2009-05-26 2010-12-02 Alex Mann Low work function electrode
US9561476B2 (en) * 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US8795417B2 (en) 2011-12-15 2014-08-05 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
EP2935155B1 (en) 2012-12-19 2019-02-13 Praxair Technology Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US10446855B2 (en) * 2013-03-15 2019-10-15 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system including multilayer interconnect
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9452401B2 (en) 2013-10-07 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Ceramic oxygen transport membrane array reactor and reforming method
WO2015054363A2 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. System method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor
US9556027B2 (en) 2013-12-02 2017-01-31 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
US9878080B2 (en) * 2014-01-14 2018-01-30 CardioFlow Technologies, LLC Apparatus and methods for optimizing intra cardiac filling pressures, heart rate, and cardiac output
CN105980666B (zh) 2014-02-12 2019-04-09 普莱克斯技术有限公司 用于生成电力的基于氧传输膜反应器的方法和系统
WO2015160609A1 (en) 2014-04-16 2015-10-22 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (igcc)
WO2016057164A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Praxair Technology, Inc Composite oxygen ion transport membrane
GB2524638B (en) * 2015-02-06 2016-04-06 Ceres Ip Co Ltd Electrolyte forming process
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
JP2019513081A (ja) 2016-04-01 2019-05-23 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 触媒含有酸素輸送膜
US10692653B2 (en) * 2017-10-27 2020-06-23 Yageo Corporation Ceramic sintered body and passive component including the same
TWI660932B (zh) * 2017-10-30 2019-06-01 國巨股份有限公司 陶瓷燒結體及包含其之被動元件
WO2019226435A1 (en) 2018-05-21 2019-11-28 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
EP3754769B1 (en) * 2018-06-20 2022-06-01 Lg Chem, Ltd. Connecting material for solid oxide fuel cell, manufacturing method thereof, and solid oxide fuel cell comprising the same
JP7377051B2 (ja) * 2019-10-07 2023-11-09 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
JP7484048B2 (ja) 2020-03-10 2024-05-16 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
CN111244515B (zh) * 2020-03-18 2021-10-01 湖北大学 含钙钛矿型LaNiO3的复合电解质、燃料电池及其制备方法
KR102458353B1 (ko) * 2020-09-14 2022-10-21 명지대학교 산학협력단 함침법을 이용한 연료전지용 연료극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 연료극
KR102460596B1 (ko) * 2020-09-14 2022-10-27 명지대학교 산학협력단 함침법을 이용한 수소이온 전도성 세라믹 연료전지용 연료극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 연료극
CN112421021A (zh) * 2020-11-26 2021-02-26 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种锂离子电池采用的正极材料的包覆方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458170B1 (en) * 1998-12-03 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates
US6492051B1 (en) * 2000-09-01 2002-12-10 Siemens Westinghouse Power Corporation High power density solid oxide fuel cells having improved electrode-electrolyte interface modifications

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US53471A (en) * 1866-03-27 Improvement in buttons
US29231A (en) * 1860-07-24 Punching-machine
US3881957A (en) * 1972-03-17 1975-05-06 Universal Oil Prod Co Electrochemical cell comprising a catalytic electrode of a refractory oxide and a carbonaceous pyropolymer
DK167163B1 (da) * 1991-02-13 1993-09-06 Risoe Forskningscenter Fastoxidbraendselscelle til oxidation af ch4
US5273837A (en) * 1992-12-23 1993-12-28 Corning Incorporated Solid electrolyte fuel cells
GB9403198D0 (en) * 1994-02-19 1994-04-13 Rolls Royce Plc A solid oxide fuel cell stack
JPH07245112A (ja) * 1994-03-07 1995-09-19 Fuji Electric Co Ltd 固体電解質型燃料電池
US5543239A (en) * 1995-04-19 1996-08-06 Electric Power Research Institute Electrode design for solid state devices, fuel cells and sensors
US5670270A (en) * 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
US5993986A (en) * 1995-11-16 1999-11-30 The Dow Chemical Company Solide oxide fuel cell stack with composite electrodes and method for making
US5908713A (en) 1997-09-22 1999-06-01 Siemens Westinghouse Power Corporation Sintered electrode for solid oxide fuel cells
US6228521B1 (en) 1998-12-08 2001-05-08 The University Of Utah Research Foundation High power density solid oxide fuel cell having a graded anode
JP3230156B2 (ja) * 1999-01-06 2001-11-19 三菱マテリアル株式会社 固体酸化物型燃料電池の電極とその製造方法
US6589680B1 (en) * 1999-03-03 2003-07-08 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Method for solid oxide fuel cell anode preparation
JP2001224963A (ja) * 2000-02-16 2001-08-21 Nissan Motor Co Ltd 触媒組成物、その製造方法及びその使用方法
US6558831B1 (en) * 2000-08-18 2003-05-06 Hybrid Power Generation Systems, Llc Integrated SOFC
US6653009B2 (en) * 2001-10-19 2003-11-25 Sarnoff Corporation Solid oxide fuel cells and interconnectors
US6958196B2 (en) * 2003-02-21 2005-10-25 Trustees Of The University Of Pennsylvania Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458170B1 (en) * 1998-12-03 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates
US6492051B1 (en) * 2000-09-01 2002-12-10 Siemens Westinghouse Power Corporation High power density solid oxide fuel cells having improved electrode-electrolyte interface modifications

Also Published As

Publication number Publication date
IL165386A0 (en) 2006-01-15
CA2488273A1 (en) 2003-12-18
AU2003248623B2 (en) 2009-05-14
MXPA04012068A (es) 2005-03-07
KR20050036914A (ko) 2005-04-20
EA200401591A1 (ru) 2005-06-30
US20040043272A1 (en) 2004-03-04
CN1672283A (zh) 2005-09-21
WO2003105252A2 (en) 2003-12-18
WO2003105252A3 (en) 2004-03-04
JP2005529464A (ja) 2005-09-29
US7740772B2 (en) 2010-06-22
EP1530814A2 (en) 2005-05-18
AU2003248623A1 (en) 2003-12-22
EP1530814A4 (en) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007525B1 (ru) Керамический анод и способ его изготовления
US6958196B2 (en) Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
Setoguchi et al. Effects of anode material and fuel on anodic reaction of solid oxide fuel cells
Choi et al. High performance sofc cathode prepared by infiltration of la n+ 1ni n o3 n+ 1 (n= 1, 2, and 3) in porous ysz
US8021799B2 (en) High-performance ceramic anodes for use with strategic and other hydrocarbon fuels
US6287716B1 (en) Solid oxide fuel cell having composition gradient between electrode and electrolyte
Zhu et al. High-performance anode-supported solid oxide fuel cells based on nickel-based cathode and Ba (Zr0. 1Ce0. 7Y0. 2) O3− δ electrolyte
US20070117006A1 (en) Direct Fabrication of Copper Cermet for Use in Solid Oxide Fuel Cell
US20080193803A1 (en) Precursor Infiltration and Coating Method
US20060113034A1 (en) Electrochemical cell architecture and method of making same via controlled powder morphology
US20110189066A1 (en) Robust mixed conducting membrane structure
US20040185327A1 (en) High performance ceramic anodes and method of producing the same
Zhang et al. Intermediate temperature solid oxide cell with a barrier layer free oxygen electrode and phase inversion derived hydrogen electrode
JP2007134133A (ja) 固体電解質型燃料電池
Serra et al. Thin BaCe0. 8Gd0. 2O3− δ protonic electrolytes on porous Ce0. 8Gd0. 2O1. 9–Ni substrates
Hasson An investigation of two ceramic electron conductors for use in solid oxide fuel cell anodes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU