EA005634B1

EA005634B1 - Способ получения композиционного сложного материала на основе гексацианоферратов и способ связывания загрязняющих примесей с использованием такого материала

Info

Publication number: EA005634B1
Application number: EA200400327A
Authority: EA
Inventors: Изабель Биспо; Слободан Милонжич
Original assignee: Коммиссариат А Л'Энержи Атомик; Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьентифик; Сосьете Текник Пур Л' Энержи Атомик Текникатом
Priority date: 2001-08-22
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2005-04-28
Also published as: JP2005500158A; US20040178385A1; EP1419009A1; EA200400327A1; UA76178C2; FR2828819B1; FR2828819A1; WO2003018193A1

Abstract

Раскрывается способ получения композиционного твердого материала на основе гексацианоферрата металла, связывающего неорганические загрязняющие примеси, содержащего твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, на которой закреплен нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой, причем указанный способ включает по меньшей мере одну стадию, на которой указанный твердый носитель приводят в контакт по меньшей мере с одним жидким реагентом, а также по меньшей мере одну стадию, на которой осуществляют промывку промывной жидкостью, отличающийся тем, что все стадии способа осуществляются в непрерывном режиме в одном и том же сосуде, например в колонне с псевдоожиженным слоем носителя, псевдоожижение которого обеспечивается по меньшей мере одним реагентом или промывной жидкостью.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения композиционного твердого материала на основе нерастворимых гексацианоферратов, способных фиксировать (связывать) неорганические загрязняющие примеси.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения композиционного твердого материала, фиксирующего неорганические загрязняющие примеси, на основе гексацианоферратов и катионных полимеров, нанесенных на носитель в виде пленочного слоя. Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения композиционного твердого материала, связывающего неорганические загрязняющие примеси, образовавшиеся на твердом носителе, представляющем собой механически и химически стабильную систему, покрытую пленкой из анионообменного полимера, на котором закреплен тонкий слой нерастворимого гексацианоферрата.

Настоящее изобретение также относится к способу фиксации по меньшей мере одной неорганической загрязняющей примеси, присутствующей в растворе, на указанном композиционном твердом материале, связывающем неорганические загрязняющие примеси.

Уровень техники

Многочисленные неорганические связывающие агенты используются для фиксации различных неорганических загрязняющих примесей, например, катионов металлов, присутствующих в различных средах и отходящих потоках, образующихся в различных отраслях промышленности, в частности в ядерной промышленности. Это происходит в связи с тем, что в ядерной промышленности для обработки слабо и умеренно радиоактивных отходов, используются технологии очистки, осуществляемые с уменьшением объема, заключающиеся в фиксации на неорганических твердых веществах радиоизотопов, присутствующих в растворах. В настоящее время перерабатываются гигантские объемы отходов, достигающие, например, во Франции нескольких десятков тысяч м³/год. Жидкости, подлежащие обработке, имеют различную природу, поскольку в равной мере важно обрабатывать охлаждающую воду с атомных электростанций, в виде различных сточных воды контактирующих с радиоизотопами, например, все водные промывные растворы, растворы после регенерации смол и т. п.

Гексацианоферраты, в особенности гексацианоферрат (II) таких металлов, как Си, N1 и Со, относятся к наиболее широко используемым неорганическим связывающим агентам, в особенности в ядерной промышленности, что связано с их высоким сродством к цезию. В связи с этим, неорганические фиксирующие агенты гексацианоферратного типа, используются, главным образом, для выделения, регенерации и связывания ионов металлов, в особенности ионов радиоактивных щелочных металлов, таких как цезий-137, обладающих длительным периодом полураспада, из различных промышленных и ядерных технологических потоков, например, из высококислотных растворов, образующихся при переработке облученных ядерных топлив и из упомянутых выше растворов. В настоящее время нерастворимые гексацианоферраты используются в большинстве процессов обработки жидких радиоактивных отходов методом соосаждения.

В БК.-Л-2 765 812 раскрывается способ получения и применения в колонке материала, состоящего из гексацианоферрата металла, закрепленного на химически и механически устойчивом твердом носителе, покрытом тонкой пленкой анионообменных органических полимеров с целью связывания по меньшей мере одной неорганической загрязняющей примеси, из жидкой среды или отходящих потоков ядерной промышленности. Прежде всего, готовят продукт и затем заполняют им колонну, что делает возможным проводить полную и необратимую фиксацию цезия-137.

В таком материале гексацианоферратный анион адсорбируют на анионообменном полимере, который наносят на твердый носитель в виде пленки за счет электростатического взаимодействия, в результате чего возникает прочная адгезия с носителем. Такое связывание включает явление адсорбции в порах с получением импрегнированных гексацианоферратов. Происходит однородное осаждение гексацианоферрата по всей модифицированной поверхности носителя. Все возможные участки полимера, способные к замене, подвергаются обмену и, в отличие от известных материалов, полученный материал обладает регулируемыми и воспроизводимыми свойствами и составом. На поверхности материала больше не имеется остаточного гексацианоферрата, способного выделяться и нарушать процесс связывания.

Значение площади поверхности контакта рассматриваемого материала имеет тот же порядок, что удельная поверхность выбранного носителя; в результате увеличивается реакционная способность гексацианоферрата меди.

Цезий имеет высокий коэффициент распределения (Кб > 100000), сравнимый с соответствующим значением импрегнированных гексацианоферратов при количестве гексацианоферрата 1-2 мас.% в расчете на массу носителя. По этой причине материал настоящей заявки может легко храниться, находясь при этом в виде устойчивого и преимущественного неорганического вещества. Способ связывания по меньшей мере одного металлического катиона (например, Сх') может осуществляться отдельно с использованием «колонного» или «периодического» режимов при перемешивании.

Однако в цитированной ссылке после примера, в котором цитируются многочисленные известные документы, указывается, что способ синтеза, последующей фиксации и дезактивации включает периодические процессы, требующие осуществления нескольких стадий с перемещением растворителей и реа

- 1 005634 гентов. Имеется лишь один пример, в котором синтезировали осадок гексацианоферрата металла, который помещали в колонку для дезактивации эффлюентов.

Кроме этого, в рассматриваемой патентной публикации для обеспечения хорошей адгезии, удовлетворительного удерживания полимера на носителе и получения устойчивой пленки на том же носителе, в большинстве случаев необходимо сшивать полимер посредством создания ковалентных связей с указанным носителем. Сшивание является необходимой стадией, в частности, для получения устойчивой пленки, прилипающей к поверхности такого носителя, как оксид кремния, при использовании таких полимеров, как полиэтиленимины (ΡΕΙ) и поливинилимидазолы (Ρνΐ). Такие стадии сшивания и/или закрепления за счет ковалентных связей или прививки с целью обеспечения иммобилизации полимера, например, ΡΕΙ, на носителе являются длительными и трудоемкими. По этой причине рассматриваемые стадии проводят в периодическом режиме в органической среде при времени реакции до 48 ч и, кроме этого, требуется предварительная сушка носителя в вакууме.

Кроме этого, в некоторых работах, например, в статье М.Т. Сапхей ναΐοηΐίηί, К. 81с11Г аиб Ь.

1. ОГ Кабюапа1уОса1 аиб М.1с1еаг СйетщДу, 114, № 1, 1987, 105-112 описываются процессы, в которых синтез проводят в колонке на таких неорганических носителях, как оксид кремния, причем такие процессы базируются на принципе перколяции реагентов при низких скоростях потока, требующихся для заполнения твердым носителем.

В рассматриваемых способах вначале смешивают такие реагенты, как сульфат меди и ферроцианид натрия с получением смешанного гексацианоферрата, в состав которого входят медь, натрий и калий. После этого полученный гексацианоферрат с очень низкой скоростью вводят в колонку с неорганическим носителем. После закрепления гексацианоферрата на оксиде кремния, в периодическом режиме проводят ряд стадий очистки, что предопределяет необходимость повторного помещения в колонку для дезактивации.

При образовании комплекса между ионами металлов, например, ионами меди, и полимером, возникают проблемы, связанные с последующим выделением таких ионов из композиционного твердого материала, требующие длительных стадий промывки после контакта носителя с такой солью металла, как нитрат меди.

В другой работе А.А.Коругш, А.К. Руайтаи е!.а1., Вабюсйетк1гу, 42, 31, 2000, 81-85, указывается, что в колонке проводится только связывание гексацианоферрата, в то время как последующее осаждение и очистка проводятся в периодическом режиме при низких значениях времени реакции, составляющего величину порядка семи дней.

Основной недостаток таких процессов состоит в том, что в одной колонке в одно и то же время осуществляется лишь одна стадия синтеза, а именно, связывание ферроцианида, обычно представляющая собой простейшую стадию синтеза, в то время, как другие стадии того же синтеза проводятся в периодическом режиме, в частности такие наиболее трудоемкие стадии, как стадии очистки. Для удаления избытка цианида из полученного продукта требуется дополнительная стадия высокотемпературной сушки. Для дезактивации продукт снова помещают в колонку. Можно отметить и такие другие недостатки, как существование преимущественных проходов в колонке, которые, и этот факт следует подчеркнуть, присущи всем известным процессам, проводимым в колоннах со стационарным слоем насадки, причем такие преимущественные проходы могут приводить к негомогенному осаждению гексацианоферрата металла.

Из сказанного выше следует, что существует потребность в способе получения композиционного твердого материала, фиксирующего неорганические загрязняющие примеси, на основе гесацианоферрата металла, включающего твердый носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного полимера, на которой закрепляют нерастворимый гексацианоферрат металла в виде тонкой пленки, причем такой процесс может проводиться в полностью непрерывном режиме.

Существует особая потребность в способе получения композиционного твердого материала, обладающего способностью к фиксации загрязняющих примесей, который может проводиться непрерывно в одной и той же камере, является простым и надежным и включает ограниченное число стадий, все из которых осуществляются в непрерывном режиме.

Кроме этого, такой способ позволяет получать материал, обладающий стабильными, легко регулируемыми свойствами, исключающими случайные отклонения, в котором полимер плотно и стабильно закрепляется на носителе, без осуществления сложных и длительных операций прививки и/или сшивания, осуществляемых в периодическом режиме.

Совершенно очевидно, что материал, полученный таким способом, также должен удовлетворять критериям и требованиям, которым в большей части уже удовлетворяет известный твердый композиционный материал, описанный в РК-А-2 765 812.

В частности, такой материал должен обладать химической и механической устойчивостью, позволяющей загружать его в колонку и проводить непрерывный процесс связывания загрязняющих примесей, например, для дезактивации.

Рассматриваемый композиционный твердый материал, связывающий неорганические загрязняющие примеси должен обладать отличными фиксирующими, в особенности дезактивирующими свойствами, аналогичными, или даже лучшими, чем свойства гексацианоферратов, без пропитки ими носителя.

- 2 005634

Твердый материал, связывающий неорганические загрязняющие примеси, также должен сочетать хорошую механическую стабильность с высокой скоростью реакции, в отличие от продуктов в компактной форме с низкой удельной поверхностью, обусловливающей низкие скорости реакции.

Другими словами, твердый материал на основе гексацианоферрата, обладающий способностью связывать неорганические загрязняющие примеси, кроме всего прочего должен обладать отличной механической и химической стабильностью, высоким коэффициентом сродства к примесям или высокой способностью их удаления, высокой реакционной способностью и хорошей селективностью.

Такие свойства могут быть достигнуты с использованием минимального количества неорганического фиксирующего агента на основе гексацианоферрата металла.

Кроме этого, особенно в случае фиксации радиоактивных элементов, необходимо, чтобы композиционный твердый материал, связывающий загрязняющие примеси, мог легко и безопасно храниться и/или переходить в стеклообразное состояние с помощью известных способов.

Наконец, материал, полученный таким способом, должен иметь такой состав и свойства, которые прекрасно воспроизводятся и регулируются.

Таким образом, одна из целей настоящего изобретения состоит в разработке способа получения композиционного твердого материала на основе гексацианоферрата металла, связывающего неорганические загрязняющие примеси, которому не присущи недостатки, дефекты и ограничения, предъявляемые к способам получения известных композиционных твердых материалов, связывающих неорганические загрязняющие примеси, особенно тех материалов, что раскрыты в РК-Л-2 765 812, причем в таких способах должны исключаться проблемы известных способов и они должны удовлетворять всем перечисленным выше требованиям.

Другая цель настоящего изобретения заключается в разработке способа связывания по меньшей мере одной неорганической загрязняющей примеси, присутствующей в растворе, в котором используется указанный композиционный твердый материал и который может осуществляться в непрерывном режиме, в особенности за меньшее время и с высокой эффективностью.

Раскрытие изобретения

В соответствии с настоящим изобретением эти и другие цели достигаются с помощью способа получения композиционного твердого материала на основе гексацианоферрата металла, связывающего неорганические загрязняющие примеси, включающего твердый носитель, покрытый пленкой из анионообменного полимера, на которой в виде тонкой пленки закреплен нерастворимый гексацианоферрат металла, причем указанный способ включает по меньшей мере одну стадию, на которой указанный твердый носитель приводится в контакт по меньшей мере с одним жидким реагентом и необязательно по меньшей мере одну стадию, на которой осуществляют промывку промывной жидкостью, отличающийся тем, что все стадии процесса проводятся непрерывно в одном сосуде, например, в колонне, в которой носитель образует псевдоожиженный слой, ожижение которого обеспечивается указанным по меньшей мере одним реагентом или промывной жидкостью.

Способ согласно настоящему изобретению осуществляют в непрерывном режиме в одном и том же сосуде, например в колонне, что подразумевает отсутствие перемещения материала из одного в другой сосуд в ходе процесса и последовательное и непрерывное, без пауз и приостановок, проведение всех стадий получения, в отличие от известных способов, некоторые стадии которых проводятся в периодических условиях, а другие проводятся непрерывно, но при этом всякий раз меняется емкость и происходит перемещение материала.

В результате осуществления рассматриваемого способа реализуется важная экономия времени, в то время как достигаются значительно более высокие значения выходов и производительности.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать большее количество материала, например порядка сотен килограммов за относительно короткое время реакции.

Кроме этого, рассматриваемый способ достаточно прост, поскольку требуется лишь одна емкость, и надежен, поскольку технология псевдоожижения является известным и испытанным способом.

Используемый в тексте термин «все стадии процесса» подразумевает, что все стадии способа проводят в одном сосуде, например в колонне (при этом не исключаются сосуды другой формы).

Термин «приготовление» охватывает любые операции, направленные на получение целевого материала, например синтез, очистка и другие операции. Однако, по существу, рассматриваемый способ включает по меньшей мере одну стадию, на которой твердый носитель приводят в контакт по меньшей мере с одним жидким реагентом и по меньшей мере одну стадию, на которой проводят промывку промывной жидкостью.

В соответствии с настоящим изобретением, в ходе процесса, твердый носитель образует псевдоожиженный слой, причем псевдоожижение обеспечивается по меньшей мере одним жидким реагентом или промывной жидкостью.

Обычно псевдоожижение обеспечивается очень высокой скоростью (80-280 мл/мин) подачи реагента или промывной жидкости в находящийся в стационарном состоянии слой носителя, противотоком со дна в направлении вверх в слой твердого носителя.

- 3 005634

Синтез материала, и в особенности, осаждение нерастворимого гексацианоферрата на носителе, в значительной мере облегчается применением псевдоожиженного слоя, который обеспечивает как протекание химической реакции, так и постоянное движение носителя.

Способ настоящего изобретения позволяет получать гомогенный и однородный осадок гексацианоферрата металла на твердом носителе, покрытом катионным полимером, полученным в той же емкости на предыдущих стадиях единого непрерывного процесса.

Однородность распределения осадка по носителю в результате использования псевдоожиженного слоя, снимает требования, касающиеся уплотнения слоя и предотвращает известные проблемы, связанные с образованием преимущественных каналов прохода.

В связи с использованием псевдоожиженного слоя в ходе приготовления материала способом настоящего изобретения, полученный материал превосходит материалы, приготовленные известными способами, в которых получение материала не является полностью непрерывным процессом, осуществляемым в одной колонне в псевдоожиженном слое.

Как отмечалось выше, в отличие от известных аналогичных материалов, полученных в периодических условиях и, кроме того, без применения псевдоожиженного слоя, на материал, полученный способом настоящего изобретения, наносят гомогенный и однородный слой гексацианоферрата.

Также было установлено, что материал, полученный способом настоящего изобретения, обладает значительно более высоким коэффициентом связывания, например, относящимся к раствору радиоактивного цезия, чем соответствующие значения, полученные с использованием продуктов, полученных в периодических условиях, например, 10⁴ мг/г против 10³ мг/г.

Кроме улучшенных свойств и фундаментальных преимуществ, относящихся к способу получения, материал настоящего изобретения имеет структуру, аналогичную той, что описана в ЕК.-Л-2 765 812, т.е. материал, полученный способом настоящего изобретения, имеет специфическую структуру, в которой неорганический связывающий агент, например гексацианоферрат металла, присутствует в виде тонкой пленки, иммобилизованной на полимерной фазе, закрепленной на носителе, причем указанный носитель является твердым материалом, обладающим химической и механической стабильностью, и он защищен и изолирован от воздействия среды основным полимерным слоем.

По этим причинам материал, полученный согласно изобретению, также обладает химической и механической устойчивостью и сочетает такую устойчивость с высокой скоростью реакции и прекрасно подходит для заполнения колонки для фиксации, т.е. дезактивации. Как будет показано ниже, в соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, эта колонка используется также для получения материала.

Так, например, было показано, что материал, полученный в соответствии с изобретением, обладает идеальной механической устойчивостью в колонке после промывания чистой водой в течение нескольких дней, используемой в количестве, соответствующем более 10 000 объемов колонки.

Анион гексацианоферрата в материале, полученном согласно изобретению, адсорбируется на полимере за счет взаимодействий электростатического типа и, по этой причине, прочно прилипает к носителю. Связь, существующая между анионной частью гексацианоферрата металла и носителем, покрытым анионообменным полимером, относится к связи электростатического типа, не являющейся слабой связью механической природы, обусловленной явлением адсорбции в порах, что характерно для силикагеля импрегнированного гексацианоферратом.

Как отмечалось выше, осаждение гексацианоферрата происходит однородно по всей модифицированной структуре носителя.

Все способные к обмену центры анионообменного полимера вовлекаются в реакцию обмена; вследствие этого, состав и свойства материала настоящего изобретения прекрасно регулируются и воспроизводятся. Остаточный гексацианоферрат, способный выделяться и нарушать процесс фиксации, более не присутствует на поверхности материала.

Кроме этого, материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет площадь поверхностного контакта, которая по порядку величины равна удельной поверхности выбранного носителя. Вследствие этого повышается реакционная способность гексацианоферрата.

Материал, полученный в соответствии с изобретением, имеет высокий коэффициент распределения, предпочтительно составляющий 10000 - 100000 (мг/л) в расчете на грамм материала, и сравним с соответствующим значением для гексацианоферрата в массе, однако используемое количество гексацианоферрата значительно меньше количества гексацианоферрата, которым импрегнирован оксид кремния.

Таким образом, материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержит 1-10 мас.% закрепленного гексацианоферрата металла, предпочтительно 2-3 мас.% в расчете на массу носителя; причем это значение сравнимо с величиной в 30% для гексацианоферратов, импрегнированных на упомянутом выше оксиде кремния.

Количество ферроцианида, которое связывается и удаляется после его использования, ограничено, в то время как одинаковая эффективность обеспечивается при использовании в десять раз меньшего количества гексацианоферрата, при эффективной фиксации всего продукта.

- 4 005634

Главным образом по этой причине появляется возможность легко хранить материал, полученный в соответствии с изобретением, являющийся устойчивым и практически неорганическим веществом, и/или переводить его в стекловидное состояние, что до настоящего времени было невозможным для известных материалов.

Твердый носитель может выбираться из носителей, известных специалисту в данной области техники и подходит для описанного применения; такие твердые носители могут иметь органическое или неорганическое происхождение и обычно выбираются из химически и механически устойчивых твердых носителей.

Предпочтительный носитель следует выбирать из таких неорганических оксидов, как оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, кизельгур, стекла и цеолитов; предпочтительным носителем является доступный по приемлемой цене диоксид кремния.

Носитель может предоставляться в любой форме, но поскольку он подлежит псевдоожижению, предпочтительной формой являются частицы, например, зерна, шарики или сферы, либо волокна.

Размер частиц носителя, например, их диаметр, в случае сферических частиц, может изменяться в широких пределах и обычно имеет значении в интервале 1-500 мкм, и предпочтительно составляет 10 мкм или больше, например, 30 мкм или больше.

Удельная поверхность носителя также может изменяться, например, в интервале 10-500 м²/г, предпочтительно 30-500 м²/г.

Предпочтительный носитель представляет собой пористый материал с тем, чтобы обеспечивалось лучшее закрепление на полимере.

Средний размер пор носителя может изменяться и предпочтительно составляет 100-1000 А.

Анионообменный полимер композиционного твердого материала, связывающего неорганические загрязняющие примеси в соответствии с настоящим изобретением, образуется из органического полимера, в который необязательно вводят катионные группы любым способом, известным специалисту в данной области.

Предпочтительно, органический полимер выбирают из поливиниламидозолов, сополимеров винилимидазола по меньшей мере с одним другим мономером, например, виниловым мономером, полиэтилениминов, полиаминов и любого полимера, несущего катионную группу или аналогичную ей группу, или способного к введению указанных групп в его структуру.

Примеры рассматриваемых полимеров приведены, например, в ЕР-А-0 225 829 и ПБ-Л-30 07 869.

Для указанных целей подходит любой полимер, способный образовывать очень клейкую пленку или тонкую пленку на поверхности носителя, например, в результате адсорбции в порах или образования ковалентной связи с использованием соответствующей прививки и при условии того, что он является или может стать носителем катионных групп.

Кроме этого, и для улучшенного закрепления полимера адсорбированного на носителе, обычно предпочитают проводить сшивание полимера.

В случае привитого полимера сшивание не является обязательной операцией.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением изобретения, рассматриваемый полимер представляет собой несшитый полимер, содержащий анионообменные группы, исключительно четвертичные аммониевые группы, и не содержащий первичных, вторичных и третичных аминогрупп.

Более предпочтительный катионный анионообменный полимер представляет собой полибрен (ро1уЬгеп®) или бромистый гексадиметрин, другое название - поли(К,Ы,К',Ы'-тетраметилтриметиленгексаметилендиаммоний дибромид (С₁₃Н₃₀Вг₂Ы₂)_х, СЛ8 № [2 8728-55-4], являющийся водорастворимым полимером, широко используемым в биохимии, содержащим особую четвертичную аммониевую группу

Такие предпочтительные специальные полимеры значительно улучшают свойства известных композиционных материалов, в особенности тех, что раскрыты в РК-Л-2 765 812. Эти предпочтительные специальные полимеры демонстрируют отличную адгезию к таким носителям, как оксид кремния и не требуют сшивания.

Предпочтительные полимеры превосходно закрепляются на носителе без предварительного сшивания или закрепления с помощью ковалентной связи. Поскольку рассматриваемые предпочтительные полимеры не содержат первичных, вторичных или третичных аминогрупп, исключается образование неустойчивых металлических комплексов, а также последующее выделение из материала ионов таких метал лов, как медь.

- 5 005634

По указанной причине, в присутствии предпочтительных полимеров свойства композиционного материала могут точно регулироваться, являются стабильными и не подвержены случайным изменениям.

Пленка прочно прилипает к носителю и является очень устойчивой. Предполагается, что отличное прилипание таких предпочтительных полимеров, как ро1уЬгеие® к носителю происходит за счет взаимодействия между ΝΚ₄ ⁺ групп полимера с силанольными группами носителя.

На анионообменном полимере может закрепляться любой гексацианоферрат металла, известный специалисту в данной области, причем такой материал может выбираться из гексцианоферратов меди, кобальта, цинка, кадмия, никеля и железа и их смесей.

Следует отметить, что предлагаемый в настоящем изобретении способ получения композиционного твердого материала на основе гексацианоферрата металла, связывающего неорганические загрязняющие примеси, включающего твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, на которой закрепляется нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкую пленку, конечно не ограничивается специальными стадиями, специальными технологическими параметрами этих стадий, специальными реагентами и специальными необязательными промывными жидкостями.

Напротив, способ настоящего изобретения может успешно осуществляться, с проведением любых стадий процесса и при любых условиях их проведения, и с использованием любых реагентов и промывных жидкостей, разумеется, при условии, что все технологические стадии процесса проводятся в соответствие с настоящим изобретением, в непрерывном режиме в одном сосуде с псевдоожиженным слоем носителя, псевдоожижение которого обеспечивается, с помощью по меньшей мере одного из указанных реагентов или необязательной промывной жидкости.

Так, например, способ настоящего изобретения может представлять собой любой способ получения указанного выше твердого композиционного материала, в котором при сохранении практически одинаковых стадий, одинаковых реагентов и одинаковых промывных жидкостей осуществляется адаптация, заключающаяся в непрерывном осуществлении всех указанных стадий в одном и том же сосуде, например, в колонне, с псевдоожиженным слоем носителя, псевдоожижение которого обеспечивается с помощью жидких реагентов или необязательных промывных жидкостей.

Один из способов получения, который может быть адаптирован для проведения в соответствии со способом настоящего изобретения в непрерывном режиме и в псевдоожиженном слое, представляет собой, например, способ, раскрытый в ТК-Л-2 765 812, на который ссылаются в настоящей заявке.

Такой способ может включать трудоемкую и длительную стадию сшивания при нагревании до 60°С. Именно по этой причине, согласно предпочтительному воплощению изобретения, способ получения материала проводят без стадии сшивания с предпочтительным использованием специального катионного полимера.

Такой способ включает следующие последовательные стадии:

- импрегнирование твердого носителя водным раствором анионообменного полимера с целью формирования пленки указанного полимера на твердом носителе;

- промывку деминерализованной водой;

- импрегнирование твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, водным раствором гексацианоферрата шелочного металла;

- промывку деминерализованной водой твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, на которой закреплен гексацианоферрат щелочного металла;

- добавление водного раствора соли металла на покрытый твердый носитель с целью образования композиционного твердого материала, связывающего неорганические загрязняющие примеси, включающего твердый носитель с пленочным покрытием из анионообменного полимера, на котором закреплен нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкую пленку;

- промывание деминерализованной водой.

В соответствии с таким воплощением способа настоящего изобретения анионообменный полимер предпочтительно выбирают из несшитых анионообменных полимеров, включающих в качестве анионообменной группы только четвертичные аммониевые группы и не содержащих первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Для этой цели также могут выбираться полиэтиленимины (ΡΕΙ), однако в этом случае требуется проведение трудоемких стадий промежуточной и окончательной промывки.

Помимо упомянутых выше преимуществ, относящихся к непрерывному осуществлению процесса в псевдоожиженном слое, предпочтительное воплощение способа настоящего изобретения обладает многочисленными преимуществами, связанными с использованием описанных выше специальных полимеров и, предпочтительно полибрена, к которым можно отнести

- проведение адсорбции растворимого в воде полимера в водной среде из водного раствора, а не из органической среды, без предварительной сушки носителя в вакууме, в результате чего время контакта уменьшается, например, на 1 ч;

- стабильную адгезию полимера на таком носителе, как диоксид кремния, что исключает стадии сшивания, проводимые при 60°С (очень длительные) и фиксации за счет образования ковалентных связей; кроме этого отпадает необходимость в стадии создания катионных групп, поскольку с самого начала полимер содержит необходимые катионные группы.

- 6 005634

Однако, в случае использования ΡΕΙ, необходимо возвращаться к стадии, проводимой при кислотном значении рН с целью протонирования этого соединения.

Другими словами, в соответствии с рассмотренным воплощением способа изобретения очень липкую полимерную пленку получают с использованием одной стадии абсорбции в результате простого контакта, без вакуумирования в течение, например, 1 ч, без предварительной сушки и сшивания, т.е. исключаются по меньшей мере три длительных и трудоемких стадии, длительность которых может достигать 48 ч, требующие затраты энергии и использования вакуумирования, сушки и нагревания.

Кроме этого:

фиксация гексацианоферратного аниона путем импрегнирования с использованием раствора гексацианоферрата щелочного металла может осуществляться простым способом, предпочтительно из чистой воды;

- в ходе стадии осаждения нерастворимого гексацианоферрата металла, исключается образование хелатов меди, поскольку полимер, используемый в таком предпочтительном воплощении способа настоящего изобретения, лучше всего ро1уЬгеп®, обычно не содержит первичных, вторичных и третичных аминогрупп с целью предотвращения образования комплексов с медью.

Другими словами, на стадии осаждения такого гексацианоферата металла, как гексацианоферрат меди, не происходит образования комплексов между таким полимером, как ро1уЬгеп®, и ионами металла из раствора, например, ионом меди, поскольку атомы азота находятся в форме соли четвертичного аммония, не содержащего свободных дублетов, что не имеет места в случае других носителей, например, диоксида кремния, обработанного другими полимерами, например ΡΕΙ и Ρνΐ, или в случае аминированных кремнеземов, для которых наблюдается образование неустойчивых комплексов между атомами азота и таким металлом, как медь.

Таким образом, в соответствии с такой предпочтительной формой способа настоящего изобретения, поскольку не происходит выделения ионов металла из материала, существенно уменьшается длительность промывных операций после приведения носителя в контакт с солью металла.

Наконец, настоящее изобретение относится к способу связывания по меньшей мере одной неорганической загрязняющей примеси, например катиона металла, присутствующего в растворе, в котором описанным выше способом, без стадии окончательной сушки, прежде всего получают композиционный твердый материал на основе гексацианоферрата металла, связывающий неорганические примеси, включающий твердый носитель, покрытый пленкой из анионообменного полимера, с которой связан нерастворимый гексацианоферрат металла, после чего полученный раствор непрерывно приводят в контакт с указанным композиционным твердым материалом, связывающим неорганические примеси, в том же сосуде, например в колонне, где получали указанный материал.

Преимущество такого процесса связывания состоит в возможности его проведения в непрерывном режиме, предпочтительно сразу после проведения процесса получения композиционного твердого материала, причем этот материал остается в той же емкости, что устраняет необходимость проведения длительных и трудоемких операций перемещения и загрузки материала в колонну.

Кроме этого, полученный продукт имеет такой состав, что после его приготовления отпадает необходимость в проведении конечной стадии сушки материала перед дезактивацией, т. е. фиксацией загрязняющих примесей, поскольку отсутствует избыток ферроцианидов.

По этой причине конечный синтезированный продукт имеет такой состав, в котором Μ/Ре (М = металл), например Си/Ре равно 1, тогда как в продукте, синтезированном в периодическом режиме, отношение Си/Ре равно 2.

Очистка от примесей, т. е. связывание, в соответствии с настоящим изобретением, может проводиться немедленно после приготовления материала, без его сушки, в том же оборудовании. Материал и загрязненный раствор приводятся в контакт в колонне, например, путем перколяции раствора через материал, или особенно предпочтительно, через псевдоожиженный слой, аналогичный тому, что использовался для синтеза материала, причем указанный псевдоожиженный слой формируется с участием композиционного твердого материала, псевдоожижение которого обеспечивается раствором, содержащим неорганическую загрязняющую примесь; в рассматриваемом случае процесс связывания в целом, включая синтез, осуществляется в одном и том же псевдоожиженном слое и в одной емкости, например, в колонне.

Следует подчеркнуть, что за счет специальных характеристик, свойственных процессу получения, влияющих на получаемый материал, сразу может осуществляться процесс связывания в том же сосуде, предпочтительно также в псевдоожиженном слое, с экономией времени, без перемещения материала и без проведения еще одной стадии загрузки.

Способ связывания согласно настоящему изобретению очень прост, что обусловлено использованием только одного устройства, т. е. одного сосуда, например колонны, что чрезвычайно выгодно, особенно в случае обработки радиоактивных жидкостей. Кроме этого существенно уменьшается общая длительность процесса.

Кроме этого, способ связывания примесей согласно изобретению обладает всеми другими преимуществами, касающимися свойств полученного материала, причем такие преимущества главным образом

- 7 005634 относятся к применению упомянутого выше псевдоожиженного слоя, и они включают существенное увеличение коэффициента разделения и отсутствие преимущественных проходов.

Ниже излагается более подробное описание настоящего изобретения, в котором особо рассматривается предпочтительное воплощение способа получения.

Первая стадия рассматриваемого способа заключается в импрегнировании твердого носителя раствором органического полимера.

Твердый носитель представляет собой один из упомянутых выше материалов, причем предпочтительным носителем является Ысйгокрйег® 100 оксид кремния от Мегск®. Используемый полимер представляет собой один из упомянутых выше предпочтительных полимеров, примером которых может служить ро1уЬгеи® (РВ), предпочтительно ро1уЬгеи® с молекулярной массой 4000 - 6000 г/моль, поставляемый 81дта Л1бпс11®. или полиэтиленимин с молекулярной массой 10000 г/моль, поставляемый этой же компанией.

В соответствии с изобретением твердый носитель помещают в сосуд, например в колонну, и в начале процесса формируют стационарный слой. Псевдоожижение такого слоя осуществляют путем циркуляции в объеме стационарного слоя (противотоком) потока жидкого реагента или необязательной промывной жидкости. Методика создания псевдоожиженного слоя хорошо известна специалисту в данной области. Обычно реагент или жидкость вводят в емкость или колонну через входное отверстие и пропускают через стационарный слой с объемной скоростью, достаточной для псевдоожижения слоя, однако, без уноса частиц, из которого формируется слой, и выводят через выходное отверстие. Сосуд, например колонна, обычно располагается вертикально и имеет форму прямого вертикального цилиндра, в который подают жидкость или жидкий реагент через входное отверстие, предусмотренное в основании цилиндра, пропускают через слой в виде направленного вверх потока, в результате чего происходит псевдоожижение слоя и жидкость отводят сверху колонны через выпускное отверстие, предусмотренное на другом основании цилиндра.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, полимерный раствор представляет собой раствор в воде, например, в деминерализованной воде.

Такой раствор обычно имеет концентрацию 20-100 г/л.

Импрегнирование проводят приведением твердого носителя в контакт с полимерным раствором при объемной скорости, например, 80-280 мл/мин, достаточной для осуществления псевдоожижения в течение достаточного времени, которое согласно изобретению является удивительно коротким, например 1 ч (вместо 24-28 ч в периодическом режиме), по истечении которого образуется однородное покрытие полимера на твердом носителе, причем такое покрытие изолирует и защищает твердый носитель, соответствует его размеру и пористости и сохраняет удельную поверхность.

Фиксация полимера на твердом носителе управляется адсорбцией с взаимодействиями электростатического типа; в соответствии с изобретением такая фиксация является достаточно прочной и не требует прививки с помощью ковалентных связей.

После завершения рассматриваемой стадии непосредственно образуется твердый носитель, покрытый тонкой пленкой из анионообменного полимера.

Используемый термин «пленка», как уже отмечалось выше, подразумевает однородное покрытие по всей поверхности твердого носителя, сохраняющее его удельную поверхность.

Обычно такая пленка имеет толщину 2-3 нм.

Промывка твердого носителя с пленочным полимерным покрытием деминерализованной водой, проводится непрерывно, предпочтительно сразу после первой стадии. Для этой цели достаточно просто заменить поток полимерного раствора потоком деминерализованной воды с объемной скоростью, например, 80-280 мл/мин, которая достаточна для поддержания условий псевдоожижения.

На следующей стадии носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного полимера, импрегнируют водным раствором гексацианоферрата (II) или -(III) щелочного металла.

Такую стадию вновь проводят в непрерывном режиме сразу после предыдущей стадии. Для этого достаточно просто заменить поток деминерализованной воды на поток раствора гексацианоферрата щелочного металла.

Исходный гексцианоферрат щелочного металла предпочтительно выбирают из гексацианоферрата (II) натрия, гексацианоферрата (III) натрия, гексацианоферрата (II) калия, или гексацианоферрата (III) калия.

Может использоваться водный раствор гексацианоферрата щелочного металла с различными концентрациями, другими словами, концентрация гексацианоферрата (II) или -(III) щелочного металла, в особенности соли калия или натрия, предпочтительно составляет 1-100 г/л, например, 50 г/л.

Кроме этого, водный раствор гексацианоферрата готовят таким образом, что массовое соотношение между количеством гексацианоферрата (II) или -(III) щелочного металла, в особенности соли калия или натрия, и количеством импрегнированного носителя, начально представляющего собой такой твердый носитель, как оксид кремния, составляет 5-10%.

- 8 005634

Импрегнирование необязательно проводить при определенном, устойчивом и регулируемом значении рН, например, контролируемым буфером. Для этой цели используют водный раствор, предпочтительно раствор в чистой, деминерализованной воде.

Для поддержания или сохранения условий псевдоожижения, объемная скорость раствора должна составлять, например, 80-280 мл/мин.

Таким образом, обеспечивается связывание анионной части [Ре(СМ)₆]^-4 с катионными группами полимера. Такое связывание происходит в результате образования связей электростатического типа, которые являются достаточно прочными в зависимости от используемой среды, и обычно такая фиксация протекает количественно, т.е. реагируют все катионные центры полимера. В связи с этим фиксация не является процессом случайной природы.

Твердый носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного полимера, на которой закреплен гексцианоферрат щелочного металла, далее подвергают промывке. Промывку проводят непрерывно, предпочтительно непосредственно после предыдущей стадии.

Цель операции промывки состоит в удалении гексацианоферратных солей щелочного металла, не закрепленных на полимере, и эта промывка позволяет получить композиционный материал, связывающий неорганические загрязняющие примеси, в котором отсутствует свободный несвязанный гексцианоферрат.

Промывку проводят деминерализованной водой.

Используемое количество промывного раствора может изменяться в интервале 100-10000 мл на грамм обработанного продукта.

Подачу промывного раствора осуществляют с такой объемной скоростью, которая обеспечивает надлежащее псевдоожижение.

Следующая стадия представляет собой добавление водного раствора соли металла на твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, на которой закреплен анион гексацианоферрата.

В соответствии с настоящим изобретением эту стадию также проводят в непрерывном режиме, предпочтительно сразу после предыдущей стадии в результате замены промывного раствора раствором соли металла.

Соль металла, присутствующая в водном растворе, представляет собой соль, металлический катион которой соответствует нерастворимому гексацианоферрату, который желают получить, как указано выше.

Такой металл выбирают, например, из меди, кобальта, цинка, кадмия, никеля, железа и т.п.

Соль металла может представлять собой, например, нитрат, сульфат, хлорид или ацетат одного из указанных металлов и ее концентрация в водном растворе, предпочтительно, составляет 0,01-1 моль/л, более предпочтительно 0,02-0,05 моль/л.

Более того, количество используемой соли предпочтительно составляет примерно 0,4 ммоль/г обработанного носителя.

Добавление водного раствора соли металла необязательно должно проводиться при определенном рН с использованием буферного раствора. Рассматриваемый водный раствор представляет собой раствор в чистой деминерализованной воде.

Объемная скорость потока водного раствора соли металла имеет такое значение, которое поддерживает слой в псевдоожиженном состоянии.

Наконец, на последней стадии конечный материал, который содержит твердый носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного полимера, на которой закреплен тонкий слой нерастворимого гексацианоферрата металла, подвергают промывке.

Окончательная стадия промывки проводится таким же способом и при тех же условиях, что описанные выше стадии промывки с использованием чистой деминерализованной воды.

Эту стадию проводят в непрерывном режиме и предпочтительно сразу после предыдущей стадии.

Обычно в деминерализованную воду необходимо вводить соль щелочного металла, например, натриевую соль, предпочтительно с таким же анионом, что и в соли металла, используемой на предыдущей стадии, и, кроме этого, необязательную соответствующую кислоту: например, можно использовать нитрат натрия и азотную кислоту.

Такая операция промывки позволяет удалять избыток соли металла и получать устойчивый конечный продукт с точно установленным составом. После этого полученный материал подвергают окончательной промывке деминерализованной водой.

Наконец, проводят стадию сушки.

Обычно сушку проводят до постоянного веса носителя.

Однако такую стадию сушки обычно предпочитают не проводить, если после нее в непрерывном режиме проводят связывание примесей, находящихся в растворе.

Массовое количество неорганического фиксирующего агента, например нерастворимого гексацианоферрата металла, закрепленного на анионообменном полимере, обычно составляет 1-10%, например, 3% в расчете на массу такого неорганического носителя, как диоксид кремния. Методом нейтронной ак

- 9 005634 тивации было установлено, что атомное соотношение М₂/Ее может изменяться в интервале 1-5, что не оказывает влияния на связывающие свойства, особенно на способность к дезактивации.

Композиционный твердый материал, связывающий неорганические загрязняющие примеси, полученный согласно настоящему изобретению, с возможным исключением стадии необязательной окончательной сушки, сразу после получения используют для связывания по меньшей мере одной неорганической загрязняющей примеси, например металлического катиона, присутствующего в растворе, при этом указанный раствор приводят в контакт с указанным композиционным твердым материалом, связывающим неорганические примеси.

В соответствии с изобретением такое связывание проводят непрерывно в одном и том же сосуде, например в колонне, в которой получают твердый материал. В связи с этим отпадает необходимость в операциях перемещения материала и его перезагрузки.

Для такого применения особенно подходят материалы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладающие прекрасными свойствами, например высокой обменной емкостью, отличной селективностью и высокой скоростью реакции.

Прекрасная эффективность достигается с использованием меньших количеств неорганического связывающего агента, например, нерастворимого гексацианоферрата.

Загрузка в колонну позволяет непрерывно обрабатывать большие количества растворов при высоких объемных скоростях их потоков, например 1,5-80 мл/ мин.

В связи с тем, что процесс связывания проводят в непрерывном режиме, он может быть легко инкорпорирован в существующую установку, например в линию обработку, включающую несколько стадий.

Растворы, которые можно обрабатывать способом настоящего изобретения с использованием композиционного твердого материала, связывающего неорганические загрязняющие примеси, полученного в соответствии с изобретением, могут иметь различную природу и даже содержать, например, коррозионно-активный, кислотный, основной или другие агенты, что обусловлено отличной химической устойчивостью материала, полученного в соответствии с настоящим изобретением.

Материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться в широком интервале значений рН.

Так, например, могут обрабатываться водные азотнокислые растворы с концентрацией в интервале, 0,1-3М, кислотные и нейтральные растворы с рН до 8, основные растворы и т.д. Однако имеются основания для возможной адаптации природы твердого носителя к природе обрабатываемого раствора. Так, например, известно, что диоксид кремния неустойчив при основных значениях рН и поэтому предпочтительно использовать твердый носитель, например, на основе Т1О₂. В этом случае композиционный материал можно использовать при рН порядка 10.

Неорганическая загрязняющая примесь, способная связываться в процессе фиксации настоящего изобретения, может представлять собой любую неорганическую примесь, например, любую загрязняю щую примесь на основе металла или изотопа, предпочтительно радиоактивного изотопа такого металла, способную существовать в растворе.

Такую загрязняющую примесь выбирают из анионных комплексов, коллоидов, катионов и их смесей.

Предпочтительной загрязняющей примесью является катионная форма элемента, выбранного из Т1, Ее, СЕ. Со, Ри, Ад и т.п., а также их изотопы, в особенности радиоактивные изотопы, среди которых можно отметить ⁵⁸Со, ⁶⁰Со, ^55-59Ее, ¹³⁴С§, ¹³⁷С§ или ^{103, 105, 107}Ри. Металлический катион представляет собой, в частности, ОС или таллий Т1²⁺.

Анионный комплекс представляет собой, например, РиО₄ ^2-.

Предпочтительное применение материала, полученного согласно настоящему изобретению, заключается в связывании цезия, вносящего основной вклад в гамма активность жидких отходов ядерной промышленности, который селективно связывается гексацианоферратами.

Концентрация загрязняющих примесей, например, катионов, может изменяться в широких пределах: так, например, она может составлять для любого катиона от 0,1 пиктограмм до 100 мг/л, предпочтительно 0,01 мг/л - 10 мкг/л.

Раствор, обрабатываемый способом фиксации настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой водный раствор, который помимо таких примесей, как один или более катионов, подлежащих связыванию, содержит такие другие соли, как ΝαΝΟ₃ или ΤίΝΟ₃ или А1(ЫО₃)₃, либо любую другую соль щелочного или щелочно-земельного металла с концентрацией до 2 моль/л. Кроме этого, как отмечалось выше, рассматриваемый раствор может содержать кислоты, основания и даже органические соединения.

Обрабатываемый раствор также может представлять собой раствор в таком чистом органическом растворителе, как этанол (абсолютированный спирт), ацетон или другой органический растворитель в смеси с указанными органическим растворителями, или в смеси с водой и одним или более из указанных органических растворителей, смешивающихся с водой.

Преимущество материала, приготовленного в соответствии с изобретением, заключается в его способности обрабатывать растворы, которые не могут быть обработаны органическими смолами.

- 10 005634

Рассматриваемый раствор может состоять из технологической жидкости или промышленного или другого потока, в особенности отхода ядерной промышленности или атомных станций или любого другого радиоактивного отхода, связанного с ядерной технологией.

Среди различных жидкостей и эффлюентов ядерной промышленности, ядерных установок и предприятий, на которых применяются радионуклиды, которые могут быть обработаны способом связывания настоящего изобретения, можно отметить, например, охлаждающую воду с атомной электростанции и все другие разнообразные сточные воды, контактирующие с радиоизотопами, например, все водные промывные растворы, растворы со стадии регенерации смол и т. п.

Однако вполне очевидно, что способ связывания настоящего изобретения также может использоваться в других неядерных, промышленных или иных областях деятельности.

Так, например, гексацианоферраты селективно связывают таллий, и это свойство может использоваться для очистки технологических потоков с цементных заводов с целью уменьшения или устранения выделения или эмиссии рассматриваемого элемента, являющегося ядовитым веществом. Время контакта обрабатываемого раствора с обменным материалом может изменяться в интервале от 1 мин до 1 ч при непрерывной операции в соответствии с настоящим изобретением.

Следует отметить, что указанная длительность процесса значительно меньше соответствующего значения в аналогичных процессах, проводимых в периодических условиях, или частично в периодических и частично в непрерывных условиях, в различных сосудах.

После завершения процесса фиксации, связывающий (способный обмениваться) композиционный твердый материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, в котором, например, металлические катионы гексацианоферрата обменены на катионы, присутствующие в растворе, может непосредственно поступать на хранение, поскольку его очень высокая механическая и химическая устойчивость и его неорганическая природа обеспечивают его хранение без разложения продукта, которое происходит в результате эманации водорода, а кроме этого такой материал может быть дополнительно обработан таким способом, обеспечивающим кондиционирование при длительном хранении, как витрификация (стеклование).

Такое стеклование особенно подходит для случая, когда связанные катионы представляют собой радиоизотопы, а носитель представляет собой диоксид кремния.

Материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, благодаря своей специфической структуре и в отличие от известных ионообменных материалов на базе гексацианоферрата, может подвергаться безопасному стеклованию, поскольку количество неорганического связывающего агента ограничено и можно без опасений проводить дезактивацию на воздухе.

Следующие примеры, не носящие ограничительного характера и представленные лишь в целях иллюстрации, прежде всего иллюстрируют способ получения согласно изобретению, в котором осуществляют приготовление композиционных обменных материалов в колонне с псевдоожиженным слоем, а также результаты, полученные при использовании таких композиционных обменных материалов для связывания катионов в соответствии со способом фиксации настоящего изобретения, осуществляемым в той же колонне, в которой проводили синтез материала в соответствии с первой стадией процесса связывания настоящего изобретения, причем рассматриваемый способ применяется для связывания цезия из радиоактивных эффлюентов.

Представленные примеры иллюстрируют способ синтеза и затем способ фиксации (связывания).

Пример 1.

В данном примере проводили синтез гексацианоферрата в тонком слое, причем гексацианоферрат иммобилизовали на оксиде кремния, покрытом фазой анионообменного полимера, которую готовили из ро1уЬгепе® или полиэтиленимина (ΡΕΙ), в соответствие со способом получения, например, синтеза, согласно настоящему изобретению: а именно, в колонне с псевдоожиженным слоем (примеры 1А и 1В).

Кроме этого, в целях сравнения также проводили синтез гексацианоферрата в тонком слое с использованием способа получения, не соответствующего настоящему изобретению, а именно, в периодических условиях (пример 1С или в смешанных условиях пример 1Ό).

Пример 1А.

В этом примере, в соответствии со способом настоящего изобретения, анионообменный полимер представлял собой ро1уЬгепе (РВ), имеющий следующую структуру и следующие характеристики: молярная масса 4000 - 6000 г/л.

Использовали следующую методику:

- носитель на основе оксида кремния ((8Шса Се1 100®), поставляемый Мегск® с размером частиц 0,063-0,200 мм и пористостью 100 мкм, пропитывали ро1уЬгепе (РВ) от 81дша Л1йг1сй®. проводя контактирование в колонке с псевдоожиженным слоем в течение 1-24 ч в 15 мас.% растворе полимера в деминерализованной воде, подаваемом с объемной скоростью 1,5-280 мл/мин в зависимости от количества синтезированного продукта;

- носитель с покрытием промывали деминерализованной водой; без проведения сушки в вакууме;

- носитель с анионообменным пленочным покрытием приводили в контакт, т.е. пропитывали концентрированным водным раствором гексацианоферрата (ΙΙ) натрия (50г/л) (в отсутствии буфера);

- 11 005634

- носитель снова промывали деминерализованной водой;

- на поверхности, покрытой пленкой, формировали гексацианоферрат (II) меди в результате добавления 2х10^-2М раствора нитрата меди (II) в деминерализованной воде;

- избыток гексацианоферрата (II) удаляли промывкой раствором нитрата натрия и затем деминерализованной водой.

Элементный анализ полученного конечного продукта представлен ниже в табл. 1.

Пример 1В.

В этом примере, в соответствии со способом настоящего изобретения, ионообменный полимер представлял собой полиэтиленимин (РЕЦ поставляемый 81дта А1с1пс1г

Использовали методику, описанную в примере 1А, за исключением того, что получали другой полимер и его сшивали в псевдоожиженном слое.

Таблица 1. Элементный состав материалов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, на основе гексацианоферрата меди (процентное значение выражено в массовых процентах в расчете на г оксида кремния)

Образцы	Абсорбированный полимер	Масса синтезированного продукта (г)	Си (% масс)	Ре (% масс)	Си/Ре (а!/а!)
Пример 1А	РВ	30	0,96	0,5	1,77
Пример 1В	ΡΕΙ	100	1,07	1,40	0,67

Пример 1С (сравнительный).

В этом примере материал получали в периодических условиях согласно следующей методике:

- носитель на основе оксида кремния ((8Шса Ое1 100®), поставляемый Мегск® с размером частиц 0,063-0,200 мм и пористостью 100 мкм, пропитывали полиэтиленимином (РЕ!) от 81дша Л1бпсЫ® проводя контактирование в периодических условиях в течение 10 ч в 15 мас.% растворе полимера в деминерализованной воде, после чего осуществляли сшивание, проводя нагревание с обратным холодильником в течение 2 ч при 60°С, с помощью сшивающего агента, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола (ΒϋΏΟΕ), поставляемого Л1с1г1с1г

- носитель с покрытием промывали деминерализованной водой и сушили в вакууме;

- носитель с анионообменным пленочным покрытием приводили в контакт в периодических условиях, т.е. пропитывали, концентрированным водным раствором гексацианоферрата (II) натрия (50 г/л) в течение 4 ч;

- на поверхности с пленочным покрытием формировали гексацианоферрат (II) меди в результате добавления в течение 4 ч 2х10^-2М раствора нитрата меди (II) в деминерализованной воде;

- избыток гексацианоферрата (II) удаляли промывкой 2М раствором нитрата натрия, затем 0,1М раствором азотной кислоты и затем деминерализованной водой.

Пример 11) (сравнительный).

В этом примере использовали смешанную методику получения материала: материал готовили в периодических условиях в колонке, загружая фазу (отличающуюся от псведоожиженного слоя настоящего изобретения) в соответствии со следующей методикой:

- носитель на основе оксида кремния ((8Шса Ое1 100®), поставляемый Мегск® с размером частиц 0,063-0,200 мм и пористостью 100 мкм, пропитывали полиэтиленимином (РЕН от 81цта А1бпсЕ®, проводя контактирование в периодических условиях в течение 10 ч в 15 мас.% растворе полимера в деминерализованной воде, после чего осуществляли сшивание, проводя нагревание с обратным холодильником в течение 2 ч при 60°С, с помощью сшивающего агента, диглицидилового эфира 1,4-бутандиола (ΒϋΏΟΕ), поставляемого А1бпсЕ;

-носитель, покрытый анионообменной пленкой, загружали в колонку и приводили в контакт и пропитывали перколяцией с низкой объемной скоростью в интервале 1,5-5 мл/мин, концентрированным водным раствором гексацианоферрата (II) натрия (50 г/л);

- носитель дополнительно промывали деминерализованной водой;

- избыток гексацианоферрата (II) удаляли промывкой 2М раствором нитрата натрия, 0,1М раствором азотной кислоты и затем деминерализованной водой.

- 12 005634

Пример 2. Тесты на связывание цезия.

В этом примере изучали связывание радиоактивного ¹³⁴Сз и ¹³⁷Сз, присутствующих в различных эффлюентах, используя различные продукты на основе гексацианоферрата, а именно:

- композиционные обменные материалы настоящего изобретения, полученные в соответствии с первой стадией способа изобретения, описанной выше в примерах 1А и 1В;

- сравнительные материалы примеров 1С и 1Ό.

Селективность распределения цезия между фазами, продуктами или композитами, определяли с использованием коэффициента К4 (1) распределения между твердой фазой и жидкой фазой, содержащей ¹³⁴Сз и ¹³⁷Сз.

К4 = количество Сз*, связанного с граммом твердой фазы/количество Сз*, оставшееся в 1 мл раствора (1)

Чем выше значение Кф тем большее количество Сз* находится в твердой фазе. Значение К4 выше 10000 при времени контакта порядка 24 ч, отражает отличное сродство цезия к твердой фазе.

Обрабатываемые радиоактивные эффлюенты представляют собой реальные отходы, образующиеся в ядерном реакторе Озтз в Сеп(ге £ог Хие1еаг 8(и41ез а! 8ае1ау, и их характеристики, касающиеся радиоактивности, указаны в табл. 2. Эти материалы представляют собой, во первых, воду для охлаждения реактора, обозначенную в таблице, как 081, имеющую нейтральное значение рН, и, во вторых, промывной раствор, например, для регенерации, смол, обозначенный в таблице, как ВЕ6, представляющий собой 0,1М раствор азотной кислоты. Для повышения точности подсчета импульсов, в 081 раствор добавляли изотопный индикатор, ¹³⁴Сз.

Таблица 2. Радиоактивность обработанных растворов в кюри на м³

	^пс₃	’’ч₃
Ο8Ι	1,02*	0,36**
ВЕ6	0,52	2,96

* в присутствии индикатора

Значительные изменения, связанные с природой раствора

Использовали следующую методику тестирования:

10-20 г продукта добавляли в 50 мл (см³) радиоактивного раствора, подлежащего обработке, и полученную систему перемешивали в течение времени от 10 мин до одного дня, в зависимости от типа испытания.

По истечении выбранного периода времени раствор фильтровали, его радиоактивность измеряли методом гаммаспектрометрии и полученные значения сравнивали с соответствующими значениями в исходных растворах.

Полученное значение позволяет рассчитать коэффициент распределения ¹³⁷Сз , отражающий сродство продукта к этому элементу. В данном случае полученный результат может быть выражен отношением радиоактивности, связанной одним граммом продукта к остаточной радиоактивности в расчете на см³ раствора. Коэффициент распределения К4 цезия определяется следующей зависимостью:

Κά = Активность с слепом опыте - активность раствора*объем отфильтрованного раствора (мл)

Масса образца (г)* активность раствора (2)

Чем выше значение Кф тем большее количество Сз* удерживается в твердой фазе. Значение Кф большее 10000 для постоянного времени контакта в 24 ч в растворах с рН=7, отражает отличное сродство цезия к твердой фазе.

В представленной ниже табл. 3 приведены результаты испытаний, проведенных при различных временах контакта (от 10 мин до 1 дня), с использованием различных растворов (охлаждающая вода 081 с рН около 7 и водный раствор со стадии промывки смолы БР6, представляющий собой 0,1М раствор азотной кислоты с рН =1) и различных образцов продуктов на основе гексацианоферратов, полученных способом настоящего изобретения (Ех. 1А и 1В) и не в соответствии с настоящим изобретением (Ех. 1С и 1Ό).

- 13 005634

Таблица 3. Распределительные константы коэффициентов распределения Кб (для цезия) при использовании различных продуктов на основе гексацианоферратов (на г продукта)

Продуктобразец	Метод синтеза	Абсорбированный полимер	Охлаждающая вода Ο8Ι (рН = 7)	Водный раствор со стадии промывки смол ВР6(рН= 1)
Время контакта			10 мин	24 ч	10 мин	24ч
Ех. 1С	Периодический	ΡΕΙ	10³	4,1х10³	3,1х10³	10⁴
Ех. Ю	Смешанный Периодический/ Заполнение	ΡΕΙ	7,0x10³	>10⁵	4,6x10³	2,0x10⁴
Ех. 1А	Псевдоожиженный Слой	РВ	2,1х10⁴	>10⁵	1,Зх10³	6,3x10³
Ех. 1В	Псевдоожиженный Слой	ΡΕΙ	4,0x10⁴	>10⁵	1,2x10³	3,8x10⁴

Представленные результаты показывают, что константы распределения, полученные для продуктов, синтезированных в псевдоожиженном слое в соответствии с первой стадией способа настоящего изобретения, значительно выше тех, что получены с использованием продуктов, синтезированных в периодических условиях или в смешанном режиме.

Пример 3. Тесты по дезактивации в колонке.

Перколяция радиоактивного раствора, представляющего собой охарактеризованные выше 081 раствор или ВЕ6 раствор, через фазы, синтезированные в соответствии с настоящим изобретением или не в соответствии с ним и загруженные в колонку синтеза, позволяет определить сродство цезия к материалу в колонке путем расчета коэффициента дезактивации.

Фактор дезактивации представляет собой отношение активности раствора до прохода через фазу к активности раствора после прохода через фазу (3).

Рб = Активность раствора (например 081)

Активность регенерированной фракции (3)

На практике, для отбора раствора трубку с двойным фильтром погружают в 3 л 081 раствора, как указано в табл. 3.

Первый фильтр представляет собой пористый стеклянный фильтр, удерживающий частицы размером более 20 мкм; следующий фильтр представляет собой фильтр более низкой пористости. С помощью перистальтического насоса отобранный раствор со скоростью 1,5-5 мл/мин подается в колонку из нержавеющей стали (30*5 мм), содержащую 1 г композита. Колонку закрывали с обоих концов пористым стеклянным фильтром и экранировали по всей высоте с помощью свинцовой оболочки толщиной 5 см. На выходе из колонки 50 мл порции элюата собирали в приемник, вмещающий 250 мл обработанного раствора. Весь узел помещали в резервуар для хранения объемом 10 мл. Реакционную способность элюатов и контрольных образцов измеряли методом гамма-спектрометрии.

Полученные результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4. Зависимость коэффициента дезактивации от объема колонки и природы композиционного материала

Образцы продуктов	Раствор	Объем колонки	Объемная скорость, мл/мин	Коэффициент дезактивации
ЕхЛС	Ο8Ι +^,34С8	5000	5	2000
Ех.Ю	Ο8Ι +^,34Сз	10000	5	>6000
ЕхЛА	Ο8Ι +‘³⁴Сз	5000	3	>6000
ЕхЛВ	081+^ШС8	2000	1,5	>6000
Εχ.ΙΒ	ВГ6 (¹³ 'С5)	15000	10	>6000

Значения, представленные в таблице, носят предельный характер, поскольку испытания проводились в области допустимых значений для данного устройства, за исключением результатов, полученных в периодических условиях.

Продукт, полученный в периодическом режиме, имеет значительно более низкий коэффициент дезактивации, чем соответствующий параметр, полученный при испытании продуктов, синтезированных в псевдоожиженном слое в соответствии с настоящим изобретением.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ,

1. Способ получения композиционного твердого материала на основе гексацианоферрата металла, связывающего неорганические загрязняющие примеси, включающего твердый носитель, покрытый

- 14 005634 пленкой анионообменного полимера, с которой связан нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой и имеющий по меньшей мере одну стадию, на которой указанный твердый носитель приводят в контакт по меньшей мере с одним жидким реагентом, и по меньшей мере одну стадию, на которой проводят промывку промывной жидкостью, отличающийся тем, что все стадии процесса проводятся непрерывно в одном и том же сосуде, в котором образуют псевдоожиженный слой носителя, псевдоожижение которого обеспечивается по меньшей мере одним реагентом или необязательной промывной жидкостью.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сосуд, в котором осуществляются стадии процесса, представляет собой колонну.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество закрепленного гексацианоферрата металла составляет 1-10 мас.% в расчете на массу твердого носителя.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель выбирают из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, кизельгура, цеолитов и стекол.
5. Способ по любому из предыдущих пп.1-4, отличающийся тем, что носитель имеет форму частиц, зерен, шариков или сфер; либо в виде волокна.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что носитель имеет форму частиц размером 1-500 мкм.
7. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что удельная поверхность носителя составляет 10-500 м²/г.
8. Способ по пп.4-7, отличающийся тем, что носитель имеет средний размер пор 100-1000 А.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что основой указанного анионообменного полимера является органический полимер, который необязательно содержит катионные группы.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что органический полимер выбирают из поливинилимидазолов, сополимеров винилимидазола по меньшей мере с одним другим мономером, полиэтилениминов (ΡΕΙ) и несшитых полимеров, таких как ро1уЬгеие®, содержащих в качестве анионообменных групп исключительно четвертичные аммониевые группы и не содержащих первичные, вторичные и третичные аминогруппы.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный гексацианоферрат металла выбирают из гексацианоферрата меди, гексацианоферрата кобальта, гексацианоферрата цинка, гексацианоферрата кадмия, гексацианоферрата никеля, гексацианоферрата железа и смеси солей гексацианоферратов.
12. Способ по пп.1-11, отличающийся тем, что включает следующие последовательные стадии:

- импрегнирование твердого носителя водным раствором анионообменного полимера, с целью образования пленки указанного полимера на указанном твердом носителе;

- промывание деминерализованной водой;

- импрегнирование твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, водным раствором гексацианоферрата щелочного металла;

- промывание деминерализованной водой твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, с которой связан гексацианоферрат щелочного металла;

- добавление водного раствора соли металла к указанному твердому носителю с покрытием, с целью формирования композиционного твердого материала, связывающего неорганические загрязняющие примеси, содержащего твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, с которой связан нерастворимый гексацианоферрат, образующий тонкий слой;

- промывание деминерализованной водой.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что анионообменный полимер выбирают из несшитых анионообменных полимеров, содержащих в качестве анионообменных групп исключительно четвертичные аммониевые группы и не содержащих первичные, вторичные и третичные аминовые группы, и необязательных полиэтилениминов (ΡΕΙ).
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что раствор органического полимера представляет собой водный раствор, например раствор в деминерализованной воде.
15. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный гексацианоферрат щелочного металла выбирают из гексацианоферрата (ΙΙ) натрия, гексацианоферрата (ΙΙΙ) натрия, гексацианоферрата (ΙΙ) калия и гексацианоферрата (ΙΙΙ) калия.
16. Способ по п.12, отличающийся тем, что водный раствор гексацианоферрата щелочного металла представляет собой раствор в чистой деминерализованной воде.
17. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанную соль металла выбирают из солей меди, кобальта, никеля, кадмия, цинка и железа.
18. Способ по п.12, отличающийся тем, что анион указанной соли металла выбирают из нитратов, сульфатов, хлоридов и ацетатов.
19. Способ связывания по меньшей мере одной неорганической загрязняющей примеси, например катиона металла, присутствующего в растворе, отличающийся тем, что композиционный твердый материал, полученный способом по любому из пп.1-17, приводят в контакт с очищаемой жидкостью в том же резервуаре, в котором готовят указанный материал.

- 15 005634
20. Способ по п.19, в котором указанную операцию контактирования осуществляют перколяцией раствора через композиционный твердый материал, который связывает неорганические загрязняющие примеси.
21. Способ по п.19, в котором операцию контактирования осуществляют в псевдоожиженном слое композиционного твердого материала, псевдоожижение которого обеспечивается с помощью раствора, содержащего неорганическую загрязняющую примесь.
22. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанный раствор представляет собой водный раствор.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанный раствор представляет собой технологическую жидкость или промышленный отходящий поток.
24. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанный раствор выбирают из жидкостей и эффлюентов, образующихся в ядерной промышленности и на атомных станциях и энергетических установках, в которых используются радионуклиды.
25. Способ по любому из пп.19-24, отличающийся тем, что указанная загрязняющая примесь присутствует в концентрации от 0,1 пг до 100 мг/л.
26. Способ по п.19, отличающийся тем, что основой указанной загрязняющей примеси является металл или его радиоактивный изотоп.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что указанную примесь выбирают из анионных комплексов, коллоидов и катионов.
28. Способ по п.19, отличающийся тем, что указанная загрязняющая примесь представляет собой элемент, выбранный из С§, Со, Ад, Ви, Ее и Т1 и их изотопов.