UA76178C2 - Method for preparing a composite solid material based on metal hexacyanoferrate and method for fixing mineral pollutants using this material - Google Patents
Method for preparing a composite solid material based on metal hexacyanoferrate and method for fixing mineral pollutants using this material Download PDFInfo
- Publication number
- UA76178C2 UA76178C2 UA2004021276A UA2004021276A UA76178C2 UA 76178 C2 UA76178 C2 UA 76178C2 UA 2004021276 A UA2004021276 A UA 2004021276A UA 2004021276 A UA2004021276 A UA 2004021276A UA 76178 C2 UA76178 C2 UA 76178C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- hexacyanoferrate
- carrier
- solution
- specified
- solid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 159
- UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N iron(2+);hexacyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] UETZVSHORCDDTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000011343 solid material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 87
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 title abstract description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 title abstract description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 88
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 alkali metal hexacyanoferrate Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical class [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 6
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(6+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] AWDBHOZBRXWRKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 claims 1
- VRWKTAYJTKRVCU-UHFFFAOYSA-N iron(6+);hexacyanide Chemical compound [Fe+6].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] VRWKTAYJTKRVCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 15
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 14
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 13
- 229920000209 Hexadimethrine bromide Polymers 0.000 description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 4
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 4
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N cesium-137 Chemical compound [137Cs] TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001730 gamma-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 231100001240 inorganic pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000632511 Daviesia arborea Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000595 mu-metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005025 nuclear technology Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000002354 radioactive wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N trisodium;iron(3+);hexacyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/17—Organic material containing also inorganic materials, e.g. inert material coated with an ion-exchange resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Description
Опис винаходу
Даний винахід у цілому стосується способу одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого 2 композитного матеріалу на основі нерозчинних гексаціанофератів.
Зокрема, даний винахід стосується способу одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціанофератів і катіонних полімерів, нанесених на носій у формі плівкового шару. Більш конкретно, даний винахід стосується способу одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу, що складається із твердого, механічно і хімічно стабільного 70 носія, покритого плівкою із аніонообмінного полімеру, на якому закріплений тонкий шар нерозчинного гексаціаноферату.
Винахід стосується також способу фіксації щонайменше, одного наявного у розчині неорганічного забруднення на зазначеному композитному твердому матеріалі, що фіксує неорганічні забруднення.
Для фіксації різноманітних неорганічних забруднень, таких як катіони металів, присутніх у різноманітних 72 середовищах і стоках, що утворюються на різноманітних виробництвах, і особливо в ядерній промисловості, використовуються численні фіксаційні неорганічні агенти.
Це пов'язано з тим, що в ядерній промисловості для обробки стоків низького і середнього рівнів радіоактивності використовується технологія очищення зі зменшенням об'єму, яка полягає у фіксації на неорганічній твердій речовині присутніх у розчині радіоізотопів. Сьогодні таким чином обробляються величезні об'єми стічних відходів, що у Франції складають декілька десятків тисяч кубометрів у рік. Крім того, природа оброблюваних рідин є різноманітною, оскільки обробці підлягають як охолоджуючі води з ядерних енергетичних установок, так і різноманітні рідкі стоки, що контактують із радіоїзотопами, такі як усі водні промивні розчини після регенерації іонообмінних смол і т.п.
Гексаціаноферати і, зокрема, гексаціано-(ІІ) ферати міді, гексаціано-(ІЇ) ферати нікелю і гексаціано-(ІЇ) с 22 ферати кобальту, є найбільше часто використовуваними неорганічними фіксуючими агентами, особливо в Го) ядерній промисловості, у зв'язку з високою спорідненістю, яку вони мають по відношенню до цезію. Тому неорганічні фіксуючі агенти типу гексаціанофератів використовуються зокрема для виділення, регенерації і фіксації іонів металів, і особливо таких радіоактивних іонів лужних металів, як цезій-137, із великим періодом піврозпаду, із різноманітних промислових і ядерних стоків, наприклад, із дуже кислих розчинів, що со утворилися при повторній обробці опромінених палив, із уже згаданих вище розчинів. ча
Таким чином, сьогодні нерозчинні гексаціаноферати беруть участь у більшості процесів обробки рідких радіоактивних відходів шляхом сумісного осадження. -
У документі Франції А-2765812 розкритий спосіб одержання і застосування у формі колони матеріалу, що Ге) складається із металевого гексаціаноферату, закріпленого на механічно і хімічно стабільному твердому носії, 3о покритому плівкою аніонообмінних органічних полімерів, для фіксації щонайменше, одного неорганічного в забруднення, що міститься, зокрема, в рідкому або газоподібному потоці відходів ядерної промисловості.
Передусім підготований, а потім приведений у робочий стан у формі колони продукт дозволяє здійснювати повне і необоротне зв'язування цезію-137. «
У цьому матеріалі аніонний гексаціаноферат адсорбований на аніонообмінному полімері, що покриває З твердий носій у вигляді плівки, і міцно зв'язаний з носієм електростатичною взаємодією. До механізму цього с зв'язування залучаються явища адсорбції в порах подібно просоченим гексаціанофератам. Осадження
Із» гексаціаноферату здійснюється рівномірно по всій модифікованій поверхні носія. Обмінюються всі можливі центри обміну в полімері; склад і властивості матеріалу відмінно контролюються і відтворюються, на відміну від попередніх матеріалів, відомих до появи зазначеного документа. На поверхні матеріалу більше немає 49 залишкових гексаціанофератів, здатного виділятися і, отже, перешкоджаючих процесу фіксації. 7 Цей матеріал має площу контактної поверхні того ж порядку, що і питома поверхня вибраного носія; таким
Ге») чином, реакційна спроможність гексаціаноферату міді підвищується.
Коефіцієнт розподілу цезію є високим (Ка»100000) і порівняним з коефіцієнтами розподілу просочених - гексаціанофератів при кількостях гексаціаноферату в межах 1-29У5(мас.) від маси носія. Це, зокрема, є -І 20 обставиною, що робить можливим легко зберігати запропонований у зазначеному документі матеріал, який є со високостабільним і по суті неорганічним. Спосіб фіксації, принаймні, одного металевого катіону (наприклад,
Св") може здійснюватися відокремлено чи то "у колоні", чи то "періодично", при перемішуванні.
Проте, у вищезазначеному посиланні так само, як і в численних інших відомих документах, указується, що спосіб синтезу, а втім і фіксації, і очищення від забруднень, звертається до періодичного процесу, що 59 потребує здійснення багатої кількості стадій із переміщуванням розчинників і реагентів. Так, наприклад, лише
ГФ) в одному випадку синтезують осад гексаціаноферату металу, щоб помістити його в колону для очищання рідких 7 стоків.
Крім того, у цитованій вище патентній публікації для забезпечення задовільної адгезії, тривкого закріплення полімеру на носії й одержання на останньому стійкої плівки, у більшості випадків необхідно 60 зшивати полімер ковалентним зв'язком з носієм. Зшивання є необхідною стадією, зокрема, для одержання стабільної плівки, що прилипає до поверхні такого носія, як оксид кремнію, при використанні таких полімерів, як поліетиленіміни (РЕЇ) і полівінілімідазоли (РМІ). Такі стадії зшивання і/або закріплення за рахунок ковалентних зв'язків або щеплення з метою забезпечення іммобілізації полімеру, наприклад, РЕЇ, на носію є тривалими і трудомісткими. Дійсно, такі стадії проводять у періодичному процесі, "партіями", в органічному бо середовищі з реакціями тривалістю до 48 годин, і крім цього, потребують завчасного сушіння носія у вакуумі.
З іншого боку, відомі публікації наприклад, |М.Т. (запгеїї Маїепіїпі, К. З(ейа, Її. Маодаї, 9. ої
Кадіоапаїуєйса! апа Мисієваг Спетівігу, 114, Мої, 1987, 105-112), де описуються процеси, в яких синтез проводять у колоні на таких неорганічних носіях, як оксид кремнію, причому такі процеси базуються на принципі перепускання реактивів з низькими витратами, що потребують згущення твердого носія.
У цих способах спочатку змішують такі реагенти, як сульфат міді і фероціанід натрію, одержуючи змішаний гексаціаноферат, до складу якого входять мідь, натрій і калій. Після цього, отриманий гексаціаноферат із дуже низькою витратою вводять у колону з неорганічним носієм. Після закріплення гексаціаноферату на оксиді кремнію, у періодичному режимі проводять ряд стадій очищення, внаслідок чого виникає необхідність знову 7/0 повертатися до колони для очищення від забруднень.
При зв'язуванні іонів металів, наприклад, іонів міді, в комплекси полімером, у подальшому виникали проблеми зі виділенням цих іонів із твердого композитного матеріалу, що потребувало проведення тривалих стадій промивання після контакту носія з такою сіллю металу, як нітрат міді.
В іншій публікації (А.А. Коругіп, А.К. Руагтап еїйаїЇ., Кадіоспетівігу, 42, Мої, 2000, 83-85) описаний спосіб, згідно з яким в колоні проводять тільки зв'язування гексаціаноферату, у той час як наступне осадження й очищення здійснюють в періодичному режимі при уповільненому процесі реакції, тривалість якої складає порядку семи днів.
Основний недолік таких способів полягає в тому, що в одній і тій самій колоні у даний період часу здійснюється лише одна стадія синтезу, така, як фіксація фероціаніду, котра звичайно є найпростішою операцією синтезу, у той час, як інші стадії і, зокрема такі найбільш трудомісткі, як стадії очищення, того ж процесу синтезу проводяться в періодичному процесі. Для видалення надлишку ціаніду з отриманого продукту, потрібна додаткова стадія - високотемпературного сушіння. Для очищення від забруднень продукт знову поміщають у колону. Можна відзначити і такий недолік: у колоні, якою - і цей факт варто особливо підкреслити - в усіх відомим способах була колона зі стаціонарним, згущеним шаром, можуть існувати переважні проходи, котрі с г Можуть призводити до негомогенного осадження гексаціаноферату металу.
Отже, із викладеного вище стає очевидною потреба у способі одержання фіксуючого неорганічні і) забруднення твердого композитного матеріалу на основі гесаціаноферату металу, що містить твердий носій, покритий тонкою плівкою аніонообмінного полімеру, на який закріплений нерозчинний гексаціаноферат металу у формі тонкого шару, який можна було 6 здійснювати у цілком безперервному процесі. со зо Зокрема, існує потреба в способі одержання твердого композитного матеріалу, що має спроможність до фіксації забруднень, може здійснюватися у безперервному процесі в одному і тому самому резервуарі, є - простим і надійним і складається із обмеженої кількості безперервно здійснюваних стадій. «-
Крім того, такий спосіб дозволяє одержувати матеріал, який має стабільні, відмінно регульовані властивості, позбавлені випадкових відхилень, і в якому полімер щільно і стабільно закріплюється на носії без ре) необхідності проведення періодично здійснюваних, складних і тривалих операцій щеплення і/або зшивання. ї-
Цілком очевидно, що матеріал, отриманий у такий спосіб, також повинен задовольняти критеріям і вимогам, яким більшою мірою вже задовольняє відомий твердий композиційний матеріал, описаний у патенті Франції
А-2765812.
Зокрема, такий матеріал повинний мати хімічну і механічну стійкість, що дозволяє заповнювати ним колону і « проводити безперервний процес фіксації забруднень, наприклад, з метою очищення від забруднень. з с Даний твердий композитний матеріал, що фіксує неорганічні забруднення повинний також мати відмінні зв'язувальні і, зокрема, знезаражувальні властивості, тобто аналогічні або навіть кращі, ніж властивості ;» гексаціанофератів, приготованих без просочення ними носія.
Твердий матеріал, що зв'язує неорганічні забруднення, також повинен об'єднувати в собі гарну механічну стабільність і високу швидкість реакції, на відміну від продуктів у компактній формі з малою питомою -І поверхнею, що обумовлює уповільнення реакцій.
Іншими словами, твердий матеріал на основі гексаціаноферату, що має спроможність фіксувати неорганічні
Ме, забруднення, поряд з усім іншим, повинний мати відмінну механічну і хімічну стабільність, високий коефіцієнт - спорідненості до забруднень або високу спроможність їх видалення, високу реакційну здатність і гарну 5р белективність.
Ш- Такі властивості повинні бути досягнуті при використанні мінімальної кількості неорганічного фіксуючого с агента на основі гексаціаноферату металу.
Крім того, особливо у випадку фіксації радіоактивних елементів, необхідно, щоб композитної твердий матеріал, що зв'язує забруднення, можна було легко і безпечно зберігати і/або перетворювати на склоподібний в стан за допомогою відомих способів.
Ї нарешті, матеріал, отриманий у такий спосіб, повинний мати склад і властивості, що відмінно
Ф) відтворюються і регулюються. ка Таким чином, метою даного винаходу є створення способу одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціаноферату металу, який позбавлений недоліків, вад, бо несприятливих особливостей і обмежень, властивих відомим способам одержання твердих композитних матеріалів, що фіксують неорганічні забруднення, і, зокрема, способу, розкритого в патенті Франції А-2765812, вирішує проблеми відомих способів і, поряд з іншим, задовольняє всім переліченим вище вимогам.
Метою даного винаходу є також створення способу фіксації, щонайменше, одного наявного в розчині неорганічного забруднення за допомогою зазначеного вище твердого композитного матеріалу, який може 65 здійснюватися в безперервному процесі і, особливо, за менший час і з високою ефективністю.
Усі перелічені вище та інші цілі дозволяє досягти створений відповідно до даного винаходу спосіб одержання твердого композитного матеріалу, фіксуючого неорганічні забруднення, на основі гексаціаноферату металу, що містить твердий носій, покритий плівкою з аніонообмінного полімеру, на якій у формі тонкої плівки закріплений нерозчинний гексаціаноферат металу, причому зазначений спосіб включає у себе, щонайменше, одну стадію, в котрій зазначений твердий носій приводять у контакт, щонайменше, з одним рідким реагентом і, в разі потреби, щонайменше, одну стадію, в якій виконують промивання промивною рідиною, і відрізняється тим, що всі стадії процесу проводяться безперервно в одному резервуарі, наприклад, у колоні, де носій утворює псевдозріджений шар, зрідження якого забезпечується зазначеним, принаймні, одним реагентом або промивною рідиною. 70 Спосіб відповідно до даного винаходу здійснюють у безперервному процесі в одному і тому самому резервуарі, наприклад, у колоні, що припускає відсутність переміщення матеріалу із одного резервуара в інший у ході процесу, а також послідовне і безперервне, без пауз і припинень, проведення всіх стадій одержання зазначеного матеріалу, на відміну від відомих способів, деякі стадії яких проводяться в періодичних умовах, а деякі безперервно із заміною кожний раз резервуара і переміщенням кожний раз матеріалу.
Запропонований спосіб дозволяє одержати значний виграш у часі при значно вищих рівнях потужності і продуктивності виробничого процесу.
Спосіб відповідно до даного винаходу дозволяє одержувати більші кількості матеріалу, наприклад, порядку сотень кілограмів за відносно короткий час реакції.
Поряд з цим, запропонований спосіб є достатньо простий, оскільки він потребує використання лише одного 2о резервуара, і надійний, оскільки технологія псевдозрідження є добре відомою і випробувана практикою.
Використаний у тексті вираз "усі стадії способу" означає, що всі стадії запропонованого способу здійснюються в одному резервуарі, наприклад, у колоні (не виключаючи при цьому можливості застосування резервуарів інших форм).
Термін "вироблення" охоплює собою будь-які технологічні операції, спрямовані на одержання цільового сч об матеріалу, наприклад, синтез, очищення та інші операції. При цьому запропонований спосіб передбачає о виконання, щонайменше, однієї стадії, в якій твердий носій приводять у контакт, щонайменше, з одним рідким реагентом і, щонайменше, однієї стадії, в якій здійснюють промивання промивною рідиною.
Відповідно до даного винаходу, у ході процесу твердий носій утворює псевдозріджений шар, причому зріджування його забезпечується, щонайменше, одним рідким реагентом або промивною рідиною. со зо Звичайно зріджування досягається перепусканням зазначеного реагенту або промивної рідини з дуже високою витратою (80-28О0мл/хв.) у напрямку знизу угору, крізь шар твердого носія, що на початку процесу - перебуває у нерухомому стані. «-
Синтез матеріалу, і особливо, операція осадження нерозчинного гексаціаноферату на носію значною мірою полегшується завдяки застосуванню псевдозрідженого шару, що забезпечує, як розвиток хімічної реакції, так і ісе) постійний рух носія. ча
Спосіб за даним винаходом дозволяє одержувати гомогенний і однорідний за формою осад гексаціаноферату металу на твердому носії, покритому катіонним полімером, отриманим у тому самому резервуарі на попередніх стадіях єдиного, безперервного процесу.
Завдяки використанню методу псевдозрідженого шару, для забезпечення однорідності розподілу осаду по « носію більше не потребується згущення цього шару й уникаються властиві для попереднього рівня техніки в с проблеми, пов'язані з утворенням переважних шляхів проходження.
Завдяки застосуванню методу псевдозрідженого шару в процесі вироблення матеріалу у спосіб за даним ;» винаходом, отриманий матеріал переважає матеріали, одержані у відомі способи, у яких процес вироблення матеріалу не є цілком безперервним і таким, що здійснюється в одній колоні та у псевдозрідженому шарі.
Як відзначалося вище, на відміну від відомих аналогічних матеріалів, отриманих у періодичних процесах, і, -І крім того, без застосування псевдозрідженого шару, на матеріал, отриманий у спосіб згідно з даним винаходом, наносять гомогенний і однорідної форми шар гексаціаноферату.
Ме. Було встановлено також, що матеріал, отриманий у спосіб згідно з даним винаходом, має константи - розподілу, наприклад, по відношенню до розчину, обтяженого радіоактивним цезієм, значно вищі за відповідні значення у продуктів, отриманих у періодичних процесах, і складають, наприклад, 1б"мл/г проти 10Змл/г. 7 Поряд з поліпшеними властивостями і перевагами матеріалу згідно з даним винаходом, у підгрунті яких (Че лежить новий, специфічний спосіб його одержання, даний матеріал має структуру аналогічну описаній у патенті
Франції А-2765812, тобто матеріал, отриманий у спосіб згідно з даним винаходом, має специфічну структуру, в котрій неорганічний фіксуючий компонент, наприклад, гексаціаноферат металу, має форму тонкої плівки, нерухомо закріпленої на полімерній фазі що в свою чергу закріплена на носії, причому зазначений носій є твердим матеріалом, хімічно і механічно стабільним, і захищений та ізольований від впливу навколишнього о середовища основним шаром полімеру. ко Завдяки цьому, матеріал, отриманий відповідно до винаходу, також є хімічно і механічно стійким, поєднує цю стійкість із високою швидкістю реакції і чудово підходить до застосування його в колоні для фіксації, бо тобто очищення від забруднень. Як буде показано нижче, у кращому варіанті здійснення даного винаходу ця колона використовується також для одержання вищезазначеного матеріалу.
Так, наприклад, було показано, що матеріал, отриманий у відповідності з винаходом, має ідеальну механічну стійкість у колоні після промивання чистою водою протягом декількох днів, що відповідає більш 10000 об'ємів колони. 65 Аніон гексаціаноферату в матеріалі, отриманому відповідно до винаходу, адсорбується на полімері за рахунок взаємодій електростатичного типу і завдяки цьому міцно прилипає до носія. Зв'язок, що створюється між аніонною частиною гексаціаноферату металу і носієм, покритим аніонообмінним полімером, належить до зв'язків електростатичного типу, що не є зв'язком слабкої, механічної природи обумовленої явищем адсорбції в порах, як це має місце в структурах із силікагелів, просочених гексаціанофератом.
Як відзначалося вище, осадження гексаціаноферату відбувається рівномірно по всій модифікованій поверхні носія.
До реакції обміну залучаються всі спроможні до обміну центри аніонообмінного полімеру. Внаслідок цього, склад і властивості матеріалу даного винаходу чудово регулюються і відтворюються. Залишковий гексаціаноферат, спроможний виділятися і перешкоджати процесу фіксації, більш не є присутнім на поверхні /о матеріалу.
З іншого боку, матеріал, отриманий у відповідності до даного винаходу, має площу поверхневого контакту одного порядку з питомою поверхнею вибраного носія. Внаслідок цього підвищується реакційна спроможність гексаціаноферату.
Матеріал, отриманий у відповідності з винаходом, має високий коефіцієнт розподілу, що переважно складає 7/5 10000-100000 (мг/л) у розрахунку на грам матеріалу і є порівнянним із відповідним значенням для суцільного гексаціаноферату, але при цьому кількість витраченого в матеріалі гексаціаноферату є значно меншою, ніж в просочених ним матеріалах на оксиді кремнію.
Таким чином, матеріал, отриманий у відповідності з даним винаходом, звичайно містить 1-1095(мас.) закріпленого гексаці«аноферату металу, переважно 2-З9б(мас.) від маси носія, причому Це значення наближається до величини 3095, отриманій у згаданих вище просочених гексаціанофератом матеріалах на оксиді кремнію.
Кількість фероціаніду, що зв'язується і видаляється після його використання, є обмеженою, і при цьому завдяки ефективності всього закріпленого продукту забезпечується така сама ефективність матеріалу при використанні в десять разів меншої кількості гексаціаноферату. сч
Завдяки цьому одержаний за даним винаходом матеріал, що є стійким і по суті неорганічним, можна легко зберігати і/або перетворювати на склоподібну форму, чого відомі матеріали робити не дозволяли. і)
Твердий носій для даного матеріалу можна вибирати серед підходящих для описаного застосування носіїв, відомих фахівцям у даній галузі техніки. Такий носій може бути як органічного, так і неорганічного походження і звичайно вибирається серед хімічно і механічно стійких твердих матеріалів. со зо Кращими є носії, виконані з таких неорганічних матеріалів, як двоокис кремнію, оксид алюмінію, оксид титану, оксид цирконію, діатомітової землі, скло і цеоліти. Найкращим і доступним серед них за ціною є - двоокис кремнію. «-
Носій може мати будь-яку підходящу форму, але оскільки він піддається псевдозрідженню, кращою для нього формою є дрібні частки, наприклад, зерна, кульки чи мікросфери, або волокна. ісе)
Розмір часток носія, наприклад, їх діаметр, якщо це частки сферичної форми, може змінюватися в широких ї- межах і, звичайно, приймає значення в інтервалі 1-50Омкм, і переважно складає 1Омкм і більше, наприклад,
ЗОмкм і більше.
Питома поверхня носія також може бути різною і приймати значення в інтервалі, наприклад, 10-Б00м 2/г, « переважно 30-500м2/г.
Кращим носієм є поруватий матеріал, оскільки він дозволяє забезпечити краще закріплення полімеру. - с Середній розмір пір носія може змінюватися і переважно складає 100-1000 Ангстрем. а Аніонообмінний полімер твердого композитного матеріалу, що фіксує неорганічні забруднення у відповідності ,» з даним винаходом, утворюється з органічного полімеру, до якого, у разі потреби, вводять катіонні групи за допомогою будь-якого підходящого способу, відомого фахівцям у даній галузі.
Органічний полімер вибирають переважно серед полівінілімідазолів, співполімерів вінілімідазолу, -| щонайменше, з одним іншим мономером, наприклад, вініловим мономером, поліетиленімінів, поліамінів і б» будь-якого полімеру, що несе катіонну групу або аналогічну їй групу, або спроможного до введення зазначених груп у його структуру. - Приклади цих полімерів наведені в документах ЕР-А-0225829 і ОЕ-А-3007869. -1 50 Для зазначених цілей підходить будь-який полімер, спроможний утворювати тонку плівку або дуже клейку плівку на поверхні носія, наприклад, у результаті адсорбції в порах або утворення ковалентного зв'язку з
ІЧ е) використанням відповідного щеплення і за умови того, що він є або може стати носієм катіонних груп.
Проте, для поліпшеного закріплення полімеру адсорбованого на носію, звичайно віддають перевагу зшиванню полімеру.
У випадку щепленого полімеру зшивання не є обов'язковою операцією.
В особливо кращому варіанті здійснення винаходу таким полімером є незшитий полімер, що містить о аніонообмінні групи, винятково групи четвертинного амонію, і не містить первинних, вторинних і третинних іме) аміногруп.
Більш кращим катіонним аніонообмінним полімером є Полібрен (роїубгеп) або гексадиметринбромід, інша бо назва - полі(М,М,М',М'-тетраметилтриметиленгексаметилен-діамонійдибромід (С43НазоВгоМо)х, Ме САБЗ |2 8728-55-4)|, що є широко використовуваним у галузі біохімії водорозчинним полімером, який містить лише групи четвертинного амонію.
Полібрен має таку хімічну формулу: б5 т І. ій 2 70 й І | є Е й І - з ав
Такі кращі специфічні полімери значно поліпшують властивості відомих композитних матеріалів і, зокрема, тих, що розкриті в патенті Франції ЕК-А-2765812. Вони виказують відмінну адгезію на таких носіях, як оксид кремнію, і не потребують зшивання.
Кращі полімери чудово закріплюються на носії без зшивання або зчеплення шляхом ковалентного зв'язку.
Оскільки запропоновані кращі полімери не містять первинних, вторинних або третинних аміногруп, тут виключається утворення нестабільних металевих комплексів, а також наступне виділення з матеріалу іонів таких металів, як мідь.
Завдяки цьому при застосуванні кращих полімерів властивості композитного матеріалу можуть з високою точністю регулюватися, є стабільними і не зазнають випадкових варіацій.
Плівка міцно прилипає до носія і є дуже стійкою. Передбачається, що відмінна адгезія таких кращих с полімерів, як Полібрен на носії забезпечується за рахунок взаємодії груп МЕ 4" полімеру із силанольними (3 групами носія.
На аніонообмінному полімері може закріплюватися будь-який гексаціаноферат металу відомий фахівцям у даній галузі; причому такий матеріал може вибиратися серед гексаціанофератів міді, кобальту, цинку, кадмію, нікелю, заліза та їх сумішей. со
Слід зазначити, що запропонований даним винаходом спосіб одержання фіксуючого неорганічні забруднення їч- твердого композитного матеріалу на основі гексаціаноферату металу, який містить твердий носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, на котрій закріплюється нерозчинний гексаціаноферат металу у формі - тонкого шару, звісно, не обмежується специфічними стадіями, специфічними технологічними параметрами цих (Се) стадій, специфічними реагентами і необов'язковими специфічними промивними рідинами.
Напроти, спосіб згідно з даним винаходом може успішно здійснюватися із проведенням будь-яких стадій - процесу і при будь-яких умовах їх проведення, із використанням будь-яких реагентів і промивних рідин, зрозуміло, за умови, що всі технологічні стадії процесу проводяться у відповідності з даним винаходом, у безперервному режимі в одному резервуарі з псевдозрідженим шаром носія, зріджування якого забезпечується, « за допомогою, щонайменше, одного із зазначених реагентів або необов'язкової промивної рідини. 7 70 Так, наприклад, спосіб за даним винаходом може являти собою будь-який спосіб одержання зазначеного с вище твердого композитного матеріалу, у якому, при зберіганні практично однакових стадій, однакових реагентів "з і однакових промивних рідин, здійснюється адаптація, що полягає в безперервному виконанні всіх зазначених стадій в одному і тому самому резервуарі, наприклад, у колоні, із псевдозрідженим шаром носія, зріджування якого забезпечується за допомогою рідких реагентів або, що також можливо, за допомогою промивних рідин. 395 Одним із способів одержання вищезазначеного матеріалу, який може бути пристосований до здійснення у ї відповідності зі способом за даним винаходом, у безперервному процесі та у псевдозрідженому шарі, є, (є) наприклад, спосіб, розкритий у патенті Франції А-2765812, на який посилаються в даній заявці. -з Такий спосіб може включати трудомістку і тривалу стадію зшивання при нагріванні до 602. Саме з цієї причини, відповідно до кращого варіанта здійснення винаходу, спосіб одержання матеріалу застосовують без -| 50 стадії зшивання, але використовуючи, переважно, особливі катіонні полімери. со Вищезазначений спосіб включає у себе такі послідовні стадії: - просочування твердого носія водним розчином аніонообмінного полімеру з метою формування плівки зазначеного полімеру на твердому носію; - промивання демінералізованою водою; - просочування твердого носія, покритого плівкою аніонообмінного полімеру, водним розчином
ГФ) гексаціаноферату лужного металу;
ГФ - промивання демінералізованной водою твердого носія, покритого плівкою аніонообмінного полімеру, на якій закріплений гексаціаноферат лужного металу; - обробка водним розчином солі металу покритого твердого носія з метою утворення фіксуючого неорганічні бо забруднення твердого композитного матеріалу, що містить твердий носій із плівковим покриттям із аніонообмінного полімеру, на якому закріплений нерозчинний гексаціаноферат металу у формі тонкого шару; - промивання демінералізованою водою.
У відповідності з таким варіантом здійснення способу за даним винаходом аніонообмінний полімер вибирають переважно серед незшитих аніонообмінних полімерів, що як аніонообмінну групу містять тільки групи 65 четвертинного амонію і не містять первинних, вторинних і третинних аміногруп. Для цієї цілі можуть використовуватися також поліетиленіміни (РЕЇ), проте в цьому випадку потрібно проведення трудомісткої стадії проміжного й остаточного промивання.
Крім згаданих вище переваг, що стосуються безперервного здійснення запропонованого способу у псевдозрідженому шарі, кращий варіант здійснення способу за даним винаходом має численні переваги, які пов'язані з використанням описаних вище специфічних полімерів і, переважно Полібрену, і до яких можна віднести: - адсорбцію розчинного у воді полімеру у водному середовищі, яка відбувається із водного розчину, а не з органічного середовища, без попереднього сушіння носія у вакуумі, завдяки чому час контакту зменшується, 7/о наприклад, на Ігод.; - стабільну адгезію полімеру на такому носії, як двоокис кремнію, що дозволяє виключити стадії зшивання, виконану при температурі б02С (дуже тривалі), і фіксації за рахунок утворення ковалентних зв'язків; крім того при цьому відпадає необхідність у стадії створення катіонних груп, оскільки із самого початку полімер містить необхідні катіонні групи.
Проте, у випадку використання РЕЇ, необхідно звертатися до стадії, яку виконують при кислому значенні рН, із метою протонування цієї сполуки.
Іншими словами, у відповідності з розглянутим втіленням способу за даним винаходом, полімерну плівку з високою адгезією одержують за одну лише стадію адсорбції шляхом простого контакту, без у вакуумування протягом, наприклад, 1год., без попереднього сушіння і зшивання, тобто виключаються, принаймні, три тривалих 1 трудомістких стадії, тривалість яких може досягати 48год. і які потребують чималих витрат енергії і застосування вакуумування, сушіння і нагріву.
Крім того: - закріплення аніона гексаціаноферату шляхом просочування при використанні розчину гексаціаноферату лужного металу може здійснюватися простим шляхом, переважно в чистій воді; с - У ході стадії осадження нерозчинного гексаціаноферату металу, виключається утворення хелатів міді, оскільки полімер, що використовується у такому кращому варіанті здійснення способу за даним винаходом, о найкраще це Полібрен, звичайно не містить первинних, вторинних і третинних аміногруп, що дозволяє уникнути утворення комплексів із міддю.
Іншими словами, на стадії осадження такого гексаціаноферату металу, як гексаціаноферат міді, не с зо Відбувається утворення комплексів між таким полімером, як Полібрен, і іонами металу з розчину, наприклад, іонами міді, оскільки атоми азоту при цьому є у формі солі четвертинного амонію, який не містить вільних - електронних пар, на відміну від інших носіїв, наприклад, двоокису кремнію, обробленого іншими полімерами, «-- наприклад, РЕЇ і РМІ, або у випадку амінованого кремнезему, для яких спостерігається утворення нестабільних комплексів між атомами азоту і такого металу, як мідь. ее,
Таким чином, оскільки у даному кращому варіанті здійснення способу згідно з винаходом не відбувається ї- висолювання іонів металу з матеріалу, істотно зменшується тривалість промивних операцій після приведення носія в контакт із сіллю металу.
Ї нарешті, даний винахід стосується способу фіксації, щонайменше, одного неорганічного забруднення, наприклад, катіона металу, наявного в розчині, у якому, в описаний вище спосіб, без стадії остаточного « сушіння, насамперед одержують фіксуючий неорганічні забруднення твердий композитний матеріал на основі шщ с гексаціаноферату металу, який містить твердий носій, покритий плівкою із аніонообмінного полімеру, на якому й закріплений нерозчинний гексаціаноферат металу, після чого отриманий розчин приводять у безперервний "» контакт із зазначеним фіксуючим неорганічні забруднення твердим композитним матеріалом у тому самому резервуарі, наприклад, у колоні, де одержували зазначений матеріал.
Перевага такого способу фіксації полягає в можливості його проведення у безперервному процесі, -І переважно відразу по закінченні процесу одержання твердого композитного матеріалу; причому цей матеріал залишається в тому ж резервуарі, що усуває необхідність проведення тривалих і трудомістких операцій
Фо переміщення і завантаження матеріалу в колону. - Крім того, отриманий продукт має такий склад, що після його вироблення відпадає необхідність у проведенні
Кінцевої стадії сушіння матеріалу перед очищенням розчину від забруднень, тобто перед фіксацією забруднень,
Ше оскільки надлишкові фероціаніди при цьому відсутні. со Справді, кінцевий синтезований продукт має такий склад, у якому співвідношення М/Ре (М-метал), наприклад, СиРе дорівнює 1, тоді як у продукті, синтезованому в періодичному процесі співвідношення СиБе дорівнює 2.
Очищення від забруднень, тобто фіксація, у відповідності з даним винаходом може проводитися одразу ж після вироблення матеріалу, без його сушіння, у тому ж устаткуванні. Для цього даний матеріал і забруднена іФ) рідина приводяться у взаємний контакт у колоні, наприклад, шляхом перепускання оброблюваної рідини через ко даний матеріал, або, що краще, через псевдозріджений шар, аналогічний тому, що використовувався для синтезу матеріалу, причому зазначений псевдозріджений шар формується за участі твердого композитного бо матеріалу, зріджування якого забезпечується розчином, що містить неорганічне забруднення; при цьому процес фіксації в цілому, включаючи синтез, здійснюється в одному й тому самому псевдозрідженому шарі й в одному резервуарі, наприклад, у колоні.
Слід підкреслити, що завдяки специфічним особливостям, властивим розглянутому процесу вироблення матеріалу, що впливають на одержаний матеріал, відразу може здійснюватися процес фіксації забруднень в б5 тому самому резервуарі, переважно також у псевдозрідженому шарі, з економією часу, без переміщення матеріалу і без проведення ще однієї стадії завантаження.
Спосіб зв'язування відповідно до даного винаходу є дуже простим, що обумовлено використанням тільки одного пристрою, тобто одного резервуара, наприклад, колони, що надзвичайно вигідно, особливо у випадку обробки радіоактивних рідин. Крім того, при цьому істотно зменшується загальна тривалість процесу.
Поряд з вищевикладеним, спосіб фіксації забруднень відповідно до винаходу має всі інші переваги, що стосуються властивостей матеріалу, що отримується причому такі переваги обумовлені, головним чином, застосуванням вищеописаного методу псевдозрідженого шару, і полягають у суттєвому збільшенні констант розподілу і відсутності переважних шляхів проходження оброблюваної рідини.
Нижче поданий більш докладний опис винаходу і, зокрема, кращого варіанту здійснення способу одержання 7/0 фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціанофератів.
Перша стадія запропонованого способу полягає у просочуванні твердого носія розчином органічного полімеру.
Як твердий носій використовують один зі згаданих вище матеріалів, причому кращим носієм є двоокис кремнію І іспгозрпег 100 фірми Мегско. Як полімер при цьому використовується один зі згаданих вище кращих /5 полімерів, наприклад, Полібрен (РВ) і переважно Полібрен з молекулярною масою 4000-6000г/моль, що поставляється фірмою Зідта Аїагісн, або поліетиленімін із молекулярною масою 10000г/моль, що поставляється цією же фірмою.
У відповідності з даним винаходом твердий носій поміщають у резервуар, наприклад, у колону і на початку процесу створюють із нього стаціонарний шар. Далі цей шар приводять у псевдозріджений стан шляхом 2о перепускання крізь нього потоку рідкого реагенту або, в разі потреби, промивної рідини. Методика створення псевдозрідженого шару добре відома фахівцям у даній галузі. Звичайно, реагент або рідину вводять у резервуар, наприклад, колону, Через вхідний отвір і перепускають крізь стаціонарний шар з витратою достатньою для його псевдозрідження, але без винесення часток із яких цей шар утворений, і виводять через вихідний отвір. Резервуар, наприклад колона, звичайно займає вертикальне положення і має форму прямого с г Вертикального циліндра, у який подають рідину або рідкий реагент через вхідний отвір, передбачений в основі циліндра, перепускають крізь шар спрямованим угору потоком, у результаті чого відбувається псевдозрідження і) шару, і рідину виводять із верха колони через випускний отвір, передбачений в іншій основі циліндра.
У відповідності з корисною ознакою даного винаходу полімерним розчином є розчин у воді, наприклад, у демінералізованій воді. со зо Такий розчин, звичайно має концентрацію 20-100г/л.
Просочування здійснюють шляхом приведення твердого носія в контакт із полімерним розчином при витраті - останнього, наприклад, 80-28Омл/хв., достатній для псевдозрідження шару протягом достатнього часу, що «- відповідно до винаходу є надзвичайно коротким і складає, наприклад, год. (замість 24-28год. у періодичному режимі). По закінченню цього часу утворюється однорідне покриття із полімеру на твердому носії, причому таке ісе)
Зв покриття ізолює і захищає твердий носій, відповідає його розмірам і поруватості, залишаючи при цьому ї- незмінною його питому поверхню.
Закріплення полімеру на твердому носії визначається механізмом адсорбції із взаємодіями електростатичного типу. Відповідно до винаходу таке закріплення є достатньо тривким і не потребує щеплення за допомогою ковалентних зв'язків. «
По завершенню описаної стадії безпосередньо отримують твердий носій, покритий тонкою плівкою пт») с аніонообмінного полімеру. . Використаний тут термін "плівка", як відзначалося вище, означає однорідне покриття по всій поверхні а твердого носія, що не змінює його питому поверхню.
Звичайно така плівка має товщину 2-Знм.
Після цього твердий носій з плівковим полімерним покриттям промивають демінералізованою водою. -І Промивання здійснюють безперервно, переважно відразу після першої стадії. Для цього достатньо просто замінити потік полімерного розчину потоком демінералізованої води з витратою, наприклад, 80-28Омл/хв., що є
Ме. достатньою для підтримання умов псевдозрідження. - На наступній стадії, носій, покритий тонкою плівкою аніонообмінного полімеру, просочують водним розчином 5ор Гексаціаноферату (ІЇ) або -(ІЇЇ) лужного металу.
Ш- Цю стадію проводять, також не перериваючи процес, відразу ж після попередньої стадії. Для цього, с достатньо просто замінити потік демінералізованої води на потік розчину гексаціаноферату лужного металу.
Вихідний гексаціаноферат лужного металу переважно вибирають серед гексаціаноферату (ІІ) натрію, гексаціаноферату (ІІІ) натрію, гексаціаноферату (ІІ) калію або гексаціаноферату (ІІІ) калію. 5Б При цьому може використовуватися водний розчин гексаціаноферату лужного металу з відповідною концентрацією гексаціаноферату (ІІ) або -(І) лужного металу. Зокрема, концентрація солі калію або натрію в (Ф) такому розчині може складати від 1 до 100г/л, наприклад, 5Ог/л. ка Крім того, водний розчин гексаціаноферату готують таким чином, щоб масове співвідношення між кількістю гексаціаноферату (І) або -(І) лужного металу, зокрема, солі калію або натрію, і кількістю просоченого во носія, яким у вихідному стані є такий твердий носій, як оксид кремнію, складало 5-1095.
Просочування не обов'язково проводять при визначеній величині рН, відрегульованій, наприклад, буферним розчином. Для цієї цілі використовують водний розчин, переважно, у чистій демінералізованій воді.
Для створення або підтримки умов псевдозрідження витрата розчину повинна складати, наприклад, 80-280мл/хв. 65 У результаті проведення вищеописаного процесу забезпечується фіксація аніонної частини (Бе(СМ) в)" на катіонних групах полімеру. Така фіксація відбувається в результаті утворення зв'язків електростатичного типу,
що є достатньо тривкими і залежать від використовуваного середовища. Звичайно така фіксація є кількісною, тобто реагують усі катіонні центри полімеру, а отже не є процесом випадкової природи.
Твердий носій, покритий тонкою плівкою аніонообмінного полімеру, на якій закріплений гексаціаноферат лужного металу, далі промивають. Промивання проводять безперервно, переважно безпосередньо після попередньої стадії.
Мета операції промивання полягає у видаленні гексаціанофератних солей лужних металів, що не закріплені на полімері. У результаті цього промивання одержують фіксуючий неорганічні забруднення композитний матеріал, який не містить вільного, незв'язаного гексаціаноферату. 70 Промивання проводять демінералізованою водою.
Кількість промивного розчину, що використовується в цій операції, може бути різною і зазвичай складає від 100 до 10000мл на грам обробленого продукту.
Подачу промивного розчину здійснюють з такою витратою, що забезпечує належне зрідження.
Наступною стадією є обробка твердого носія водним розчином солі металу; твердий носій при цьому, як /5 Відомо, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, на якій закріплений аніон гексаціаноферату.
У відповідності з даним винаходом, цю стадію також проводять у безперервному процесі, переважно відразу після попередньої стадії, шляхом заміни промивного розчину розчином солі металу.
Сіллю металу, наявною у водному розчині, є така сіль, металевий катіон якої відповідає нерозчинному гексаціаноферату, який потібно одержати згідно із зазначеним вище.
Такий метал вибирають, наприклад, серед міді, кобальту, цинку, кадмію, нікелю, заліза і т.п.
Сіль металу може являти собою, наприклад, нітрат, сульфат, хлорид або ацетат одного із зазначених металів, а її концентрація у водному розчині, переважно, складає 0,01-Тмоль/л, краще, якщо 0,02-0,05моль/л.
Крім того, кількість використовуваної солі складає, звичайно, приблизно 0,4ммоль/г оброблюваного носія.
Обробку водним розчином солі металу не обов'язкого проводити при визначеній величині рН, відрегульованій сч г За допомогою буферного розчину. Зазначений водний розчин являє собою розчин у чистій демінералізованій о воді.
Витрата водного розчину солі металу при цьому повинна бути такою, щоб забезпечувалося підтримання шару у псевдозрідженому стані.
Ї нарешті, на останній стадії, кінцевий матеріал, що містить твердий носій, покритий тонкою плівкою со зо аніонообмінного полімеру, на якій закріплений тонкий шар нерозчинного гексаціаноферату металу, промивають.
Остаточна стадія промивання проводиться таким самим чином і в таких самих умовах, що й описані вище - стадії промивання з використанням чистої демінералізованої води. «-
Цю стадію проводять у безперервному процесі і, переважно, відразу ж після попередньої стадії.
Звичайно в демінералізовану воду додають сіль лужного металу, наприклад, натрієву сіль, переважно з ісе) зв таким же аніоном, що й у солі металу, використані на попередній стадії, і, крім цього, в разі потреби, ї- відповідну кислоту; тут можна використовувати, наприклад, нітрат натрію й азотну кислоту.
Така операція промивання дозволяє видаляти надлишок солі металу й одержувати стійкий кінцевий продукт точно визначеного складу. Після цього, отриманий матеріал остаточно промивають демінералізованою водою.
Наприкінці процесу вироблення проводять стадію сушіння. «
Звичайно, сушіння триває до досягнення постійної ваги носія. з с Проте, таку стадію сушіння, звичайно визнають за краще не проводити, якщо безперервно, слідом за нею, . проводять фіксацію забруднень, присутніх у розчині. и?» Вміст неорганічного фіксуючого агента, наприклад, нерозчинного гексаціаноферату металу, закріпленого на аніонообмінному полімеру, звичайно складає 1-1090(мас), наприклад, Зоо(мас.) від маси неорганічного носія,
Наприклад, двоокису кремнію. За допомогою методу нейтронної активації було встановлено, що атомне -І співвідношення Ме/Бе може змінюватися в інтервалі 1-5, не впливаючи на фіксаційні властивості і, зокрема, на здатність до очищення від забруднень.
Ме, Твердий композитний матеріал, що фіксує неорганічні забруднення, отриманий відповідно до даного - винаходу з припустимим виключенням стадії остаточного сушіння, відразу після його вироблення 5р Використовують для фіксації, щонайменше, одного неорганічного забруднення, наприклад, присутнього в розчині ш- металевого катіону. При цьому зазначений розчин приводять у контакт із зазначеним композитним твердим с матеріалом, що фіксує неорганічні забруднення.
У відповідності з даним винаходом, таку фіксацію здійснюють безперервно в тому самому резервуарі, наприклад, у колоні, у якій був вироблений фіксуючий твердий матеріал. Завдяки цьому відпадає необхідність в дв операціях переміщення матеріалу і його перезавантаження.
Матеріали, що отримуються у спосіб згідно з даним винаходом, є особливо підходящими для такого виду (Ф) застосування, оскільки вони мають такі чудові властивості, як, наприклад, висока обмінна ємність, відмінна ка селективність і висока швидкість реакції.
Відмінна ефективність процесу очищення досягається при використанні менших кількостей фіксуючого бор неорганічного агента, наприклад, нерозчинного гексаціаноферату.
Завантаження фіксуючого матеріалу в колону дозволяє безперервно обробляти великі кількості розчинів при високих об'ємних швидкостях їх потоків, наприклад, 1,5-8Омл/ хв.
Завдяки безперервності процесу фіксації, він може легко втілюватися в існуючому устаткуванні, наприклад у лінії обробки, що складається з декількох стадій. 65 Розчини, які можна піддавати обробці у спосіб згідно з даним винаходом за допомогою фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу, отриманого за даним винаходом, можуть мати різноманітну природу і навіть містити, наприклад, корозійно-активну, кислотну, основну або іншу речовину (чи речовини), що обумовлено відмінною хімічною стійкістю матеріалу, отриманого у відповідності з даним винаходом.
Матеріал, отриманий згідно з даним винаходом, може використовуватися в широкому інтервалі значень рН.
Так, наприклад, обробці можна піддавати водні розчини азотної кислоти з концентраціями в інтервалі 0,1-Змоль, кислотні і нейтральні розчини з рН до 8, основні розчини і т.д. Проте, в деяких випадках природу твердого носія слід пристосовувати до природи оброблюваного розчину. Так, наприклад, відомо, що двоокис кремнію є нестабільним при основних величинах рН, у зв'язку з чим у таких середовищах бажано 7/0 використовувати твердий носій на основі, наприклад, ТіО». Такий композитний матеріал можна використовувати у середовищах з рН порядку 10.
Піддаватися фіксації при застосуванні способу згідно з даним винаходом можуть будь-які неорганічні забруднення, наприклад, на основі металу або його ізотопу, переважно радіоактивного ізотопу, здатні існувати в розчинах.
Таке забруднення в кращому варіанті належить до групи аніонних комплексів, колоїдів, катіонів та їх сумішей.
Кращим для застосування даного винаходу є забруднення, що являє собою катіонну форму елемента із групи ТІ, Ре, Св, Со, Ки, Ад,.., а також їх ізотопи, особливо радіоактивні ізотопи, серед яких можна відзначити Со, 90Со, 5559Ре, 13478, 137(78, 103, 105, 106, 107Бу, Зазначеним металевим катіоном є, зокрема, цезій
Св" або талій ТІ",
Аніонним комплексом може бути, наприклад, вих.
Кращим застосуванням матеріалу, отриманого відповідно до даного винаходу, є фіксація цезію, що робить великий внесок у гамма-активність рідких відходів ядерної промисловості і вибірково зв'язується гексаціанофератами.
Концентрація забруднень, наприклад, катіонів, може варіювати в широких межах і складати для будь-якого с катіона, наприклад, від 0,Іпікограм до 100Омг/л, переважно від О,01мг/л до 1Омкг/л. г)
Розчином, оброблюваним у спосіб фіксації згідно з даним винаходом, переважно є водний розчин, який окрім таких забруднень, як один або більше катіонів, що є об'єктами фіксації, містить також інші солі, як-от Мамо з,
МО», А(МО»з)з або будь-яку іншу сіль лужного чи лужноземельного металу в концентрації до 2моль/л. Крім того, як відзначалося вище, оброблюваний розчин може містити кислоти, основи і навіть органічні сполуки. со
Оброблюваним розчином також може бути розчин у такому чистому органічному розчиннику, як етанол ї- (абсолютний спирт), ацетон або інший органічний розчинник у суміші із зазначеними органічними розчинниками, або в суміші з водою й одним або більше із зазначених органічних розчинників, що змішуються з водою. --
Перевага матеріалу, приготовленого у відповідності із винаходом, полягає в його спроможності обробляти Ге розчини, що не можуть бути оброблені за допомогою органічних смол. 3о Оброблюваний розчин може складатися з технологічної рідини або промислового чи іншого стоку, зокрема, - підприємства ядерної промисловості або атомної електростанції чи будь-якого іншого радіоактивного стоку, пов'язаного з ядерною технікою.
Серед різноманітних рідин та ефлюентів ядерної промисловості, ядерних устаткувань і підприємств, на яких « застосовуються радіонукліди, що можуть бути оброблені за допомогою способу зв'язування згідно з даним винаходом, можна назвати, наприклад, воду систем охолодження атомних електростанцій, а також всі інші З с різноманітні стічні води, що контактують з радіоізотопами, наприклад, усі водні промивні розчини, розчини зі "» стадії регенерації смол, тощо. " Проте, цілком очевидно, що спосіб фіксації згідно з даним винаходом може використовуватися також в інших, неядерних, промислових та інших галузях діяльності.
Так, наприклад, здатність гексаціанофератів вибірково фіксувати талій може використовуватися для ш- очищання технологічних стоків цементних заводів з метою зменшення або усунення викидів або емісії б зазначеного елемента, що є отруйною речовиною. Час контакту оброблюваного розчину з обмінним матеріалом може варіювати в інтервалі від 1 хвилини до 1 години у безперервному процесі згідно з даним винаходом. - Слід зауважити, що зазначена тривалість процесу є значно меншою відповідного значення в аналогічних -І 20 процесах, проведених у періодичних умовах, або частково в періодичних і частково в безперервних умовах, у різних резервуарах. со По завершенні процесу фіксації, фіксуючий (іонообмінний) твердий композитний матеріал, отриманий у відповідності з даним винаходом, у якому, наприклад, металеві катіони гексаціаноферату обмінені на катіони, що є наявними в розчині, може безпосередньо відправлятися у сховища, оскільки його висока механічна і хімічна стійкість та неорганічна природа є гарантами його збереження без розкладання продукту з виділенням,
Ф! внаслідок цього, водню. Окрім того, такий матеріал може бути додатково оброблений у спосіб, такий як осклування, що дозволяє привести його у стан, належний для тривалого зберігання. о Таке осклування є особливо підходящим у випадку, коли фіксованими катіонами є радіоізотопи, а носієм є двоокис кремнію. 6о Матеріал, отриманий у відповідності з даним винаходом, завдяки своїй специфічній структурі і на відміну від відомих іонообмінних матеріалів на основі гексаціанофератів, може піддаватися безпечному осклуванню, оскільки кількість неорганічного фіксуючого агента є обмеженою, і можна без побоювань проводити очищення від забруднень на повітрі.
Нижче розглядаються приклади, що не носять обмежувального характеру і подані лише з метою ілюстрації. бо Насамперед, вони ілюструють спосіб одержання композитних обмінних матеріалів відповідно до винаходу у колоні із псевдозрідженим шаром, а також результати, отримані при використанні таких композитних обмінних матеріалів для фіксації катіонів у спосіб відповідно до даного винаходу, тобто здійснюваний у тій же колоні, в якій проводили синтез матеріалу у відповідністю з першою стадією процесу фіксації за даним винаходом, де запропонований спосіб застосовується для фіксації цезію з радіоактивних стоків.
Наведені приклади ілюструють спочатку спосіб синтезу, а потім - спосіб фіксації.
Приклад 1
У даному прикладі розглянуто синтез гексаціаноферату в тонкому шарі, де гексаціаноферат був імобілізований на оксиді кремнію, покритому фазою аніонообмінного полімеру, одержану із Полібрену або 70 поліетиленіміну (РЕЇ), у відповідності зі способом одержання, синтезу, за даним винаходом: а саме, у колоні із псевдозрідженим шаром (Приклади 1А і 18).
Крім того, з метою порівняння здійснювали також синтез гексаціаноферату в тонкому шарі у спосіб, відмінний від запропонованого даним винаходом, а саме, у періодичних умовах, Приклад 1С, та в змішаних умовах, Приклад 10.
Приклад ЛА
У цьому прикладі, виконаному відповідно до даного винаходу, аніонообмінним полімером є Полібрен, що має таку структуру і характеристики: молекулярна маса від 4000 до бОООг/моль.
Використовували таку методику.
Носій - двоокис кремнію (Зіїса бе! 100) виробництва фірми МЕКСК, розмір часток від 0,063 до 0,200мм, 2о поруватість 100мкм - просочували розчином Полібрену виробництва фірми Зідта АїІдгісй шляхом приведення його в контакт у колоні протягом 1 години з 1595 розчином полімеру в демінералізованій воді, що подавався з витратою 1,5-280Омл/хв., залежно від кількості вироблюваного продукту.
Носій із покриттям промивали демінералізованою водою; слід зауважити, що сушіння у вакуумі при цьому не проводилося. с
Носій з аніонообмінним плівковим покриттям приводили в контакт з (тобто просочували) концентрованим водним розчином гексаціаноферату (Ії) натрію (50 г/л) (без буферного розчину). і)
Носій знову промивали демінералізованою водою.
На поверхні, покритою плівкою, створювали гексаціаноферату (Ії) міді шляхом додавання 210 М розчину нітрату міді (ІІ) у демінералізованій воді. ее)
Надлишок гексаціаноферату (ІІ) видаляли промиванням розчином нітрату натрію і потім демінералізованою водою. -
Результати елементного аналізу отриманого кінцевого продукту наведені нижче, у Табл. І. «ч-
Приклад 18
У цьому прикладі, у відповідності зі способом за даним винаходом, іонообмінним полімером служив о поліетиленімін (РЕЇ), що постачається фірмою Зідта Аїагісн. -
Експеримент проводили за методикою, описаною в Прикладі 1А, за винятком того, що цільовим продуктом був інший полімер, який був зшитий у псевдозрідженому шарі.
Елементний аналіз отриманого кінцевого продукту поданий нижче в Табл. І. « 4 З с відсотках на грам оксиду кремнію) г» пеяедля | Рв01100011113ю0000101ов6 10501 -і п . - риклад 1С (порівняльний) (Ге) У цьому прикладі матеріал одержували в умовах періодичного процесу відповідно до такої методики. з Носій на основі оксиду кремнію (Зіїса Се! 100), що постачається фірмою Мегско, з розміром часток 0,063-0,200мм і поруватістю 1О0Омкм, просочували поліетиленіміном (РЕ!) від бідта А|їагісно, проводячи - І 50 контактування в періодичному процесі протягом 1Огод. у 1590(мас.) розчині полімеру в демінералізованій воді, со після чого здійснювали зшивання під нагрівом з оберненим холодильником протягом 2год. при 60 оС за допомогою зшивального агента, дигліцидилового етеру 1,4-бутандіолу (ВООСЕ), що постачається фірмою
Аїагіси.
Покритий таким чином носій промивали демінералізованою водою і сушили у вакуумі. 59 Носій з аніонообмінним плівковим покриттям приводили в контакт у періодичних умовах, тобто просочували,
ГФ) концентрованим водним розчином гексаціаноферату (Ії) натрію (50г/л) протягом 4 годин. 7 Після цього носій знову промивали демінералізованою водою.
Далі на поверхні з плівковим покриттям створювали гексаціаноферат (ІІ) міді шляхом додавання протягом 4 во ТОД. 210-2М розчину нітрату міді (ІЇ) у де мінералізованій воді.
Надлишок гексаціаноферату (Ії) видаляли промиванням 2М розчином нітрату натрію, потім О,1М розчином азотної кислоти і після цього демінералізованою водою.
Приклад 10 (порівняльний)
У цьому прикладі використовували змішану методику одержання матеріалу. Матеріал готували в періодичних де умовах у колоні, завантажуючи фазу (відмінну від псевдозрідженого шару згідно з даним винаходом) за такою методикою.
Носій на основі оксиду кремнію ((Зіїса бе! 100), що постачається фірмою МегсКо з розміром часток 0,063-0,200мм і поруватістю 100мкм, просочували поліетиленіміном (РЕЇ) від фірми Зідта Аїагісно, проводячи контактування у періодичному процесі протягом 1Огод. у 1590(мас.) розчині полімеру в демінералізованій воді, після чого здійснювали зшивання під нагрівом з оберненим холодильником протягом 2год. при 60 С, за допомогою зшивального агента, дигліцидилового етеру 1,4-бутандіола (ВООСЕ), що постачається фірмою
Аїагіси.
Носій із нанесеним таким чином покриттям промивали демінералізованою водою і сушили у вакуумі.
Після цього носій, покритий аніонообмінною плівкою, завантажували в колону, приводили в контакт і 7/0 просочували за низької витрати в інтервалі 1,5-5мл/хв. концентрованим водним розчином гексаціаноферату (Ії) натрію (50Гг/л).
Далі носій додатково промивали демінералізованою водою.
На поверхні, покритій плівкою, створювали гексаціаноферату (І) міді шляхом додавання 210 М розчину нітрату міді (ІІ) у демінералізованій воді.
Надлишок гексаціаноферату (ІІ) видаляли промиванням 2М розчином нітрату натрію, 0,1М розчином азотної кислоти і потім демінералізованою водою.
ПРИКЛАД 2. Тести на фіксацію цезію
У цьому прикладі досліджували зв'язування радіоактивного цезію 34Св і З'Св, наявного у різноманітних стічних водах, використовуючи різноманітні продукти на основі гексаціаноферату, такі як: - композитні іонообмінні матеріали за даним винаходом, отримані у відповідності з першою стадією способу за винаходом, описаної вище, в Прикладах ТА і 1 В; - порівняльні матеріали, одержані в Прикладах 1С і 10.
Селективність стосовно цезію для фаз, продуктів і композитів визначали за допомогою константи розподілу
Ка (1) між твердою фазою і рідкою фазою, обтяженою цезієм Св і 137Св: с о ка - (Кількість фіксованого Св" на грам твердої фази)/(Кількість Св", що залишився, на їмл розчину) (1)
Чим вищою є величина Ка, тим більша кількість Св" міститься у твердій фазі. Величина Ка вище 10000 при часі контакту порядку 24год. Свідчить про відмінну спорідненість цезію до твердої фази. ее)
Оброблювані радіоактивні стічні води являли собою реальні стоки ядерного реактора Озігіз Центру ядерних досліджень у Саклеї; їх характеристики, що стосуються радіоактивності, наведені в Табл. ІІ. Це були, - по-перше, стічні води з нейтральною величиною рН із охолоджувальних систем реактора, які позначені в таблиці "че скорочено "О5І", і, по-друге, промивний розчин від регенерації смол, позначений у таблиці скорочено "ВЕб", що являв собою 0,1М розчин азотної кислоти. Для підвищення точності підрахунок імпульсів до розчину О51І і-й добавляли мічений "Св, - 5 7 нин ши НС 7 - ї» -
Ге») У тестуванні використовували таку методику. - До Бомл (сму) оброблюваного радіоактивного розчину додавали 10-20мг продукту, і суміш перемішували в різних дослідах протягом часу від 1Охв. до одного дня. -і По закінченню визначеного часу розчин фільтрували, вимірювали його радіоактивність методом со гамма-спектрометриї й отримані величини порівнювали з відповідними величинами у вихідних розчинах.
Отримані таким чином величини дозволяють обчислити коефіцієнт розподілу "З/Св, що характеризує спорідненість між продуктом і цим елементом. У даному випадку отриманий результат може бути виражений як
Відношення зв'язаної радіоактивності на грам продукту, до радіоактивності, що залишилася, на см З розчину. о Отже коефіцієнт розподілу Ка цезію визначається за такою формулою:
ГІ Ка-(АВР)-«(АОРХОВРУ(Маса зразка, г/АОР) (2) де: 60 й й
АВР - активність вихідного розчину
АОР - активність обробленого розчину
ОВР - об'єм відфільтрованого розчину, мл.
Чим вищим є значення Ка, тим більшою є кількість Св", зафіксованого в твердій фазі. Величини Ка більше 10000 при постійній тривалості контакту 24год. в розчинах з величиною рН 7 свідчать про відмінну бо спорідненість цезію до твердої фази.
У поданій нижче Табл. І наведені результати випробувань, проведених при різних періодах контакту (від 10 хвилин до 1 дня), з різними оброблюваними розчинами (охолоджуюча вода "О51І" з рН 7, і водний розчин зі стадії промивання смоли "ВЕб", що являв собою 0,1М розчин азотної кислоти з рН 1 і різними зразками продуктів на основі гексаціанофератів, отриманих у спосіб згідно з даним винаходом (Приклади ТА і 18) та у відмінний від нього спосіб (Приклади 1С і 103. (рн-т) (РН-Т)
Чееюнаюу 11111101 ло. | яюд | б. мод викла 000 Поевдозрідненийшар 1110111000ОРВ00ия 0» 00лаюз 0баюз й
Наведені результати показують, що константи розподілу, отримані для продуктів, синтезованих у псевдозрідженом шару у відповідності з першою стадією способу за даним винаходом, є значно вищими тих, що отримані з використанням продуктів, синтезованих у періодичних або змішаних процесах.
Приклад 3. Тести на очищення від забруднень в колоні
Перепускання радіоактивного розчину, наприклад, описаного вище розчину "О51" або розчину "ВЕб6", через фази, синтезовані у відповідності з даним винаходом і, для порівняння, в інші способи, і завантажені до колони синтеза, дозволяє визначити спорідненість цезію до матеріалу в колоні шляхом обчислення коефіцієнта очищення від забруднень. с
Коефіцієнт очищення від забруднень визначається як відношення активності розчину до перепускання його Го) через очищувальну фазу до активності розчину після перепускання його через очищувальну фазу: га-Активність розчину (наприклад, О51І)/Активність регенерованої фракції (3) с
На практиці для відбору зразка розчину застосовували трубку з подвійним фільтром, яку занурювали у Зл об'єм розчину О5І, що відповідав Табл. ІП. -
Перший фільтр являв собою поруватий скляний фільтр, що затримував частки розміром більше 20мкм, а -- наступний за ним мав пори меншого розміру. За допомогою перистальтичного насоса відібраний розчин з витратою 1,5-5мл/хв. подавали в колону із нержавіючої сталі, (ЗО5мм), що містила їг композиту. Колону ї-о закривали з обох кінців поруватим скляним фільтром і екранували по всій висоті свинцевим ковпаком завтовшки /-Їче бБсм. На виході з колони, 5бОмл порції елюату від кожних 250мл обробленого розчину збирали у приймальну посудину. Весь цей прилад поміщали в резервуар об'ємом 1Омл. Далі вимірювали радіоактивність елюатів і контрольного зразка, користуючись методом гамма-спектрометриї. «
Отримані результати подані в Табл. ІМ. - с . » з з
Ф щ -і 20 Величини, наведені в цій таблиці, носять обмежений характер, оскільки випробування проводилися в межах припустимих значень для даного приладу, за винятком результатів, отриманих у періодичних процесах. со Продукт, отриманий у періодичному процесі, має значно нижчу величину коефіцієнта очищення від забруднень, ніж продукти, синтезовані у псевдозрідженому шарі згідно з даним винаходом. о
Claims (27)
- Формула винаходу де 1. Спосіб одержання фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу на основі гексаціаноферату металу, що містить твердий носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, з яким 60 зв'язаний нерозчинний гексаціаноферат металу у формі тонкого шару, який включає в себе щонайменше одну стадію, в якій зазначений твердий носій приводять у контакт щонайменше з одним рідким реагентом, і щонайменше одну стадію, на якій проводять промивання промивною рідиною, який відрізняється тим, що всі стадії процесу проводять безперервно в тому самому резервуарі, наприклад, у колоні, в якому створюють псевдозріджений шар носія, зріджування якого забезпечують щонайменше одним реагентом або, в разі потреби, бо промивною рідиною.
- 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кількість закріпленого гексаціаноферату металу складає 1-10 мас.бо від маси твердого носія.
- З. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що носій вибирають із діоксиду кремнію, оксиду алюмінію, оксиду титану, оксиду цирконію, діатомової землі, цеолітів і скла.
- 4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів 1-3, який відрізняється тим, що носій має форму частинок, зерен, кульок або сфер, або форму волокна.
- 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що носій має форму частинок розміром 1-500 мкм.
- 6. Спосіб за будь-яким із пунктів 4, 5, який відрізняється тим, що питома поверхня носія складає 10-500 мог.
- 7. Спосіб за будь-яким із пунктів 4, б, який відрізняється тим, що носій має ізній розмір пор 1000-1000 Ангстрем.
- 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що основою зазначеного аніонообмінного полімеру є органічний полімер, який в разі потреби містить катіонні групи.
- 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що органічний полімер вибирають із полівінілімідазолів, 75 співполімерів вінілімідазолу щонайменше з одним іншим мономером, поліетиленімінів і незшитих полімерів, таких як ПолібренФф), які як аніонообмінні групи містять винятково групи четвертинного амонію і не містять первинних, вторинних і третинних аміногруп.
- 10. Спосіб за будь-яким із пунктів 1-9, який відрізняється тим, що зазначений гексаціаноферат металу вибирають із гексаціаноферату міді, гексаціаноферату кобальту, гексаціаноферату цинку, гексаціаноферату кадмію, гексаціаноферату нікелю, гексаціаноферату заліза і сумішей гексаціанофератів, що належать до цих солей.
- 11. Спосіб за будь-яким із пунктів 1-10, який відрізняється тим, що він включає в себе такі послідовні стадії: - просочують твердий носій водним розчином аніонообмінного полімеру з метою утворення плівки зазначеного полімеру на зазначеному твердому носії; Га - промивають демінералізованою водою; - просочують твердий носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, водним розчином гексаціаноферату і9) лужного металу; - промивають демінералізованою водою твердий носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, на якому закріплений гексаціаноферат лужного металу; ее) - обробляють водним розчином солі металу зазначений твердий носій з покриттям з метою формування фіксуючого неорганічні забруднення твердого композитного матеріалу, що містить твердий носій, покритий - плівкою аніонообмінного полімеру, з яким зв'язаний нерозчинний гексаціаноферат у формі тонкого шару; «ч- - промивають демінералізованою водою.
- 12. Спосіб за п. 171, який відрізняється тим, що аніонообмінний полімер вибирають із незшитих о аніонообмінних полімерів, що як аніонообмінні групи містять винятково групи четвертинного амонію і не містять - первинних, вторинних і третинних аміногрулп, і в разі потреби із поліетиленімінів.
- 13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що розчином органічного полімеру є водний розчин, наприклад, у демінералізованій воді. «
- 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що зазначений гексаціаноферат лужного металу вибирають із гексаціаноферату (І) натрію, гексаціаноферату (І) натрію, гексаціаноферату (І) калію і гексаціаноферату -д с (І) калію. ц
- 15. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що водним розчином гексаціаноферату лужного металу є розчин и"? у чистій демінералізованій воді.
- 16. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що зазначену сіль металу вибирають із солей міді, кобальту, Нікелю, кадмію, цинку і заліза. -І
- 17. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що аніон зазначеної солі металу вибирають із нітратів, сульфатів, хлоридів і ацетатів. б
- 18. Спосіб фіксації щонайменше одного неорганічного забруднення, наприклад катіона металу, наявного в - розчині, який відрізняється тим, що фіксуючий неорганічні забруднення твердий композитний матеріал на основі гексаціаноферату, що містить твердий носій, покритий плівкою аніонообмінного полімеру, на якій закріплений 7 нерозчинний гексаціаноферат металу, одержують спочатку у спосіб за будь-яким із пунктів 1-17 без остаточної (Че стадії сушіння, після чого зазначений розчин безперервно приводять у контакт із зазначеним фіксуючим неорганічні забруднення композитним твердим матеріалом, проводячи операцію в тому самому резервуарі, наприклад у колоні, у котрій виробляють зазначений матеріал.
- 19. Спосіб за п. 18, у якому зазначену операцію приведення в контакт здійснюють шляхом перепускання розчину через фіксуючий неорганічні забруднення твердий композитний матеріал. Ф,
- 20. Спосіб за п. 18, у якому операцію приведення в контакт здійснюють у псевдозрідженому шарі твердого ко композитного матеріалу, зріджування якого забезпечується за допомогою розчину, що містить неорганічне забруднення. во
- 21. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що зазначеним розчином є водний розчин.
- 22. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що зазначеним розчином є технологічна рідина або промисловий стік.
- 23. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що зазначений розчин належить до групи рідин і стоків, що утворюються в ядерній промисловості, на атомних станціях і енергетичних установках, у яких використовуються 65 радіонукліди.
- 24. Спосіб за будь-яким із пунктів 18-23, який відрізняється тим, що зазначене забруднення знаходиться у концентрації від 0,1 пікограма до 100 мг/л.
- 25. Спосіб за будь-яким із пунктів 18-24, який відрізняється тим, що основою зазначеного забруднення є метал або його радіоактивний ізотоп.
- 26. Спосіб за п. 25, який відрізняється тим, що зазначене забруднення належить до групи аніонних комплексів, колоїдів і катіонів.
- 27. Спосіб за будь-яким із пунктів 18-26, який відрізняється тим, що зазначеним забрудненням є елемент із групи, що складається із Св, Со, Аод, Ки, Ее і ТІ та їх ізотопів. 70 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2006, М 7, 15.07.2006. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. с щі 6) (ее) ча «- (Се) і - -с . и? -І (о) - - 50 ІЧ е) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0111005A FR2828819B1 (fr) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | Procede de preparation d'un materiau solide composite a base d'hexacyanoferrates, et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre |
| PCT/FR2002/002906 WO2003018193A1 (fr) | 2001-08-22 | 2002-08-20 | Procede de preparation d'un materiau solide composite a base d'hexacyanoferrates, et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA76178C2 true UA76178C2 (en) | 2006-07-17 |
Family
ID=8866661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA2004021276A UA76178C2 (en) | 2001-08-22 | 2002-08-20 | Method for preparing a composite solid material based on metal hexacyanoferrate and method for fixing mineral pollutants using this material |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040178385A1 (uk) |
| EP (1) | EP1419009A1 (uk) |
| JP (1) | JP2005500158A (uk) |
| EA (1) | EA005634B1 (uk) |
| FR (1) | FR2828819B1 (uk) |
| UA (1) | UA76178C2 (uk) |
| WO (1) | WO2003018193A1 (uk) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2828818B1 (fr) * | 2001-08-22 | 2003-12-05 | Commissariat Energie Atomique | Materiau solide composite fixant des polluants mineraux, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre |
| FR2859924B1 (fr) * | 2003-09-23 | 2006-02-03 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif et procede de fixation de polluants mineraux |
| UA82581C2 (uk) * | 2006-06-29 | 2008-04-25 | Фос Интернешонал С.А. | Спосіб дезактивації рідких радіоактивних відходів (варіанти) |
| FR2945756B1 (fr) * | 2009-05-20 | 2011-08-05 | Commissariat Energie Atomique | Materiau solide nanocomposite a base d'hexa-et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre. |
| CA2792512C (en) | 2010-03-09 | 2018-01-02 | Kurion, Inc. | Isotope-specific separation and vitrification using ion-specific media |
| WO2012006417A2 (en) | 2010-07-07 | 2012-01-12 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Metal removal system and method |
| WO2012137752A1 (ja) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | 国立大学法人名古屋大学 | 有機物吸着材および該有機物吸着材を含有してなる有機物吸着性担体 |
| JP5715591B2 (ja) * | 2011-05-06 | 2015-05-07 | 大日精化工業株式会社 | 紺青を含む複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材 |
| JP5858473B2 (ja) * | 2011-05-06 | 2016-02-10 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 金属錯体を含む複合体及びそれを用いた放射性セシウム吸着材 |
| CA2744780C (en) | 2011-06-23 | 2014-01-14 | Willard E. Wood | A material and method for absorbing unwanted or target substances from a gas or vapor phase |
| US9455054B2 (en) | 2011-08-19 | 2016-09-27 | The Foundation For The Promotion Of Industrial Science | Radioactive cesium adsorbent, method for producing the same, and method for removing radioactive cesium in environment with said adsorbent |
| CN104144883B (zh) * | 2011-12-23 | 2018-05-25 | 图萨尔公司 | 用于在炭介质上动态流化装载配体的系统和相关方法 |
| JP5725621B2 (ja) * | 2012-01-18 | 2015-05-27 | 大日精化工業株式会社 | 放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物 |
| WO2013108892A1 (ja) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | 大日精化工業株式会社 | 放射性セシウムの除去方法、放射性セシウム除去用の親水性樹脂組成物、放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去方法及び放射性ヨウ素・放射性セシウムの除去用の親水性樹脂組成物 |
| DE102013004317A1 (de) | 2012-03-26 | 2013-09-26 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Lyocell-Formkörper zur selektiven Bindung von einwertigen Schwermetallionen, insbesondere von Thallium- und Caesiumionen und deren radioaktiven Isotopen |
| WO2013191781A2 (en) | 2012-03-26 | 2013-12-27 | Kurion, Inc. | Selective regeneration of isotope-specific media resins in systems for separation of radioactive isotopes from liquid waste materials |
| JP5980599B2 (ja) * | 2012-07-09 | 2016-08-31 | ユニチカトレーディング株式会社 | セシウム吸着用繊維構造物およびその製造方法 |
| JP2014018734A (ja) * | 2012-07-18 | 2014-02-03 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 被覆ゼオライト粒子及びそれを含むセシウム除去材 |
| JP2014108379A (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-12 | Dainippon Printing Co Ltd | セシウム吸着材 |
| JP6203534B2 (ja) * | 2013-05-16 | 2017-09-27 | ユニチカトレーディング株式会社 | セシウムイオン吸着用繊維構造物およびその製造方法 |
| JP6211838B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2017-10-11 | ユニチカトレーディング株式会社 | セシウムイオン吸着用水処理担体及びその製造方法 |
| US10435528B2 (en) | 2013-09-17 | 2019-10-08 | Aquanano Llc | High-capacity anion exchange materials |
| US10946075B1 (en) * | 2014-03-15 | 2021-03-16 | Suzanne J Paxton-Pierson | Radioprotection, radiomitigation and radiorecovery |
| WO2016043808A1 (en) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | Aquanano Llc | High-capacity anion exchange material |
| FR3037583B1 (fr) * | 2015-06-17 | 2020-01-03 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Materiaux monolithiques inorganiques alveolaires echangeurs cationiques, leur procede de preparation, et procede de separation les mettant en œuvre. |
| JP7486148B2 (ja) * | 2018-12-20 | 2024-05-17 | 日揮ユニバーサル株式会社 | 汚染物質除去剤、汚染物質除去部材、及び汚染物質の除去方法 |
| RU2701530C1 (ru) * | 2018-12-28 | 2019-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Способ получения сорбента для извлечения ионов цезия |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1392506A (fr) * | 1963-11-08 | 1965-03-19 | Saint Gobain Nucleaire | Procédé de préparation du baryum 137 |
| GB1115258A (en) * | 1967-02-22 | 1968-05-29 | Saint Gobain Techn Nouvelles | Method of cesium removal |
| JP2560253B2 (ja) * | 1994-05-18 | 1996-12-04 | 工業技術院長 | セシウム分離用イオン交換体の製造および再生方法 |
| US5632887A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | The Wardley Corporation | Fluidized bed aquarium filter |
| FR2737426A1 (fr) * | 1995-08-03 | 1997-02-07 | Stmi Soc Tech Milieu Ionisant | Procede de preparation de ferrocyanures et ferricyanures de metaux impregnes sur un support |
| KR19990087589A (ko) * | 1996-03-08 | 1999-12-27 | 스프레이그 로버트 월터 | 세슘 이온 흡착제 및 그 제조 방법과 사용 방법 |
| FR2765812B1 (fr) * | 1997-07-09 | 1999-09-24 | Commissariat Energie Atomique | Materiau solide composite fixant des polluants mineraux a base d'hexacyanoferrates et de polymere en couche pelliculaire, son procede de preparation, et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre |
| JP3749941B2 (ja) * | 1997-09-04 | 2006-03-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | セシウム分離材の製造方法 |
-
2001
- 2001-08-22 FR FR0111005A patent/FR2828819B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-08-20 EP EP02774878A patent/EP1419009A1/fr not_active Withdrawn
- 2002-08-20 WO PCT/FR2002/002906 patent/WO2003018193A1/fr active Application Filing
- 2002-08-20 JP JP2003522699A patent/JP2005500158A/ja active Pending
- 2002-08-20 US US10/486,829 patent/US20040178385A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-20 EA EA200400327A patent/EA005634B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-08-20 UA UA2004021276A patent/UA76178C2/uk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005500158A (ja) | 2005-01-06 |
| US20040178385A1 (en) | 2004-09-16 |
| EP1419009A1 (fr) | 2004-05-19 |
| EA200400327A1 (ru) | 2004-08-26 |
| EA005634B1 (ru) | 2005-04-28 |
| FR2828819B1 (fr) | 2003-10-24 |
| FR2828819A1 (fr) | 2003-02-28 |
| WO2003018193A1 (fr) | 2003-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA76178C2 (en) | Method for preparing a composite solid material based on metal hexacyanoferrate and method for fixing mineral pollutants using this material | |
| RU2541474C2 (ru) | Нанокомпозитный твердый материал на основе гекса- и октацианометаллатов, способ его приготовления и способ фиксации минеральных загрязнителей с использованием упомянутого материала | |
| UA67728C2 (uk) | Твердий композиційний матеріал на основі гексаціанофератів, спосіб його одержання та спосіб фіксації мінеральної забруднюючої домішки | |
| UA76177C2 (en) | Composite solid material fixing mineral pollutants, method for preparing thereof and method of fixing mineral pollutants by means of said material | |
| Milonji et al. | Sorption of cesium on copper hexacyanoferrate/polymer/silica composites in batch and dynamic conditions | |
| JP2015535736A (ja) | ヘキサおよびオクタシアノメタレートで官能化された担持膜、その調製のためのプロセス、およびそれを使用する分離プロセス | |
| US10246367B2 (en) | Method for producing a solid nanocomposite material based on hexa- and octa-cyanometallates of alkali metals | |
| JP7146738B2 (ja) | アルカリ金属のヘキサシアノメタレートまたはオクタシアノメタレートに基づく固体ナノ複合材料、その調製方法、及び金属カチオンの抽出方法 | |
| CN105617982B (zh) | 一种去除放射性水中110mAg的无机吸附剂及其制备方法 | |
| US5888397A (en) | Process for recovering chaotropic anions from an aqueous solution also containing other ions | |
| US5603834A (en) | Process for recovering pertechnetate ions from an aqueous solution also containing other ions | |
| Milyutin et al. | Modern sorption materials for cesium and strontium radionuclide extraction from liquid radioactive waste | |
| WO1996040396A1 (en) | Recovering chaotropic anions from aqueous solution | |
| Saito et al. | Revolution in the Form of Polymeric Adsorbents 2: Fibers, Films, and Particles | |
| Ibrahim | Chemical studies on polyaniline titanotungstate as a new composite cation exchanger and its analytical applications for removal of cesium from aqueous solutions | |
| Sepesy | Aminated Membrane Adsorbers in Pursuit of Radiopharmaceutical Separation | |
| Jin et al. | Silica-Reinforced AMP–Calcium Alginate Beads for Efficient and Selective Removal of Cesium from a Strong Acidic Medium | |
| Denton et al. | Development and Testing of Two Novel and Vitrification Compatible Classes of Ion Specific Media for Application on the Hanford Waste Treatment Plant Supplemental Pretreatment and Secondary Waste Streams-11001 | |
| JPH02501367A (ja) | イオン交換組成物 | |
| FR2859924A1 (fr) | Dispositif et procede de fixation de polluants mineraux | |
| Benyamin et al. | Hexacyanoametallate complexes as potential adsorbent in nuclear fuel cycle. Vol. 3 | |
| Denton et al. | Development and Testing of Two Novel and Vitrification Compatible Classes of Ion Specific Media |