EA002472B1

EA002472B1 - Фунгицидная смесь

Info

Publication number: EA002472B1
Application number: EA199901070A
Authority: EA
Inventors: Клаус Шельбергер; Райнхольд Заур; Хуберт Заутер; Бернд МЮЛЛЕР; Эрих Бирнер; Йоахим Лейендеккер; Эберхард Аммерманн; Гизела Лоренц; Зигфрид Штратманн
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2002-06-27
Also published as: KR20010013129A; WO1998053692A1; IL132935A0; CO5040013A1; HUP0002323A2; AR014100A1; ZA984613B; JP2002500655A; SK159699A3; BR9809706A; NZ501241A; CN1258196A; EP0984697A2; CA2290645A1; AU8104598A; EA199901070A1; PL337168A1; US6245798B1

Abstract

Изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей в синергитически эффективном количествеа) карбамат формулы Iв которой Х означает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и Y означает галоген, C-C-алкил или С-С-галогеналкил, причем радикалы Y могут быть различными, если n равно 2, одну из его солей или один их его аддуктов,а такжеб) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы IIв которой R означает водород или галоген.

Description

Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей а) карбамат формулы I,

в которой Х означает СН и N , η равно 0, 1 или 2 и Υ означает галоген, С₁-С₄-алкил или С₁С₄галогеналкил, причем радикалы Υ могут быть различными, если η равно 2, одну из его солей или один их его аддуктов, а также б) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы II

я в которой К означает водород или галоген, в синергитически эффективном количестве.

Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I и II и к применению соединений I и соединений II для получения подобных смесей.

Соединения формулы I, их получение и их активность против фитопатогенных грибов известны из публикаций (ШО-А 93/15,046; Ж.)-А 96/01,256 и ШО-А 96/01,258).

Также известны соединения формулы I, их получение и их активность против фитопатогенных грибов (ШО-А 95/18,789).

Принимая во внимание снижение норм расхода и улучшение спектра действия известных соединений I и II, задачей настоящего изобретения является создание смесей, которые при сниженном общем количестве внесенных действующих веществ обеспечивают повышенную эффективность относительно фитопатогенных грибов (синергитически эффективные смеси).

В соответствии с этим были разработаны вышеупомянутые смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем с помощью этих соединений в отдельности.

Формула I представляет, в частности, карбаматы, в которых сочетание заместителей соответствует одной строке следующей таблицы:

Νγ.	X	Υη
Ь1	N	2-Е
Ь2	N	3-Е
Г3	N	4-Е
Ь4	N	2-С1
Ь5	N	3-С1
Ь6	N	4-С1
Ь7	N	2-Вг
Г8	N	3-Вг

Ь9	N	4-Вг
Ь10	N	2-СН₃
Ь11	N	3-СН₃
Ь12	N	4-СН₃
Е13	N	2-СН₂СН₃
Е14	N	3-СН₂СН₃
Ы5	N	4-СН₂СН₃
Ы6	N	2-СН(СН3)2
Ы7	N	3-СН(СН3)2
Ь18	N	4-СН(СН3)₂
Ь19	N	2-СЕ₃
Ь20	N	3-СЕ₃
Ь21	N	4-СЕ₃
Е22	N	2,4-^2
Ь23	N	2,4-С12
Ь24	N	3,4-С1₂
Г25	N	2-С1, 4-СН₃
Ь26	N	3-С1, 4-СН₃
Ь27	СН	2-Е
Ь28	СН	3-Е
Ь29	СН	4-Е
Г30	СН	2-С1
I.31	СН	3-С1
Г35	СН	4-Вг
Ь36	СН	2-СН₃
Ь37	СН	3-СН₃
Г38	СН	4-СН₃
Г39	СН	2-СН₂СН₃
Ь40	СН	3-СН₂СН₃
Ь41	СН	4-СН₂СН₃
Ь42	СН	2-СН(СН3)₂
Г43	СН	3-СН(СН3)2
Ь44	СН	4-СН(СН3)2
Е45	СН	2-СЕ₃
Ь46	СН	3-СЕ₃
Ь47	СН	4-СЕ₃
Ь48	СН	2,4-Е2
Ь49	СН	2,4-С1₂
Ь50	СН	3,4-С1₂
Ь51	СН	2-С1, 4-СН₃
Е52	СН	3-С1, 4-СН₃

Особенно предпочтительны соединения П2, Ь23, Ь32 и Г38.

К в формуле II означает водород или атом галогена, такого как фтор, хлор, бром и йод, особенно водород, фтор и хлор, в частности водород или фтор.

Соединения формулы II по отношению к двойным связям С=N могут находиться в конфигурации Е или Ζ (по отношению к функции карбоновой кислоты). В соответствии с этим они могут применяться в смеси по изобретению или в форме чистых Е- или Ζ-изомеров или в форме смесей Ε/Ζ-изомеров. Предпочтение отдается смесям Ε/Ζ-изомеров или Ζ-изомеру, причем особенно предпочтителен Ζ-изомер.

Двойные связи С=N группировок оксимного эфира в боковой цепи соединения I могут находиться в форме чистых Е- или Ζ-изомеров или в качестве Ε/Ζ-изомерных смесей. Соединения формулы I могут находиться как в форме смесей изомеров, так и в форме чистых изомеров в смесях по изобретению. Принимая во внимание их применение, предпочтительны, в частности, соединения I, при которых конечные группировки оксимного эфира боковых цепей имеются в циз-конфигурации (ОСН₃ к ΖΚ').

Соединения I и II вследствие своего основного характера в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов.

Примерами неорганических кислот являются галогеводородная кислота, такая как фтороводородная, хлороводородная, бромводородная или фтороводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота.

В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная, трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные радикалы могут нести другие заместители, например, птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п.

В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов с первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк и наряду со второй главной группой, прежде всего, кальцием и магнием, элементы третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью.

При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I и II, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения.

Смеси из соединений I и II, соответственно, соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды.

Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян.

В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Егуйрйе дгаш1П15 (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, ЕгуйрНе сюйогасеагит и 8рйаего1йеса Гийдшеа на тыквенных культурах, Робокрйаега 1еисой1сйа на яблоневых, иисши1а иеса!ог на виноградной лозе, виды Рисс1п1а на зерновых культурах, виды И1ихос1оша на хлопчатнике, рисе и дренине, икй1адо-Лг!еи на зерновых и сахарном тростнике, УеШипа шаесщаНк (парша) на яблоневых, виды Нейшпйюкропит на зерновых, 8ер1опа иобогит на пшенице, Войуйк сшегеа (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Сегсокрога агасЫ61со1а на арахисе, Ркеибосегсокроге11а йегройэсйоИек на пшенице и ячмене, Рупси1апа огу/ае на рисе, РНуЮрЫНога шГек1аик на картофеле и томатах, Р1акторага νίίίсо1а на виноградной лозе, виды Ркеиборегоиокрога на хмеле и огурцах, виды ЛИегиапа на овощных и фруктовых культурах, виды Мусокрйаегейа на бананах, а также виды Рикапит и Уегйсййит.

Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Раесйотусек νа^^ой^.

Соединения I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки.

Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 10:1 до 0,1:1, предпочтительно от 5:1 до 0,2:1, в частности от 3:1 до 0,3:1.

Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га.

При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от

0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га.

Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га.

При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности от 0,01 до 50 г/кг.

При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений.

Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственно опрыскиваемых растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению.

Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы.

В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза.

Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем.

Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем.

В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лёсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители.

Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК).

Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами.

Синергитическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах.

Пример применения 1. Защитная эффективность против Рисс1и1а гееоибйа на пшенице (бурая ржавчина пшеницы).

Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта Ргййдо1б опыляют спорами бурой ржавчины (Рисаша гесоибйа). Потом горшки помещают на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (90 до 95 %) и с температурой от 20 до 22°С. В течение этого времени споры пускают ростки и проникают в ткань листьев. На следующий день инфицированные растения опрыскивают до образования капель водной композицией, состоящей из основного раствора с 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После подсыхания нанесенного слоя опытные растения культивируют в теплице при температуре между 20 и 22°С и относительной влажности воздуха от 65 до 70% в течение 7 дней. Потом опре002472 деляют степень развития бурой ржавчины на листьях.

Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (XV) определяют по формуле Аббота:

ν=(1 - α)· 100/β, в которой α соответствует поражению грибами обработанных растений в % и β соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %.

При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения.

Ожидаемая эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [К.8. Со1Ьу, Аеебй 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью.

формула Колби: Е = х + у - х^у/100

Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б;

X - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а.

у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б.

Результаты можно видеть в нижеследующих табл. 2 и 3.

Таблица 2

Прим.	Действующее вещество	Концентрация действующего вещества в растворе для опрыскивания в част./млн	Эффективность в % необработанного контроля
1ν	Контроль (необработан.)	(100 % поражение)	0
2Υ	Соединение 1.32 из табл. 1 = 1а.1	4 1	20 0
3ν	Соединение 1.38 из табл. 1 = 1а. 2	4 1	0 0
4ν	Соединение ΙΙ.1 (К=Н)	4 1	0 0
5ν	Соединение ΙΙ.2 (К=Р)	1	0

Таблица 3

Прим.	Смесь по изобретению	Наблюдаемая эффективность	Рассчитанная эффективность*)
6	4 част./млн 1а. 1 +4 част./млн П.1	100	20
7	4 част./млн 1а. 1 + 1 част./млн П.1	95	20
8	1 част./млн 1а. 1 +4 част./млн П.1	50	0
9	1 част./млн 1а. 1 +1 част./млн П.2	30	0
10	4 част/млн 1а. 1 + 1 част./млн П.2	99	20

11	4 част/млн 1а. 2 + 4 част/млн П.1	90
12	4 част/млн ]а. 2 + 1 част/млн П.1	90
13	1 част./млн Ь 2 + 4 част/млн П.1	40
14	4 част/млн ]а. 2 + 1 част/млн П.2	80

*) рассчитано по формуле Колби

Из результатов опытов следует, что наблюдаемая эффективность при всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность.

Пример применения 2. Эффективность против мучнистой росы пшеницы.

Листья выращенных в горшках побегов пшеницы сорта „ЕтййдоИ опрыскивают обильно до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Етуырйе дташ1Ш8 Тотш §реС1а118 ΐΓΐΙίοί). Опытные растения помещают в теплицу с температурой между 20 и 24°С и от 60 до 90% относительной влажности воздуха. Через 7 дней определяют визуально степень развития мучнистой росы в процентах поражения общей поверхности листьев.

Результы вытекают из табл. 4 и 5.

Таблица 4

Прим.	Действующее вещество	Концентрация действующего вещества в растворе для опрыскивания в част./млн	Эффективность в % необработанного контроля
15ν	Контроль (необработ.)	(97 % поражение)	0
16ν	1а. 1	1	8
		0,25	0
17Υ	Ιβ.2	1	0
		0,25	0
18ν	ΙΙ.1	1	59
		0,25	0
19ν	ΙΙ.2	0,25	18

Таблица 5

Прим.	Смесь по изобретению	Наблюдаемая эффективность	Рассчитанная эффективность*)
20	1 част/млн ]а. 1 + 1 част/млн П.1	85	62
21	0,25 част/млн Ь. 1 + 0,25 част./млн ΙΙ.1	49	0
22	1 част/млн ]а. 1 + 0,25 част/млн ΙΙ.1	79	8
23	0,25 част./млн Ь. 1 + 1 част./млн ΙΙ.2	79	59
24	0,25 част/млн Ь. 1 + 0,25 част./млн ΙΙ.2	38	18
25	1 част/млн ]а. 1 + 0,25 част./млн ΙΙ.1	69	24
26	1 част/млн ]а. 2 + 1 част/млн П.1	79	59

27	0,25 част./млн К2 + 0,25 част./млн II. 1	28	0
28	1 част./млн Та. 2 + 0,25 част./млн П.1	28	0
29	0,25 част./млн К 2 + 1 част./млн П.1	79	59
30	0,25 част./млн К 2 + 0,25част./млн П.2	48	18
31	1 част./млн К 2 + 0,25 част./млн П.2	38	18

*) рассчитано по формуле Колби

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Фунгицидная смесь, содержащая в синергитически эффективном количестве

а) карбамат формулы I в которой Х означает СН и Ν, η равно 0, 1 или 2 и Υ означает галоген, С₁-С₄-алкил или С₁-С₄галогеналкил, причем радикалы Υ могут быть различными, если η равно 2, одну из его солей или один их его аддуктов, а также

б) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы II в которой К означает водород или галоген.
2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения I, его соли или аддукта к соединению II составляет от 10:1 до 0,1:1.
3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I, одной из его солей или одним из его аддуктов по п.1 и соединением формулы II по п.1.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что одно соединение I по п.1, одну из его солей или один из его аддуктов и соединение II по п.1 вносят одновременно совместно или раздельно или последовательно.
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что соединение I, одну из его солей или один из его аддуктов по п.1 применяют в количестве 0,01 до 1 кг/га.
6. Способ по пп.3-5, отличающийся тем, что соединение II по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 1 кг/га.
7. Применение одного соединения I, его соли или аддукта по п.1 для получения фунгицидно активной синергитической смеси по п.1.
8. Применение соединения II по п.1 для получения фунгицидно активной синергитической смеси по п.1.
9. Средство по п.1, состоящее из двух частей, причем одна часть содержит соединение формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе и другая часть содержит соединение формулы II по п.1 в твердом или жидком носителе.