EA000986B1 - Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы (варианты) - Google Patents

Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы (варианты) Download PDF

Info

Publication number
EA000986B1
EA000986B1 EA199800045A EA199800045A EA000986B1 EA 000986 B1 EA000986 B1 EA 000986B1 EA 199800045 A EA199800045 A EA 199800045A EA 199800045 A EA199800045 A EA 199800045A EA 000986 B1 EA000986 B1 EA 000986B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
film
resin
thermosetting resin
film according
thin
Prior art date
Application number
EA199800045A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199800045A1 (ru
Inventor
Уильям Ф. Гебхардт
Рокко Папалиа
Original Assignee
Зе Декстэ Копэрейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Зе Декстэ Копэрейшн filed Critical Зе Декстэ Копэрейшн
Publication of EA199800045A1 publication Critical patent/EA199800045A1/ru
Publication of EA000986B1 publication Critical patent/EA000986B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/021—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/04—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed mechanically, e.g. by punching
    • H05K3/045—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed mechanically, e.g. by punching by making a conductive layer having a relief pattern, followed by abrading of the raised portions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/021—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface
    • B29C2043/023—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface having a plurality of grooves
    • B29C2043/025—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface having a plurality of grooves forming a microstructure, i.e. fine patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/10—Thermosetting resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/708—Isotropic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00—Epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Представленная заявка связана с подаными одновременно и находящимися на рассмотрении заявками на получение патента США:
порядковый № 08/474929 (реестровый №
4236) , порядковый № 08/474439 (реестровый №
4237) , порядковый № 08/483342 (реестровый №
4238) .
Область техники, к которой относится изобретение
Тонкая изотропная пленка на основе термореактивной смолы, пригодная для оттисковой печати, при которой шаблон печатной схемы наносится на пленку с минимальным нарушением точности отпечатка для получения в итоге печатной платы или устройства для производства печатных плат.
Уровень техники
Термин печатная плата (ПП) употребляется как общий термин для полностью воспроизводимых фотомеханическим способом печатных электронных схем или печатных проводящих конфигураций. Этот термин включает также жесткие или гибкие (органические или керамические) одно-, двух- или многослойные печатные платы. Печатная проводящая плата (1Н1П) является разновидностью ПП. Эти платы содержат только соединенения точкаточка. Другой разновидностью ПП является печатная электронная плата (ПЭП), которая наряду с контактами, соединенными точкаточка, содержит печатные электронные компоненты. В данном описании ссылка на ПП подразумевает и ППП, и ПЭП.
Типичная ПП представляет собой плоскую пластину, на которой расположены микросхемы и другие электронные элементы. Пластина изготовлена из стеклопластика на основе термореактивной смолы, армированной стекловолокном. Компоненты платы связаны с помощью электропроводящих металлических проводников. Обычно, в качестве смол для изготовления ПП используют эпоксидные смолы на основе бромированного бисфенола А, бисмалеинимидные смолы и полиимидные смолы. Ткань из стекловолокна обычно пропитывают смолой и прессуют под давлением. Импрегнированная ткань препрег ламинируется для получения многослойной структуры, содержащей как минимум 4 или более слоев. Такая структура позволяет получить высокое отношение содержания стекловолокна к содержанию смолы.
Обычная печатная схема - это схема, полученная с помощью протравливания. Такую схему получают с помощью процесса химического травления, инициированного светом. Многослойную медную фольгу покрывают фоторезистом. Затем слой фоторезиста с негативным контуром проводников электронной схемы облучают ультрафиолетом, при этом участки фоторезиста отвердевают и сохраняются после протравливания. Затем плату подвергают специальной обработке с целью удаления незатвердевших участков фоторезиста. После обработки в кислотной ванне (например, содержащей раствор хлорного железа) подвергшуюся воздействию медь вытравливают. Затвердевшие участки фоторезиста удаляют. Обработку меди оксидами применяют для того, чтобы обеспечить прочное связывание со следующим слоем ламината; или в качестве верхнего слоя используют маску из припоя. С помощью аналогичного процесса получают сверхминиатюрные схемы на чипах.
В частности, многослойные материалы, используемые для изготовления ПП, состоят из термореактивной смолы (как описано далее) и из импрегнированного непрерывного стекловолокна или стеклоткани, которые объединены с медной фольгой и прессуются в позиционных прессах под действием дневного света, в результате получают многослойные материалы. Листы многослойного материала с одной или с двух сторон покрыты медью. Материалы на основе армированных смол могут быть сравнительно недорогими, такими как слоистые материалы на основе бумаги и фенольных смол или полиэфирные стеклопластики, или эпоксидные стеклопластики известные как FR-4, или могут быть дорогими высококачественными материалами, такими как бисмалеинимид-триазиновые (БТ) или полиимидные (ПИ) стеклопластики. Большинство многослойных материалов прессуют/отверждают в многопозиционных прессах открытого типа. По крайней мере, одна фирма производит многослойные, покрытые медью гибридные материалы на основе эпокси/полиэфирных полимеров по схеме непрерывного процесса.
Эти различные многослойные материалы электротехнического назначения обладают различными температурами стеклования:
Т °С 1 Ст, V.
Фенол/бумага 90
Полиэфир/стекловолокно ~100
Эпоксид/стекловолокно ~125
БТ/стекловолокно 225
ПИ/стекловолокно 260
Гибридные матричные смолы наносят на стекло и прессуют/отверждают в многослойные листы, которые характеризуются промежуточными величинами температур стеклования:
Т °С ±ст?
Эпоксид/БТ-стекловолокно 160-200
Эпоксид/ПИ-стекловолокно 200-260
Лак FR-4, которым покрывают стекло, является сложной смесью эпоксидных смол, катализатора, аминного ускорителя отверждения и растворителей. Армированный стекловолокном препрег на основе бромированной эпоксисмолы в присутствии катализатора дициандиамида и в качестве ускорителя - амина, переходит в Всостояние, при этом получают сухие препреги, текучесть которых составляет от 8 до 30%. Величины текучести позволяют оптимизировать циклический процесс прессования/отверждения в производстве многослойных плакированных медью стеклопластиков (FR-4). Обычно такие многослойные препреги прессуют с медной фольгой в многопозиционном прессе открытого типа под давлением в 6895 кПа (1000 psi) и 176,76°С (350°F); полное отверждение происходит за 30-60 мин. Полностью процесс изображен схематически на фиг. 3.
Избыток смолы образует кромки по бокам многослойного материала, которые необходимо обрезать, что приводит к вариации его свойств. На подушках пресса, которые используют при прессовании многослойных материалов, периодически наплавляется эпоксидная смола, что приводит к образованию некачественных многослойных материалов с шероховатостями на поверхности. После многократных операций прессования пластины необходимо очищать путем дорогостоящего механического шлифования или химическим методом.
Максимальная степень отверждения смолы играет существенную роль для конечных механических характеристик и стабильности размеров, не содержащих напряжений многослойных материалов. Если процесс отверждения проведен неполностью, то на каждой последующей стадии изготовления ПП возникает все больше проблем. Частично или не до конца отвержденный многослойный материал характеризуется протеканием (текучестью) смолы в ходе стадии сверления (выравнивания и сборки многослойных материалов в многослойные платы). Протекание смолы и ее попадание на высверленный кусочек приводит к нарушению структуры и возможной выбраковке созданных ПП на стадии окончательных испытаний.
Сравнение механических и электрических свойств фенольно/бумажных и эпоксидно/стекловолокнистых материалов (FR-4) определенно показало, что наиболее предпочтительным материалом является FR-4. С точки зрения стоимости платы из FR-4 в США являются наиболее предпочтительными при производстве ПП. Однако в настоящее время термомеханические показатели FR-4 не удовлетворяют требованиям новых технологий в связи с использованием предварительно собранных устройств (устройства поверхностной сборки) и предпочтительно использование многослойных плат, т. е. требуются материалы с термическими свойствами в более широком интервале.
Существенной проблемой, связанной с двусторонними и многослойными платами (МСП), является нанесение гальванического покрытия через полости (НПП). Этот процесс нанесения медного гальванического покрытия через полость включает сверление полостей через каждый из слоев, изготовление полостей для напыления гальванического элемента, сенсибилизацию полости неэлектролитной медью и в итоге получение гальванического покрытия необходимой толщины. Исследования показали, что НПП может выдержать только несколько термических циклов (возрастание по оси Z FR4), после чего возникает усталость материала/повреждение слоя меди. По данным одной из фирм термическое расширение составляет 220 ppm/°C для оси Z FR-4, метод термомеханического анализа, средняя точка между 50°С и 250°С. Несоответствие коэффициента теплового расширения (несоответствие КТР) между медной основой НПП и FR-4 приводит к растрескиванию полостей, основы и/или нарушению слоистой структуры.
Эти проблемы были рассмотрены в работах Harper & Miller, Electronic Packaging, Microelectronics и Interconnection Dictionary, McGraw-Hill, Inc., New York, NY, 1993, в которых дано определение оси Z:
(1 ) Расширение в направлении сквозь толщину подложки - характеристика особенно важная для печатных многослойных плат, поскольку тепловое расширение по оси Z намного выше, чем по осям X-Y [sic]. Это связано с тем, что смола в многослойной структуре ответственна за расширение по оси Z, тогда как ткань в многослойной структуре ответственна за тепловое расширение по оси X-Y. Смолы характеризуются намного более высокими значениями теплового расширения, по сравнению с тканями.
(2) Направление, перпендикулярное плоскости волокон ткани в многослойном материале с переплетенной структурой, является направлением через слой многослойной структуры. Тепловое расширение по оси Z намного выше, т.к. в этом направлении расширение в большей степени определяется смолой.
Существует ряд усовершенствований способа получения ПП, которые необходимы для их промышленного производства. Одно из них связано с необходимостью снижения стоимости продукции, другое - со снижением капиталовложений в линии для производства ПП. Третье усовершенствование включает проблемы охраны окружающей среды, которая загрязняется при внедрении современных способов производства ПП. Четвертое усовершенствование связано с повышенной плотностью схем, которая характеризуется более тонкими линиями (контурами) и пробелами между ними.
Например, в процессах фоторепродуцирования и протравливания используются дорогое оборудование и опасные химические реактивы. В производстве необходимо устройство для нанесения фоторезисторного слоя и на следующей стадии устройство для облучения ультрафиолетом. Последующая стадия промывки приводит к образованию загрязненных сточных вод. Затем в производстве следует линия для протравлива5 ния, которая обычно включает от 2 до 5 емкостей для протравливания и от 10 до 15 емкостей для промывки, в каждой из которых образуются токсичные отходы.
Сущность ПП заключается в создании электрических контуров, переносящих электрические импульсы с одной точки на другую. Импульсы проходят через переключатели, которые называются транзисторами, расположенные на супермикросхемах (чипах). Свойством транзисторов является способность размыкать или замыкать электрическую цепь под действием электросигнала.
Прохождение тока через один транзистор приводит к размыканию или замыканию другого и так далее. Небольшие группы транзисторов образуют логические ворота, которые являются стандартными блоками, определяющими магию чипов, а особая комбинация логических блоков создает схему.
Современные чипы обычно являются интегральными схемами и представляют собой платы квадратной или прямоугольной формы с размерами сторон примерно от 1,588 до 15,875 мм (от 1/16 до 5/8 дюйма). Толщина платы составляет примерно 0,847 мм (1/30 дюйма), и только 0,0254 мм (1/1000 дюйма) по высоте представляет саму схему. Чипы содержат от нескольких дюжин до нескольких миллионов электронных компонентов (транзисторов, резисторов и т.д.). Термины микросхема, интегральная схема и микроэлектроника являются синонимами. Чипы обычно характеризуются в зависимости от их функций.
Чип представляет собой единичные силиконовые слоистые кристаллы, на которые нанесены электрические схемы. Эти слои могут быть использованы для определения функционального назначения микросхемы. Затем кристалл помещается в свинцовую рамку с выступающими электрическими проводами из сплава меди и никеля. Рамка упакована (инкапсулирована) в эпоксидную плавкую смолу, такую как эпоксикрезольный новолак (ECN - ероху cresol novolac). Упакованный чип адгезивно связан с ПП с помощью адгезива из эпоксидной смолы, для отверждения которого требуется нагревание. Затем электрические выводы чипа соединяются с металлической электрической схемой ПП, например путем пайки.
Современная технология по производству ПП достигла предела в вопросах, касающихся того, каким образом супертонкие элементы схем могут быть сделаны экономично, в то время как уменьшающиеся размеры портативного электронного оборудования будут настоятельно требовать еще более тонких контуров.
Установлено, что дополнительным следствием миниатюризации ПП и чипов является быстрота действия. Чем короче расстояние пробега импульса, тем выше скорость его прохождения. Повышенная миниатюризация позволяет создавать более объемные электрические схемы, и, следовательно, тем больше функций будет выполнять микросхема. Чем меньше по размеру компоненты, составляющие транзистор, тем быстрее транзисторные переключения. Аналогичное явление касается ПП. Время переключения транзисторов измеряется миллиардными и триллионными долями секунды. Действительно, транзистор Джозефсона способен переключаться 50 квадрильонов раз в секунду. Таким образом существует множество причин уменьшения размеров чипов и ПП, а в случае ПП уменьшения расстояния между контурами на ПП.
George D. Gregoire, Dimensional Circuits Corp., San Diego, CA, 92126, в статье Fine-line Grooved Circuitry-A New PB Process for SMT, описал новый способ производства и использования обычных ПП при использовании технологии с поверхностной монтировкой, которая частично является технологией, описанной в патентах США № 4912844 и 5334279. [Поверхностная монтировка является способом упаковки плат с электросхемами, в котором провода (выводные штыри) на микросхемах и компоненты припаиваются на верхнюю поверхность платы, а не внутри нее. В результате скорость монтировки плат с меньшими размерами увеличивается]. На основании полученных данных автор дает определение улучшенной геометрии контура электрической схемы и процесса производства ПП, содержащих контуры, расположенные в пазах, или распределительные электрические схемы. В процессе производства используется горячая штамповка для получения распределительных электрических схем. Согласно автору, процесс, в основном, характеризуется следующими особенностями:
- формование выполняют в прессе для получения обычных многослойных материалов (например, эпоксидные стеклопластики, полиимидные и т.д.) в виде препрега;
- стоимость устройств даже при малых объемах номинальна;
- широко используются традиционные реактивы и операции для плакирования медью, при этом достигается высокая степень адгезии к FR-4, сравнимая с предварительно плакированными ПП;
- исключаются следующие традиционные стадии производства ПП:
- фотообработка (пленки),
- покрытие сухой пленки защитным слоем,
- фиксация пленки на ПП (формование деталей внутрь слоя),
- репродуцирование,
- проявление, и
- возможно в полном объеме нанесение защитного слоя.
Небольшое количество обычного протравливающего покровного материала наносится способом самонанесения, наносится с помощью ракли, причем нет необходимости исполь7 зовать стадии по фиксированию. Созданный и закрепленный в ходе протравливания слой резиста сохраняется в пазах, расположенных ниже поверхности платы.
При определении значимости данной технологии для пользователей Gregoire утверждает, что она кардинально улучшает эффективность припаивания в процессе поверхностной монтировки близкорасположенных питчей. Он утверждает, что электрические схемы с пазами позволяют повысить качество самонанесения в ходе сборки, т. к. пазы и каналы обеспечивают автоматическую самоукладку при поверхностной монтировке. Самоукладка способствует повышению выхода и качества (например, повышенная сила натяжения проводов). Широкие, воронковидные и глубокие каналы-пазы полностью заполнены припоем, что автоматически исключает проблемы с неровностью поверхности, которые возникают при использовании большого числа близкорасположенных проводов.
Существенным недостатком стадии прессования в данном процессе является использование термореактивных смол в виде препрегов, содержащих стеклоткань для армирования эпоксидной смолы. В качестве стеклоткани могут быть упомянутые эпоксидные стеклопластики и полиимидные пластики, причем тип волокна не указан. В последнем случае подразумевается, что в качестве ткани используется стеклоткань. В этом случае необходима штамповка при нагревании неподатливой волокнистой массы, что ограничивает текучесть смолы и препятствует оттисковой печати. Более того, предварительная пропитка смолой стеклоткани создает анизотропную подложку, что приводит к несоответствию КТР между слоями меди, расположенными на плате, что можно объяснить неоднородностью поверхности материала. Как указывалось выше, это приводит к появлению трещин в полостях, основе и/или нарушению слоистой структуры, с очевидностью указывая на то, почему такой подложке не отдавал предпочтение Gregorie.
Известен способ (Parker, патент США 4912844), в котором описано прессование на дополнительно уплощенной поверхности с помощью перфоратора, который может быть нагрет для воспроизведения нарезок и полостей на поверхности. Перфоратор может содержать фольгу, расположенную таким образом, что она переносится на подложку и в пазы и полости на подложке. Части фольги на поверхности подложки могут быть удалены методами, использующимися для печатных схем, или механическим способом, или с использованием лазерных технологий таким образом, чтобы фольга осталась только в пазах и полостях. На фиг. 5-8 патента показаны альтернативные стадии для получения печатной схемы. Они перечислены в приведенной ниже таблице:
Фиг. 5 Фиг. 6 Фиг. 7 Фиг. 8
Размещение разметки на плоской поверхности перфоратора. Машинная или лазерная нарезка перфоратора для создания рельефных участков. Процесс начинается с плоской поверхности перфоратора. Вдавливание металлической фольги в перфоратор в соответствии с рельефными частями перфоратора.
Облучение светом изображения необходимой системы пазов и полостей на фотошаблоне перфоратора. Нагревание перфоратора до высокой температуры. Покрытие плоской поверхности фоторези- сторным материалом в соответствии с необходимым шаблоном пазов и полостей на подложке. Нагревание перфоратора и фольги до высокой температуры.
Вытравливание облученного светом изображения пазов и полостей в фотошаблоне. Нагревание подложки в качестве альтернативной или дополнительной стадии. Удаление участков перфоратора, не содержащих фоторезисторного материала. Альтернативный способ или дополнительная стадия - нагревание подложки.
Нанесение покрытия на протравленные участки фотошаблона с заполнением пазов и полостей. Наложение перфоратора на поверхность подложки для образования пазов и полостей в подложке. Затвердение фоторезисторного материала на подложке. Вдавливание фольги в поверхность подложки для образования пазов и полостей в подложке.
Удаление фотошаблона с перфоратора. Удаление перфоратора с подложки. Нагревание перфоратора до высокой температуры. Удаление фольги с поверхности подложки, фольга остается только в пазах и полостях подложки.
Нагревание перфоратора до высокой температуры. Размещение электрических элементов в полостях на подложке. Альтернативный способ или дополнительная стадия - нагревание подложки. Размещение электрических элементов в полостях на поверхности подложки.
Альтернативный способ или дополнительная стадия - нагревание подложки. Использование электропроводных материалов, таких как припой, для создания электрической непрерывности между пазами в подложке и электрическими элементами. Наложение перфоратора на поверхность подложки для образования пазов и полостей в подложке. Использование электропроводных материалов, таких как припой, для создания электрической непрерывности между пазами в подложке и электрическими элементами.
Удаление перфоратора с поверхности подложки. Распределение электрических элементов в полостях на подложке.
Размещение электрических элементов в полостях подложки. Применение электропроводных материалов, таких как припой, для создания электрической непрерывности между пазами и электрическими элементами.
Применение электропроводных материалов, таких как припой, для создания электрической непрерывности между пазами и электрическими элементами.
Преимуществом способа изготовления ПП согласно патенту США 4912844 является использование пазов и полостей на поверхности платы для получения печатной схемы, что позволяет создать поверхностную зону, необходимую для снижения электрического сопротивления проводов, размещенных в пазах и соединенных с полостями. Желательно, как было отмечено, чтобы глубина пазов была, как минимум, равна их ширине, и поскольку припой в любом случае заполняет пазы, ширина пазов может быть чрезвычайно мала, при этом еще сохраняется относительно низкое электрическое сопротивление. В ряде случаев (4, строчки 9-19, колонке 5, строчки 4-8, 9-16, 18-19), в патенте используется нагревание подложки для ее деформации, причем используют температуры вплоть до температуры плавления подложки. Таким образом, подложка должна быть нагрета выше температуры стеклования, чтобы достичь состояния текучести. С другой стороны, в патенте показано, что ПП могут быть изготовлены из керамики или из эпоксидного стеклопластика. Кроме того, согласно патенту подложка может также быть изготовлена из термопластика, устойчивого при высоких температурах, или из других термореактивных материалов, тип и свойства которых не указаны. В патенте не описан способ соединения металлической фольги с термореактивной или термопластичной подложкой, и как можно исключить несовпадение КТР, как было описано выше. Например, металлическая фольга может неплотно прилегать к термопластичному субстрату, даже если субстрат расплавлен в отличие от фольги; необходимо использовать адгезию, чтобы обеспечить удовлетворительное соединение фольги с термопластичной подложкой. Эти явления ранее были рассмотрены в патенте Gregoire (США 5390412), в котором описано использование покрытия с использованием адгезии, которое включает формирование дендритного оксидного покрытия путем промывания в водно основной ванне, что обеспечивает связывание электронанесенного слоя меди с диэлектрической подложкой.
В патенте США Gregoire (5334279) рассматривается устройство для изготовления трехмерных ПП, состоящих из пазов, жесткосвязанных многослойной или ламинированной металлической монтажной поверхностью. Устройство для производства электрических плат состоит из металлизированной рельефной оттисковой подложки, имеющей множество выступов для образования пазов.
Металлизированная матричная подложка представляет собой негативный исходный или предшествующий эталонный инструмент. В патенте заявлены трехмерные ПП, для изготовления которых используют деформирующиеся при высокой температуре пластмассы, без указания типа пластмассы, и множество углублений или пазов, погруженных в поверхность подложки для получения четкого рельефа близкорасположенных проводов в интегральной схеме.
Другим примером в этой области является патент Gregoire, США 5351393.
В патентах Gregoire и Parker, принадлежащих фирме Dimensional Circuits Corp., описано упрощение технологии производства ПП. Авторами показано, что изготовление устройств для получения ПП и их производство является чрезвычайно сложными процессами. Это связано с тем, что нет подробного описания материалов, использующихся для изготовления устройств и ПП, или ошибочно определены способы с использованием этих материалов как простые и эффективные для получения ПП, при этом исключаются несовпадения в КТР, а также для формования пластмасс или смол с получением подложки проводящих плат, поверхность которых содержит или не содержит пазы и полости.
Усовершенствование способов получения ПП ограничено из-за способов или материалов, использованных в их производстве. Интенсивные разработки, такие как использование трафаретов, экранирование шелком, фотокопирование, протравливание и т.п., приводят к повышению стоимости ПП. Таким образом существует необходимость в разработке простого и экономичного способа получения ПП, с помощью которого можно было бы свести к минимуму использование трудоемких технологий.
Сущность изобретения
Изобретение относится к тонкой пленке из изотропной термореактивной смолы, которая пригодна к использованию в оттисковой печати для нанесения шаблона печатных схем.
Тонкая пленка из изотропной термореактивной смолы не обладает вышеупомянутыми недостатками (несовпадение в КТР), свойственными препрегу из анизотропной ткани. Использование такой пленки приводит к минимальной потере точности репродуцирования печатных электрических плат, в которых исключено несовпадение в КТР, или позволяет получить устройства для эффективного процесса формования схем.
Тонкая пленка из термореактивной смолы обладает способностью к точному формованию с помощью устройства при таких относительно низких температурах, как комнатная (примерно 23,5°С) с высоким качеством дублирования исходного шаблона.
В частности, изобретение относится к тонкой пленке на основе термореактивной смолы, которая может быть применена для оттисковой печати, в процессе которой пазы электрической схемы отпечатываются (формуются) с использованием шаблона. Процесс характеризуется минимальной потерей точности; шаблон и пазы могут быть зафиксированы с помощью пленки из термореактивной смолы, которую, в свою очередь, можно использовать для получения ПП. Кроме того, тонкая пленка термореактивной смолы может быть использована для заполнения пазов и полостей негативного оттискового устройства, как было описано выше, с помощью которого создается позитивный отпечаток с помощью нагревания смолы до достаточно высоких температур, чтобы вызвать отверждение смолы и фиксацию поверхности для получения позитивного отпечатка на негативной поверхности. Согласно данному изобретению при таком способе пленка может быть использована в позитивном штампе для получения ПП путем штамповки другой пленки такого же или аналогичного состава.
В изобретении также рассматривается тонкая изотропная пленка из термореактивной смолы, которая содержит термопластичные частицы, способные к расширению in situ; частицы характеризуются одинаковой плотностью и толщиной по всей ширине пленки. При осуществлении изобретения в процессе отверждения полимера создается давление внутри пленки, что приводит к расширению пленки. Согласно изобретению такую пленку совмещают с оттисковым штампом, содержащим репликативный шаблон печатной электронной схемы, и нагревают пленку до температуры, при которой происходит расширение in situ термопластичных частиц и образование отпечатываемого штампа на поверхности оттискового шаблона.
Термин изотропный в контексте данного изобретения применяется по отношению к материалу, структура которого обладает практически равными электрическими и физическими свойствами во всех направлениях (например, X, Y и Z). Это свойство значительно отличается от свойств препрегов, армированных тканью. Такие препреги обладают анизотропными свойствами. Свойства анизотропных материалов отличаются в зависимости от направления X, Y и Z в несколько раз. Согласно изобретению электрические и физические свойства пленки различаются не более чем на 20% в зависимости от любого выбранного направления.
Согласно изобретению пленка из термоактивной смолы обладает следующими свойствами:
а) предназначена для формования такими способами, как штамповка, прямое прессование, литьевое прессование, литье под давлением и подобные;
б) благодаря неэлектропроводным свойствам смола может быть использована в качестве диэлектрической подложки;
в) тонкая изотропная пленка является в достаточной степени однородной по толщине, что означает ее способность к равномерному формованию при тепловой обработке, толщина должна быть достаточной для принятия формы, определяемой способом формования;
г) смолу подвергают формованию с помощью прямого прессования или с помощью штампования, при этом нет необходимости контролировать течение смолы по краям пленки;
д) пленка обладает низкой текучестью в широком диапазоне температур и таким образом процесс неконтролируемой текучести в процессе отверждения исключен; и под давлением текут лишь те порции смолы, которые пе13 реполняют пазы и полости негативной формы или расположены сверху выступов позитивной формы;
е) пленка желирует или приобретает свойства, близкие к гелеобразному состоянию в условиях, отличающихся от условий отверждения, что соответствует промышленным требованиям.
Предпочтительным воплощением изобретения является изотропная пленка на основе практически неэлектропроводной термореактивной смолы, пленка поддается формованию без текучести по краям и содержит в качестве основных компонентов:
(i) термореактивную смолу, которая приобретает более высокий молекулярный вес без образования значительного количества летучих побочных продуктов, и (ii) компонент, регулирующий текучесть.
Пленка из смолы характеризуется следующими свойствами:
а) одинаковая толщина, которая составляет примерно от 0,00254 до 0,635 см (от 1 до 250 тысячных долей дюйма), и определенная по весу пленки с известной площадью;
б) минимальная и максимальная величины толщины соответствует величине коэффициентов отклонения, приведенных в табл. А.
Таблица А
Диапазон отклонения, в мм (в тысячных долях дюйма) Коэффициент отклонения
от 0,0254 до 0,127 мм (от 1 до 5) +/-0,0254 мм (+/-1 тысячная доля дюйма)
от 0,127 до 0,254 мм (от 5 до 10) +/-0,0508 мм (+/-2 тысячные доли дюйма)
от 0,254 до 6,35 мм (от 10 до 250) +/-20%
в) низкая текучесть в широком интервале температур;
г) способность к отверждению, гелеобразованию или образованию структур, близких к гелеобразным, при температурах примерно от 20 до 250°С в течение не более 7 суток и более 1 с;
д) низкая диэлектрическая постоянная в термореактивном состоянии.
В дальнейшем согласно изобретению в состав пригодной для формования пленки на основе практически не электропроводной термореактивной смолы добавляют в качестве агента, регулирующего текучесть, разнообразные материалы, такие как:
(i) один или более наполнителей электронной чистоты;
(ii) термопластичную смолу, растворимую или частично растворимую в термореактивной смоле;
(iii) эластомер, который образует дискретную эластомерную фазу (вторую фазу) в матрице термореактивной смолы;
(iv) тиксотропный агент; и (v) смесь двух или более компонентов i), ii), iii) и iv).
Другим аспектом изобретения является пригодная для формования не обладающая существенной проводимостью пленка на основе термореактивной смолы, которая способна к плакированию и образует адгезионное соединение с электропроводной металлической пленкой. В частности, это пленка, способная к плакированию металлом, которая может быть использована для получения поверхности штампа или для создания электропроводного контура на штампованной и отвержденной пленке на основе смолы.
Фольга, которая наслаивается на тонкую пленку на основе смолы, представляет собой относительно тонкий лист полностью однородной толщины в соответствии со стандартами ANSI/IPC-MF-150F, параграф 3.4.3., принятыми 4 октября 1991 г. (Metal Foil for Printed Wiring Applications, 7380 N. Lincoln Avenue, Lincolnwood, IL 60646). Толщина фольги составляет примерно 2,54 до 0,0508 мм (от 0,1 до 20 тысячной доли дюйма); коэффициент отклонения +/-10% для фольги с напылением и +/-5% для обработанной под давлением фольги. Допускается использованием фольги с электронапылением или обработанной под давлением фольги. Листы фольги могут быть изготовлены из разнообразных электропроводящих металлов и металлических сплавов, таких как алюминий, медь, хром, золото, серебро, магний, никель, латунь, цинк и другие. Предпочтительно использовать фольгу из алюминия, меди или никеля. Медная фольга охарактеризована в стандарте ANSI/IPC-MF-150F, параграф 1.2.4.1. Лист фольги может быть отдельным листом, который содержит адгезивно связанный слой пленки на основе смолы, или в виде тонкой пленки на основе смолы с напыленным слоем металла. Напыление металла можно осуществить путем электролиза, вакуумным напылением и так далее.
Перечень фигур чертежей
На фиг. 1А, 1В, 1С, 1D, 1Е и 1F представлено схематическое изображение применения пленки согласно изобретению (вид сбоку);
на фиг. 2 схематично изображена линия по непрерывному производству пленки согласно изобретению (вид сбоку);
на фиг. 3 приведена схема получения ПП согласно известному способу (вид сбоку).
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Существует большое количество промышленных термореактивных смол, которые могут быть использованы для получения тонких гибких пленок на основе адгезивной термореактивной смолы. Например, ряд таких пленок используют на фирмах Synspand® и Syncore®; вспененные или способные к вспениванию пленки производят на фирме Dexter Corporation. Однако другой особой разновидностью подобных смол является тонкая изотропная пленка на основе термореактивной смолы, которую можно использовать в процессе штамповки, т.е. с помощью которой воспроизводят рельеф печатной схемы, причем несоответствий в КТР по отношению к слою меди не наблюдается и, следовательно, в пазах и полостях не образуются трещины, приводящие к разламыванию полостей основы и/или нарушению слоистой структуры. Такая пленка на основе смолы должна быть пригодна для эффективной оттисковой печати, позволяющей получать ИП с достаточной точностью, или для изготовления устройства, позволяющего повысить эффективность оттисковой печати при получении ПП. Тонкая пленка на основе термореактивной смолы должна быть пригодна для получения точных оттисков, например, для получения высококачественной копии шаблона с помощью устройства при относительно низкой температуре, как комнатная температура (-23,5°С). Особенно желательно, чтобы тонкая пленка на основе термореактивной смолы была пригодна для штампования, позволяющего получать шаблон печатной схемы с пазами, повторяющей контур печатной схемы, при минимальной потере точности репродуцирования. Во время стадии отверждения пленка должна сохранять форму оттискового шаблона и пазов, исключая течение по краям шаблона. В результате получают отвержденную (т.е. термореактивную) пленку на основе смолы, которую используют для получения платы печатной схемы. С другой стороны, как указано выше, протекание тонкой пленки на основе термореактивной смолы в пазах и полостях позитивного шаблона позволяет получить негативный оттиск позитивного шаблона. Пленка может быть также использована для формования или штамповки с помощью устройства, нагревающего пленку до температур, достаточно высоких для отверждения смолы (например, путем гелеобразования, перехода в начальную стадию гелеобразования (в состояние, близкое к гелеобразованию) или с помощью отверждения). Посредством этого обычно фиксируют поверхность и получают негативное или позитивное изображение позитивной или негативной поверхности шаблона. В этом случае пленку, согласно настоящему изобретению, используют в качестве позитивного или негативного приспособления для получения ПП путем оттиска другой пленки такого же или подобного состава. Пленку также можно использовать в качестве подложки для ПП.
Основным свойством обладающей существенной непроводимостью пленки на основе термореактивной смолы является ее пригодность для формования. Пленка является тонкой и обладает равномерной толщиной. В состав пленки входит термореактивная смола, отверждение которой не сопровождается образованием значительных количеств летучих побочных продуктов, которые влияют на качество отвержденной пленки. В состав пленки входит один или несколько агентов, регулирующих текучесть, которые позволяют проводить формование пленки без текучести на краях пленки под давлением (в отличие от стандартного стеклотканевого препрега на основе эпоксисмолы, где расщепление на тонкие слои приводит к течению смолы на краях препрега) и обеспечивают низкую текучесть пленки в широком температурном интервале, а также позволяют сохранять изображение оттисков в процесс оттисковой печати и при отверждении пленки. Пленку обрабатывают в условиях, приводящих к отверждению термореактивной смолы, к переходу в гелеобразное состояние (см. IPC-TM-650 способ 2.3.18), или в условиях, при которых физические свойства смолы близки к гелеобразному состоянию (т.е. в условиях начальной стадии гелеобразования), при низких температурах от приблизительно 20°С до приблизительно 250°С, в течение от приблизительно не более 7 дней и не менее 1 с. Существенно, что пленка характеризуется низкой диэлектрической постоянной (т.е. обладает способностью препятствовать формированию в ее пределах электрического поля), что соответствует необходимым характеристикам пленок для производства ПП.
Другим аспектом настоящего изобретения является формуемая, практически обладающая непроводимостью пленка на основе термореактивной смолы, которую покрывают металлом и приклеивают к проводящей металлической пленке. Такая обработка особенно важна в связи с тем, что обработанную пленку можно использовать при получении штампованной поверхности или для создания оттиска электрического контура на штампованной и отвержденной пленке.
Термореактивная смола
Типичной термореактивной смолой является смола А-стадии. В некоторых случаях рекомендуется использование смолы В-стадии, однако, обычно смолу В-стадии используют вместе со смолой А-стадии. Такая смола Встадии определяет вязкость состава смол 1 и обычно не влияет на уровень загустевания в наиболее важных операциях согласно изобретению.
Эпокси-системы, отверждающиеся при температурах от 150 до 400°С (65,5-204,4°С), являются распространенными матричными смолами для получения тонких пленок на основе термореактивных смол, в том числе материалов согласно данному изобретению. Можно также использовать матричные смолы на основе бисмалеинимидных (БМИ), фенолформальдегидных, полиэфирных, полиимидных (PMR-15), цианэфирных смол и смол, содержащих концевые ацетиленовые группы. Наиболее широко распространенными являются эпоксидные смо17 лы, их многообразные модификации могут быть использованы согласно данному изобретению. Структуры таких эпоксидных смол приведены ниже:
СНгСНСН,О
Эпоксидные смолы могут быть модифицированы за счет включения в состав смолы вплоть до 95% (по весу) диарилцианатных эфиров с формулой
где Х - дифенольная связь и Rb R2, R3 и R4 - заместители ароматического цикла, такие как водород, алкил, арил и тому подобное. В качестве примера приводятся следующие структуры:
Предпочтительной является также одна из смол, представляющая собой продукт взаимодействия одного или более диарилцианатных эфиров.
Катализаторы и отвердители
В состав систем на основе эпоксидной смолы входят отвердители, обеспечивающие образование твердых, неплавких материалов. С этой целью можно использовать кислые, нейтральные и щелочные отвердители эпоксидных смол. Например, наряду с другими отвердителями можно использовать аминные отвердители, фенолы, ангидриды кислот, полиамиды и кислоты и основания Льюиса. Желательно, чтобы в состав эпоксисмолы согласно изобретению были включены отвердители, которые придают смоле термореактивные свойства. Предпочтительными отвердителями являются аминосоединения от дициандиамида и до производных мочевин, алифатические и ароматические амины. Предпочтительными являются ароматические амины с формулой
где Q - одна или более двухвалентные группы, такие как SO2-, -О-, -RaRbC-, -NH-, СО-, -CONH-, -OCONH- и подобные, каждая из групп Ra и Rb - независимо один или более атом водорода, фенил, алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, алкенил, содержащий от 2 до 4 атомов углерода, фтор, циклоалкил, содержащий от 3 до 8 атомов углерода, и подобные, Х 0 или 1, Y - 0 или 1 и 1, если Х равен 1 и Z - 0 или положительное целое число, как правило, не более 5.
Другим предпочтительным классом отвердителей являются алифатические амины, такие как алкиленамины. Примерами подходящих алкиленаминов являются: моноэтаноламин, этилендиамин, ^(2-аминоэтил)этаноламин, диэтилентриамин, пиперазин, N-(2-аминоэтил) пиперазин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, диаминоэтилпиперазин, пиперазиноэтилэтилендиамин, 4аминоэтилтриэтилентетраамин, тетраэтиленпентамин, аминоэтилпиперазиноэтилэтилендиамин, пиперазиноэтилдиэтилентриамин и им подобные.
К другому классу отвердителей относятся отвердители, которые также могут быть использованы в качестве наполнителей для эпоксидных смол, т.е. более высокомолекулярные поли(оксиалкилен)полиамины, представленные следующими формулами:
сн3 сн3 H/JCHCHjiOCHjCHJ/JHj где ν - от 2 до 40
СН3 СН3
HjNCHCHjiOCHjCHyOCHj СН3 CHj(OCH2CH)xNH2 CH3CH2CCHj(OCH2(^H)yNH2 CH2)b(OCH2CH)cNH2 где а+с приблизительно 2, а b - от 8 до 45
1 сн3 CH2(OCH2CH)tNH2 сн3 где х, у и z - от 2 до 40
СН3 сн3 H3NCHCH2(OCH2CH)mNH(O СИ»
CHjCHJ/IHj где m + d приблизительно 82-86.
Предпочтительными отвердителями явля-
В качестве отвердителя можно использовать моноамин, такой как анилин, парааминофенол и их алкилированные продукты.
Другими подходящими отвердителями являются продукты взаимодействия диалкиламинов, таких как диметиламин, диэтиламин, метилэтиламин, ди-н-пропиламин и подобные производные, с различными моно- и диизоцианатами, образующие производные моно- или димочевины. Любые из полиизоцианатов, перечисленных ниже, могут быть применены аналогичным образом в качестве отвердителя. Особым примером отвердителей являются соединения со следующими формулам:
где Ry - моновалентная группа; Rx - алкил, галоген, алкокси и подобные группы; Rz - метилен, изопропилиден, этилиден или ковалентная связь; s равно от 0 до 4.
Предпочтительными отвердителями на основе мочевины являются продукты взаимодействия диметиламина со смесями, содержащими 80% 2,4-толуилен диизоцианата и 20% 2,6толуилен диизоцианата, полиизоцианата, пхлорфенилизоцианата, 3,4-дихлорфенилизоцианата или фенилизоцианата.
Могут быть использованы также ускорители, включающие имидазолы и замещенные мочевины. Примерами являются 2-этил-4метилимидазол и п-хлорфенил-1, 1-диметилмочевина.
Обычно используемый отвердитель добавляется в стехиометрическом соотношении исходя из того, что на одну аминогруппу приходится одна эпоксигруппа в смоле. В случае, если в качестве эпоксида используется триэпоксид, а в качестве отвердителя - диамин, то молярное соотношение отвердителя к эпоксиду будет, как правило, примерно равно 2,5/3 или 0,83. В типичной композиции весовое соотношение эпоксидной смолы к отвердителю составляет примерно от 3/2 до 4/1. В том случае, если один из отвердителей является в первую очередь удлинителем цепи в эпоксидной смоле, количество отвердителя в типичном случае будет меньше, по сравнению с обычно используемым количеством для отверждения эпоксида. Смеси описанных выше отвердителей с другими отвердителями будут обсуждены в данном изобретении.
Другие смолы, используемые согласно изобретению
Как отмечалось выше, к другим системам реактивных смол относятся различные термореактивные смолы, включающие бисмалеинимидные (BMI), фенольные, полиэфирные (особенно ненасыщенные полиэфирные смолы, обычно используемые при производстве листового формовочного материала (SMC), полиимидные
PMR-15, диарилцианатные эфирные смолы, а также смолы, содержащие концевые ацетиленовые группы.
Особенно предпочтительной смолой согласно изобретению является смола на основе виниловых эфиров. Смолы данного класса являются продуктами взаимодействия ненасыщенных карбоновых кислот и эпоксидных смол или эпоксидных соединений. Исходные вещества, используемые для образования виниловых эфиров, приведены на следующей схеме:
Типичными виниловыми эфирами являют-
где w - положительное число, примерно от 1 до 20, предпочтительно примерно от 2 до 1 0.
Смолы на основе винилового эфира могут использоваться в чистом виде или в комбинации с моноэтиленненасыщенными мономерами, такими как стирол, о-метилстирол, мметилстирол, п-метилстирол, этилстирол, авинил-ксилол, а-хлорстирол, а-бромстирол, винилбензилхлорид, п-трет-бутилстирол, метилметакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, лаурилакрилат, 2-этилгексилакрилат, этилметакрилат и подобные им диэтиленгликольдиметакрилат, 1 ,4-дивинилбензол и подобные вещества. В приведенных выше рисунках n - 0 или 1 .
При использовании смол на основе винилового эфира следует применять такие раство21 рители, как метилэтилкетон, ацетон, толуол и подобные им.
Отверждение виниловых эфиров происходит по любому свободнорадикальному механизму, та-
использованием перекисных веществ. Фотоинициатор может быть включен в состав в качестве дополнительного компонента. Процесс индуцируемого светом отверждения одного винилового эфира или в смеси с другими полимеризующимися соединениями включает фотосенсибилизацию светочувствительных веществ облучением ультрафиолетом или видимым светом, которые, в свою очередь, инициируют полимеризацию компонентов смеси. В качестве типичного фотоинициатора может быть использована комбинация фоточувствительного кетона и третичного амина. Типичными фоточувствительными кетонами являются бензофенон, ацетофенон, тиоксантен-9-он, 9-флуоренон, антрахинон, 4'метоксиацетофенон, диэтоксиацетофенон, диацетил, 2,3-пентадион, бензил, 4,4'метоксибензил-, 4,4'-оксидибензил и 2,3борнадион (dl камфорфеноны). Типичные четвертичные амины включают этил-4диметиламинобензоат, этил-2-диметиламинобензоат, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, Nметилдиэтаноламин и диметиламинобензальдегид. Любая из известных фотосенсибилизирующих систем может эффективно быть использована при облучении светом вместо названных веществ или их комбинаций. Количество фотоинициатора может быть достаточным для инициирования полимеризации выбранного состава смолы и для завершения полимеризации по глубине в течение 0,5 мин при облучении композиции видимым светом мощностью, по крайней мере, 5000 свечей/фут. Кроме того, можно использовать любой известный акцептор радикалов (антиоксидант), такой как бутилированный бензиловый спирт, для поглощения незначительного количества свободных радикалов, образующихся в процессе длительного хранения.
В качестве первичного инициатора для отверждения винилового эфира можно использовать типичный термический отвердитель, известный в способах-аналогах (в данной области техники). Такими отвердителями могут быть перекись бензоила, перекись ди-трет-бутила, гидроксиперекись трет-бутила, перекись метилэтилкетона, перекись дикумила, перекись дитрет-бутила, гидроперекись трет-бутила, третбутил-пербензоат, Luperox 118 (выпускается Wallace & Tiernan, Lucidol Division, 1740 Military Road, Buffalo, NY 14240), гидроксиперекись кумола или другие подходящие перекиси, которые могут инициировать полимеризацию полимеризующихся ненасыщенных компонентов первоначального покрытия. Например, можно использовать смесь перекиси бензоила и 2оксиэтил-п-толуидина. Типичным также является использование солей металлов, таких как нафтенаты металлов, например нафтената кобальта и подобных веществ, в смеси с третичными аминами, такими как диметиланилин, и с перекисным катализатором.
Количество катализатора обычно должно быть достаточным для отверждения быстрее чем за 10 ч при температуре выше 25°С. Обычно содержание компонентов катализатора в составе композиции смолы должно составлять примерно менее 1 0 вес.%.
Как правило, содержание компонентов катализаторов варьируют примерно от 0,1 до 8 вес.% от состава смолы.
Загустевание
Как отмечалось выше для загустевания смолы при образовании пленки в состав смолы включают следующие компоненты:
i) один или более наполнитель электронной чистоты;
ii) термопластичную смолу, которая растворима или частично растворима в термореактивной смоле;
iii) эластомерный полимер, который обеспечивает дискретную эластомерную фазу (вторую фазу) в матрице термореактивной смолы;
iv) тиксотропный агент; и
v) смесь двух или более компонентов i), ii), iii) и iv).
Примером подходящих наполнителей электронной чистоты являются окислы алюминия, включая тригидрат окиси алюминия, нитрат алюминия с покрытием, карбид кремния, алмаз, измельченные вулканизированные термореактивные смолы, армированные волокном, также как множество термопластичных и термореактивных волокон. Термопластичный полимер, использованный для формования этих волокон, может быть полимером поликонденсационного типа, таким как нейлон-6,6; нейлон-6; нейлон-4,6; полиэтилентерефталат, полиарамид Kevlard), поликарбонаты (т.е. поли(2,2-бис(1,4оксифенил)пропанкарбонат)); полиарилаты (т.е. поли(2,2-бис(1 ,4-оксифенил)пропантерефталат);
полиимиды; полиэфиримиды, такие как Ultem™ (выпускается фирмой General Electric Company, Plastics Business Group, Pittsfield, MA); полисульфоны (см. патенты США № 4175175 и 4108837), такие как Udel™ и Radel™ А-400 (выпускается фирмой Amoco Performance Products Inc.); полиэфирсульфоны (см. патенты США № 4008203, 4175175 и 4108837), такие как Victrex™ (выпускается фирмой ICI Advanced Materials, Wilmington, DE 19897); полиарилсульфоны; полиариламидимиды, такие как Torlon™ (выпускается фирмой Amoco Chemical Compaaany, Chicago, III); акриловые и модакриловые волокна и подобные.
В качестве термопластического полимера могут также использоваться поликонденсационные полимеры, которые применяют для получения пленок, таких как нейлон-6,6; нейлон-6; нейлон-4,6; полиэтилентерефталат, полиарамид Kevlar™, поликарбонаты (т.е. поли(2,2-бис(1,4оксифенил)пропанкарбонат)); полиарилаты (т.е. поли(2,2-бис(1 ,4-оксифенил)пропантерефталат); полиимиды; полиэфирные имиды, такие как Ultem™ 2; полисульфоны (см. патенты США № 4175175 и 4108837), такие как Udel™ и Radel™ А-400 3; полиэфирсульфоны (см. патенты США № 4008203, 4175175 и 4108837), такие как Victrex™ 4; полиарилсульфоны; полиариламидимиды, такие как Torlon™ 5; и подобные.
Наиболее предпочтительным также является класс термопластичных полимеров, обеспечивающих жесткость и действующих в качестве агентов, контролирующих текучесть термореактивной смолы, являются полиуретаны с формулой
где каждое а и b - 1, 2 или 3, n, no меньшей мере, - 1 , X - двухвалентный органический радикал, содержащий, по крайней мере, 2 атома углерода, в которых N-группы связаны с разными атомами углерода X, R - алифатический полиэфир или полиалкиленоксид, где
- алифатический полиэфир является полиэфиром алкилендиола и алифатической карбоновой кислоты или поликапролактонполиолом и
- алкиленовая группа полиалкиленоксида содержит в среднем более трех атомов углерода и не более пяти атомов углерода и Ro - органическая группа, содержащая ароматическое кольцо, где ОН и N, связанные с группой Ro, напрямую связаны с разными атомами углерода ароматического кольца.
Синергетические комбинации полимера формулы (I) и других более жестких полимеровупрочнителей используют для увеличения жесткости составов термореактивных смол с целью использования таких композиций для производства ПП.
Согласно изобретению в состав композиции для тонких пленок на основе термореактивной смолы включают смешивающийся или частично смешивающийся линейный полиуретановый полимер, содержащий функциональную оксифенольную группу для взаимодействия с термореактивной смолой, содержащий линейные полиуретановые повторяющиеся звенья, состоящие из сложноэфирных групп, или эфирных групп, или их комбинаций, которые связаны между собой с помощью уретановых или уреидных групп с концевыми оксифенольными группами.
Эти линейные более жесткие полиуретановые полимеры могут содержать концевые оксифенольные группы, связанные с уреидной группой, формулы
где а и b - 1 , 2 или 3, n, по меньшей мере, равен 1, Х - двухвалентный органический радикал, по крайней мере, 2 атома углерода, у которых Nгруппы связаны с разными атомами углерода в остатке X, R - алифатический полиэфир или полиалкиленоксид, где
- алифатический полиэфир является полиэфиром алкилендиола и алифатической карбоновой кислоты или поликапролактонполиолом и
- алкиленовая группа полиалкиленоксида содержит в среднем больше, чем три атома углерода и не больше, чем пять атомов углерода, и
Ro является органической группой, содержащей ароматическое кольцо, где ОН и N, связанные с группой Ro, образуют прямую связь с различными атомами углерода и ОН образует прямую связь с атомом углерода в ароматическом кольце. Улучшенный вариант полимера формулы (I) является полимером по формуле (II).
где х и у - 0 или 1 , R' представлен водородом или алкилом, содержащим от 1 до 3 атомов углерода, и R1, R2, R3 и R4 - водород, нитро, галоген или алкил, содержащий от 1 до примерно 4 атомов углерода. В предпочтительном воплощении изобретения в формуле (I) атомы углерода, с которыми ОН и N образуют прямую связь, отделены друг от друга, по меньшей мере, одним атомом углерода в ароматическом кольце. Наиболее предпочтительным является более жесткий полимер формулы
В этом случае R01 является двухвалентной органической группой и с равен 0 или 1 . В предпочтительном воплощении изобретения, которое соответствует полимеру формулы (II), и х и у равны 1, R1, R2, R3 и R4 являются водородом, а и b равны 1, n соответствует средневесовому молекулярному весу полимера примерно от 20000 до 120000. В формуле (III) R01 является метиленом или с равно 0. Наиболее предпочтительным воплощением изобретения является полимер формулы
где n соответствует среднему молекулярному весу полимера, примерно от 30000 до 11 0000 и R является оксидом полиалкилена, в котором алкиленовые группы в среднем содержат примерно от 3,5 до 4,5 атомов углерода. Самым предпочтительным полиуретановым полимером является полимер формулы
где n соответствует среднему молекулярному весу полимера примерно от 35000 до 100000 и f, по крайней мере, равен 1, предпочтительно от 1 до примерно 70, более предпочтительно примерно от 4 до 55 и наиболее предпочтительно примерно от 6 до 42. Концевые гидроксильные группы могут быть в орто-, мета- или параположениях, предпочтительно в параположении.
Предпочтительным полиуретаном является полиуретан с молекулярным весом примерно от 20000 до 1 20000, предпочтительно примерно от 30000 до 110000, и наиболее предпочтительно примерно от 35000 до 1 00000, которые образуются при взаимодействии поли-1 ,4бутиленоксидиола с молекулярным весом примерно от 650 до 5000 в присутствии стехиометрического избытка метилендифенилдиизоцианата, модифицированного взаимодействием с о-, м- или п-аминофенолом.
Полиуретановый полимер, подходящий для использования в составе пленки на основе термореактивной смолы, может быть модифицирован по следующим реакциям:
Эти производные полиуретанов являются специфически модифицированными линейными полиуретанами, образующимися в результате взаимодействия диизоцианата формулы O=C=N-X-N=C=O с алкилендиолами формулы HO-R-OH при мольном соотношении реагентов (O=C=N-X-N=C=O/HO-R-OH) > 1, таким образом, чтобы величина n соответствовала определенной выше молекулярной массе с последующим взаимодействием с аминофенольными соединениями. Для получения полиуретанов рекомендуется использовать следующие диизоцианаты:
бис(4-изоцианатциклогексил)метан 1,2-диизоцианатэтан
1,3-диизоцианатпропан 1,2-диизоцианатпропан
1,4-диизоцианатбутан 1,5-диизоцианатпентан
1,6-диизоцианатгексан бис(3 -изоцианатпропиловый) эфир
бис(3-изоцианатпропил)сульфид 1,7-диизоцианатгептан
1,5-диизоцианат-2,2-диметилпентан 1,6-диизоцианат-3метоксигексан
1,8-диизоцианатоктан 1,5-диизоцианат-2,2,4триметилпентан
1,9-диизоцианатнонан 1,10-диизоцианатпропилэфир 1 ,4-бутиленгликоля
1,11 -диизоцианатундекан 1,12-диизоцианатдодекан
бис(изоцианатгексил)сульфид 1,4-диизоцианатбензол
2,4-диизоцианаттолуол 2,6-диизоцианаттолуол
1,3-диизоцианат-о-ксилен 1,3-диизоцианат-мксилен
1,3-диизоцианат-п-ксилен 2,4-диизоцианат-1 хлорбензол
2,4-диизоцианат-1 -нитробензол 2,5-диизоцианат-1 нитробензол
2,2-бис(4-изоцианат)фенилпропан бис(4-изоцианат)фе- нилэтан
4,4'-дифенилметилендиизоцианат 3,3'-дифенилметилен- диизоцианат
полиметиленполи(фенилизоцианат) диизоцианатизофорона
и их смеси.
Наиболее предпочтительными полиуретанами являются ТДИ, т.е. смесь 80% 2,4толуилендиизоцианата и 20% 2,6-толуилендиизоцианата или смесь мономера 2,4толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) и 2,6толуилендиизоцианата (2,6-ТДИ) и МДИ, а именно, смесь 4,4'-дифенилметилендиизоцианата (4,4'-МДИ) или индивидуального мономера 3,3'-дифенилметилендиизоцианата (3,3'МДИ).
Полиалкиленэфир или оксидиол включает звено двухвалентного алкиленоксида, где алкиленовая группа, в среднем, содержит более 3 и не более 5 атомов углерода. Обычно в основу этих соединений входит этиленоксид, 1 ,2пропиленоксид, 1 ,3-пропиленоксид, 1 ,2-бутиленоксид, 1 ,3-бутиленоксид, 1 ,4-бутиленоксид, 1 ,2-пентиленоксид, 1 ,3-пентиленоксид, 1 ,4пентиленоксид, 1 ,2-гексиленоксид, обычно полимеризующиеся отдельно, причем алкиленовая группа содержит более 3 атомов углерода или, в случае смеси, среднее содержание алкиленового углерода находится от 3 до 5, предпочтительно от 3,5 до 4,5. Большинство диоксиалкиленоксидов можно использовать для получения полиуретанов, однако, все такие соединения со средним содержанием алкиленового углерода мень27 ше 3,5 обладают слишком высокими водоадсорбционными свойствами, чтобы их можно было использовать для получения высокоэффективных адгезивов. Этот факт не позволяет использовать гомоолигомеры полиэтиленоксиддиола и полипропиленоксиддиола для получения полиуретановых загустителей.
Все полиалкиленоксиддиолы. которые используются в качестве загустителей полиуретанов или для регулирования текучести, являются промежуточными соединениями в синтезе алкиленоксида(ов), получаемых с помощью полимеризации мономерного алкиленоксида. Реакция образования промежуточного полимерного продукта наряду с реакцией образования полиуретанов хорошо известна. Наиболее предпочтительный среди полимерных полупродуктов получают полимеризацией 1,4-бутиленоксида (т.е. тетрагидрофурана) с молекулярным весом от 650 до 5000. Такие промежуточные полимерные продукты поставляются фирмой DuPont под названием Terathane. Молекулярный вес соединений Terathane составляет от 650 до 2900 или между 1000 и 2000. Использование фракций с меньшими или большими молекулярными весами также допустимо. Такие полимерные полупродукты характеризуются низкими водноадсорбционными свойствами, гибкой молекулярной структурой, гидролитической стабильностью и коммерческой доступностью по умеренной цене. Terathanes имеют формулу HO(CH2CH2CH2CH2G)tH, где t от 8-9 до 40, хотя можно использовать соединения с меньшим и большим значением t; причем такие олигомеры можно использовать для получения полиуретанов.
Соединения Terathane s широко рекомендуются фирмой DuPont для получения полиуретанов. Например, они рекомендованы этой фирмой для получения гибких фрагментов в цепи полиуретанов. В случае использования ТДИ фирма DuPont рекомендует использовать для удлинения цепи или отверждения амины типа 4,4'-метилен-бис(2-хлоранилина). При использовании для удлинения цепи наряду с 4,4'МДИ наиболее предпочтительным по данным фирмы DuPont является 1,4-бутандиол. Однако данное изобретение не распространяется на другие мономеры как удлинители цепи и отвердители, хотя удлинители могут быть использованы для повышения молекулярного веса полиуретановых форполимеров до стадии модификации при синтезе полиуретанов.
В основу полиэфирдиолов, используемых для получения полиуретанов, входят продукты реакции производных алифатических дикарбоновых кислот (таких как, например, галогениды или эфиры) и алифатических диолов, таких как алкиленгликоли, содержащие от 2 до 5 атомов углерода, или продукты реакции ε-капролактона с исходным органическим диолом. Эти полиэфирдиолы являются коммерчески доступными соединениями. Обычно они обладают меньшей гидролитической стабильностью, чем указанные ранее полиалкиленоксиддиолы. Наиболее предпочтительными согласно изобретению являются соединения с наименьшими водноадсорбционными свойствами, гибкой молекулярной структурой, гидролитической устойчивостью и умеренной ценой.
Линейные полиэфирные смолы могут быть продуктами реакции насыщенных и ненасыщенных алифатических дикарбоновых кислот, таких, как малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидро- или тетрагидрофталевая кислота, димеры кислот (димеризованные жирные кислоты) и их соответствующие ангидриды (когда это возможно), галоидангидриды кислот и сложные эфиры, с органическими диолами. Полиэфир, использующийся в реакции, может содержать небольшое количество, обычно не более 20% (мол.), предпочтительно не более 10% (мол.) кислотного компонента полиэфира, ароматической дикарбоновой кислоты, такой как о-фталевая кислота или ее ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, их соответствующие ангидриды (если они существуют), галоидангидрида кислоты, и эфиры. Кроме вышеперечисленных полиэфиров можно использовать дициклопентадиены, модифицированные ненасыщенными полиэфирами, аналогичные описанным в патентах США № 3,986,922 и 3,883,612, если полиэфир является линейным. В качестве органических диолов для получения полиэфиров можно использовать алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтилен гликоль, неопентилгликоль и подобные им, и полиалкиленоксидгликоли, такие как триглим (Тпл.=216°С), тетраглим (Тпл=276°С), трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль и подобные им.
Обрыв цепи линейных полиуретанов на основе полиалкиленоксида или полиэфира полиуретанов может быть вызван при взаимодействии более чем 1 моль диизоцианата на каждый моль полиалкиленоксиддиола и/или полиэфирдиола. Количество стехиометричного избытка диизоцианата определяет степень полимеризации (n) полиуретана. Стехиометрическое соотношение диизоцианата к диолу составляет 1:1. При проведении реакции в безводных условиях использование избытка диизоцианата по сравнению со стехиометрическим количеством приводит к получению полимера с изоцианатными концевыми группами на обоих концах. В случае присутствия любого количества воды на стадии образования полиуретана следует принимать во внимание стехиометрические соотношения реагентов, т. к. вода способствует образованию мочевины, приводящей к обрыву цепи, и к отсутствию формирования концевых изоцианатных групп. Степень избытка диизоцианата будет определять степень полимеризации и, следовательно, величину n в вышеприведенных формулах. Полимер с концевыми изоцианатными концевыми группами является термически и химически неустойчивым.
Гидроксиароматическое аминосоединение для обрыва цепи изоцианатсодержащего полиуретана предпочтительно является соединением формулы
где Roo и Ro2 эквивалентны R0 и Rob определенным выше, и, в особенности, Roo может быть ковалентной связью или двухвалентной неароматической группой, такой как алкилен, алкилиден, кислород, карбонил, сульфон, или аналогичные им, d равно 0 или 1, и если d=1, то штрихпунктирная линия, обозначающая связь сопряженных колец, отсутствует, а в случае d=0 штрихпунктирная линия, обозначающая связь сопряженных колец с Ro2, существует. R02 является арилом, полиарилом, арилом с сопряженным кольцом, арилом с полисопряженными кольцами, циклоалкилом или подобными соединениями, при этом с может быть 0 или 1. В случае, когда d=1, c=1, а в случае, когда d=0, с может быть 0 или 1. R03 является водородом или алкилом, содержащим от 1 до 14 атомов углерода. Ниже приведены примеры формул подходящих аминов
Показано, что аминофенолы, п-, м- или оаминофенолы являются эффективными концевыми группами для модифицированных полиуретанов с изоцианатными концевыми группами. Растворимость или низкая температура плавления в некоторой степени является преимуществом метапродуктов, однако, паминофенолы хорошо растворяются в реакционной смеси, содержащей загущающий полимер и эпоксид при обычно используемых температурах (80-120°С). Низкий молекулярный вес таких аминофенолов (109,1) означает, что для обрыва можно использовать относительно небольшие количества, реакция обрыва протекает с высокой скоростью, зависящей, в основном, от времени, которое требуется на получение хорошей дисперсии в системе с высокой вязкостью.
Размельченный аминофенол можно непосредственно добавлять в реакционную смесь или, что более предпочтительно, его можно измельчить, перемешать с небольшим количеством разбавителя низкоолигомерной эпоксидной смолы, описанным ниже, и после этого добавлять в реакционную смесь. Для того чтобы убедиться в полном обрыве цепи, следует измерить отношение максимумов полос поглощения изоцианатной группы при 2240 см-1 и максимума поглощения -СН группы при 2840 см-1.
В процессе полимеризации диизоцианатов с гидроксильными концевыми группами могут быть получены полимеры высокой молекулярной массы (примерно 20К-120К, обычно 30К100К). В результате значения вязкостей будут очень большими и при обычных температурах реакционной среды (примерно 50-170°С, предпочтительно 80-120°С) перемешивание системы в лабораторных или промышленных условиях будет достаточно затруднено. При использовании в качестве разбавителя растворителей реагирующих веществ (таких как метилэтилкетон МЭК, тетрагидрофуран ТГФ и подобные им) и продуктов реакции, несмотря на значительную роль в получении полимеров согласно изобретению, возникает проблема их постоянного удаления, которое приводит к увеличению стоимости продуктов реакции. Преимуществом является низкая реакционная способность гидроксильных групп по отношению к эпоксидным группам (в отсутствии катализатора) и изоцианатных групп по отношению к эпоксидным группам (в отсутствии комплексообразования оксазолидона). Таким образом, эпоксидные смолы, не содержащие олигомеров, и, следовательно, не содержащие вторичных гидроксильных групп, могут быть использованы в качестве инертных разбавителей при синтезе полимера. Такие эпоксидные смолы являются совместимыми с композициями, которые необходимы для получения адгезивных систем в будущем. Для растворения в процессе реакции рекомендуется использовать эпоксиды, которые повозможности не содержат олигомеров. Shell's Epon® 825 (диглицидиловый эфир бифенола А) успешно используется как разбавитель даже в присутствии небольшого количества (5%) реакционноспособного олигомера. При эквимольном соотношении количества соединения Epon® 825 к общему количеству полимера образуются полимерные продукты, которые легко перемешиваются при требуемых температурах и будут соответствовать требованиям к составу. Можно использовать также вещество D.E.N. 332 фирмы Dow Chemical и смолу Bis F, такие как Epiclon 830S, перегнанные для удаления олигомеров.
Ниже приведена формула подходящих разбавителей - эпоксидных мономеров и димеров
пы, содержащие 1-3 атома углерода или фенильные группы, предпочтительно такие алкилы, как метил, и величина р находится в интервале от 0 до <1, предпочтительно меньше 0,2. Наиболее предпочтительно, чтобы р =0.
Реакцию получения полиуретана из диизоцианата и диола проводят в следующих условиях: при температуре приблизительно от 50°С до приблизительно 200°С с перемешиванием в присутствии разбавителя, такого как обычный растворитель, как было указано выше, или реактивного разбавителя, включающего, как указано выше, эпоксидную мономерную смолу. Реакцию следует проводить в отсутствие воды, предпочтительно в безводных условиях. Желательно, чтобы вода была удалена из реагирующих веществ до реакции. Для протекания реакции не требуются специальные катализаторы, но можно использовать катализаторы, которые не оказывают на реакцию отрицательного действия. В случае полимеризации алифатических изоцианатов катализаторы необходимы.
Полиуретаны и их получение описаны в родственной заявке (U.S. Application S.N. 08/349,876, поданной 6 декабря 1994 г.).
Другим классом тиксотропных агентов, регулирующих текучесть, являются полимеры типа эластомеров, которые обеспечивают дискретные фазы эластомера (вторичные фазы) в матрице термореактивных смол. Некоторые из этих материалов могут в некоторой степени уменьшать плотность сшивки термореактивных смол (С-стадия). Многие из таких материалов придают конечной термореактивной смоле различные полезные свойства. Например, особенно предпочтительным материалом для этой цели является эластомерный полимер, содержащий гибкие и жесткие сегменты, последние из которых действуют аналогично или выступают в качестве сшивающих агентов эластомерного типа. Некоторые из таких эластомеров содержат функциональные концевые группы, с помощью которых к ним можно присоединять дополнительные функциональные мономеры или полимеры для получения нужного эластомера непосредственно (in situ) в термореактивной смоле и придающего ей нерастекаемость и липкость, одновременно повышая прочность отвержденной смолы. Такие эластомерные полимеры сшиваются или уже сшиты, могут подвергаться термической обработке и будучи дискретно встроенными в матрицу смолы, придают ей нерастекаемость, липкость и одновременно прочность.
Одним из типов эластомерных термопластов являются блок-сополимеры АБС (акрилонитрил-1 ,4-бутадиен-стирол), которые обычно используются как модификаторы других смол. Они характеризуются широким спектром свойств, хотя в наиболее предпочтительных соединениях используются сополимеры типа резин, которые по сравнению с другими сополимерами такого же типа, обладают относительно низкой разрывной прочностью, низким модулем растяжения, высокой ударной прочностью, низкой твердостью и температурой изгиба при нагревании.
Другими предпочтительными эластомерами являются жидкие бутадиенакрилонитрильные сополимеры с карбоксильными и аминоконцевыми группами. Такие сополимеры могут содержать боковые карбоксильные группы в основной цепи в результате включения в полимеризацию метакриловой и акриловой кислот или гидролиза некоторых боковых нитрильных групп. Такие полимеры взаимодействуют с эпоксидными смолами и в результате эпоксисмолы приобретают жесткие сегменты, обладающие эластомерными свойствами.
Другим классом блочных термопластичных эластомеров являются эластомеры Kraton, поставляемые фирмой Shell Chemical Company. Такие термопластичные каучуки обладают необходимыми термопластичными свойствами. Они могут размягчаться и текут при нагревании и давлении. При последующем охлаждении они восстанавливают свою структуру. Основная цепь таких соединений состоит из трех отдельных блоков линейного или А-В-А типа. В качестве таких соединений можно использовать блоксополимеры стирол-бутадиен-стирола (С-БС), стирол-изопрен-стирола (С-И-С), и стиролэтилен/бутилен-стирола (С-ЭБ-С). Они характеризуются концевыми стирольными и центральными эластомерными блоками. После обработки полистирольные концевые группы физически сшиваются, замыкая элементы каучука. Это физическое сшивание при нагревании обратимо.
Другим видом термопластичных каучуков Kraton являются двублочные полимеры, в которых один блок является жестким термопластом, а другой - насыщенным гибким эластомером. Примером каучуков такого типа является Kraton G 1 701 , состоящий из двух блоков - одного жесткого полистирольного и другого насыщенного гибкого поли(этилен-пропиленового) блока.
Другие каучуки или эластомеры включают (а) гомополимеры или сополимеры сопряженных диенов со средневесовым молекулярным весом от 30000 до 400000 или более, как описано в патенте США № 4,020,036, в котором сопряженные диены содержат от 4-11 атомов углерода на молекулу, такие как 1 ,3-бутадиен, изопрен и схожие с ними; (b) эпигалоидгидриновые гомополимеры, сополимеры двух или более эпигалоидгидриновых мономеров или сополимер эпигалоидгидрина(ов) с мономерной окисью(ями) со среднечисловым молекулярным весом (Мп) приблизительно от 800 до 50000, как описано в патенте США № 4,101,604; (с) хлоропреновые полимеры, включающие гомополимеры хлоропрена и сополимеры хлоропрена с серой и/или, по крайней мере, с одним сополимеризующимся органическим мономером, в которых содержание хлоропрена составляет, по крайней мере, 50 вес.% от органического мономерного скелета сополимера, как описано в патенте США № 4,161,471; (d) углеводородные полимеры, включающие этилен/пропиленовые сополимеры и сополимеры этилена/пропилена и, по крайней мере, одного несопряженного диена, такой как сополимер этилен/пропилен/гексадиен/норборнадиен, как описано в патенте США № 4,161,171; (е) эластомеры на основе сопряженных диеновых мономеров и бутиленов, такие как сополимеры, состоящие из от 85 до 99,5 вес.% С4-С5 изоолефина и 15-0,5 вес.% сопряженного мультиолефина, содержащего от 4 до 1 4 атомов углерода, сополимеры изобутилена и изопрена, в которых основная часть изопреновых звеньев содержит ненасыщенные диеновые участки, как описано в патенте США № 4,160,759.
В качестве конкретных примеров подходящих эластомеров можно привести следующие:
1. Жидкие реактивные каучуки Hycar™ CTBN, сополимеры бутадиен-акрилонитрила с карбоксильными концевыми группами, поставляемые B.F.Goodrich.
2. Hycar™ CTBNX, аналогичные CTBN, за исключением того, что они содержат боковые карбоксильные группы по длине цепи, также поставляемые B.F.Goodrich.
3. Hycar™ ATBN, сополимеры бутадиенакрилонитрила с концевыми аминогруппами, поставляемые B.F.Goodrich.
4. К 1102-28:72 стирол-бутадиеновый линейный полимер (СБС), поставляемый фирмой Shell Chemical Company как Kraton® 1102.
5. KDX 1118-30:70 стирол-бутадиеновый сополимер, содержащий 20% трехблочников СБС и 80% двойных блоков СБ, поставляемый фирмой Shell Chemical Company как Kraton® DX1118.
6. KG 1657-14:86 стирол:этиленбутилен: стироловый сополимер, поставляемый фирмой Shell Chemical Company как Kraton® G1657.
7. S 840 А-стереорегулярный 43:57 стиролбутадиеновый каучук СБ, поставляемый Firestone Synthetic Rubber and Latex Company как Stereon® 840A.
8. SBR 1006-статистический 23,5-76,5 стирол: бутадиеновый СБ блоксополимер, поставляемый Goodrich Chemical Company как Аmеriроl® 1006.
9. SBR 1502-статистический 23,5:77,5 стирол-бутадиеновый каучук, поставляемый Hules Mexicanos или Goodrich Chemical Company как Аmеriроl™ 1502.
10. Модифицирующие смолы Blendex™ (например 305, 310, 311, 336, 338 и 405) - АБС полимеры, поставляемые фирмой General Electric. Доступны также различные варианты этих соединений, применимость которых зависит от их свойств.
Дополнительное уменьшение текучести достигается с помощью тиксотропных агентов, таких как плавленый кварц. Примерами таких тиксотропных агентов могут служить кремнезем, получаемый при помощи электродугового разряда с большой площадью поверхности, и кремнийорганический блочный кремнезем, получаемый при помощи электродугового разряда, и т. п.
Тонкая пленка может быть охарактеризована как нетекучая. По выбору пленка может быть липкой. Такие свойства можно получить различными способами. Многие термореактивные смолы является твердыми при температуре около 23°С, а многие из них - жидкости при этой температуре. Оба типа смол могут быть переработаны в нельющиеся и клейкие жидкости. Например, твердые и жидкие смолы могут быть соединены для получения смешанной нельющейся и клейкой системы. К тому же, твердая или жидкая термореактивная смола может включать в себя большое количество различных материалов, превращающих смолу в нельющуюся жидкость при обычной температуре, используемой в процессе обработки, и в нельющуюся и клейкую жидкость при комнатной температуре (около 15-37°С). Обычными температурами обработки принято считать температуры в интервале примерно от -20°С до примерно 43°С. (Данный диапазон отражает то обстоятельство, что обработка материала может требовать хранения при низкой температуре для исключения преждевременной реакции системы термореактивной смолы и сравнительно высоких температур, поскольку пленка может быть использована на горячем полу производственного помещения).
Хотя расширяющиеся in situ термопластичные частицы или твердые химические порообразователи придают жидкой термореактивной смоле большую вязкость, они одни не являются эффективными для получения нетекучей пленки. Твердую термореактивную смолу можно каландрировать в пленку путем плавления смолы при нагревании в условиях без конденсации или добавления смолы в термореактивном состоянии (С-стадия). Жидкую смолу можно смешать с тиксотропными агентами, другими твердыми смолами и/или жидкими или термопластичными эластомерными модификаторами для превращения жидкой смолы в нельющийся и клейкий материал.
Термопластичный полимер, который используется для изготовления расширяющихся in situ термопластичных частиц, может быть легко изготовлен из разнообразных материалов. Его производству посвящено большое количество патентов. Например, в патенте США № 3,615,972 описано их изготовление с помощью полимеризации водной дисперсии (1) органических мономерных материалов, используемых для полимеризации для получения термопластичных смол с требуемыми физическими свойствами, (2) жидкого вспенивателя или порообразователя, который усиливает незначительное воздействие растворителя на получаемый полимер, и которые в количественном избытке растворимы в полимере, и (3) стабилизаторов дисперсий, которые используют для получения дисперсий. Получающиеся твердые сферические частицы содержат внутри некоторое количество жидкого вспенивателя в виде отдельной фазы.
Термопластичные полимеры получают с помощью полимеризации одного или нескольких различных типов алкиленовых мономеров формулы
R°*
I сн2=с-х,
С получением гомополимеров и сополимеров, таких как неупорядоченные или упорядоченные (включая блок) сополимеры. В приведенной выше формуле Rox может быть водородом, алкилом, таким как метил, этил или аналогичные им, галогеном, таким как хлор, фтор, бром или йод, и Х1 может быть ароматической группой, присоединенной через атом углерода ароматического кольца, звеном карбонилоксиэфира, галоген, циано-, оксикарбонилэфир, карбоксил- и подобные. Х1 может быть звеном, содержащим ароматические группы, таким как стирол, о-метилстирол, м-метилстирол, пметилстирол, этилстирол, а-винилксилол, ахлорстирол, а-бромстирол, винилбензилхлорид, п-третбутилстирол и аналогичные им соединения. Примером таких соединений могут быть также соединения, в которых Х1 является карбонилоксиэфирным звеном для образования акрилового мономера одного или в сочетании с алкенилароматическими мономерами. Такие мономеры акрилового типа включают метилметакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, лаурилакрилат, 2-этилгексилакрилат, этилметакрилат и схожие с ними соединения. Х1 и Rox могут быть галогенами, такими как хлор, фтор, бром или йод, охватывая таким образом сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, акрилонитрила с винилхлоридом, винилбромидом, и сходными галогенированными виниловыми соединениями. Х1 может быть цианогруппой и это включает полимеры акрилонитрила и метакрилонитрила. Х1 может быть оксикарбониловым эфиром, таким как виниловый эфир, например винилацетат, виниллаурат, винилбутират, винилстеарат, винилмиристат, винилпропионат, и сходные с ними соединения. Для особых целей можно использовать этиленненасыщенные сополимеризующиеся кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, малоновая кислота, фумаровая кислота, винилбензойная кислота и аналогичные им соединения.
Термопластичные полимеры могут включать также сополимеры (неупорядоченные и упорядоченные, особенно блоксополимеры) описанных выше мономеров с различными углеводородными мономерами, такими как пропилен, бутилен, и один или более диенов, такие как:
- неразветвленные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен и сходные с ними;
- разветвленные ациклические диены, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен и смешанные изомеры дигидромирцена, дигидрооцинена, и сходные с ними;
- алициклические диены с одним кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклооктадекадиен, и сходные с ними;
- сопряженные и мостиковые диены с несколькими кольцами, такие как тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен, алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиден- норборнен, такие как 5-метилен-2-норборнен (МНБ), 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5пропил-2-норборнен, 5-изопропилиден-2норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, и сходные с ними.
Термопластичные полимеры, используемые для получения вспенивающихся in situ термопластичных частиц, также могут быть получены из полимеров конденсационного типа, таких как найлон-6,6, найлон-6, найлон-4,6; полиэтилентерефталат, полиарамид Kevlar, поликарбонаты (т.е. поли(2,2-бис(1,4-оксифенил)пропан карбонаты)), полиарилаты (т.е. поли(2,2-бис(1,4оксифенил)пропантерефталаты), полиимиды, полиэфиримиды, такие как Ultem™, полисульфоны (см. патент США № 4,175,175 и 4,108,837), такие как Udel™ и Radel™ A-400; полиэфирсульфоны (см. патент США № 4,008,203, 4,175,175 и 4,108,837), такие как Victrex™, полиарилсульфоны, полиариламидимиды, такие как Тог1оп™ и сходные с ними.
Большое количество вспенивателей и порообразователей может быть включено в полимеризационные системы. Они могут являться летучими жидкими агентами, такими как алифатические углеводороды, включающие этан, этилен, пропан, пропилен, бутен, изобутилен, неопентан, ацетилен, гексан, гептан или смеси одного или более таких алифатических углеводородов с молекулярным весом, по меньшей мере, 26 и с температурой кипения ниже температуры размягчения смол, насыщенных определенным порообразователем.
Другими подходящими жидкими агентами являются хлорфторуглероды, описанные в патенте США № 3,615,972 (колонка 4, строчки 2130) и тетраалкилсиланы, такие как тетраметилсилан, триметилэтилсилан, триметилизопропилсилан и триметил-н-пропилсилан. Как указано в этом патенте, температура кипения таких пенообразующих агентов при атмосферном давлении должна быть равной или ниже точки размягчения используемых смол.
Вспениватели, такие как Freons®, например трихлорфторметан, углеводороды, такие как нпентан, изо-пентан, нео-пентан, бутан, изобутан, азодикарбонамид, являются наиболее рекомендуемыми вспенивающими агентами, находящимися в подобных вспенивающихся in situ частицах. Обычно невспененные частицы содержат от приблизительно 3 до приблизительно 40 вес.% вспенивающего агента.
Как указано в патенте США № 4,397,799 от 9 августа 1983 г., размер невспененных и вспененных микросфер может меняться в широких пределах. Например, размер невспененных частиц может составлять от 1 мкм до примерно 1 мм, предпочтительно приблизительно от 2 мкм до 0,5 мм. Один из видов вспенивающихся in situ частиц поставляется под названием Expancel® фирмой Nobel Industries Sweden, Sundsvall, Sweden (Адрес в США: Marietta, GA 30062). Размеры невспененных частиц составляют приблизительно от 5 мкм до приблизительно 50 мкм. Диаметр частиц после вспенивания увеличивается в 2-5 раз.
Предпочтительно, чтобы вспенивающиеся in situ частицы имели различные размеры для достижения лучшей упаковки после вспенивания с получением синтактовой пены. Наиболее предпочтительными являются вспенивающиеся in situ частицы Expancel® 091 DU, которые, как полагают, являются терполимерами винилиденхлорида, акрилонитрила и метакрилонитрила, содержащими 10-18 вес.% изопентана, и обладают следующими свойствами: средним размером невспененных частиц приблизительно 1 2 мкм с диапазоном приблизительно 5-50 мкм; истинной плотностью (вспенивание в воде при 100°С, кг/м3) < 20; ТМА - Т(начальная)°С, 125130; Т(максимальная)°С, приблизительно 183; ТМА-плотность, кг/м3, < 1 7.
Частицы химического порообразователя (с размерами частиц в диапазоне приблизительно от 1 мкм до 1 мм, предпочтительно в диапазоне приблизительно от 2 мкм до 0,5 мм), которые могут быть введены, являются неорганическими и органическими твердыми веществами, которые обычно разлагаются при определенных температурах с образованием летучего компонента (газа), который вызывает образование микроячеистой структуры в матрице термореактивной смолы. Обычные неорганические порообразователи включают карбонат и бикарбонат аммония, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, такие как карбонат лития, карбонат натрия, карбонат цезия, бикарбонат лития, бикарбонат натрия, бикарбонат кальция, бикарбонат рубидия, бикарбонат цезия, смеси карбонатов и бикарбонатов наряду со смесями карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов. Такие карбонаты и бикарбонаты могут разлагаться при более низких температурах при добавлении в состав ускорителей разложения в виде органических карбоновых кислот и ангидридов кислот. Подходящими органическими карбоновыми кислотами и ангидридами являются лимонная кислота, уксусная кислота и их ангидриды, а также малеиновый ангидрид. Существует большое количество химических вспенивающих агентов, поставляемых под названием Celogen™ (Naugatuck Chemical Division of U.S. Rubber Company (Uniroyal)), которые включают толуолсульфонилгидразиды, толуолсульфонилсемикарбазиды, 5-фенилтетразолы, азодикарбонамиды и аналогичные им соединения, которые являются эффективными химическими порообразователями, подходящими для целей изобретения. Химические порообразоваетли могут быть использованы в составе согласно изобретению в количествах в диапазоне приблизительно от 0,1 до 3 вес. ч., предпочтительно от 0,5 до 2,0 вес. ч., в расчете на термореактивные смолы.
Добавки для снижения усадки
В состав термореактивных смол могут быть включены определенные термопластичные материалы, известные в данной области как добавки для снижения усадки. Такими добавками могут быть поливинилацетаты, полиакрилаты, насыщенные сложные полиэфиры, полиуретаны, стирол-бутадиеновые полимеры и аналогичные материалы.
Подходящими термопластичными поливинилацетатными добавками для снижения усадки являются термопластичные гомополимеры винилацетата и сополимеры, содержащие, по крайней мере, 5 вес.% винилацетата. Эти полимеры включают, например, гомополимер винилацетата; карбоксилсодержащие поливинилацетаты, включая сополимеры винилацетата и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и подобные кислоты, или ангидриды, такие как малеиновый ангидрид; можно использовать тройной сополимер винилацетат/винилхлорид/малеиновая кислота и подобные соединения. Описания некоторых подходящих поливинилацетатных добавок для снижения усадки приведены в патентах США № 3,718,714 и 4,284,736 и патенте Великобритании № 1,361,841. Используемые поливинилацетатные добавки для снижения усадки обычно имеют молекулярный вес в диапазоне от приблизи39 тельно 25,000 до приблизительно 175,000. Подходящими поливинилацетатными добавками для снижения усадки являются LP-40 и LP-40A (продукция фирмы Union Carbide Chemical & Plastics Corp., Danbury, CT).
Подходящими термопластичными насыщенными полиэфирными добавками для снижения усадки являются, в основном, насыщенные полимеры с низким молекулярным весом, получаемые в результате полимеризации линейных и/или циклических сложных эфиров, и карбоксилсодержащие насыщенные полимеры и полимеры вышеупомянутых полимеризующихся сложных эфиров, содержащие, по крайней мере, одну карбоксильную группу на молекулу. Согласно настоящему изобретению, можно использовать полимеры линейных и/или циклических сложных эфиров, включая карбоксилсодержащие полимеры, содержащие в среднем, по крайней мере, одну карбоксильную группу на молекулу, которые характеризуются приведенной вязкостью, по крайней мере, приблизительно 0,1, и предпочтительно от приблизительно 0,15 до приблизительно 15 и выше. Предпочтительно использовать полимеры циклических сложных эфиров, характеризующиеся приведенной вязкостью от приблизительно 0,2 до приблизительно 1 0.
В качестве добавок для снижения усадки успешно используют термопластичные насыщенные полимеры хорошо известных линейных и/или циклических сложных эфиров и хорошо известных карбоксилсодержащих насыщенных сложных эфиров и тому подобные термопластичные насыщенные полимеры, в особенности, полимеры, получаемые из ε-капролактонов. Описание термопластичных насыщенных полиэфирных добавок для снижения усадки и термопластичных карбоксилсодержащих насыщенных полиэфирных добавок для снижения усадки, получаемых из циклических сложных эфиров, приведено, например, в патенте США № 3,549,586 и 3,668,178.
Другие термопластичные насыщенные сложные полиэфиры, используемые в качестве добавок для снижения усадки, представляют собой продукты конденсации, главным образом, дикарбоновых кислот и органических диолов. Используют такие дикарбоновые кислоты, как, например, адипиновая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и подобные кислоты, и такие диолы, как этиленгликоль, диэтилгликоль, неопентилгликоль и подобные диолы.
Согласно настоящему изобретению также подходят термопластичные полиалкилакрилатные или метакрилатные добавки для снижения усадки, включая, например, гомополимеры метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, метилакрилата, этилакрилата; сополимеры метилметакрилата и низших алкилэфиров акриловой и метакриловой кислот, а также сополимеры метилметакрилата с небольшими количествами одного или более следующих соединений: лаурилметакрилата, изоборнилметакрилата, акриламида, гидроксиэтилметакрилата, стирола, 2-этилгексилакрилата, акрилонитрила, метакриловой кислоты, полистирол; сополимеры стирола, такие как стирол-бутадиеновые сополимеры, ацетобутират целлюлозы, полимеры окисей алкиленов, полиуретаны и тому подобные соединения.
Согласно настоящему изобретению используют полиалкилакрилаты или метакрилаты с молекулярным весом, варьируемым в широком диапазоне от 10000 до 1000000 и предпочтительно от 25000 до 500000.
Полиуретаны, которые могут быть использованы согласно данному изобретению одни или в смесях с другими добавками для снижения усадки, широко известны, и примеры таких полимеров можно найти в патенте США № 4,035,439; ЕР 74-746 и патенте США № 4,421,894.
Согласно настоящему изобретению добавки для снижения усадки обычно используют в смесях в соотношении от приблизительно 1 до 25 вес.% и предпочтительно от приблизительно 5 до 20 вес.% по отношению к общему весу термореактивной смолы, добавки для снижения усадки и других активных компонентов.
Добавки для снижения усадки используют в качестве индивидуальных соединений или в смесях с другими загустителями, в качестве добавки для снижения текучести смолы.
Тонкую пленку можно охарактеризовать как нетекучую. В ряде случаев, пленка может быть также клейкой. Это состояние можно получить несколькими способами. Многие термореактивные смолы находятся в твердом состоянии при температуре приблизительно 23 °С, а многие из них при этой температуре представляют собой жидкости. Из обоих типов смол можно получить нельющуюся и клейкую жидкость. Например, можно объединить твердую и жидкую смолы и получить, таким образом, смешанную систему смол, которая является нетекучей и клейкой. Кроме того, в полученную смешанную систему смол можно с помощью твердой или жидкой термореактивной смолы включить множество разнообразных материалов, благодаря которым смола становится нельющейся жидкостью при стандартной температуре обработки и нельющейся и клейкой жидкостью при комнатной температуре (приблизительно 15-37°С). Стандартная температура обработки составляет от приблизительно -20°С до приблизительно 43°С. (Выбор данного температурного интервала обусловлен тем, что обработку материала необходимо проводить при достаточно низкой температуре для предотвращения преждевременной реакции термореактивной системы смол; с другой стороны, требуется относительно высокая температура, по41 скольку пленка может быть использована в горячих заводских цехах).
Типичные составы согласно изобретению приведены в следующих таблицах.
Типичный состав смолы включает следующие компоненты:
Компонент Типичные компоненты Диапазон (вес.%)
Смола Смесь ди- и полифункциональных смол, выбираемых с целью достижения необходимого уровня вязкости, клейкости и температуры стеклования Эпоксиноволачная смола Бис А эпокси Бис F эпокси Трис эпокси Бромированная эпоксисмола 5-60
Антпирены Наполнитель(и), Наполнитель(и), повышающие огнестойкость состава Декабромобифенил Меламинапирофосфат 0-40
Смачивающее вещество Добавляют для обеспечения полного смачивания наполнителя компонентом смолы Неионогенное ПАВ 0,0-1,0
Упрочнитель Эластомерный материал, выбираемый с целью повышения прочности ABS полимеры Силиконовые полимеры 0,0-10,0
Наполнитель Частицы аморфного кремнезема, добавляемые для получения высококачественно отвержденного материала с высоким КТР Аморфный кремнезем 25-90
Отверждающий агент Амин, фенолы и/или катализаторы гомополимеризации Ароматические амины, гуанидины, новолачные смолы, имидазолы, соли имидазолов, фосфины 50-125% от стехиометрии, 0,01-2,5% катализатора
Тиксотропный агент, регулирующий текучесть потока Кремнезем, получаемый с помощью электродугового разряда Обработанные глины 0,0-5,0
Ниже приведены некоторые конкретные примеры составов таких пленок:
Вес.%
Компонент Адгезив А Адгезив В Адгезив С Адгезив D
Epon 828 (1) 8,5 - - -
Tactix 742 (2) 12,7 - - -
Вес.%
Компонент Адгезив А Адгезив В Адгезив С Адгезив D
Tactix 695 (3) 12,7 - - -
DEN 438 (4) 0,8 21,6 16,4 38,8
Epiclon 830S (5) 5,6 - - -
MY 721 (6) - 5,0 3,8 -
PC 1344 (7) - 0,2 0,1 0,4
Blendex 31 (8) 8,5 5,0 3,8 -
Novacite 550 (9) 42,4 - - -
GP 31 (10) - 6,2 - -
Teco-Sil 200F (11) - 55,6 70,1 27,1
TS 720 (12) 2,6 0,6 1,2 1,2
4,4'-DDS (13) 5,4 5,1 3,9 -
Dicy (14) 0,9 0,9 0,7 -
BTDA (15) - - - 31,4
2-MI-Azine (16) - - - 1,2
Суммарно 100,0 100,0 100,0 100,0
Вес.%
Компонент Адгезив А Адгезив В Адгезив С Адгезив D
Смола, % 40,3 26,6 20,3 38,8
Смачивающее вещество, % 0,0 0,2 0,1 0,4
Упрочнитель, % 8,5 5,0 4,2 0,0
Наполнитель, % 42,4 61,8 70,1 27,1
Тиксотропный агент, % 2,6 0,6 1,2 1,2
Примечания:
(1 ) Смола на основе бис А, Shell Chemical Со. (5) Бис F смола, Dainippon lnk (9) Порошкообразный кремнезем Malvern Corp. (13) 4,4'-диаминодифенилсульфон, Ciba Geigy
(2) Трис эпоксисмола, Dow Chemical Со. (6) Эпоксидированный ароматический амин, Ciba Geigy (1 0) Порошкообразный кремнезем, Harbison Walker (1 4) Дициандиамид, Air Products
(3) Эпоксисмола повышенной прочности, Dow Chemical Co. (7) Неионогенное ПАВ, Monsanto (11) Порошкообразный кремнезем, СЕ Minerals (15) Диангидрид бензофенона
(4) Эпоксидированная фенолформальдегидная новолачная смола, Dow Chemical Co. (8) Упрочнитель ABS, General Electric (12) Кремнезем, получаемый с помощью электродугового разряда, Cabot (16) Метилимидазолазиновый катализатор
Эти составы получают путем обычного смешивания компонентов в стандартном аппарате для смешивания вязких составов. Хорошие результаты получают при использовании смесителя Rossr Double Planetary Mixer, снабженного вакуумной установкой и внешним кожухом для контроля температуры и удаления воздуха из смеси. Обычно смешивают смолу, невспененные частицы, эластомерные материалы, удлинители цепи, разбавители, отверждающий агент и затем попавший в смесь воздух откачивают в вакууме. Выбор температуры определяется вязкостью состава. Желательно отдельно смешать смолу и отверждающий агент. В этом случае состав делят, смешивают отдельно смолу с некоторой частью состава для обеспечения высокой дисперсности, такую же операцию производят с отверждающим агентом. Затем полученные высокодисперсные смеси объединяют и смешивают в условиях, позволяющих избежать преждевременной реакции. Успешность проведения таких операций определяется соответствующими навыками работы.
Далее приведено описание чертежей и показанных на них фигур. Точные размеры различных компонентов на чертежах не указаны. На фиг. 1 схематично представлено использование пленки по изобретению для получения оттискового изделия. На фиг. 1А изображена неотвержденная тонкая пленка 11, помещенная сверху на твердую подложку 12. Пленка 11 остается на подложке 1 2. В качестве подложки 1 2 можно использовать любую твердую поверхность, такую как сталь, дерево, термопластик, нагреваемая металлическая пластина и тому подобные твердые вещества. Реально толщина пленки 11 согласно изобретению значительно меньше, чем это изображено.
На фиг. 1В приведены элементы, изображенные на фиг. 1А, и приспособление 1 3, на поверхности 17 которого расположены позитивные формующие поверхности 15. Приспособление 1 3 используют в качестве шаблона печатной схемы для получения печатной платы с микросхемой. Приспособление 1 3 может быть снабжено нагревательной рубашкой или электронагревателем, чтобы провести процесс отверждения пленки 11 в соответствующее время. Однако приспособление 1 3 может быть изготовлено из отвержденной термореактивной смолы. В этом случае в нем обычно нет нагревательного элемента.
Согласно изобретению на фиг. 1В показана пленка 11, которую располагают на твердой подложке 1 2, и приспособление 1 3, которое помещают над пленкой 11. В этой конфигурации либо опускают приспособление 13 на пленку 11, либо поднимают подложку 12 так, чтобы пленка 11 вдавливалась в поверхность приспособления 1 3, содержащую формующие поверхности 1 5. В другом случае и подложку 1 2, и приспособление 13 перемещают и соединяют, вдавливая поверхности 1 5 в пленку 11.
Независимо от того, что собой представляют приспособление 1 3 и пленка 11, а также от наличия между ними фольги 1 4, их соединяют так, чтобы поверхности 1 5 проникали прямо или косвенно (т.е. через штамповочную фольгу 14) в поверхность неотвержденной пленки 11. При этом пленка 11 прогибается под давлением поверхностей 15. Благодаря тому, что пленка 11 является тонкой, проникание поверхностей 1 5 в поверхность пленки 11 не приводит к ее заметному вытеканию за пределы поверхности 15. Вместо этого, элементы пленки, вытесненные поверхностями 15, собираются в оставшихся незатронутыми участках пленки 11, увеличивая их толщину до тех пор, пока пленка 11 не соприкоснется с поверхностью 1 7. После этого, общее давление, оказываемое на пленку 11, будет приводить к растяжению пленки 11 по поверхности. Однако слишком быстрое проникание поверхностей 1 5 в пленку 11 может привести к течению некоторого небольшого количества пленки 11, в результате чего пленка 11 растягивается по всей поверхности.
Исходя из вышесказанного, можно заключить, что в качестве подложки 12 можно использовать неподвижную пластину, вертикально перемещаемую пластину; перемещаемый стол, который движется вместе с перемещаемым приспособлением 13; поверхность транспортера, где приспособление 13 является частью вращающегося барабана или зафиксировано на продольно перемещаемой пластине, и тому подобное.
Другой аспект предмета настоящего изобретения приведен на фиг. 1С. Лист фольги 14 помещают между пленкой 11 и приспособлением 13, причем фольга 14 соприкасается с пленкой 11, которая, в свою очередь, поддерживается подложкой 1 2. Как указано выше, лист фольги может быть изготовлен из различных металлов. Кроме того, путем линейного вакуумного напыления можно создать слой фольги прямо на поверхности пленки 11. Если лист фольги желательно удалить с поверхности формованной отвержденной пленки 11, предпочтительно покрыть поверхность фольги, соприкасающуюся с пленкой 11, антиадгезивом, таким как силиконовый или полифторсодержащий органический антиадгезив. Для этой цели существуют много различных коммерчески доступных типов антиадгезивов.
Пленку 11 формуют с помощью приспособления 1 3 либо способом, представленным на фиг. 1В, либо способом, показанным на фиг. 1С. В основном, формование осуществляют за счет проникания выступов пресс-формы 15 в прилегающую поверхность пленки 11, которое не приводит к существенному увеличению плотности пленки 11 в местах проникания. На фиг. 1D показан результат формования пленки 11, вид сбоку.
В обоих случаях воплощения изобретения, представленных на фиг. 1В и фиг. 1С, на получаемой в результате формования структуре, показанной на фиг. 1D, образуются пазы 16, представляющие собой негативные отпечатки позитивной поверхности 15. В случае использования фольги, как показано на фиг. 1С, на получаемой в результате формования структуре, представленной на фиг. 1D, находится слой фольги, который повторяет контур поверхности с пазами. Если на поверхность фольги 14 был нанесен антиадгезив, ее можно легко удалить с поверхности формованной пленки 11. В результате получают подложку для получения печатной платы с помощью металлического покрытия или обработки другим способом по стандартным методикам.
В тот момент, когда поверхности 15 и 17 в присутствии фольги 1 4 или без нее, проникают в прилегающую поверхность пленки 11, проводят отверждение пленки 11. Согласно этому аспекту изобретения собранная структура приспособления 13, пленка 11 и подложка 12 в присутствии фольги 1 4 или без нее, как показано на фиг. 1С, помещается в печь. При этом приспособление 13 соприкасается с пленкой 11 или фольгой 14 и пленкой 11. Для штамповки пленку 11 и приспособление 1 3 соединяют вместе и контур поверхности 1 5 опускается на пленку 11. Затем этот композит нагревают до достижения гелеобразования или начальной стадии гелеобразования или полного отверждения пленки 11. После этого композит удаляют из печи, охлаждают и отделяют приспособление 13 от пленки 11. Если частью данного композита является металлическая фольга 1 4, как показано на фиг. 1Е, то в результате получают структуру, где фольга 21 отштампована в пленку 11, образуя облицованные фольгой пазы 20. Если на поверхность фольги 1 4 не нанесен антиадгезив, то, благодаря клейким свойствам пленки 11, фольга 21 прилипает к пленке 11. Однако если необходимо использовать фольгу 14 как вспомогательный компонент при формовании, на поверхность фольги 14, соприкасающуюся с пленкой 11, наносят антиадгезив, что позволяет удалять фольгу 21 с пленки 11. Если необходимо оставить фольгу 21 на пленке 11, то с помощью шлифования удаляют фольгу с поверхности 18, при этом фольга 21 остается в пазах 20 на получаемой в результате плате печатной схемы. В случае, если фольга 21 остается в пазах 20, не рекомендуется наносить антиадгезив на поверхность фольги 14, соприкасающуюся с пленкой 11. Согласно изобретению более предпочтительно штамповать фольгу 14, на поверхность которой антиадгезив нанесен только в тех местах, которые соответствуют поверхности 18. В этом случае фольгу 21 можно удалить с поверхности штампованной пленки 11 (фиг. 1D) таким же образом, как удаляют неприклеенную золотую фольгу при получении позолоченных оттисков. С помощью шлифования удаляют металлическую фольгу с беспазной и бесполостной поверхности отвержденной пленки 11, используя стандартные шлифовальные ремни и диски, и потоки воды под высоким давлением.
Как указано выше, при получении платы печатной схемы фольгу 14 используют для того, чтобы поместить в пазы проводящую металлическую пленку. Элементы чипа и другие внешние компоненты схемы, прикрепленные к ПП, могут быть припаяны к проводящей пленке, расположенной в пазах и полостях, в результате чего получают ПП.
Согласно настоящему изобретению тонкую пленку следует получать с помощью каландрования состава на основе смолы, что представлено на фигурах. На фиг. 2 представлена схема линии 30 для каландрования формуемой пленки. Исходный состав 33 на основе термореактивной матричной смолы подают на зажимные валки 31 . Зажимные валки 31 представляют собой пространственно разделенные каландровые валки, расстояние между которыми устанавливают в зависимости от желаемой толщины пленки 37. После получения при помощи валков 31 пленки 37 желательно избегать протягивания пленки. Ширину валков 31 можно варьировать. Более широкие валы обладают более высокой пропускной способностью, а использование более узких валков позволяет более точно контролировать толщину получаемой пленки по всей длине. Поскольку предметом настоящего изобретения являются пленки, обладающие существенно равномерной толщиной по всей длине и толщине, желательно использовать каландровые валки с толщиной менее приблизительно 1,254 мм (60 дюймов). Подходящая толщина составляет от приблизительно 1 01 6 до приблизительно 1219 мм (от приблизительно 40 до приблизительно 48 дюймов). Такая толщина валков позволяет получать пленки с характеристиками соответственно настоящему изобретению. Поскольку сырье 33 не обладает избыточной вязкостью, каландрование можно рассматривать как процесс получения пленок, родственный валиковому крашению. Расстояние между валками 31 поддерживают за счет баланса сил (не показан) между гидравлическим напором, оказываемым на вал, и давлением вытесняемой матричной жидкости, действующим в противоположном направлении относительно движения вала.
После получения пленки 37 часто бывает желательно повысить вязкость матричной смолы в пленке. Вязкость пленки 37 увеличивают путем понижения температуры, что позволяет снизить текучесть пленки и сохранить ее размеры. Для этого пленку 37 пропускают через один или несколько охлаждаемых валков 35. Используемые охлаждаемые валки обычно охлаждают изнутри через внутреннюю рубашку до температур от приблизительно 0 до приблизительно 25°С, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 1 6°С. Такие температуры являются достаточно низкими для предотвращения усадки или текучести матричной смолы. Посредством охлаждения пленки с помощью охлаждаемых валков повышают модуль эластичности смолы, тем самым уменьшая ее текучесть и повышая стабильность размеров пленки.
Валок 35 в конфигурации, представленной на фиг. 2, можно использовать по желанию в качестве охлаждаемого валка, направляющего валка, вала для выравнивания пленки и/или в качестве натяжного валка. Для удобства обработки на внешнюю поверхность пленки 37 можно нанести при помощи соответствующих стержневых валов слои (не изображены) прокладочной бумаги или пластика (т.е. полиэтиленовой пленки). Это позволяет получать слоистые материалы. В точке 39 непрерывно измеряют плотность пленки, а в точке 41 производят взвешивание. Материал, возвращаемый после этих измерений, используют для регулирования зазора между зажимными валками 31, контролируя тем самым толщину пленки. Эффективность контроля толщины пленки может быть существенно повышена при использовании статистического контрольного метода, который позволяет определить момент, когда следует отрегулировать зазор между валками 31.
На фиг. 3 представлен известный способ получения плоской печатной схемы ПП. Стеклоткань раскатывают из рулона при помощи соответствующего валка 111, подают полученный сплошной лист стеклоткани 113 через направляющие валки 117 в ванну 115 со смолой, затем пропускают над направляющим валком 119 и под направляющим валком 1 21 . Количество используемых направляющих валков выбирают произвольным образом, поскольку этот фактор не определяет степень пропитки стеклоткани смолой. В ванне 115 содержится достаточное количество термореактивной смолы Астадии, чтобы обеспечить желательный уровень пропитки ткани. Выходящую из ванны 115 ткань подают к отжимным валкам 123, из которых выходит отжатая ткань 125 с пониженным содержанием смолы. Ткань 125, содержащую термореактивную смолу А-стадии, направляют в аппарат 127, снабженный нагревателем 133. При этом ткань 1 25 подают над направляющим валком 129 через нагреватель 133 и затем над направляющим валком 131. В аппарате 127 инициируют полимеризацию находящейся в ткани 135 термореактивной смолы А-стадии и превращают ее в смолу В-стадии. Полученное полотно ткани 135 направляют с помощью валка 137 к собирающему валку 139. Тканевый препрег 135 раскатывают и разрезают на отдельные листы 1 41 определенного размера. Затем эти листы помещают один над другим и получают слоистый пакет 143, на внешнюю верхнюю и нижнюю поверхности которого помещают медную фольгу. Пакет 143 помещают в ламинатор 145, состоящий из пресс-формы с верхней нагреваемой пластиной 1 47 и нижней нагреваемой пластиной 149. При нагревании, обычно около 176,76°С (350°F), под давлением смолу В-стадии отверждают и получают плакированный медью стеклопластик 151. После выравнивания и получения стеклопластика 151 определенного размера (см. примечание 1 выше) получают конечные стеклопластики 153, которые затем складывают в упаковки 155 и направляют на производство ПП.

Claims (17)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы, в частности, диэлектрическая, в частности, для штамповки и прямого прессования и формования без текучести при возникновении напряжений на краях полимерной пленки, характеризующаяся тем, что она образует термореактивную диэлектрическую подложку, обладает практически равномерной толщиной и способностью к практически рав49 номерному формованию по всей длине пленки при нагревании, благодаря низкой текучести в широком диапазоне температур, позволяет исключить неконтролируемое течение при отверждении, а при воздействии внешнего давления течению подвергаются только отдельные участки пленки, которые расположены над пазами или полостями негативной матрицы или над выступами позитивной матрицы, при этом в условиях, приводящих к отверждению, пленка находится в гелеобразном состоянии или на стадии гелеобразования для удовлетворения коммерческих требований, а толщина пленки достаточна для получения той формы пленки, которая определяется методом формования.
  2. 2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что она выполнена из термореактивной смолы, которая образована с достаточно высоким молекулярным весом без выделения значительного количества побочных летучих продуктов, и агента-регулятора текучести.
  3. 3. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что она имеет равномерную толщину поверхности в диапазоне от 0,0254 до 6,35 мм, с максимальным и минимальным значениями толщины, которые соответствуют предельным значениям коэффициента отклонения, приведенного в табл. А
    Таблица А
    Диапазон в мм Коэффициент отклонения от 0,0254 до 0,127 мм ±0,0254 мм от 0,127 до 0,254 мм ±0,0508 мм от 0,254 до 6,35 мм ±20%
    низкую текучесть в широком интервале температур, способность к отверждению, гелеобразованию или переходу в начальную стадию гелеобразования при температурах от 20 до 250°С в течение менее 7 суток и более 1 с, низкую диэлектрическую постоянную в термореактивном состоянии.
  4. 4. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что агент-регулятор текучести содержит, по меньшей мере, один из следующих компонентов: по меньшей мере, один наполнитель, пригодный для использования в электронике, термопластичную смолу, по крайней мере, частично растворимую в термореактивной смоле, полимер типа эластомера, образующий дискретную эластомерную фазу (вторую фазу) в матрице термореактивной смолы, и тиксотропный агент.
  5. 5. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что она в отвержденном состоянии плакирована
    ZZZZZZZZZZZZZZZZZL··'
    Фиг. 1А металлом и склеена с проводящей металлической пленкой.
  6. 6. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что пленку с приклеенной металлической фольгой используют для получения поверхности штампования или создания контура электрической схемы на штампованной отвержденной полимерной пленке.
  7. 7. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что пленка выполнена с пазами-проводниками электрической схемы на печатной плате.
  8. 8. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что термореактивной смолой является эпоксисмола.
  9. 9. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что термореактивная смола выбрана из ряда смол, включающего бисмалеинимидные, фенольные, полиэфирные, PMR-1 5 полиимидные, цианатэфирные, винилэфирные и ацетиленовые смолы.
    I 0. Пленка по п.9, отличающаяся тем, что термореактивной смолой является смесь эпоксисмолы и цианатной смолы.
    II . Пленка по п.9, отличающаяся тем, что термореактивной смолой является винилэфирная смола.
  10. 1 2. Пленка по п.4, отличающаяся тем, что агент-регулятор текучести представляет собой полимер типа эластомера.
  11. 1 3. Пленка по п.4, отличающаяся тем, что агент-регулятор текучести представляет собой полиуретан.
  12. 1 4. Пленка по п.1 3, отличающаяся тем, что агент-регулятор текучести представляет собой полиуретан, содержащий фенольные гидроксильные концевые группы, присоединенные через уреидную связь.
  13. 1 5. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что смола содержит вспенивающиеся in situ термопластичные частицы.
  14. 1 6. Пленка по п.1 , отличающаяся тем, что смола содержит добавку для снижения усадки.
  15. 1 7. Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы, в частности, практически обладающая непроводимостью, полученная отверждением пленки по пп.1 -1 6.
  16. 1 8. Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы, в частности, практически обладающая непроводимостью, полученная отверждением пленки по пп.1 -1 6 и содержащая адгезионно соединенную с ней тонкую металлическую фольгу.
  17. 1 9. Пленка по п.1 8, отличающаяся тем, что тонкая металлическая фольга является медной.
EA199800045A 1995-06-07 1996-06-07 Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы (варианты) EA000986B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/488,469 US5731086A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Debossable films
PCT/US1996/009838 WO1996040509A1 (en) 1995-06-07 1996-06-07 Debossable films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199800045A1 EA199800045A1 (ru) 1998-06-25
EA000986B1 true EA000986B1 (ru) 2000-08-28

Family

ID=23939789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199800045A EA000986B1 (ru) 1995-06-07 1996-06-07 Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы (варианты)

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5731086A (ru)
EP (1) EP0842045A4 (ru)
JP (1) JPH11507601A (ru)
KR (1) KR19990022579A (ru)
CN (1) CN1192717A (ru)
AU (1) AU697590B2 (ru)
CA (1) CA2223544A1 (ru)
EA (1) EA000986B1 (ru)
IL (1) IL122491A0 (ru)
NO (1) NO975676L (ru)
NZ (1) NZ310811A (ru)
WO (1) WO1996040509A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608400C2 (ru) * 2011-12-09 2017-01-18 Сайтек Текнолоджи Корп. Поверхностная пленка для композитных структур и способ ее изготовления
RU2770730C2 (ru) * 2017-12-22 2022-04-21 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Термически отверждаемые пленкообразующие композиции, обеспечивающие преимущества во внешнем виде и эффективность в регулировании стекания

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040137734A1 (en) * 1995-11-15 2004-07-15 Princeton University Compositions and processes for nanoimprinting
US20020140096A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-03 Siemens Dematic Electronics Assembly Systems, Inc. Method and structure for ex-situ polymer stud grid array contact formation
US6591496B2 (en) * 2001-08-28 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Method for making embedded electrical traces
US7225536B2 (en) * 2005-04-07 2007-06-05 Ho-Ching Yang Precasting multi-layer PCB process
JP2012061599A (ja) * 2009-01-21 2012-03-29 Nissan Chem Ind Ltd ベンゾシクロブテン樹脂のインプリント技術への適用及び当該技術によるパターン形成方法
TWI395043B (zh) 2009-07-15 2013-05-01 Au Optronics Corp 電泳顯示薄膜、電泳顯示面板及其製造方法
TW201134901A (en) * 2010-01-14 2011-10-16 Du Pont Epoxy based coverlays and methods and compositions relating thereto
JP5449012B2 (ja) * 2010-05-06 2014-03-19 古河電気工業株式会社 絶縁電線、電気機器及び絶縁電線の製造方法
CN102063951B (zh) * 2010-11-05 2013-07-03 苏州苏大维格光电科技股份有限公司 一种透明导电膜及其制作方法
CN102222538B (zh) * 2011-03-11 2012-12-05 苏州纳格光电科技有限公司 图形化的柔性透明导电薄膜及其制法
KR102042822B1 (ko) * 2012-09-24 2019-11-08 한국전자통신연구원 전자회로 및 그 제조방법
CN103123564B (zh) * 2013-03-22 2015-12-09 汕头超声显示器技术有限公司 一种电容触摸屏及其制造方法
CN104869754B (zh) * 2014-02-25 2018-06-26 财团法人工业技术研究院 嵌有导线的软性基板及其制造方法
CN104906766A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 复盛应用科技股份有限公司 具立体花纹的高尔夫球杆头制作方法
CN104020890B (zh) * 2014-05-30 2017-11-21 南昌欧菲光科技有限公司 触控基板与其制作方法以及采用该触控基板的触摸屏
CN106346766A (zh) * 2016-11-17 2017-01-25 苏州澳冠智能装备股份有限公司 一种薄膜粘接装置
CN109179455B (zh) * 2018-09-29 2021-02-09 吉林大学 一种碳酸盐型盐湖卤水富集锂盐同时提取钾盐的方法
CN113119642B (zh) * 2021-04-13 2022-07-01 北京黎马敦太平洋包装有限公司 一种压印工作站
JP2022191901A (ja) 2021-06-16 2022-12-28 キオクシア株式会社 半導体装置およびその製造方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2772501A (en) * 1956-05-31 1956-12-04 Robert J Malcolm Method of manufacturing electrical circuit components
US2955351A (en) * 1954-12-28 1960-10-11 Plast O Fab Circuits Inc Method of making a printed circuit
US2986804A (en) * 1957-02-06 1961-06-06 Rogers Corp Method of making a printed circuit
US3037265A (en) * 1957-12-30 1962-06-05 Ibm Method for making printed circuits
US3201238A (en) * 1958-08-29 1965-08-17 Walter J Dwyer Method of making odd shaped printed circuits
NL275995A (ru) * 1961-08-28
US3303254A (en) * 1963-06-27 1967-02-07 C B Messenger Method for preparing a membrane
US3837074A (en) * 1968-08-16 1974-09-24 Bunker Ramo Coaxial interconnections
US4059479A (en) * 1973-08-10 1977-11-22 Hisaji Tanazawa Method of forming an embossed pattern
US3990142A (en) * 1973-10-02 1976-11-09 Jerobee Industries, Inc. Circuit board, method of making the circuit board and improved die for making said board
US4323421A (en) * 1978-04-28 1982-04-06 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Fabrication of conductor-clad composites using molding compounds and techniques
JPS54162174A (en) * 1978-06-14 1979-12-22 Sumitomo Bakelite Co Method of producing flexible printed circuit board
US4363930A (en) * 1980-02-04 1982-12-14 Amp Incorporated Circuit path conductors in plural planes
US4374457A (en) * 1980-08-04 1983-02-22 Wiech Raymond E Jr Method of fabricating complex micro-circuit boards and substrates
DE3316362C2 (de) * 1983-05-05 1985-03-07 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Schichtpreßstoff auf Epoxydharzbasis für gedruckte Schaltungen
DE3572566D1 (en) * 1984-05-02 1989-09-28 Gte Prod Corp Method of making lead frame support for ic chip
US4601916A (en) * 1984-07-18 1986-07-22 Kollmorgen Technologies Corporation Process for bonding metals to electrophoretically deposited resin coatings
US4812421A (en) * 1987-10-26 1989-03-14 Motorola, Inc. Tab-type semiconductor process
US4614837A (en) * 1985-04-03 1986-09-30 Allied Corporation Method for placing electrically conductive paths on a substrate
US4816427A (en) * 1986-09-02 1989-03-28 Dennis Richard K Process for connecting lead frame to semiconductor device
US5206074A (en) * 1987-04-03 1993-04-27 International Business Machines Corporation Adhesives on polymide films and methods of preparing them
US4969257A (en) * 1987-09-04 1990-11-13 Shinko Electric Industries, Co., Ltd. Transfer sheet and process for making a circuit substrate
DE3737889A1 (de) * 1987-11-07 1989-05-18 Basf Ag Leiterplattensubstrate mit verbesserter waermeleitfaehigkeit
US4827611A (en) * 1988-03-28 1989-05-09 Control Data Corporation Compliant S-leads for chip carriers
US4831723A (en) * 1988-04-12 1989-05-23 Kaufman Lance R Direct bond circuit assembly with crimped lead frame
US5153987A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for producing printed wiring boards
US4912844A (en) * 1988-08-10 1990-04-03 Dimensional Circuits Corporation Methods of producing printed circuit boards
US4944087A (en) * 1988-10-05 1990-07-31 Rogers Corporation Method of making a curved plastic body with circuit pattern
US4944908A (en) * 1988-10-28 1990-07-31 Eaton Corporation Method for forming a molded plastic article
EP0377332A3 (en) * 1988-12-28 1990-11-07 Somar Corporation Laminate film having a thermosetting resin layer and use thereof for forming electrically insulating layer over conducting surface
US4997702A (en) * 1989-03-06 1991-03-05 Rogers Corporation Shape retaining flexible electrical circuit
US4994316A (en) * 1989-07-18 1991-02-19 The Dexter Corporation Circuit boards
JPH07114216B2 (ja) * 1989-07-31 1995-12-06 日本電気株式会社 フィルムキャリヤ型半導体装置の実装方法
US5002818A (en) * 1989-09-05 1991-03-26 Hughes Aircraft Company Reworkable epoxy die-attach adhesive
US5260130A (en) * 1989-09-29 1993-11-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive composition and coverlay film therewith
US5108825A (en) * 1989-12-21 1992-04-28 General Electric Company Epoxy/polyimide copolymer blend dielectric and layered circuits incorporating it
US5030144A (en) * 1990-04-13 1991-07-09 North American Specialties Corporation Solder-bearing lead
JPH0421436A (ja) * 1990-05-16 1992-01-24 Matsushita Electric Works Ltd 積層板の製造方法
JPH0476985A (ja) * 1990-07-18 1992-03-11 Cmk Corp プリント配線板の製造法
JP2747096B2 (ja) * 1990-07-24 1998-05-06 北川工業株式会社 ３次元回路基板の製造方法
US5351393A (en) * 1991-05-28 1994-10-04 Dimensonal Circuits Corporation Method of mounting a surface-mountable IC to a converter board
US5370921A (en) * 1991-07-11 1994-12-06 The Dexter Corporation Lightning strike composite and process
US5288542A (en) * 1992-07-14 1994-02-22 International Business Machines Corporation Composite for providing a rigid-flexible circuit board construction and method for fabrication thereof
US5346747A (en) * 1992-12-24 1994-09-13 Granmont, Inc. Composite printed circuit board substrate and process for its manufacture
US5390412A (en) * 1993-04-08 1995-02-21 Gregoire; George D. Method for making printed circuit boards

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608400C2 (ru) * 2011-12-09 2017-01-18 Сайтек Текнолоджи Корп. Поверхностная пленка для композитных структур и способ ее изготовления
RU2770730C2 (ru) * 2017-12-22 2022-04-21 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Термически отверждаемые пленкообразующие композиции, обеспечивающие преимущества во внешнем виде и эффективность в регулировании стекания

Also Published As

Publication number Publication date
IL122491A0 (en) 1998-10-30
NO975676L (no) 1998-02-06
KR19990022579A (ko) 1999-03-25
MX9709925A (es) 1998-08-30
US5731086A (en) 1998-03-24
EA199800045A1 (ru) 1998-06-25
EP0842045A4 (en) 1999-11-10
AU6167796A (en) 1996-12-30
CA2223544A1 (en) 1996-12-19
JPH11507601A (ja) 1999-07-06
CN1192717A (zh) 1998-09-09
EP0842045A1 (en) 1998-05-20
NZ310811A (en) 1999-01-28
AU697590B2 (en) 1998-10-08
NO975676D0 (no) 1997-12-05
WO1996040509A1 (en) 1996-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA000986B1 (ru) Пленка тонкая изотропная на основе термореактивной смолы (варианты)
US5928767A (en) Conductive film composite
US5761801A (en) Method for making a conductive film composite
US5718789A (en) Method for making a debossed conductive film composite
EP1097806B1 (en) Copper-clad board, method of making hole in said copper-clad board and printing wiring board comprising said copper-clad board
WO2007032424A1 (ja) 樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板、および多層積層板
US6465083B1 (en) Method of making varnish of modified cyanate ester group curable resin composition, and prepreg, metal clad laminated board, film, printed circuit board, and multilayered circuit board using the composition
WO2021149733A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及びプリント配線板
KR20150009589A (ko) 알칼리 현상형의 열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판
EP0612812A2 (en) Resin composites and method for producing the same
KR20170113230A (ko) 수지 조성물
JP2003313324A (ja) 基材入りｂステージ樹脂組成物シートの製造方法
KR20190022480A (ko) 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
MXPA97009925A (en) Reliable eliminable films
JPH11124491A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2003332734A (ja) アディティブ法プリント配線板の製造方法。
JP2005171207A (ja) 樹脂シート
JP2004165411A (ja) 銅箔の厚みばらつきに優れた極薄銅箔張板の製造方法。
JPH11220243A (ja) 炭酸ガスレーザーによるスルーホール用貫通孔の形成方法
JP2004273911A (ja) 極細線回路プリント配線板の製造方法。
JP2007030177A (ja) フレキシブル銅張板及びフレキシブル銅張板の製造方法、並びにフレキシブルプリント配線板
JP2003188492A (ja) レーザーによる両面銅張板への貫通孔あけ方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU