DK172776B1 - Maling til brug som dækfarve til beskyttelse af overflader mod rustfarvning samt fremgangsmåde til beskyttelse af overflade - Google Patents

Description

i DK 172776 B1 , Den foreliggende opfindelse angår anvendelsen en maling til brug på konstruktioner, som er direkte udsat for atmosfæren, f.eks. bygninger, skibe og broer, og konstruktionsmaterialer, som skal anvendes på overfladen af 5 sådanne konstruktioner. Nærmere bestemt angår opfindelsen anvendelsen af en maling til brug som dækfarve til beskyttelse af overflader mod ekstern rustfarvning samt en fremgangsmåde til beskyttelse af en overflade mod ekstern rustfarvning. Opfindelsen angår endvidere en fremgangs-10 måde til fremstilling af en sådan maling.

Man påfører maling bygninger og andre konstruktioner, som udsættes for atmosfæren, med henblik på at give beskyttelse imod vejrets indflydelse og opnå en dekorativ virk-15 ning. Uheldigvis skæmmes den malede bygnings udseende ofte meget hurtigt af en ekstern rustfarvning. Ved udtrykket "ekstern rustfarvning" forstås i denne sammenhæng den misfarvning af en overflade, som skyldes kontakt med rust fra ydersiden, i modsætning til den misfarvning, som 20 hidrører fra en rustforekomst under overfladen i det underliggende substrat. Rusten kan hidrøre fra en ydre kilde i forhold til overfladen, f.eks. vand, der indeholder rust i form af opløste korrosionsprodukter, Som falder på eller strømmer ned over overfladen. Rørledninger, 25 tagrender og bjælker af jern og stål såvel som andre konstruktionselementer kan i betydelig grad være angrebet af overfladerust, selvom selve strukturen stadig er sund.

Når det regner, vil der dryppe rust i form af opløste korrosionsprodukter ned på en hvilken som helst underlig-30 gende overflade, hvilket vil bevirke en frastødende brunfarvning, som er meget vanskelig at fjerne. Rusten kan hidrøre fra et isoleret beskadiget sted på overfladen, som bevirker en brunfarvning af den intakte maling under det beskadigede sted. Et område, hvor dette bevirker sær-35 lige problemer, er på skibes overbygninger og på den øverste del af oversiden af skibsskrog, især til passa- 2 DK 172776 B1 gerskibe såsom krydstogtskibe og færger. Sådanne skibe kan blive ramt af ekstern rustfarvning kort efter udført malerarbejde. Som eksempler på rustkilder på skibe kan nævnes isolerede skadede steder, f.eks. hvor ankerkæderne 5 rammer skroget, og utilgængelige steder på overbygningen, som bliver forbigået under malerarbejdet. Med malingen ifølge opfindelsen inhiberer man en sådan ekstern rustfarvning.

10 GB patentansøgning nr. 2 172 599 beskriver en fremgangsmåde til at inhibere ekstern rustfarvning på en overflade, ved hvilken fremgangsmåde man maler overfladen med en dækfarve, som indeholder en filmdannende binder og en substans, der er i stand til at reagere med rust under 15 dannelse af et farveløst materiale. Denne substans kan f.eks. være et polyphosphonatsalt-pigment, et oxalat eller et glasagtigt materiale, som frigiver phosphationer.

EP patentskrift nr. 209 231 beskriver et vandbaseret 20 overtræk til brug på jernholdige substrater, hvilket overtræk indeholder en carboxylsyre, såsom oxalsyre, mælkesyre eller vinsyre, til at modvirke "lynrust", som er en farvning af overtrækket, når dette tørrer, som følge af rust, der opstår fra det jernholdige substrat.

25 I EP patentskrift nr. 37 442 beskrives rustinhiberende sammensætninger, der omfatter 5-95% vægt-% af et bariumsalt af en carbonylholdig organisk forbindelse, der har mindst ét surt hydroxyhydrogen. Repræsentative eksempler 30 på sådanne forbindelser er i det væsentlige vandopløselige hydrerede og ikke-hydrerede bariumsalte af organiske syrer, der er mættede, ethylenisk umættede eller aromatiske. Carbonylgrupperne kan være carboxyestere, carboxyl-, aldo-, keto- eller amidogrupper. Disse rustinhiberende 35 sammensætninger kan påføres direkte på de ubehandlede metal eller oven på en vedhæftningsfremmende primer.

3 DK 172776 B1

De malinger, der er beskrevet i GB patentansøgning nr.

2 172 599, har vist sig effektive med hensyn til at inhi-bere den brunfarvning, som fremkaldes af rust. Imidlertid 5 er det farveløse materiale, som dannes ved reaktion imellem substanserne beskrevet i GB patentansøgning nr.

2 172 599 og rust, generelt ikke vandopløselige, og der kan derfor dannes en hvid aflejring, når malingens levetid nærmer sig sin afslutning. Tilstedeværelsen af den 10 hvide aflejring bemærkes ganske vist ikke i hvide og lyse malinger, men den kan være tydelig i kraftigt farvede malinger. Det foreslås i GB patentansøgning nr. 2 172 599, at man anvender oxalatsalte eller salte af et polycarbox-ylsyre-derivat af en polyamin, såsom ethylendiamintetra-15 eddikesyre (EDTA). Det har vist sig, at jernkomplekset i disse tilfælde er lysfølsomt, selvom det til at begynde med er farveløst, således at der eksisterer en risiko for misfarvning, som bevirker en synlig forringelse, især når der er tale om lyse malinger. Med den foreliggende 20 opfindelse tilvejebringes en forbedret maling til inhibering af ekstern rustfarvning.

Malingen omfatter et filmdannende bindemiddel og'en fast substans, som har en opløselighed i vand på mindst 0,1 g 25 pr. liter, og som er i stand til at reagere med rust, og hvor substansen kan danne chelater med jern og har en høj dannelseskonstant med hensyn til kompleksdannelse med Fe(lll), som er fortrinsvis over 10^® mol/1, idet chelat-komplekset, som dannes med Fe(III), er i det væsentlige 30 farveløst og ikke mindre vandopløseligt end den nævnte substans, hvilken substans enten er (a) et salt af en alifatisk carboxylsyre substitueret med en hydroxy-, amin-, hydroxyamin-, 35 thiol-, keto-, aldehyd- eller oximgruppe, eller 4 DK 172776 B1 (b) et salt af en substitueret 1,3-diketon med 5-10 carbonatomer, fortrinsvis 2,4-pentadion, eller (c) en alifatisk hydroxaminsyre med form- 5 len

O H

II I

R - C - N - OH

10 hvori R er en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, eller et salt deraf til brug som dækfarve til beskyttelse af overflader mod ekstern rustfarvning.

15

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af en maling til brug som dækfarve til beskyttelse af overflader mod ekstern rustfarvning, ved hvilken fremgangsmåde man blander et filmdannende bindemiddel med 20 en fast substans, som har en vandopløselighed på mindst 0,1 g pr. liter, og som er i stand til at reagere med rust. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at substansen, som er i stand til at reag'ere med rust, kan danne chelater med jern og har en høj dannel-25 seskonstant med hensyn til kompleksdannelse med Fe(III), som fortrinsvis er over 1020 mol/1, idet chelat-komplekset, som dannes med Fe(III), er i det væsentlige farveløst og ikke mindre vandopløseligt end den nævnte substans, hvilken substans er enten 30 (a) et salt af en alifatisk carboxylsyre substitueret med en hydroxy-, amin-, hydroxyamin-, thiol-, keto-, aldehyd- eller oximgruppe, eller 35 (b) et salt af en substitueret 1,3-diketon med 5-10 carbonatomer, fortrinsvis 2,4-pentadion, eller 5 5 DK 172776 B1 (c) en alifatisk hydroxaminsyre med den ovenfor viste formel, hvori R har den ovenfor angivne betydning, eller et salt deraf.

Ved "en substans, der er i stand til at reagere med rust" forstås en substans, som kan reagere med vandtransporterede jernkorrosionsprodukter, som danner fast rust (fer-rioxid) ved tørring i luft.

10

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til beskyttelse af en overflade imod ekstern rustfarvning, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en maling som defineret ovenfor påføres den eksterne overflade af en struktur el-15 ler et konstruktionsmateriale, som er beregnet til anvendelse som den eksterne overflade af en struktur. Ved udtrykket "struktur" forstås såvel skibe som landbaserede konstruktioner.

20 Overfladen af et skib eller en anden struktur eller overfladen af et konstruktionsmateriale, som skal beskyttes imod ekstern rustfarvning, kan f.eks. være fremstillet af metal, træ, mursten, beton, gibs, plast eller fiberpap.

Ved en "maling til brug soro dækfarve" forstås en maling, 25 som er beregnet til at blive eksponeret under anvendelsen, hvilket indebærer, at den ikke bliver forsynet med et overtræk. Når malingen påføres en ikke-metallisk overflade, f.eks. murværk såsom mursten eller beton, kan den udgøre den eneste belægning, som påføres overfladen. Når 30 malingen derimod påføres en metaloverflade, bliver den generelt påført oven på en grunding ("primer”). En sådan primer er generelt en grundfarve, som indeholder et anti-korrosivt pigment, men som sædvanligvis ikke indeholder en substans, som er i stand til at reagere med rust under 35 dannelse af et farveløst eller opløseligt materiale.

w 6 DK 172776 B1

Substansen, som er i stand til at reagere med rust, har fortrinsvis en dannelseskonstant med hensyn til kompleksdannelsen med Fe(lII) som er over 103®/mol. Dette refererer til den første dannelseskonstant. I de tilfælde, hvor 5 substansen, der kan reagere med rust, udgøres af salte, refererer dannelseskonstanten til den anioniske form, hvilket vil sige, at den er identisk med ligevægtskonstanten for reaktionen 10 Lx_ + Fe3+ f=± FeL(3'x) + hvori Lx" er anione af saltet.

Vandopløseligheden af substansen er generelt mellem 0,1 15 og 50 g/1, og den er fortrinsvis mellem 0,2 og 10 g/1 for en mat maling og mellem 0,4 og 20 g/1 for en blank maling. Disse tal for vandopløseligheden er målt ved en temperatur på 20 °C.

20 Den mest foretrukne substans, som er i stand til at reagere med rust, er et salt af en carboxylsyre, som indeholder en substituent, der forøger saltets evne til at danne chelater med jern. Saltet er sædvanligvis et salt af et metal, som mindst er divalent, f.eks. et calcium-, 25 zink-, mangan-, magnesium-, barium- eller aluminiumsalt. Substituenten i syren, som forøger den chelatdannende evne, er en hydroxy-, amin-, hydroxamin-, thiol-, keto-, aldehyd- eller oxim-gruppe. Saltet er fortrinsvis et salt af en hydroxy-substitueret carboxylsyre, fortrinsvis en 30 syre, der indeholder en _-hydroxygruppe, såsom citronsyre, vinsyre eller mælkesyre. Som eksempler på salte af amin-substituerede carboxylsyrer kan anføres salte af ni-trilo-trieddikesyre, N(CH2COOH)3, eller iminodieddike-syre, HN(CH2C00H)2· Calciumsalte, f.eks. calciumtartrat 35 eller calciumcitrat, er særligt foretrukne. Bariumcitrat og zinkcitrat er andre eksempler på foretrukne salte. Det i 7 DK 172776 B1 foretrækkes, at saltet ikke har en kraftig farve, men saltene af de ovenfor nævnte foretrukne metaller er generelt ikke så kraftigt farvede.

5 Alternative salte er salte af en 1,3-diketon, f.eks. zink- eller calciumsaltet af en alifatisk 1,3-diketon med 5-10 carbonatomer, såsom 2,4-pentandion. Sådanne salte er generelt chelaterede komplekse salte, men de divalente metalioner har generelt en lavere dannelseskonstant med 10 hensyn til kompleksdannelse med diketoner, end tilfældet er med Fe(III).

Substansen, der er i stand til at reagere med rust, kan alternativt være en hydroxaminsyre med formlen 15

O H

II I

R - C - N - OH

20 hvori R er en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer, eller et salt deraf. Hydroxaminsyrerne er meget svage syrer, hvilket indebærer, at selvom man anvender et salt af en hydroxaminsyre, vil dette fortrinsvis eksistere i 'den fri syreform og den fri baseform. Hydroxaminsyrerne er faste 25 stoffer. Et eksempel på en sådan syre er acetohydroxamin-syre med formlen

0 H

II I

30 CH3 - C - N - OH

Denne forbindelse er imidlertid mere vandopløselig end det foretrukne interval og bør derfor ikke anvendes med pigmenter i høje volumenkoncentrationer. De højere alkyl-35 hydroxaminsyrer er mindre vandopløselige.

6 DK 172776 B1

Eftersom substansen med evne til at reagere med rust, som anvendes ifølge opfindelsen, danner et kompleks med Fe(III), som ikke er mindre vandopløseligt end saltet i sig selv, dannes der ikke nogen udfældning på overfladen 5 af den påførte film. Dette indebærer en fordel med hensyn til malingens udseende, idet komplekset ikke giver sig til kende med nogen farvning af malingen, ligesom det ikke reducerer malingens glans.

10 I modsætning hertil synes malingerne ifølge opfindelsen at forblive i det væsentlige farveløse over forlængede tidsperioder.

Anvendelsen af en maling ifølge opfindelsen som beskrevet 15 ovenfor indebærer betydelige fordele med hensyn til omkostninger og med hensyn til bekvem håndtering i forhold til anvendelsen af traditionelle antikorrosive malinger til forebyggelse af rustfarvning. Ved de traditionelle metoder har man fjernet samtlige lag af maling i det om-2 0 råde, hvor der har vist sig rustfarvning, hvorefter man har fjernet rusten fra metaloverfladen og malet denne med en antikorrosiv grundfarvning efterfulgt af en dækfarve.

Malingen ifølge opfindelsen som beskrevet ovenfor*kan påføres oven på eksisterende belægninger af maling, hvorved 25 man kan skjule eksisterende rustfarvning og inhibere yderligere rustfarvning. Hvis rustfarvningen hidrører fra et isoleret beskadiget sted på selve den belagte overflade, er det lettere at lokalisere skaden og se dennes udstrækning, og i dette tilfælde kan man alternativt re-30 parere det påførte belægningssystem over et begrænset område.

Malingen har en volumenkoncentration af pigment, som fortrinsvis er mindst 25%. Den faste substans, som er i 35 stand til at reagere med rust, betragtes som en del af malingens pigment. Dækfarver til metaloverflader har for- 9 DK 172776 B1 trinsvis en volumenkoncentration af pigment på 25-40%, hvilket er højere end volumenkoncentrationen i konventionelle blanke dækfarver, men som alligevel tillader malingen at have en vis glans. Malinger til beton og an-5 det murværk har fortrinsvis en volumenkoncentration af pigment på 40-55%. Den hastighed, hvormed det aktive salt frigøres fra malingen ved kontakt med fugtighed, stiger med stigende volumenkoncentration af pigment (PVC) i malingen. I særdeleshed stiger frigørelseshastigheden mar-10 kant med stigende PVC, når PVC stiger over 30% og især over 35%.

Substansen, der kan reagere med rust, anvendes sædvanligvis i en koncentration på 2-70 vol.-% i forhold til den 15 totale mængde pigment i malingen. Fortrinsvis udgør substansen 5-35 vol.-% af det totale indhold af faste bestanddele i malingen. Resten af den totale mængde pigment kan udgøres af et inert pigment, f.eks. af den type, som konventionelt anvendes i malinger til udendørsbrug, 20 f.eks. titandioxid eller et farvende pigment såsom phtha-locyanin.

Den filmdannende binder til brug i malingen som beskrevet ovenfor kan generelt være et hvilket som helst af de 25 bindemidler, som sædvanligvis anvendes i farveindustrien, f.eks. én alkyd-resin (herunder modificerede alkyder), en epoxy-resin (herunder epoxy-estere), en oleoresin, chlo-reret gummi, en vinyl-resin, en polyurethan, en poly-ether, et organisk eller uorganisk silicat, et polyamid 30 eller en acrylisk polymer.

Man kan anvende to eller flere forligelige filmdannende organiske polymere i malingen. En strækkende resin, såsom en carbonhydrid-resin, kan også være tilstede. Man kan 35 anvende et plastificeringsmiddel for binderen, f.eks. en chloreret paraffin eller en harpiks med lav molekylvægt, 10 DK 172776 B1 såsom en acrylharpiks eller en polybuten. Et foretrukket bindemiddel til en maling til murværk er f.eks. en acry-lisk polymer, såsom en copolymer af et eller flere alkyl-acrylater og -methacrylater, fortrinsvis en styren/acryl-5 copolymer indeholdende 25-75 vægt-% acrylesterenheder og 25-75 vægt-% styrenenheder. Dækfarver til anvendelse over en grundfarve på metalkonstruktioner kan f.eks. indeholde en sådan acrylisk binder, fortrinsvis en styren/acryles-ter-copolymer og/eller en alkydharpiks. Tilstedeværelsen 10 af et plastificeringsmiddel foretrækkes i høj grad, når der er tale om sådanne styren/acryl-copolymere.

Den hastighed, hvormed substansen med evne til at reagere med rust frigøres fra malingen, når denne kommer i kon-15 takt med fugtighed, stiger med stigende indhold af plastif iceringsmiddel i malingen, især når der er tale om høje indhold af plastificeringsmiddel. Ved en PVC-værdi på 35% stiger frigørelseshastigheden eksempelvis signifikant, når niveauet af plastificeringsmiddel stiger over 20 25 vol.-% beregnet på det totale volumen af polymer og plastificeringsmiddel, og hastigheden bliver mere end fordoblet, når andelen af plastificeringsmiddel stiger fra 30 til 40 vol.-%.

25 Malingen som beskrevet ovenfor bliver fortrinsvis påført i form af en opløsning i et organisk opløsningsmiddel.

Dette opløsningsmiddel udvælges under hensyntagen til arten af den filmdannende binder og pla stif iceringsmidlet, hvis et sådant anvendes, og det kan 30 f.eks. være et aromatisk carbonhydrid og/eller et alifa-tisk carbonhydrid. Malingen kan alternativt påføres fra en emulsion, f.eks. ved anvendelse af et bindemiddel i form af en acrylisk emulsionspolymer. Malingen påføres generelt ved påsprøjtning eller ved hjælp af pensel eller 35 rulle. Alternativt kan malingen være en rullebelægning, som påføres i form af en plastisol eller en smelte eller 11 DK 172776 B1 i form af en pulverbelægning, der påføres ved elektrostatisk påsprøjtning, eksempelvis på fladebeklædninger, som skal anvendes som ydre overflade på bygninger.

5 Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler på dækfarver, som skal påføres over en grundfarve ("primer") på en metaloverflade. De pågældende malinger kan fremstilles ved konventionelle teknikker til farveblan-ding.

12 DK 172776 B1

EKSEMPLER

t1 m in $ 5 CN

I 1 V V V V V v co σι o m co ts ri ri rH Tf Φ dfi

Ih-, , ® °„ « O

I £ Nino N 3 g <#> +> <s σιΏ v3oco N C7V I * I ^ v v v «.

s ττ τί o mm co rj > i-l H rH Tf E cV>

El <N OJ m æ (N o co co in n

Si o co 'i o m m m ω > h m dfi om ti—i co m \o co C'· v i i ^ \ v v v

Tf Tf o m vo co Η Η H Tf §1 <#*

Φ I M Q CO

m · a\ o co c5 σ> o

Jc Η \ I I v s v« ^ ω o c·' Tf o mm jg o_, c> oi L <0 C i o Is s 1 t CN <N CJ _ V» -O 4> rH <0 c HI J 5s *. 3 ~*1 8 fj. ji

•η τη jn m o ϋ σ> -η «S 3 S

£j X* S? O. ·Η M C <w "v. E φ Cl, h o° o° c c ii +1 c § οφ * ^ ^ j* -is as a-g aå £ 3 ft 3 £ og. £ $ £8 £81 fe I É +j +j É « φ i μ Ί i 3S 45 1¾ 3 1 |! S 8lS an e$ S X8 S S· 13 DK 172776 B1

Opløseligheden i vand af calciumcitratet, zinkcitratet og calciumtartratet anvendt i eksemplerne ovenfor er mindst 0,1 g pr. liter. Den første dannelseskonstant med hensyn til kompleksdannelse mellem Fe(III)ioner, og citrat- el-5 ler tartrationer er mindst 10^®/mol. Chelaterne af Fe(III) med citrationer og tartrationer er vandopløselige, er i det væsentlige farveløse og forbliver i det væsentlige farveløse over længere tidsperioder. De er ikke mindre vandopløselige end calciumcitratet, zinkcitratet 10 eller calciumtartratet, hvorfra de er afledt.

Claims (11)

14 DK 172776 B1 Patent krav:

1. Anvendelse af en maling, hvilken maling omfatter et 5 filmdannende bindemiddel og en fast substans, som har en opløselighed i vand på mindst 0,1 g pr. liter, og som er i stand til at reagere med rust, og hvor substansen kan danne chelater med jern og har en dannelseskonstant med hensyn til kompleksdannelse med Fe(III), som fortrinsvis 10 er over 10^® mol/1, idet chelatet dannet med Fe(III) er i det væsentlige farveløst og forbliver farveløs over længere tidsperioder og ikke mindre vandopløseligt end den nævnte substans, hvilken substans er 15 (a) et salt af en alifatisk carboxylsyre substitueret med en hydroxy-, amin-, hydroxamin-, thiol-, keto-, aldehyd- eller oxim-gruppe, eller (b) et salt af en alifatisk 1,3-diketon 20 med 5-10 carbonatomer, fortrinsvis 2,4-pentadion eller (c) en alifatisk hydroxaminsyre med form len

25 OH II I R - C - N - OH hvori R er en alkylgruppe med 1-18 carbonatomer 30 til brug som dækfarve til beskyttelse af overflader mod ekstern rustfarvning.

2. Anvendelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at saltet er et salt af en alifatisk carboxylsyre valgt 35 blandt citrat, tartrat eller lactat. » 15 DK 172776 B1

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at saltet er et calciumsalt af en alifatisk dicarboxylsyre. 5

4. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at saltet er et zink-, mangan-, magnesium-, barium- eller aluminiumsalt af en alifatisk carboxylsyre.

5. Anvendelse ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n d e t egnet ved tilstedeværelsen af pigment i malingen i en volumenkoncentration på mellem 25 og 55%, idet substansen, der er i stand til at reagere med rust, regnes som pigment ved pigment i volumenkoncentration. 15

6. Anvendelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at vandopløseligheden af substansen, som er i stand til at reagere med rust, er mellem 0,4 og 20 g pr. liter, og at volumenkoncentrationen af pigment i malingen er mellem 20 25 og 40%.

7. Anvendelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at vandopløseligheden af substansen, som er i stand til at reagere med rust, er mellem 0,2 og 10 g pr. liter, og 25 af volumenkoncentrationen af pigment i malingen er mellem 35 og 55%.

8. Anvendelse ifølge ethvert af kravene 1-7, kendetegnet ved, at det filmdannende bindemiddel er en 30 acrylisk polymer, fortrinsvis en plastificeret styren/-acrylester-copolymer.

9. Fremgangsmåde til at beskytte en overflade mod ekstern rustfarvning, kendetegnet ved, at en maling, 35 som defineret i krav 1 til 8, påføres den eksterne overflade af en struktur, udsat for atmosfæren, eller et kon- 16 DK 172776 B1 struktionsmateriale, som er beregnet til anvendelse som ekstern overflade på en struktur, udsat for atmosfæren.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet 5 ved, at overfladen er en metaloverflade, som i forvejen er blevet belagt.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet 10 ved, at overfladen er af træ, mursten, beton, gibs, plast eller fiberpap. i