PL165052B1 - Cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek do czasowej ochrony przeciwkorozyjnej powierzchni metali żelaznych, zwłaszcza pokrytych produktami korozji - Google Patents

Abstract

Cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek do czasowej ochrony przeciwkorozyjnej powierzchni metali żelaznych, zwłaszcza pokrytych produktami korozji oparty na wodororozcieńczalnym spoiwie lateksowym i/lub żywicy wodorozcieńczalnej, wielofenolach, korzystnie taninie roślinnej, kompleksujących jony żelaza i zawierający ponadto w ilości od 0,1 do 10% wagowych kwas sulfosalicylowy lub jego pochodne o wzorze 1, w którym R oznacza -H, -SO3H, -N-(OH)2. -NH2. -OH, -SH lub PO(OH)2, znamienny tym, że zawieramieszaninębuforującąwartość pH, składającą się z H3BO3 i Na4B2O7 wziętych w proporcjach wagowych od0.1'1 do 1.0,1 wilości łącznej tych dwóch składników od 0,1% do 10% wagowych oraz zawiera pochodne butmdiolu o wzorach 2 i/lub 3 i/lub 4, w których R1 oznaczaCnH2n+i. gdzie njestliczbą naturalnąwynoszącą od 0 do 8 jako inhibitor elektrolitycznej reakcji katodowej w ilości 0,1% - 20% wagowych, natomiast spoiwa lateksowego lub żywicy, lub mieszaniny tych składników zawiera w takiej ilości, że stosunek suchej pozostałości tych składników do wielofenoli wynosi od 1:100 do 3,5, ponadto, środek ewentualnie zawiera od 1,5 do 8% wagowych polielektrolitu a taniny roślinne zawiera w postaci skondensowanej lub hydrolitycznej o średnim ciężarze cząsteczkowym od 1200 do 3500 i pH ich 10% roztworu wodnego wynoszącym od 1,5 do 4,0.

Description

Przedmiotem wynalazku jest cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek do czasowej ochrony przeciwkorozyjnej powierzchni metali żelaznych, zwłaszcza pokrytych produktami korozji.

Środek można stosować do zabezpieczania przed korozją wyrobów hutniczych, konstrukcji stalowych, maszyn, urządzeń, ogrodzeń metalowych, garaży blaszanych, kontenerów transportowych, elementów budowlanych, elementów konstrukcji nośnych pojazdów osobowych i ciężarowych, wagonów kolejowych itp. Środek można stosować samodzielnie, bądź jako grunt po różne powłoki malarskie.

Środek nakłada się dowolną metodą na powierzchnię stalową lub żelazną. Wskazane jest aby rdza pozostająca na pokrywanej powierzchni była dobrze związana z podłożem i o grubości nie przekraczającej 120 μ m.

Środek nałożony na podłoże stalowe tworzy po wyschnięciu warstwę wykazującą samodzielne działanie ochronne w czasie nawet do 1 roku, dzięki czemu nie musi być natychmiast malowany tradycyjnymi materiałami malarskimi. Aby przedłużyć okres skutecznej ochrony antykorozyjnej wskazane jest pokrycie warstwy środka według wynalazku materiałem malarskim, jednak po czasie nie krótszym od 14 dni po nałożeniu preparatu ochrony czasowej.

Znany jest z opisu patentowego RP nr 153 319 cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek do czasowej ochrony przeciwkrozyjnej metali żelaznych, oparty na spoiwie lateksowym, kauczuku syntetycznym i/lub polioctanie winylu lub mieszaninie lateksów i polioctanu winylu, żywicy wodorozcieńczalnej i związkach kompleksujących jony żelaza, takich jak wielofenole i pochodne wielofenoli.

165 052

Ten znany środek zawiera od 1% wagowego do 40% wagowych lateksu kauczuku syntetycznego lub naturalnego lub polioctanu winylu lub ich mieszaniny, lub mieszaniny lateksu kauczuku karboksylowego i lateksu polioctanu winylu, od 0,7% wagowego do 10% wagowych polielektrolitu, zwłaszcza soli metalu alkalicznego lub soli amonowej oligomerycznej żywicy kwasu polimetakrylowego i od 0,5% wagowego do 30% wagowych żywicy syntetycznej o tolerancji wodnej od 15% wagowych do 30% wagowych. Środek zawiera także od 0,2% wagowego do 25% wagowych garbników syntetycznych lub od 0,5% wagowego do. 20% wagowych taniny pochodzenia roślinnego albo wielofenoli takich jak hydrochinon, pirogallol, pirokatechina albo kwasu askorbinowego lub kwasu salicylowego lub wersenowego lub ich pochodnych z łańcuchami węglowodorowymi podstawionymi do pierścienia aromatycznego o liczbie atomów w łańcuchu bocznym od 1 do 8 albo mieszaniny garbników naturalnych, syntetycznych, wielofenoli lub wymienionych kwasów i ich pochodnych. Znany środek zawiera ponadto sulfonowe pochodne aromatycznych kwasów z grupy fenoli, naftoli, katecholi lub pirokatecholi lub mieszaniny tych sulfonowych pochodnych, a także sulfonowych związków heterocyklicznych, zwłaszcza kwasu sulfosalicylowego i/lub sulfoantranilowego w ilości od 0,1% wagowego do 10% wagowych.

Środek może także zawierać pochodne sulfonowe kwasów karboksylowych z pierścieniem aromatycznym lub heterocyklicznym o wzorze ogólnym R - (COOH)-Ar-SO3H, w którym R jest podstawnikiem w pozycji alfa w odniesieniu do grupy karboksylowej oznaczającym -NH2, -OH, -SH i -PO(OH)2, zwłaszcza takie pochodne jak kwas 5-sulfoantranilowy lub 5-sulfosalicylowy w ilości od 0,1% wagowego do 10% wagowych.

Znany środek przetwarza produkty korozji i może być stosowany do ochrony czasowej skorodowanych powierzchni metali.

W wyniku opracowania znanego środka okazało się, że sulfonowe pochodne aromatycznych kwasów z wymienionych grup związków spełniają jednocześnie funkcję dodatku koalescencyjnego i katalizatora kompleksowania. Uzyskuje się przez to poprawę własności fizyko-mechanicznych powłok co ujawnia się w polepszeniu własności ochronnych powłok uzyskiwanych w wyniku naniesienia środka na podłoże pokryte produktami korozji o znacznej grubości (do 150 μ m). Okazało się również, że przy wprowadzaniu do środka aromatycznych i/lub heterocyklicznych pochodnych kwasów sulfonowych z grupą karboksylową, ulega istotnej poprawie stabilność środka rozumiana jako odporność na gęstnienie prowadzące nawet do żelowania środka przy dłuższych okresach składowania. Pochodne sulfonowe kwasów karboksylowych spełniają rolę katalizatora kompleksowania oraz samodzielnego składnika kompleksującego, dodatku koalescencyjnego a także peptyzującego produkty korozji, szczególnie z formy krystalicznej w bezpostaciową.

Ten znany środek przyspiesza reakcję kompleksowania, zwłaszcza zgorzeliny i zwiększa przyczepność powłoki do stali zimno i gorącowalcowanych skorodowanych w warunkach atmosferycznych. Ciągłość powłok uzyskiwanych w wyniku stosowania tego znanego środka jest znacznie lepsza.

Badania rentgenograficzne produktów korozji znajdujących się na powierzchni stali pokrytej znanym środkiem przetwarzającym rdzę wykazują, że pomimo zmiany barwy produktów korozji z rdzawego na czarny, intensywność pików dla poszczególnych składników nie ulega zdecydowanemu obniżeniu. Świadczy to o tym, że jedynie nieznaczna ilość produktów korozji zostaje przetworzona w trudnorozpuszczalne taniniany. Wnioskowanie to potwierdzają badania korozyjne skorodowanego podłoża stali po ekspozycji wyrobów w warunkach atmosferycznych. Wznowienie procesów korozyjnych następuje z reguły po okresie nie dłuższym niż trzy miesiące od czasu pomalowania skorodowanego podłoża przetwarzaczem rdzy. Zdarzają się także przypadki, gdy wznowienie procesów korozyjnych następuje już po upływie 2 tygodni ekspozycji.

Szlify metalograficzne warstwy rdzy na podłożu stalowym potraktowanej uprzednio znanymi przetwarzaczami rdzy wskazują na znaczne przenikanie przetwarzacza rdzy w podłoże metalu na granicach ziaren. Oznacza to, że zapoczątkowanie procesu przetwarzania zachodzi nie kosztem jonów żelaza pochodzących z produktów korozji lecz jonów wychodzących z podłoża metalu. Ten proces jest niekorzystny, gdyż powoduje w pierwszym okresie pogłębienia procesów

165 052 korozyjnych, natomiast częściowe ich zahamowanie następuje dopiero w okresie późniejszym, gdy powstałe trudnorozpuszczalne taniniany żelaza uszczelnią warstwę rdzy i w ten sposób agresywne działanie przetwarzacza na podłoże metalu z czasem zmniejsza się.

Z badań elektrochemicznych procesu przetwarzania produktów korozji przez taninę wynika, że tanina kompleksujejony Fe/II/ wychodzące z podłoża metalu. Procesowi wiązaniajonów żelaza przez taninę towarzyszy zakwaszenie strefy przyelektrodowej w wyniku wypierania przez jony żelaza z cząsteczki taniny wolnych jonów wodorowych. Następuje obniżenie się pH warstwy przyelektrodowej i wzrost agresywności przetwarzacza w stosunku do podłoża metalu. Zwiększeniu kwasowości preparatu towarzyszy skłonności do wydzielania się wodoru, który w warunkach podwyższonej wilgotności nadal wydziela się w czasie eksploatacji obiektu po jego renowacyjnym pomalowaniu. Powoduje to pęcherzenie powłoki zestawu malarskiego co zmniejsza skuteczność malowania i skraca znacznie czas ochrony obiektu do jego ponownego malowania renowacyjnego.

Celem wynalazku jest opracowanie składu środka opartego na taninie roślinnej, takiego aby uzyskiwać w zasadzie ilościowe przetwarzanie produktów korozji a także działanie inhibitujące w stosunku do podłoża w warunkach autokatalitycznego tworzenia się taninianów żelaza, przy którym nieodłącznie następuje zakwaszanie strefy przyelektrodowej.

Cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek do czasowej ochrony przeciwkorozyjnej powierzchni metali żelaznych, zwłaszcza pokrytych produktami korozji oparty na wodorozcieńczalnym spoiwie lateksowym i/lub żywicy wodorozcieńczalnej, wielofenolach kompleksujących jony żelaza i zawierający ponadto, w ilości od 0,1 do 10% wagowych kwas sulfosalicylowy lub jego pochodne o wzorze 1, w którym R oznacza -H, -SO3H, -N-(OH)2, -NH2, -OH, -SH lub PO(OH)2, według istoty wynalazku polega na tym, że zawiera mieszaninę buforującą wartość pH, składającą się z H3BO3 i Na^Ob wziętych w proporcjach wagowych od 0,1:1 do 1:0,1 w ilości łącznej tych dwóch składników od 0,1% do 10% wagowych oraz zawiera pochodne butindiolu o wzorach 2 i/lub 3 i/lub 4, w których Ri oznacza CnH2n+1, gdzie n jest liczbą naturalną wynoszącą od 0 do 8 jako inhibitor elektrolitycznej reakcji katodowej w ilości 0,1% - 2,0% wagowych. Spoiwa lateksowego lub żywicy, lub mieszaniny tych składników zawiera w takiej ilości, że stosunek suchej pozostałości tych składników do wielofenoli wynosi od 1:100 do 3:5. Ponadto, środek ewentualnie zawiera 1,5 do 80% wagowych polielektrolitu a taniny roślinne zawiera w postaci skondensowanej lub hydrolitycznej o średnim ciężarze cząsteczkowym od 1200 do 3500 i pH ich 10%-go roztworu wodnego wynoszącym od 1,5 do 4,0.

Korzystnie jest gdy stosunek suchej pozostałości składników błonotwórczych do wielofenoli wynosi od 1:10 do 1:5.

Wskazane jest aby żywica wodorozcieńczalna miała tolerancję wodną w granicach od 5% do 14% wagowych.

Nieoczekiwanie okazało się, że dzięki równoczesnemu zastosowaniu w składzie środka według wynalazku inhibitora rekacji katodowej oraz mieszaniny buforującej (stabilizującej wartość pH na poziomie, przy którym te inhibitory mogą działać skuteczniej zapobiega się rozpuszczaniu podłoża i wydzielaniu wodoru na powierzchni stali pokrytej rdzą pod powłoką środka ochrony czasowej, w związku z czym uzyskano zdecydowany wzrost skuteczności środka. Opracowany skład środka przyczynia się do przetwarzania produktów korozji w stopniu znacznie zbliżonym do ilościowego.

Okazało się nieoczekiwanie, że potencjał skorodowanego podłoża powleczonego warstwą środka według wynalazku przesuwa się w stronę wartości katodowych, osiągając od -0,2 V do 0,5 V. Przy takim potencjale produkty korozji łatwo przechodzą najpierw do roztworu i w postaci jonów Fe+⁺ reagują z taniną, tworząc trudnorozpuszczalne taniniany żelaza trójwartościowego, natomiast podłoże chronione jest praktycznie całkowicie (γ > 95)

Dzięki temu ligandy organiczne zawarte w preparacie według wynalazku tworzą z jonami żelaza trwałe chemicznie oraz trudnorozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe. Składniki powłokotwórcze środka tworzą trwałe dyspersje w obecności ligandów kompleksujących żelazo.

165 052

Przedmiot wynalazku jest pokazany w przykładzie wykonania.

Przykład I. Opracowano środek o składzie:

- lateks butadienowo-styrenowy karboksylowany 40 kg

- żywica fenolowo-formaldehydowa o tolerancji wodnej 12% 30 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -PO(OH)2 5 kk

- związek o wzorze 2, w którym Ri oznacza -CHo 10 kg

- związek o wzorze 0, w którym Ri oznacza -C7H15 10 kk

- tanina dębowa skondensowana o średnim ciężarze cząsteczkowym około 0500 i pH 10% roztworu wodnego 1,6 10 kg

- tanina dębowa hydrolityczna o średnim ciężarze cząsteczkowym

2500 i pH 10%o roztworu wodnego 2,4 2 kg

- mieszanina H0BO0 i Na4B2O7 w proporcji wagowej odpowiednio li 1 10 kg

Przykład II. Opracowano środek o składzie:

- lateks styrenowo-akrylowy 100 kg

- sól sodowa kwasu polimetakrylowego 2 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -NH2 1,5 k^

- związek o wzorze 0, w którym Ri oznacza -C5H1, 0,2 kk

- tanina mimozowa hydrolityczna o średnim ciężarze cząsteczkowym około 1200 i pH 10% roztworu wodnego 2,6 5 kg

- tanina dębowa skondensowana, cięż.cząst. 2000 pH 10% H2O 3,8 H kg

- mieszanina H0BO0 z Na4B2O7 w proporcji wagowej 0,2:1 111 kg

Przykład III. Opracowano środek o składzie:

- lateks poliwinylooctanowy 60 kg

- żywica fenolowo-formaldehydowa o tolerancji wodnej 14% 40 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -SOoH 1 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -OH 0,2 kg

- związek o wzorze 2, w którym R1 oznacza -H 0,:8 kg

- związek o wzorze 0, w którym R1 oznacza -C0H7 3 kg

- tanina dębowa skondensowana o średnim ciężarze cząsteczkowym około 0500 i pH 10% roztworu wodnego 2,6 0,1 kg

- tanina dębowa hydrolityczna o średnim ciężarze cząsteczkowym

0000 i pH 10%o roztworu wodnego 2,1 1,6 kg

- mieszanina H0BO0 i Na4B2O7 w proporcji wagowej odpowiednio 1:10 0,3 kg

Przykład IV. Opracowano środek o składzie:

- lateks styrenowo-akrylowy 80 kg

- żywica fenolowo-rezorcynowa o toleracji wodnej 5% 20 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -NH2 3 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -SH 1 kg

- związek o wzorze 0, w którym R1 oznacza -C4H9 1 0 kg

- związek o wzorze 4, w którym R1 oznacza -CH0 1 kg

- tanina dębowa skondensowana, cięż.cząst. 2000, pH 10% H2O 1,6 2 kg

- mieszanina H0BO0 z Na4B2C>7 w proporcji wagowej 1:0 4 kg

Przykład V. Opracowano środek o składzie:

- lateks butadienowo-styrenowy karboksylowany 80 kg

- lateks poliwinylooctanowy 60 kg

- sól sodowa kwasu polimetakrylowego 2 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -NH2 0,5 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -OH 0,5 kg

- związek o wzorze 2, w którym R1 oznacza -H 7 kg

165 052

- związek o wzorze 3, w którym Ri oznacza -C2H5 3 kg

- tanina dębowa skondensowana o średnim ciężarze cząsteczkowym około 2600 i pH 10% roztworu wodnego 2,0 5 kg

- tanina mimozowa hydrolityczna o średnim ciężarze cząsteczkowym

1500 i pH 10% roztworu wodnego 2,5 5 kg

- mieszanina H3BO3 i Na^O? w proporcji wagowej odpowiednio 1:2 1 kg

Przykład VI. Opracowano środek o składzie:

- żywica fenoloworezorcynowa o tolerancji wodnej 5% 10 kg

- lateks butadienowo-akrylowy 100 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -SO3H 0,(5 kg

- związek o wzorze 3, w którym Ri oznacza -C5H11 2,(8 kg

- tanina dębowa skondensowana, cięż.cząst.3000, pH 10%o H2O 118 7 kk

- mieszanina H3BO3 z Na4B2O7 w proporcji wagowej 3:1 5 kg

Przykład VII. Opracowano środek o składzie:

- lateks butadienowo-styrenowy karboksylowany 100 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -NH2 2 kg

- związek o wzorze 3, w którym Ri oznacza -H 0,1 kg

- tanina mimozowa skondensowana o średnim ciężarze cząsteczkowym około 1600 i pH 10% roztworu wodnego 3,6 2 kg

- tanina dębowa hydrolityczna o średnim ciężarze cząsteczkowym

3500 i pH 10% roztworu wodnego 1,8 20 kg

- mieszanina H3BO3 i Na4B2O7 w proporcji wagowej, odpowiednio 6:1 0,,3 kg

Przykład VIII. Opracowano środek o składzie:

- lateks styrenowo-akrylowy 100 kg

- lateks butadienowo-akrylowy 15 kg

- związek o wzorze 1, w którym R oznacza -N-(OH)2 3 kk

- związek o wzorze 3, w którym R1 oznacza -CH3 0,1 kg

- związek o wzorze 4, w którym R1 oznacza -H 0,1 kg

- tanina dębowa skondensowana, cięż.cząst.2200 pH 10% H2O 4,0 20 kg

- mieszanina H3BO3 z Na4B2O7 w proporcji wagowej 3:1 0,18 kg

Preparatem otrzymanym według przykładu I zabezpieczono płytki ze stali St3 skorodowane o grubości warstwy produktów korozji 40-60. pm i składzie fazowym: γ-FeOOH z niewielką zawartością α-FeOOH. Dla porównania analogiczne płytki (po 3 sztuki) zabezpieczano preparatem znanym. Próbki przemalowano dwukrotnie techniką mokre po mokrym w 15-minutowym odstępie czasu, sezonowano 7 dni w warunkach laboratoryjnych. Badanie korozyjne wykonano w warunkach atmosfery miejsko-przemysłowej w czasie 18 miesięcy. Oceniano czas do wystąpienia pierwwszych objawów korozyjnych oraz szybkość rozprzestrzeniania się zmian korozyjnych po powierzchni płytek w czasie. Czas ochrony do wystąpienia zmian korozyjnych w przypadku środka według wynalazku został przedłużony około 2-krotnie a szybkość rozprzestrzeniania się korozji po jej zapoczątkowaniu zmalała.

Preparatem otrzymanym według przykładu III zabezpieczono skorodowane płytki stalowe o takiej samej charakterystyce jak w przykładzie I. Płytki eksponowano w warunakach atmosfery miejsko-przemysłowej w pobliżu cementowni w strefie znaczego opadu pyłów o odczynie alkalicznym w czasie 8 miesięcy. Porównawczo badano także próbki zabezpieczone środkiem znanym. Na płytkach zabezpieczonych znanym środkiem pierwsze oznaki korozji wystąpiły po upływie 2-ch miesięcy eksploatacji; a stan skorodowania tych próbek po upływie 8 miesięcy oceniany zgodnie z PN-78/C-81523 wynosił-K-5. Pierwsze objawy korozyjne na płytkach zabezpieczonych przetwarzaczem rdzy według przykładu II zarejestrowano po upływie 6 miesięcy ekspozycji a po 8 miesiącach stopień zmian korozyjnych oceniano wg PN-78/C-81523 jako K-1.

165 052

Środek otrzymany według przykładu V ma pH = 6,2 i przeznaczony jest szczególnie do zabezpieczania stali z produktami korozji powstałymi na powierzchni stali gorącowalconej w warunkach atmosfery przemysłowej.

Środek otrzymany według przykładu VII ma pH = 4,1 i przeznaczony jest do gruntowania podłoża stali z nalotami korozyjnymi w granicach 50-75 gm przeznaczonego następnie w krótkim czasie, 3-7 dni do dalszego malowania.

OH H RrC-OC-C-O wzór 2

165 052

R-C-C-C-C-OH

OHH wzór 3

H OH

HO-C-OC-C-R, wzór 4

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek do czasowej ochrony przeciwkorozyjnej powierzchni metali żelaznych, zwłaszcza pokrytych produktami korozji oparty na wodororozcieńczalnym spoiwie lateksowym i/lub żywicy wodorozcieńczalnej, wielofenolach, korzystnie taninie roślinnej, kompleksujących jony żelaza i zawierający ponadto w ilości od 0,1 do 10% wagowych kwas sulfosalicylowy lub jego pochodne o wzorze 1, w którym R oznacza -H, -SO3H, -N-(OH)2, -NH2, -OH, -SH lub PO(OH)2, znamienny tym, że zawiera mieszaninę buforującą wartość pH, składającą się z H3BO3 i N&4B2O7 wziętych w proporcjach wagowych od 0,1:1 do 1:0,1w ilości łącznej tych dwóch składników od 0,1 % do 10% wagowych oraz zawiera pochodne butindiolu o wzorach 2 i/lub 3 i/lub 4, w których R1 oznacza C„H2n+1, gdzie n jest liczbą naturalną wynoszącą od 0 do 8 jako inhibitor elektrolitycznej reakcji katodowej w ilości 0,1% - 20% wagowych, natomiast spoiwa lateksowego lub żywicy, lub mieszaniny tych składników zawiera w takiej ilości, że stosunek suchej pozostałości tych składników do wielofenoli wynosi od 1:100 do 3:5, ponadto, środek ewentualnie zawiera od 1,5 do 8% wagowych polielektrolitu a taniny roślinne zawiera w postaci skondensowanej lub hydrolitycznej o średnim ciężarze cząsteczkowym od 1200 do 3500 i pH ich 10%-go roztworu wodnego wynoszącym od 1,5 do 4,0.
2. 2. Cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek suchej pozostałości składników błonotwórczych do wielofenoli od 1:10 do 1:5.
3. 3. Cienkopowłokowy wodno-emulsyjny środek według zastrz. 1, znamienny tym, że żywica wodorozcieńczalna ma tolerację wodną w granicach od 5 do 14% wagowych.