DK168664B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af et pladeglasprodukt - Google Patents

Description

i DK 168664 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et pladeglasprodukt, hvilken fremgangsmåde involverer forbedring af barrierefilm mod infrarød stråling, især film, der anvendes til afskærmning af vinduer 5 mod overdreven opvarmning i varmt vejr.

I US patentskrift nr. 3.885.855 er det blevet foreslået at fremstille solreguleringsfilm ved reaktiv katodeforstøvning af nitriderne, carbiderne eller boriderne af metallerne titan, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantal, 10 chrom, molybden eller wolfram. Omend man kender effektive optiske egenskaber for nogle af disse materialer, ville en hvilken som helst produkt i stor skala af bygningsglas ved hjælp af den vakuumelektriske metode med reaktiv katodeforstøvning være forholdsvis langsom og dyr.

15 Regulering af den solenergi, der kommer ind ad vin duer, er vigtig til opretholdelse af behagelige indendørs tilstande i varme klimaer. Man har sædvanligvis opnået solregulering ved tilsætning af lys-reaktive farvede materialer til glasset. Der er imidlertid ulemper ved toning af glas 20 på denne måde ved fremstillingen, eftersom der kan kræves en lang tid til at ændre nuancer. I den seneste tid har man påført reflekterende og absorberende film på klart glas for at opnå solregulering. Reflektion af uønsket stråling er mere effektiv end absorption, eftersom reflektion eliminerer 25 strålingen fuldstændigt, medens dele af den absorberende varme efterhånden føres ind i bygningen.

I US patentskrift nr. 4.535.000 er der beskrevet en hurtig fremgangsmåde til kemisk dampafsætning af gennemsigtige solfiltre af titannitrid, idet man undgår uklarheder 30 og fejl på den plade, der overtrækkes. Sådanne problemer kan være forårsaget af for tidlig pulverdannende kondensation af reaktanter i reaktorledninger.

Der findes et stort antal andre fremgangsmåder og produkter, der er karakteriserede ved afsætningen af titan-35 nitrid på underlag. De fleste af disse angår slidbestandige lag af nitridet, som på grund af deres tykkelse gør filmen DK 168664 B1 2 opak. Alle spørgsmål om lystransmission eller optisk kvalitet af sådanne materialer kan ikke finde anvendelse på sådanne materialer og fremgangsmåder.

Ved forbedringerne i titannitridafsætnings-fremgangs-5 måderne undgår man ikke nogle iboende problemer til opnåelse af bred accept af TiN som et overtræksmateriale til glas inden for sådanne markeder som bygningsglas. Disse problemer omfatter nogen modtagelighed overfor mekanisk og kemisk angreb og nogle begrænsninger med hensyn til TiN-films visu-10 elle egenskaber. Formålet med opfindelsen er at løse disse problemer.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af et pladeglasprodukt, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 15 der fremstilles en plade af transparent glas i en glasproduktionslinie, glaspladen overtrækkes ved kemisk dampafsætning med en barrierefilm af titannitrid, der anbringes over titannitrid-barrierefilmen en 20 ydre film af et beskyttende oxid valgt blandt oxider af tin, silicium og aluminium samt blandinger deraf, og glaspladen underkastes derpå udglødning, temperbehand-ling eller bøjning ved en temperatur på over ca. 427°C, i det titannitridet er oxidationsbestandigt under den nævnte 25 udglødning, temperbehandling eller bøjning.

Herved kan der tilvejebringes et oxidationsbestandigt beskyttende lag over en tynd, transparent barrierefilm for infrarød stråling af titannitrid, hvilket bevirker, at det overtrukne pladeglasprodukt kan udglødes, temperbehandles 30 eller bøjes ved temperaturer over ca. 427°C.

Den beskyttende oxidfilm kan også meddele fortrinlig slidbestandighed til barrierelaget, som selv har overlegne lysafsvækkende egenskaber, især formindsket synlig reflek-tivitet og formindsket farve ved anvendelse som solafskærm-35 ning på bygningsvinduer til nedsættelse af solvarmeforøgelse i varmt vejr.

DK 168664 B1 3

Den beskyttende ydre film er fortrinsvis af tinoxid.

Siliciumoxid og aluminiumoxid har ligeledes gode beskyttende egenskaber. Imidlertid menes tinoxid, især tinoxid, der er dopet med fluor, at have den mest gunstige 5 kombination af mekaniske, optiske og infrarøde emissionsevneegenskaber til at fuldstændiggøre solafskærmningsanvendelser.

Titannitrid anvendes til dannelse af barrierelaget på grund af den relative lethed, med hvilken gasformige 10 precursors for overtrækket kan dannes og håndteres på forar-bej dningsudstyr.

De tyndere tinoxidfilm, dvs. film med en tykkelse på ca. 50 nm, foretrækkes til anvendelse på glasplader med høj lystransmission, eksempelvis film over en 30 nm tyk TiN-15 film. Et eksempel er primære udsynsområder i transportmidlers glas, som bør have en transmission af synligt lys på ca.

70%. I et sådant tilfælde bør den samlede transmission af sollys være ca. 50%.

Ved lavere-transmissionsanvendelser (eksempelvis et 20 selvbevægende soltag eller bygningsglas) vil en titannitrid-tykkelse på 60 til 100 nm, atter i kombination med en filmbelægning af tinoxid på 50 nm, tilvejebringe en særdeles egnet kombination til opnåelse af en transmission af synligt lys på 15% og en transmission af det samlede sollys på 8%.

25 Blandt foretrukne produkter fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse er gennemsigtige glasplader med titannitrid som det vigtigste solfilterlag til nedsættelse af transmission af det nære infrarøde lys og derover et lag af tinoxid med en tykkelse på 30-80 nm. Tinoxidlagene tjener 30 til beskyttelse af titannitridet mod oxidation under højtemperaturbehandling, øger slidmodstanden og er ved 50 nm eller omtrent ved midten af området mellem 30 og 80 nm anvendelige til mindskelse af farve- og reflektionsegenskabeme i titannitridfilm. I praksis kan noget af det tinoxid, som 35 ikke er fornødent til fysisk beskyttelse af TiN eller den visuelle virkning, anbringes mellem nitridet og glasunder- DK 168664 B1 4 laget.

Effekten af disse sammensatte solreguleringsbelægninger er kun lidet afhængig af glasunderlaget, på hvilket de er anbragt. Imidlertid kan man bestemme mere eksakte 5 værdier for optimal tykkelse til en særskilt anvendelse ifølge opfindelsen efter valget af et bestemt underlag og de ønskede parametre for emissionsevne og soltransmissionsværdier .

Ved en særdeles fordelagtig anvendelse ifølge den 10 foreliggende opfindelse anbringes den titannitrid-baserede belægning mellem to beskyttende oxidbelægninger, eksempelvis to tinoxidbelægninger. I sådanne systemer har titannitridfilmen den hovedfunktion at .nedsætte transmissionen af det nære infrarøde lys (bølgelængder fra ca. 0,7 til 2 μιη). Det 15 ydre lag af tinoxid tjener til øgning af slidbestandigheden og tjener som et oxidations-beskyttelseslag under fremstilling, efter selve belægningsoperationen, og i senere højtemperaturfabrikationstrin såsom udglødnings-, temperbehand-lings- eller bøjningsprocesser.

20 Det indre lag af tinoxid, dvs. det lag, der er anbragt mellem glasunderlaget og titannitridet, fremmer en ønskelig ensartet kimdannelse af titannitridet under afsætningen af TiN og tjener til isolering af titannitridet fra en hvilken som helst uønsket kemisk vekselvirkning med glasunderlaget.

25 De to tinoxidlag tjener til øgning af transmissions forholdet mellem synligt lys og nært infrarødt lys på grund af deres høje refraktionsindeks. Tinoxidfilmene er ligeledes særligt virkningsfulde til nedsættelse af emissionsevnen (reflektion af fjernt infrarødt lys), når de er blevet fluor-30 dopet i overensstemmelse med fremgangsmåder, der tilhører den kendte teknik. I nogle fordelagtige produkter har tin-oxidfilmene ialt en tykkelse på ca. 100 nm. Eksempelvis kan hver tinoxidfilm være ca. 50 nm tyk.

Tykkere TiN-film, dvs. film med ellers særdeles ønske-35 lige toningsegenskaber til nogle bygningsanvendelser, har, taget alene på et glasunderlag, reflektionsegenskaber, som DK 168664 B1 5 er æstetisk uønskede. Således har titannitridfilm med en tykkelse på ca. 175 nm en næsten spejllignende blålig reflek-tionsfarve fra den overtrukne side. Dette er især tilfældet, når belægningen er dannet ifølge den fremgangsmåde, der er 5 beskrevet i US-patentskrift nr. 4.535.000, dvs. ved at omsætte ammoniak og titanchlorid. Når man anbringer en tinoxid-film med en tykkelse på ca. 57,5 nm ovenpå TiN-laget, bliver den reflekterede farve i praksis umulig at opdage for de fleste iagttagere. Faktisk svækkes den særdeles reflekterende 10 natur af den gennemsigtige plade ligeledes påfaldende, idet den omtrentlig nærmer sig reflektionskoefficienten for ubehandlet bygningsglas. Sådan film med nedsat reflektion vil have en transmission af synligt lys fra 5 til 6% med en samlet transmission af sollys, som er endnu lavere.

15 Medens produkterne fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse er særdeles fordelagtige til brug på girund af deres optiske og solafskærmende egenskaber og den overlegne slidbestandighed af tinoxid i forhold til TiN, er anvendelsen af en tinoxidbelægning særlig vigtig ved fremstilling. Eksem-20 pelvis kan man udgløde gennemsigtige glasprodukter, fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, ved typiske glasplade-udglødningstemperaturer på ca. 593°C i 1 time uden nogen som helst signifikant eller endog detekterbar oxidation af solreguleringsfilmen. På lignende måde resul-25 terer temperbehandling ved temperaturer på ca. 621°C i 5 minutter ikke i nogen forringelse af produktet. Lignende afprøvning er udført ved måling af kontaktmodstanden mellem tinoxidfilmen gennem TiN-laget til et siliciumunderlag. En hvilken som helst oxidation af titannitridet ville have 30 resulteret i en stor øgning af den elektriske kontaktmodstand, målt under afprøvningen.

Et andet vigtigt procesaspekt af den foreliggende opfindelse er bevarelsen af titannitrid, som ellers ville blive tabt til oxidation under belægning af varmt glas med 35 TiN ifølge sådanne højtemperaturfremgangsmåder, som er illustrerede ved den fremgangsmåde, der er beskrevet i US patent- DK 168664 B1 6 skrift nr. 4.535.000. Ved en sådan fremgangsmåde, og idet man antager, at det vil tage titannitr idf ilmen ca. 20 sekunder at bevæge sig 3,05 m fra udgangen af tinflydebadet til tinoxidtopbelægningen, vil 10 nm til 15 nm på titannitridets 5 øverste overflade blive oxideret til titanoxid. Man kan ofte tolere eller kompensere for sådant et tab af titan-nitrid, men det indfører en fuldstændig unødvendig variabel i processen.

Tinoxidet er af særlig værdi til undgåelse af det 10 ovenfor beskrevne tab af nitrid under belægningsoperationen.

En sådan omdannelse af nitrid til oxid indfører ligeledes en anden variabel i produktet og kan resultere i farvevaria-tioner i produktet, når det underkastes udglødning og temper-behandling efter belægningen. Tinoxidet frembyder særlig 15 værdi ved beskyttelse af det nydannede titannitrid mod oxidation under udglødnings- og temperbehandliner ved temperaturer, der overskrider 427"C og typisk ligger mellem 538 og 649 °C.

Følgelig udføres belægningen af nitridet med tinoxid 20 fordelagtigt i tinbladskonstruktionens ikke-oxiderende atmosfære, hvori den glasplade, der skal belægges, er formet.

Ved denne fremgangsmåde er det muligt for den krævede mængde nitrid at blive anvendt mere virkningsfuldt som solskærm og at blive afsat hurtigere, fordi man ikke behøver at tage 25 noget signifikant hensyn til oxidation.

På tegningen i fig. 1 og 2 er der skematisk illustreret specifikke udførelsesformer ifølge opfindelsen.

I fig. 1 er illustreret et gennemsigtigt solafskærmningsprodukt 8, egnet til anvendelse som bygningsglas og 30 omfattende et natron-kalkglasunderlag 10, en belægning 12 på ca. 150 nm af TiN og en belægning 14 på 40 nm af fluor-dopet tinoxid.

I fig. 2 er illustreret et andet solafskærmningsprodukt 20. Glasset 10 er belagt med 50 nm fluor-dopet tinoxid 35 (lag 22) , 70 nm TiN (lag 24) og 40 nm tinoxid (lag 26) . Belægningerne fås ved reaktantsystemer, der tilhører den DK 168664 B1 7

Kendte teknik, dvs. dem, der er beskrevet i US patentskrifterne nr. 4.525.000 og 4.265.974 for henholdsvis TiN og SnC>2 ·

Titannitridet afsat på glasset i fig. 1 og 2 er afsat 5 som beskrevet i US patentskrift nr. 4.535.000, og tinoxidet er et fluor-dopet oxid, der er afsat som beskrevet i US patentskrift nr. 4.146.657.

Opbygningen ifølge fig. 1 ændres ved erstatning af tinoxidet med siliciumoxid i ét tilfælde og aluminiumoxid i 10 et andet tilfælde. Begge oxider er gode beskyttende belægninger.

15 20 25 30 35

Claims (16)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et pladeglaspro-dukt, kendetegnet ved, at der fremstilles en plade (10) af transparent glas i 5 en glasproduktionslinie, glaspladen overtrækkes ved kemisk dampafsætning med en barrierefilm (12,24) af titannitrid, der anbringes over titannitrid-barrierefilmen en ydre film (14,26) af et 10 beskyttende oxid valgt blandt oxider af tin, silicium og aluminium samt blandinger deraf, og glaspladen underkastes derpå udglødning, temperbehand-ling eller bøjning ved en temperatur på over ca. 427'C, idet titannitridet er oxidationsbestandigt under den nævnte 15 udglødning, temperbehandling eller bøjning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at titannitridlaget (12,24) har en tykkelse på 30 til 170 nm.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendete g- 20 net ved, at titannitr idlaget (12,24) dannes med en tykkelse på 60 til 100 nm.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den ydre film (14,26) indeholder tinoxid.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg net ved, at tinoxidfilmen er dopet med fluor.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendetegnet ved, at den ydre film af tinoxid er dannet med en tykkelse på 30 til 80 nm.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg net ved, at tykkelsen af tinoxidlaget er ca. 50 nm, og at tykkelsen af titannitridlaget er mindst 30 nm.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 4-7, kendetegnet ved, at den resulterende ydre film 35 af tinoxid har en slidbestandighed, der er højere end slid-bestandigheden af den underliggende barrierefilm mod infrarød DK 168664 B1 9 stråling.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 4-8, kendetegnet ved, at den omfatter dannelse af en anden film (22) af tinoxid mellem glasunderlaget (10) og 5 titannitrid-barrierefilmen (24).

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den ydre film (26) af tinoxid og den anden film (22) af tinoxid hver har en tykkelse på ca. 50 nm, og at titannitridfilmen (24) har en tykkelse på mindst 30 nm.

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at titannitridlaget (12,24) dannes med en tykkelse tilstrækkelig til at udvise en farveref lektionsevne, når det er uovertrukket, og at den ydre film (14,26) indeholder tinoxid med en tykkelse, der er 15 effektiv til væsentlig formindskelse af farvereflektionsevnen i det nævnte pladeprodukt.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at nitridfilmen har en tykkelse på ca. 170 nm, og at den ydre film af tinoxid har en tykkelse på mindst 50 20 nm.

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at titannitridlaget dannes ved omsætning af ammoniak med titanchlorid.

14. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående 25 krav, kendetegnet ved, at afsætningen af titannitrid-barrieref ilmen (12,24) indføres i en reducerende atmosfære i et tinflydebadindelukke i produktionslinien.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendeteg net ved, at overtrækningen af barrierefilmen med oxidet 30 (14,26) også udføres i den reducerende atmosfære i tinflyde- badindelukket.

16. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at udglødnings- eller temperbehandlingstrinnet udføres ved en temperatur på over 35 538’C.