DK167643B1

DK167643B1 - Emulgerbare koncentrater indeholdende azoler og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Info

Publication number: DK167643B1
Application number: DK101985A
Authority: DK
Inventors: Theo Frans Maria Corn Ligtvoet; Paul Firmin Marc Ruelens
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1993-12-06
Also published as: IL74519A0; JPS60222421A; AU575919B2; ZA851697B; ES541055A0; EP0158374B1; PT80044A; PT80044B; ES8602412A1; IE57918B1; DE3571911D1; AR241846A1; DK101985D0; JPH0647537B2; DK101985A; CA1282321C; HUT37888A; MA20366A1; NZ211267A; CS253719B2

Description

i DK 167643 B1

Opfindelsen angår emulgerbare koncentrater indeholdende azoler og en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

lH-imidazoler og IH-1,2,4-triazoler med attraktive antimikrobielle egenskaber er f.eks. blevet beskrevet i US-patentskrifterne nr.

5 3.5757999, 3.717.655, 3.658.813, 3.927.017, 4.156.008 og 4.079.062 og GB-patentskrifterne nr. 2.026.486, 2.027.701 og 1.589.852.

EP offentliggørelsesskrift nr. 0 038 109 beskriver anvendelsen af en gruppe azolderivater til beskyttelse og konservering af træ og ikke-levende materialer, idet azolderivaterne formuleres som klassiske sam-10 mensætninger. Den foreliggende opfindelsen angår hidtil ukendte formuleringer af disse azolderivater, som omfatter et emulgeringsmiddel og en alkandiol som opløsningsmiddel, og som let kan fortyndes med enten et vandigt eller et ikke-vandigt medium.

På grund af deres antimikrobielle egenskaber er de ovennævnte azo-15 ler meget værdifulde i beskyttelsen af levende individer og dødt organisk materiale imod skade fremkaldt af mikroorganismer. Med levende individer menes mennesker og dyr samt planter. Dødt organisk materiale omfatter ethvert materiale, der har en i det væsentlige organisk natur, som f.eks. træ, overtræk, høstede frugter, fødevarer, lægemidler, og 20 lignende.

De ovennævnte azoler håndteres almindeligvis i form af en passende formulering, der kan anvendes som sådan eller efter fortynding med et passende medium. I afhængighed af den inkorporerede azols natur og af naturen af individerne eller materialerne, hvortil formuleringerne skal 25 anvendes, kan formuleringerne være af overvejende vandig eller organisk natur.

For at opnå tilstrækkelig beskyttelse kan det desuden være ønskværdigt at kombinere en azol med yderligere en aktiv bestanddel, som f.eks. et pesticid, f.eks. et ekstra fungicid, insekticid og lignende. Denne 30 ekstra aktive bestanddel kan inkorporeres i den indledende formulering, eller den endelige blanding kan fremstilles ved tilsætning af mindst to formuleringer til et passende medium, f.eks. et vandigt eller organisk medium.

Da hver aktiv forbindelse fortrinsvis formuleres i et medium, som 35 passer til denne forbindelse, er det ikke ualmindeligt, at kombination af to eller flere aktive bestanddele resulterer i en formulering, som ikke opfylder kravene med hensyn til stabilitet og lignende egenskaber, der er nødvendige eller i det mindste ønskværdige for håndtering og/el- 2

UK lb/t>4b b I

ler påføring af den indledende, henholdsvis den resulterende formulering.

Den foreliggende opfindelse angår emulgerbare koncentrater indeholdende azoler, som er meget forenelige med ethvert vandigt eller ikke-5 vandigt medium, hvilke azoler er valgt fra gruppen bestående af lH-imi-dazoler og lH-l,2,4-triazoler med formlen

il-N

ίο “Λ eller syreadditionssalte deraf, hvori X er -N= eller -CH=, og Rj er en gruppe med formlen 15 -c --Ar 0^ eller -CH-Ar

v2y 'R

hvori Z er en gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- eller 20 -CHg-CHialkyl)-, hvor al kyl er en ligekædet eller forgrenet Cj-Cjg-al-kylgruppe, Ar er phenyl, der eventuelt er substitueret med 1 til 3 sub-stituenter udvalgt blandt halogenatomer, Cj-Cg-alkyl-, Cj-Cg-alkoxy-, cyano-, trifluormethyl- og nitrogrupper, eller Ar er thienyl, halogen-thienyl, naphthalenyl eller fluorenyl, og R er Cj-CjQ-alkyl, cykl oal kyl, 25 cykl oal kyl!avere al kyl, lavere alkenyl, aryllavere al kyl, aryloxylavere alkyl, eller en gruppe med formlen -O-Rq, hvor Rq er Cj-CjQ-alkyl, lavere alkenyl, lavere alkynyl eller aryllavere al kyl, hvor aryl er phenyl, naphthalenyl eller substitueret phenyl, hvor substitueret phenyl har 1 til 3 substituenter uafhængigt valgt blandt halogen, cyano, nitro, phe-30 nyl, lavere al kyl og lavere alkoxy, under forudsætning af, at når mere end en substituent er til stede, kan kun en af disse være cyano, nitro eller phenyl.

De omhandlede emulgerbare koncentrater, som er forenelige med ethvert vandigt eller ikke-vandigt medium, er ejendommelige ved, at de har 35 den i krav 1 angivne sammensætning.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne emulgerbare koncentrater, hvilkea fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav 13's kendetegnende del angivne.

DK 167643 B1 3 Særligt interessante formuleringer indeholder en azol med formlen π Y , (I-a) 5 - ch2-Ri eller et syreadditionssalt deraf, hvori X har den ovenfor angivne betydning, og Rj' er en gruppe med formlen 10 --C-—Ar* e||er -CH-Ar' S > R.

V z'J R

hvori V er en gruppe -CHg-CHg-, -CHg-Cl^-CI^-, -ΟΗ(ΟΗ^)-CHg-, -CH(C2H5)-CH2-, -CH(C3H7)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- eller 15 -CH(CH3)-CH(C2H5)-, Ar' er phenyl, som eventuelt er substitueret med 1 til 3 substituenter udvalgt blandt halogenatomer, fortrinsvis chlorato-mer, Cj-Cg-alkyl-, Cj-Cg-alkoxy-, cyano- og nitrogrupper, og R' er Cj-Cg-alkyl eller C3-C4-alkenyloxy.

Endnu mere interessante formuleringer indeholder en azol med form- 20 len 9.

“j·*! ’ (I-b) 25 eller et syreadditionssalt deraf, hvori X har den ovenfor angivne betydning, og Rj" er en gruppe med formlen p-^Qr -- Τβ-"'·

30 ί I II

I-Lr^ h3c J-L ch3 hvor R" er Cj-C^-alkyl eller Cg-C^-alkenyloxy, R3 er hydrogen eller Cj-Cj-alkyl, og n er 1 eller 2.

Foretrukne formuleringer ifølge opfindelsen er sådanne, som inde-35 holder l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-lH-imidazol, generisk betegnet imazalil, eller et passende syreadditionssalt deraf.

Alkandiolen til formuleringen skal opfylde det krav i tilstrækkelig grad at kunne opløse azolen og, om ønsket, enhver ekstra aktiv bestand- DK 167643 Bl 4 del. Alkandiolen skal desuden kunne blandes homogent med emulgeringsmidlet, som anvendes i formuleringen.

På grund af deres ønskværdige opløsningsvirkning og kompatibilitet med en lang række emulgeringsmidler er alkandioler, som f.eks. 1,2-5 ethan3iol, 1,2-propandiol og 1,3-propandiol, særligt foretrukne. Endnu mere fortrukket er 1,2-propandiol, da denne alkandiol har både en udmærket opløsningsvirkning og et ønskværdigt højt flammepunkt.

Da de omhandlede formuleringer skal være forenelige med en lang række medier og/eller additiver, skal formuleringerne indeholde en pas-10 sende mængde af et ikke-ionisk emulgeringsmiddel.

På grund af deres ønskværdige opløsningseffekt, gode opløselighed i en lang række vandige og ikke-vandige medier og forenelighed med disse medier og en lang række mulige additiver, f.eks. co-emulgeringsmidi er og ekstra aktive bestanddele, udvælges emulgeringsmidlet blandt blokcopoly-15 merer af polyethylenoxid og polypropylenoxid.

Mens udvælgelsen af blokcopolymerer er mindre kritisk med hensyn til de omhandlede formuleringers forenelighed med et organisk medium, har det vist sig, at udvælgelsen er mere kritisk med hensyn til de omhandlede formuleringers forenelighed med et vandigt medium. Et mere fo-20 retrukket emulgeringsmiddel er derfor en blokcopolymer indeholdende fra 30% til 60% ethylenoxid og med en molmasse for polypropylenoxidblokken på 950 til 5000 g per mol. ,

Den mest foretrukne blokcopolymer indeholder 50% polyethylenoxid og har en molmasse på 3250 g polypropylenoxidblok per mol.

25 Ud over azolen, en mulig ekstra aktiv bestanddel, en alkandiol og et emulgeringsmiddel kan formuleringerne også indeholde et eller flere additiver. Sådanne additiver kan sættes til formuleringerne for at forbedre egenskaberne af de indledende formuleringer eller af formuleringerne, som sluttelig anvendes.

30 Et passende additiv er f.eks. et co-emulgeringsmiddel, der bevir ker, at den resulterende formulering ved blanding af den første formulering med et vandigt eller organisk medium bliver meget mere stabil. Passende co-emulgeringsmidler er f.eks. (Cg-C34)-al kyl benzensul fonsyrer.

I koncentraterne ifølge opfindelsen kan azolerne også anvendes i 35 kombination med andre forbindelser med en værdifuld aktivitet, såsom biocide midler, f.eks. antimikrobielle midler, insekticider og lignende.

Som antimikrobielle midler, der kan anvendes i kombination med azolerne, kan der overvejes produkter fra følgende klasser: DK 167643 B1 5

Phenolderivater, såsom 3,5-dichlorphenol, 2,5-dichlorphenol, 3,5-dibromphenol, 2,5-dibromphenol, 2,5-(henholdsvis 3,5)-dichlor-4-bromphe-nol, 3,4,5-trichlorphenol; chlorerede hydroxydiphenylethere, som f.eks. 2-hydroxy-3,2',4'-trichlordiphenylether, phenyl phenol, 4-chlor-2-phenyl-5 phenoT, 4-chlor-2-benzylphenol, dichlorophen, hexachlorophen; aldehyder såsom formaldehyd, glutaraldehyd, salicyl aldehyd; alkoholer, såsom phen-oxyethanol; antimikrobi elt aktive carboxylsyrer og derivater deraf; or-ganometalliske forbindelser såsom tributyltinforbindelser; iodforbindel-ser såsom iodophorer, iodoniumforbindel ser; mono-, di- og polyaminer så-10 som dodecylamin eller l,10-di-(n-heptyl)-l,10-diaminodecan; kvaternære ammoniumforbindelser, såsom benzyl di methyl dodecyl ammoni umchl orid, dimethyl dodecylammoni umchlori d, benzyldi -(2-hydroxyethyl)dodecylammoni um-chlorid; sulfonium- og phosphoniumforbindel ser; mercaptoforbindel ser samt alkali-, jordalkali- og tungmetal salte deraf, såsom 2-mercaptopyri-15 din-N-oxid og natrium- og zinksaltene deraf, 3-mercaptopyridazin-2-oxid, 2-mercapto-quinoxalin-l-oxid, 2-mercaptoquinoxalin-di-N-oxid, samt symmetriske disulfider af disse mercaptoforbindel ser; urinstoffer såsom tribrom- eller trichlorcarbanilid, dichlortrifluormethyldiphenyl urinstof; tribromsalicylanilid; 2-brom-2-nitro-l,3-dihydroxypropan; dichlor-20 benzoxazolon; chlorhexidin; isothia- og benzisothiazolonderivater.

Som insekticide midler, der kan anvendes i kombination med azoler-ne, kan produkter fra følgende klasser overvejes:

Insekticider af naturlig oprindelse, f.eks. nikotin, rotenon, pyre-thrum, og lignende; chlorerede carbonhydrider, f.eks. lindan, chlordan, 25 endosulfan, og lignende; organiske phosphorforbindel ser; carbamater, f.eks., carbaryl, aldicarb, methiocarb, propoxur, og lignende; biologiske insekticider, f.eks. produkter, der stammer fra Bacillus thuringien-sis; syntetiske pyrethroider, f.eks. permethrin, allethrin, cyperme-thrin, halothrin, og lignende.

30 Udover de omhandlede koncentraters store forenelighed med vandige og ikke-vandige medier er de særligt attraktive til inkorporering af relativt høje doser azoler og, om ønsket, andre aktive bestanddele.

Foretrukne koncentrerede formuleringer indeholder fra 20 til 60 vægt/volumen% azol.

35 På grund af en høj forenelighed med vandige og ikke-vandige medier kombineret med en kapacitet for inkorporering af relativt høje doser af azoler og, om ønsket, andre aktive bestanddele, er de omhandlede koncentrater særligt attraktive til håndtering af koncentrerede azolholdige 6 DK 16764-3 b l blandinger, der almindeligvis påføres genstande eller materialer i relativt fortyndede blandinger. Med fortyndede blandinger menes f.eks. tankblandinger til administrering af en azol og, om ønsket, en yderligere aktiv bestanddel til genstande eller materialer. I afhængighed af påfø-5 ringsfeknikken og af naturen af genstanden eller materialet, som azolen, eventuelt kombineret med en ekstra aktiv bestanddel, påføres, kan den fortyndede blanding være enhver væske, som f.eks. vandige eller ikke-vandige blandinger, f.eks. vandige eller ikke-vandige fortyndinger, vandige eller ikke-vandige vokser, og lignende væsker.

10 De omhandlede koncentrater har også den fordel, at aktiviteten af den inkorporerede azol påvirkes positivt. Som en konsekvens deraf kan analoge antimikrobielle aktiviteter opnås med reducerede koncentrationer af azolen i blandingen, som påføres genstanden eller materialet.

Sammenlignet med kendte formuleringer giver de omhandlede koncen-15 trater desuden en reduceret fytotoksicitet af blandingerne, som påføres, hvilket resulterer i meget værdifulde påføringsblandinger med en ønskværdig sikkerhedsmargin.

De ovenfor nævnte egenskaber kombineret med en væsentlig mangel på irritation gør de omhandlede koncentrater særligt attraktive ikke kun på 20 grund af deres ønskværdige sikkerhedsmargin for genstandene eller materialerne, hvorpå de påføres, men også for brugeren.

De omhandlede koncentrater kan fremstil!es,ved sammenblanding af komponenterne ved en temperatur mellem 10*C og 100°C, fortrinsvis mellem 15eC og 60°C.

25 Opfindelsen belyses nærmere i de følgende eksempler. Med mindre andet er angivet, er alle dele heri vægtdele.

Pluriol PE , som anvendes i den eksperimentelle del, er et varemærke for en blokcopolymer bestående af polyethylenoxid- og polypropy-lenoxidblokke, hvori molvægten for polypropylenoxidblokken er 3250 g per 30 mol, og 50¾ af blokcopolymeren består af polyethylenoxidblokke.

Eksempel 1

Fremstilling af emulgerbare koncentrater 35 Formulering 1: 50 vægt/volumen% imazalil, 14,5 vægt/volumen% Pluriol PE , 7,15 vægt/volumen% dodecylbenzensul fonsyre, og 1,2-propandiol op til det ønskede volumen.

7 DK 167643 B1

Fremstilling: 50 dele imazalil blandedes med 20 dele 1,2-propandiol ved 50°C.

<s>

Derefter tilsattes 14,5 dele Pluriol PE og 7,15 dele dodecylbenzen-5 sulfonsyre, og blandingen omrørtes ved 20“C, indtil den var homogen. Til slut fortyndedes blandingen til 100 ml.

Formulering 2: 10 vægt/volumen% imazalil 1 vægt/volumen% cypermethrin, 10 5 vægt/volumen% Pluriol PE , og 1,2-propandiol op til 100 ml.

Fremstilling 15 10 dele imazalil blandedes med 50 dele 1,2-propandiol. Derefter tilsattes 1 del cypermethrin og 5 dele Pluriol PE , og blandingen omrørtes ved 20eC, indtil den var homogen. Til slut fortyndedes blandingen til 100 ml.

20 Eksempel 2

Antifungal aktivitet

Unge agurkeplanter, ca. 10 dage gamle, sprøjtedes med en blanding indeholdende 10, 1 eller 0,1 ppm imazalil, mens kontrol pianterne ikke behandledes. Efter tørring af planterne udførtes kunstig infektion med 25 sporer af Erypsiphe cichoracearum ved let gnubning af planterne med et stærkt inficeret blad. På den 15. dag efter den kunstige inficering bedømtes graden af svampeangreb ved at tælle antal pletter per plante.

Resultaterne, som angives i tabel I, er procentuelt svampeangreb sammenlignet med ubehandlede planter. Fortynding A fremstilledes ved at 30 fortynde et xylenbaseret emulgerbart koncentrat indeholdende 20% imazalil med vand. Fortynding B fremstilledes ved at fortynde formulering 1 (beskrevet ovenfor) med vand.

35 8 UK Ib/b^J bl TABEL 1

Procent svampeangreb 5 koncentration i ppm 10 1 0,1

Fortynding A 0 20 50

Fortynding B 001 10 _

Eksempel 3

Fytotoksicitetstests Pærer (Doyenné du Cornice og Conference) neddyppedes i en imazalil-15 holdig blanding i to minutter. Efter at pærerne havde dryppet af i et minut, blev de lagt i en petriskål og opbevaret i 5 dage ved 5eC. Da pærerne ikke tørredes før opbevaring, dannedes en fugtring mellem glaspetriskålen og kontaktfladen med pæren. Fytotoksicitet måltes ved at bestemme den procentdel af kontaktfladen, der ikke viste nogen form for 20 forrådnelse eller misfarvning.

Resultaterne, som angives i tabel 2, er procentdelen af kontaktfladen, der udviste en form for forrådnelse eller misfarvning ved forskellige koncentrationer imazalil i neddypningsblandingen.

Æbler neddyppedes i en imazalilholdig blanding i to minutter. Efter 25 at æblerne havde dryppet af i et minut, placeredes de 5 ad gangen i en glasbeholder på 5 liter og opbevaredes i 5 dage ved 2°C. Da æblerne ikke tørredes før oplagring, dannedes en ring af fugt ved æblernes kontaktflader og kontaktfladerne dannet mellem æblerne og glasbeholderen. Fytotoksiciteten måltes ved at bestemme procentdelen af kontaktfladen, 30 der udviste en form for forrådnelse eller misfarvning.

Resultaterne, som angives i tabel 3, er procentdelen af kontaktfladen, der udviste en form for forrådnelse eller misfarvning ved forskellige koncentrationer af imazalil i neddybningsblandingen.

De imazalilholdige blandinger, som undersøgtes, var: 35 - Fortynding C, fremstillet ved at fortynde formulering 1 (beskrevet ovenfor) med vand,

Fortynding D, fremstillet ved at fortynde et vandopløseligt pulver indeholdende 75% imazalilsul fat med vand, og DK 167643 B1 9

Fortynding E, fremstillet ved at fortynde et xylen-baseret emulgerbart koncentrat indeholdende 20% imazalil med vand.

5 * TABEL 2 F.ytotoksicitetsdata for pærer

Procent forrådnelse eller misfarvning af kontaktfladen 10 Doyenné du Comice Conference

Fortynding C

1000 ppm 2 0 1500 ppm 2 0 15 2000 2 0

Fortynding E

250 ppm 2 0 500 ppm 5 1 20 1000 ppm 6 2 25 TABEL 3 F.ytotoksicitetsdata for æbler

Procent forrådnelse eller misfarvning af kontaktfladen Golden delicious 30

Fortynding C

1000 ppm 0 2000 ppm 0,5

35 Fortynding D

1000 ppm 2 10 DK 167643 B1

Eksempel 4 Fysisk forene!ighed

Fortyndinger indeholdende 500 ppm imazalil og 500 ppm blandingspesticid fremstilledes ved at fortynde de oprindelige blandingspesticid-5 hol dige formuleringer med standard hårdt vand (342 ppm CaC03) ved 30*C, tilsætte den beregnede mængde formulering 1 og sluttelig fortynde med standard hårdt vand (342 ppm CaCO^) ved 30®C op til den ønskede koncentration af imazalil og blandingspesticidholdige formuleringer. Blindformuleringer, som kun indeholdt blandingspesticidet, fremstilledes ved 10 samme fremgangsmåde. Prøverne vendtes, indtil en homogen blanding opnåedes (antal vendinger, se tabel 4, kolonne 1 for blind og kolonne 2 for kombinationen) og vendtes derefter op til 20 gange. Efter at prøverne havde været opbevaret ved 30eC uden at blive bevæget, vendtes de, indtil dannet bundfald eller skum forsvandt fuldstændigt (antal vendinger se 15 tabel 4, kolonne 3 for blind og kolonne 4 for kombination).

20 25 30 35 DK 167643 B1 11 TABEL 4

Antal vendinger 5

Blandingspesticid- Kolon.1 Kolon.2 Kolon.3 Kolon.4 hol di g formulering Blind Kombin. Blind Kombin.

Vinclozolin 50% WP* 2211 10

Thiophanat 70% WP 1 2 12 3-(3,5-di chlorphenyl)-1-i sopropylcarbamoxyl- 15 hydantoin 50% WP 1 2 1 2

Carbendazin 50% WP 2 2 2 2

Triadimefon 25% WP 3 3 2 3 20

Carbendazin 50% FL* 3 3 6 7

S

Thiabendazol 45% FL 3 8 2 X

25 * : WP er en forkortelse for befugteligt pulver * : FL er en forkortelse for 1etstrømmende.

Claims

1. Emulgerbart koncentrat, KENDETEGNET ved, AT det indeholder 5 i) fra 1 til 60 vægt/volumen% af en blokcopolymer bestående af polyethylenoxid- og polypropylenoxidblokke, ii) fra 1 til 98 vægt/volumen % af en alkandiol, og 10. i i) fra 1 til 60 vægt/volumen % af en azol med formlen u y dj ch2-Ki 15 eller et syreadditionsalt deraf, hvori X er -N= eller -CH=, og Rx er en gruppe med formlen -— C-^—Ar eller -CH-Ar o O l 20 vzy R hvor Z er en gruppe -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH{CH3)-CH{CH3)- eller -CHg-CH(alkyl)-, hvor alkyl er en ligekædet eller forgrenet Cj-CjQ-al-kylgruppe, Ar er phenyl, der eventuelt er substitueret med 1 til 3 sub-25 stituenter udvalgt blandt halogenatomer, Cj-Cg-alkyl-, C^-Cg-alkoxy-, cyano-, trifluormethyl- og nitrogrupper, eller Ar er thienyl, halogen-thienyl, naphthalenyl eller fluorenyl, og R er Cj-CjQ-alkyl, cykloalkyl, cykl oalky llavere al kyl, lavere alkenyl, aryllavere al kyl, aryloxylavere alkyl, eller en gruppe med formlen -0-Rq, hvor Rq er Cj-Cj0-alkyl, lave-30 re alkenyl, lavere alkynyl eller aryllavere al kyl, hvor aryl er phenyl, naphthalenyl eller substitueret phenyl, hvor substitueret phenyl har 1 til 3 substituenter uafhængigt valgt blandt halogen, cyano, nitro, phenyl, lavere al kyl og lavere alkoxy, under forudsætning af, at når mere end en substituent er til stede, kan kun en af disse være cyano, nitro 35 eller phenyl.

2. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT azo-len er udvalgt blandt forbindelserne med formlen 5 DK 167643 B1 13 O «Λ eller et syreadditionssalt deraf, hvori X er -N= eller -CH=, og Rj' er en gruppe med formlen 10 "pC~ Ar‘ eller -CH-Ar' *·υ O o ( V z·/ R' hvori V er en gruppe -CHg-Cl·^-, -CHg-CI^-CHg-, -CH(CH^)-CHg-, -CH(C2H5)-CH2-, -CH(C3H7)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)- eller 15 -CH(CH3)-CH(C2Hg)-, Ar' er phenyl, som eventuelt er substitueret med 1 til 3 substituenter udvalgt blandt halogenatomer, fortrinsvis chlorato-mer, Cj-Cg-alkyl-, Cj-Cg-alkoxy-, cyano- og nitrogrupper, og R' er Cj-Cg-alkyl eller C3-C4-alkenyloxy.

3. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT azo- len er udvalgt blandt forbindelser med formlen π (I-b) I " Vi 25 eller et syreadditionssalt deraf, hvori X er -N= eller -CH=, og Rj" er en gruppe med formlen >n eller -=»-Ør(cl,n

30. I i ( ir '—' -Lr3 h3c-*- hvor R" er Cj-C^-alkyl eller C3-C4-alkenyloxy, R3 er hydrogen eller Cj-Cj-alkyl, og n er 1 eller 2.

4. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT azo-len er l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(2-propenyloxy)ethyl]-lH-imidazol eller et syreadditionssalt deraf. 35 DK 167643 B1 14

5. Emulgerbart koncentrat ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, AT alkandiolen er 1,2-ethandiol eller 1,2-propan-diol. 5

6. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, AT alkandiolen er 1,2-propandiol.

7. Emulgerbart koncentrat ifølge et hvilket som helst af kravene 10 1 til 6, KENDETEGNET ved, AT det yderligere indeholder fra 0,5% til 15% af et co-emulgeringsmiddel.

8. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 7, KENDETEGNET ved, AT co-emul geringsmi dl et er valgt blandt (Cg-C34)al kyl benzensul fonsyrer.

9. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT det indeholder i) fra 10 til 20 vægt/volumen% af en blokcopolymer bestående af polyethylenoxid- og polypropylenoxidblokke, 20 ii) fra 45 til 55 vægt/volumen% (±)-l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-2 - (2 - propeny 1 oxy) et hy 1 ] -1H - i mi dazol, og i i i) 1,2-propandiol op til det ønskede volumen.

10. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 9, KENDETEGNET ved, AT det 25 indeholder fra 5 til 10 vægt/volumen% af et co-emulgeringsmiddel valgt bl andt (Cg-C^) al kyl benzensul fonsyrer.

11. Emulgerbart koncentrat ifølge krav 10, KENDETEGNET ved, AT det indeholder 30 i) 50 vægt/volumen% (±)-l-[2-(2,4-dichlorphenyl)-2-(2-pro-penyloxy)ethyl]-lH-imidazol, ii) 14,5 vægt/volumen% af en blokcopolymer bestående af polyethylenoxid- og polypropylenoxidblokke, hvor mol vægten for polypropylenoxidblokkene er 3250 g per mol, og 50% af 35 blokcopolymeren består af polyethylenoxidblokke, i i i) 7,15 vægt/volumen% dodecylbenzensul fonsyre, og iv) 1,2-propandiol op til det ønskede volumen. DK 167643 B1 15

12. Blanding fremstillet ved fortynding af et emulgerbart koncentrat ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 11 til anvendelse ved beskyttelse af høstede frugter, grøntsager og næringsmidler.

13. Fremgangsmåde til fremstilling af et emulgerbart koncentrat ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT man opløser azolen i en del af alkan-diolen ved en temperatur mellem 10°C og 100eC, derefter blander den således opnåede blanding med blokcopolymeren ved en temperatur mellem 10eC og 100eC og, om ønsket, tilsætter et passende additiv og sluttelig for-10 tynder blandingen med alkandiolen op til det ønskede volumen ved en temperatur mellem 10eC og 100°C. 15 20 25