RU2312498C2

RU2312498C2 - Применение алкоксилированных аминов для усиления фунгицидных композиций, фунгицидная композиция, способ ее получения, способ сохранения дерева, изделий из дерева

Info

Publication number: RU2312498C2
Application number: RU2004126697/04A
Authority: RU
Inventors: Эмманюэль Филипп Тьерри ПАРИ (BE); Эмманюэль Филипп Тьерри ПАРИ; ДЕР ФЛАС Марк Артур Йосефа ВАН (BE); ДЕР ФЛАС Марк Артур Йосефа ВАН; Йоханнес Герардус ТИДИНК (NL); Йоханнес Герардус ТИДИНК
Original assignee: Янссен Фармацевтика Н.В.
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2007-12-20
Also published as: US8338338B2; ES2262973T3; JP2005516981A; RU2004126697A; BR0307334A; AU2003206827A1; EP1473996A1; MY130685A; CA2474004A1; US7662748B2; US20050080089A1; DK1473996T3; DE60304832D1; HK1079401A1; US20100099724A1; EP1473996B1; CN1627900A; DE60304832T2; NO20043700L; JP4848119B2

Abstract

Описывается применение алкоксилированных аминов формулы (I), где R¹представляет С_8-20алкил;

R² представляет

;

n представляет целое число от 1 до 4; каждый a, b и с независимо представляет 1; каждый Х представляет водород; для усиления активности фунгицидных композиций, включающих фунгицидные триазолы. Описываются фунгицидная композиция, включающая фунгицидный триазол и алкоксилированный амин формулы (I) при весовом соотношении от 1/4 до 1/160 и носитель и способ ее получения. Описывается также способ сохранения дерева, изделий из дерева или биологически разлагаемых материалов путем нанесения на них указанной выше фунгицидной композиции. Технический результат - за счет добавления алкоксилированных аминов эффективность композиции увеличивается. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к применению алкоксилированных аминов для усиления активности фунгицидных композиций, включающих фунгицидные триазолы. Оно также относится к композициям, включающим один или более фунгицидных триазолов и алкоксилированных аминов. Данные композиции можно использовать для защиты любого живого или неживого материала, такого как технические культуры, растения, плоды, семена, объекты, изготовленные из дерева, соломы или подобных материалов, биологически разлагаемого материала и тканей против порчи, вызванной действием грибов.

Различные классы соединений известны в качестве противомикробных и, в частности, противогрибковых соединений. Среди указанных классов группа фунгицидных триазолов представляет особый интерес, и несколько таких соединений в настоящее время широко применяются в качестве противомикробных средств и, в частности, в качестве противогрибковых средств.

Композиции для защиты дерева были описаны в ЕР-0393746, который раскрывает синергические комбинации тебуконазола и пропиконазола, которые можно применять для защиты дерева, изделий из дерева и биологически разлагаемых материалов от нападения и разрушения грибами. В WO-96/10332 раскрывает жидкие композиции, защищающие дерево, включающие комплексы, образованные взаимодействием катиона меди с алкоксилированными диаминами. JP-60-051102 и JP-61-151102 раскрывают применение алкоксилированных аминов и диаминов для стабилизации композиций, включающих фунгицидные средства 1Н-1,2,4-триазол-1-этанимидотиоловой кислоты, такие как имибенконазол.

Как и большинство отдельных активных ингредиентов, фунгицидные триазолы сами по себе не обеспечивают защиту против всех грибов, бактерий и других микроорганизмов, против которых желательно защитить любой живой или неживой материал, такой как технические культуры, растения, фрукты, семена, объекты, изготовленные из дерева, соломы или подобных материалов, биологически разлагаемый материал и ткани.

К удивлению, было обнаружено, что за счет добавления алкоксилированных аминов формулы (I) эффективность композиций, включающих фунгицидные триазолы, значительно увеличивается. Поэтому фунгицидные композиции настоящего изобретения включают один или более фунгицидных триазолов и алкоксилированных аминов формулы (I) для увеличения эффективности или действия фунгицида и носитель.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предоставлены фунгицидные композиции, включающие, в определенных широких пределах состава (т.е., в определенных соответствующих пропорциях или количествах активных ингредиентов), которые могут легко определить специалисты в данной области, комбинацию одного или более фунгицидных триазолов плюс алкоксилированные амины формулы (I) в синергических пропорциях и носитель.

Подразумевается, что фунгицидные триазолы включают

азаконазол	1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1H-1,2,4-триазол,
бромуконазол	1-[[4-бром-2-(2,4-дихлорфенил)тетрагидро-2-фуранил]метил]-1H-1,2,4-триазол,
ципроконазол	α-(4-хлорфенил)-α-(1-циклопропилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
дифеноконазол	1-[[2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-4-метил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1H-1,2,4-триазол,
эпоксиконазол	1-[[(2R,3S)-3-(2-хлорфенил)-2-(4-фторфенил)оксиранил]метил]-1Н-1,2,4-триазол
фенбуконазол	α-[2-(4-хлорфенил)этил]-α-фенил-1Н-1,2,4-триазол-1-пропаннитрил,
флюхинконазол	3-(2,4-дихлорфенил)-6-фтор-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-4(3Н)-хиназолинон,
флюзилазол	1-[[бис(4-фторфенил)метилсилил]-метил]-1H-1,2,4-триазол,
гексаконазол	α-бутил-α-(2,4-дихлорфенил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
кетоконазол	1-ацетил-4-[4-[[(2R,4S)-2-(2,4-дихлорфенил)-2-(1Н-имидазол-1-илметил)-1,3-диоксолан-4-ил]метокси]фенил]пиперазин
метконазол	5-[(4-хлорфенил)метил]-2,2-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол,
пенконазол	1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1H-1,2,4-тиазол,
пропиконазол	1-[[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил]метил]-1H-1,2,4-тиазол,
тебуконазол	α-[2-(4-хлорфенил)этил]-α-(1,1-диметилэтил)-1Н-1,2,4-триазол-1-этанол,
тетраконазол	1-[2-(2,4-дихлорфенил)-3-(1,1,2,2-тетрафторэтокси)пропил]-1Н-1,2,4-триазол,
тритиконазол	5-(4-хлорфенил)метилен)-2,2-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол.

Композиции в соответствии с изобретением могут содержать более одного соединения триазола, например, они могут содержать два или более триазолов, выбранных из азаконазола, пропиконазола, ципроконазола, флюзилазола и тебуконазола или смеси ципроконазола и пропиконазола, или смеси тебуконазола, пропиконазола и ципроконазола.

Фунгицидные триазолы могут присутствовать в их основной форме или в форме соли, причем последнюю получают реакцией основной формы с соответствующей кислотой. Соответствующие кислоты включают, например, неорганические кислоты, такие как галогенводородные кислоты, т.е., фтористоводородная, хлористоводородная, бромистоводородная и йодистоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, фосфиновая кислота и подобные кислоты; или органические кислоты, такие как, например, уксусная, пропионовая, гидроксиуксусная, 2-гидроксипропановая, 2-оксопропановая, этандионовая, пропандионовая, бутандионовая, (Z)-2-бутендионовая, (Е)-2-бутендионовая, 2-гидроксибутандионовая, 2,3-дигидроксибутандионовая, 2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая, метансульфоновая, этансульфоновая, бензолсульфоновая, 4-метилбензолсульфоновая, циклогексансульфамовая, 2-гидроксибензойная, 4-амино-2-гидроксибензойная и подобные кислоты.

Термин «солевая форма фунгицидного триазола» также включает комплексы, которые может образовать указанный фунгицидный триазол. Один из компонентов может встречаться в виде комплекса, а другой - нет; или оба компонента могут встречаться в виде комплекса. Комплексы металлов, как указано выше, состоят из комплекса, образованного между одной или более молекул активного ингредиента и одной или более органической или неорганической солью или солями металлов. Примеры указанных органических или неорганических солей включают галогениды, нитраты, сульфаты, фосфаты, ацетаты, трифторацетаты, трихлорацетаты, пропионаты, тартраты, сульфонаты, например, метилсульфонаты, 4-метилфенилсульфонаты, салицилаты, бензоаты и подобные соли металлов второй основной группы периодической системы, например соли магния или кальция, третьей или четвертой основной группы, например, алюминия, олова, свинца, а также от первой до восьмой переходных групп периодической системы, таких как, например, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка и подобных металлов. Предпочтительными являются металлы, относящиеся к переходным элементам четвертого периода. Металлы могут присутствовать в каждой из их возможных валентностей. Ионы металлов могут присутствовать в любой из их возможных валентностей, причем наиболее предпочтительный металл медь наиболее преимущественно используется в ее двухвалентной форме Cu(II). Походящими соединениями меди являются сульфат, ацетат, гидроокись, окись, борат, фторид меди, и, в частности, гидроксикарбонат меди Cu(OH)₂CuCO₃. Комплексы могут быть моно- или многоядерными, они могут содержать одну или более частей органической молекулы в качестве лигандов.

Используемый термин «фунгицидный триазол» включает в себя указанное соединение как в его основной, так и в солевой форме, причем последнюю получают реакцией основной формы с соответствующей кислотой. Используемый здесь выше термин «солевая форма» также включает сольваты, которые могут образовывать фунгицидные триазолы. Примерами таких сольватов являются, например, гидраты, алкоголяты и подобные соединения.

Фунгицидные триазолы для использования в композициях в соответствии с настоящим изобретением должны предпочтительно присутствовать по существу в чистой форме, т.е., свободной от химических примесей (таких как продукты побочных реакций или остаточные растворители), получаемых в результате способов их изготовления и манипулирования, с тем, чтобы безопасно регулировать программы фунгицидной обработки, для которых они предназначены. Термин «по существу чистой» означает химическую чистоту, по данным определения способами, обычно используемыми в данной области, такими как способы высоко эффективной жидкостной хроматографии, составляющую, по меньшей мере, приблизительно 96%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 98%, предпочтительнее, по меньшей мере, 99%.

Алкоксилированные амины формулы (I) имеют следующую общую формулу

где

R¹ представляет С_8-20алкил

R² представляет -[CH₂CH(X)O]_bH (a-1)

или

n равно целому числу от 1 до 4;

каждый a, b и c независимо представляет целые числа от 1 до 20;

каждый Х независимо выбран из группы, состоящей из водорода, метила, этила и фенила.

Группой предпочтительных соединений формулы (I) являются те соединения формулы (I), где каждый a, b и c независимо представляет целые числа, которые могут быть равны от 1 до 6.

Первой особой группой алкоксилированных аминов формулы (I) являются те соединения формулы (I), где R² представляет радикал (а-1).

Второй особой группой алкоксилированных аминов формулы (I) являются те соединения формулы (I), где R² представляет радикал (а-2).

Более предпочтительной группой алкоксилированных аминов формулы (I) являются те алкоксилированные амины формулы (I), в которых:

а) n равно целому числу 2 или 3, предпочтительно, n равно 3;

b) X представляет водород;

с) R представляет С_10-20алкил, предпочтительно, кокоалкил или (талловый жир)алкил.

Предпочтительные алкоксилированные амины формулы (I) перечислены в следующей таблице:

Название продукта	Химическое название	Номер по каталогу CAS
Проподуомин C/13	N,N',N'-трис(2-гидроксипропил)-N-кокоалкил-1,3-диаминпропан	-
Этодуомин Т/11	Моно-(2-гидроксиэтил)-N-(талловый жир)алкил-1,3-диаминпропан	61790-85-0
Этодуомин Т/13	N,N',N'-трис(2-гидроксиэтил)-N-(талловый жир)алкил-1,3-диаминпропан	90367-27-4
Этодуомин Т/25	N,N',N'-полиоксиэтилен(15)-N-(талловый жир)алкил-1,3-диаминпропан	61790-85-0
Этодуомин С/13	N,N',N'-трис(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминпропан	90367-21-8

Наиболее предпочтительным алкоксилированным амином формулы (I) является N,N',N'-трис(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминпропан.

Относительные пропорции одного или более фунгицидных триазолов и алкоксилированных аминов формулы (I) в реализованных фунгицидных композициях являются те пропорции, которые приводят к неожиданному усилению действия фунгицида, предпочтительно, синергическому действию, против грибов, при сравнении с композицией, включающей в качестве активного ингредиента отдельно или один, или более фунгицидных триазолов, или отдельно алкоксилированные амины формулы (I). Как будет легко понятно специалистам в данной области, указанную усиленную эффективность можно получить в пределах различных соотношений одного или более фунгицидных триазолов и алкоксилированных аминов формулы (I) в фунгицидной композиции, в зависимости от вида гриба, в отношении которого измеряется эффективность, и подлежащего лечению субстрата. Однако в качестве общего правила, можно сказать, что для большинства грибов подходящие соотношения по массе между количеством одного или более фунгицидных триазолов и алкоксилированных аминов формулы (I) в активной композиции должны находиться в диапазоне от 5:1 до 1:200, подходяще, от 5:1 до 1:50, предпочтительно, от 2:1 до 1:20, предпочтительнее, от 1:1 до 1:10. Определенные соотношения (мас./мас.) между фунгицидным триазолом и алкоксилированными аминами формулы (I) составляют 1:160, 1:80, 1:40, 1:20, 1:10 и 1:5.

Количество активных ингредиентов, т.е., одного или более фунгицидных триазолов и алкоксилированных аминов в композициях в соответствии с настоящим изобретением, должно быть таким, чтобы был получен эффективный фунгицидный эффект. В частности, предусмотрено, что готовые к использованию композиции настоящего изобретения включают один или более фунгицидных триазолов в диапазоне от 0,01% (мас./об.) до 10% (мас./об.), предпочтительно, от 0,1% (мас./об.) до 1,5% (мас./об.). Алкоксилированные амины формулы (I) в таких готовых к использованию композициях присутствуют в диапазоне от 0,1% (мас./об.) до 40% (мас./об.), предпочтительно, от 0,5% (мас./об.) до 10% (мас./об.). Указанные готовые к использованию композиции можно получить разбавлением концентрированной композиции соответствующим разбавителем, таким как, например, вода.

Фунгицидные композиции в соответствии с настоящим изобретением обладают преимущественной лечебной, профилактической и системной фунгицидной активностью для защиты растений, в частности культурных растений. Настоящие композиции можно использовать для защиты растений или частей растений, например плодов, цветений, цветов, листвы, стволов, корней, клубней растений или культурных растений, инфицированных, поврежденных или разрушенных микроорганизмами, посредством чего позднее растущие части растений защищены против таких микроорганизмов.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением проявляют системную активность. Их, кроме того, можно использовать при дезинфекции семян (плодов, клубней, зерен хлебных злаков) и для обработки срезов растений, а также для борьбы с фитопатогенными грибами, встречающимися в почве. Композиции настоящего изобретения особенно привлекательны, благодаря их хорошей переносимости растениями и отсутствием экологических проблем (низкие нормы внесения удобрения).

В качестве примеров широкого разнообразия культурных растений, на которых можно использовать фунгицидные композиции в соответствии с настоящим изобретением, можно назвать, например, хлебные злаки, например пшеницу, просо, рожь, овес, рис, сорго и им подобные; свеклы, например сахарную свеклу и кормовую свеклу; семечковые плоды и косточковые плоды и ягоды, например яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишни, клубнику, малину и ежевику; бобовые растения, например фасоль, чечевицу, соевые бобы; масличные растения, например рапс, горчицу, мак, оливы, подсолнечник, кокосовый орех, клещевину обыкновенную, какао, земляные орехи; тыквенные, например тыквы, колючие вест-индийские огурцы, дыни и арбузы, огурцы, тыквы различных видов; прядильные растения, например хлопок, лен, коноплю, джут; цитрусовые плоды, например апельсины, лимоны, грейпфруты, мандарины; овощи, например шпинат, латук-салат, аспарагус, качанные растения, такие как различные виды капусты и репы, морковь, лук, томаты, картофель, острые и сладкие перцы; растения, подобные лавру, например авокадо, коричное дерево, камфарное дерево; или такие растения как кукуруза, табак, орехи, кофе, сахарный тростник, чай, различные сорта винограда, хмели, бананы, каучуковые растения, а также декоративные растения, например цветы, кустарники, листопадные деревья и вечнозеленые деревья, такие как хвойные деревья. Данное перечисление культурных растений дано с целью иллюстрации, а не для ограничения ими.

Определенный тип введения фунгицидной композиции в соответствии с настоящим изобретением представляет собой введение на надземные части растений, в частности на их листья (нанесение на листья). Количество циклов нанесения и нанесенные дозы выбирают в соответствии с биологическими и климатическими условиями жизни вызывающего поражение агента. Однако фунгицидные композиции можно также наносить в почву, и они могут попадать в растения через корневую систему (системная активность) в случае, если жидкой композицией орошается участок, где растут растения, или если компоненты добавляют в почву в твердой композиции, например, в виде гранулированного материала (нанесение на почву).

Фунгицидные композиции настоящего изобретения можно, в частности, применять при обработке плодов после сбора урожая, особенно цитрусовых плодов. В последнем случае плоды следует оросить жидкой композицией, или погрузить их в нее, или обильно промочить их ею, или плод можно покрыть воскообразной композицией. Последнюю воскообразную композицию можно получить тщательным смешиванием концентрата суспензии с подходящим воском. Композиции для применения распылением, погружением или обильным смачиванием можно получить после разбавления концентрата, такого как, например, эмульгируемый концентрат, концентрата суспензии или растворимой жидкости водной средой. Такой концентрат в большинстве случаев состоит из активных ингредиентов, диспергирующего или суспендирующего агента (поверхностно активного вещества), загустителя, небольшого количества органического растворителя, смачивающего агента, необязательно какого-либо агента против замораживания и воды.

Фунгицидные композиции настоящего изобретения можно также применять для защиты семян против грибов. Для достижения данного эффекта настоящие фунгицидные композиции можно нанести на семена в качестве покрытия в случае, если семена хлебных злаков обильно поливают последовательно жидкой композицией активных ингредиентов, или если их покрывают предварительно смешанной композицией.

Фунгицидные композиции настоящего изобретения можно применять при защитном покрытии дерева, изделий из дерева и биологически разлагаемых материалов и для защиты указанных материалов против нападения грибков и разрушения. В качестве дерева или изделий из дерева, которые можно защитить фунгицидными композициями настоящего изобретения, рассматривают, например, такие изделия из дерева, как, пиломатериалы, заготовленные бревна, железнодорожные шпалы, телефонные столбы, заборы, покрытия для дерева, плетеные изделия, окна и двери, фанеру, древесностружечная плита, вафельные плиты, переплетный картон, соединения деревянных элементов, пиломатериалы, используемые над уровнем земли в открытых средах, таких как настилы и палубные покрытия, и пиломатериалы, используемые в контакте с землей или пресноводной средой или средой соленой воды, мосты или изделия из дерева, которые в целом используются в домашнем хозяйстве, строительстве и деревянных конструкциях. В качестве биологически разлагаемых материалов, кроме дерева, на которые может оказать благоприятный эффект обработка композициями изобретения, включают целлюлозный материал, такой как хлопок. А также кожа, текстильные материалы и даже синтетические волокна, мешковина, тросы и канатно-веревочные изделия.

Подразумевается, что дерево, которое защищено от порчи, обесцвечивания и гниения, должно быть защищено, например, от плесени, гниения, потери его полезных механических свойств, таких как прочность на излом, ударная прочность и прочность на сдвиг, или уменьшение его оптических или других полезных свойств вследствие появления запаха, окрашивания и образования пятен. Указанные явления вызваны рядом микроорганизмов, из которых следующие являются типичными примерами:

Грибы, обесцвечивающие дерево:

1. Аскомицеты:	Ceratocystis, например Ceratocystis minor.
	Aureobasidium, например Aureobasidium pullulans
	Sclerophoma, например Sclerophoma pithyophila
	Cladosporium, например Cladosporium herbarum
2. Деутеромицеты:	Fungi imperfecti
	Aspergillus, например Aspergillus niger
	Dactylium, например Dactylium fusarioides
	Penicillium, например P.brevicaule, P.variabile, P.funiculosum или P.glaucum
	Scopularia, например Scopularia phycomyces
	Trichoderma, например Trichoderma viride или Trichoderma lignorum.
	Alternaria, например Alternaria tenius, Alternaria alternata
3. Зигомицеты:	Mucor, например Mucor spinorus.

Грибы, разрушающие дерево:

1: Грибы мягкой гнили:
	Chaetomium, например Ch. globosum или Ch. alba-arenulum
	Humicola, например Humicola grisea
	Petriella, например Petriella setifera
	Trichurus, например Trichurus spiralis.
2: Грибы белой и коричневой гнили:
	Coniophora, например Coniophora puteana
	Coriolus, например Coriolus versicolor
	Donkioporia, например Donkioporia expansa
	Glenospora, например Glenospora graphii
	Gloeophyllum, например Gl. abietinum, Gl. adoratum, Gl. protactum, Gl. sepiarium или Gl. trabeum
	Lentinus, например L. cyathiformes, L. edodes, L. lepideus, L. grinus или L. squarrolosus
	Paxillus, например Paxillus panuoides
	Pleurotus, например Pleurotis ostreatus
	Poria, например P. monticola, P. placenta, P. vaillantii или P. vaporaria
	Serpula (Merulius), например Serpula himantoides или Serpula lacrymans
	Stereum, например Stereum hirsutum
	Trychophyton, например Trychophyton mentagrophytes
	Tyromyces, например Tyromyces palustris.

Для защиты дерева от гниения его обрабатывают фунгицидной композицией настоящего изобретения. Такую обработку производят несколькими различными процедурами, такими как, например, обработкой дерева в устройстве гидростатического давления или в вакуумном устройстве, в термальном или устройстве для пропитки и подобных им устройствах, или широким разнообразием способов поверхностной обработки, например орошением, распылением, опыливанием, рассеянием, обливанием, нанесением кистью, погружением, пропитыванием или ипрегнированием дерева фунгицидной композицией настоящего изобретения.

Настоящее изобретение предоставляет способ сохранения дерева, изделий из дерева или биологически разлагаемых материалов, который включает нанесение на указанные дерево, изделия из дерева или биологически разлагаемые материалы фунгицидной композиции, включающей один или более фунгицидных триазолов, алкоксилированных аминов формулы (I) и носитель. В еще одном аспекте предоставлен способ сохранения дерева, изделий из дерева или биологически разлагаемых материалов, который включает нанесение на указанные дерево, изделия из дерева или биологически разлагаемые материалы фунгицидной композиции, включающей комбинацию одного или более фунгицидных триазолов плюс алкоксилированных аминов формулы (I) в синергических соотношениях и носитель.

Фунгицидные композиции настоящего изобретения включают один или более фунгицидных триазолов плюс алкоксилированные амины формулы (I) и носитель. Данные носители представляют собой любой материал или вещество, с которым составлены указанные фунгицидные композиции для облегчения их нанесения/распределения по очагу, подлежащему обработке, например, растворением, диспергированием или диффундированием указанных композиций, и/или для облегчения их хранения, транспортировки или манипулирования без нарушения их противогрибковой эффективности. Указанные приемлемые носители могут представлять собой твердое или жидкое вещество или газ, который был сжат для образования жидкости, т.е., композиции данного изобретения можно удобно использовать в виде концентратов, эмульсий, растворов, гранулированных материалов, растертых в пыль материалов, жидкостей для опрыскивания, аэрозолей, гранул или порошков. Во многих случаях фунгицидные композиции настоящего изобретения, которые предстоит использовать непосредственно, можно получить из концентратов, таких, например, как эмульгируемые концентраты, суспензионные концентраты, или растворимые концентраты, после разбавления водными или органическими средами, причем такие концентраты должны охватываться термином «композиция», используемым в определениях настоящего изобретения. Такие концентраты можно развести в готовую для применения смесь в емкости для разбрызгиваемой жидкости незадолго перед использованием. Предпочтительно, композиции изобретения должны содержать приблизительно от 0,01 до 95 мас.% комбинации одного или более фунгицидных триазолов и алкоксилированных аминов формулы (I). Предпочтительно, данный диапазон составляет от 0,1 до 90 мас.%. Наиболее предпочтительно, данный диапазон составляет от 1 до 80 мас.% в зависимости от типа композиции, которую предстоит выбрать для конкретных целей применения.

Эмульгируемый концентрат представляет собой жидкую, однородную композицию, включающую один или более фунгицидных триазолов и алкоксилированные амины формулы (I), которые должны наноситься в виде эмульсии после разведения в воде. Суспензионный концентрат представляет собой устойчивую суспензию активных ингредиентов в жидкости, предназначенной для разведения водой перед использованием. Растворимый концентрат представляет собой жидкую, однородную композицию, которую предстоит нанести в виде раствора активных ингредиентов после разведения в воде.

Фунгицидные композиции настоящего изобретения можно также приготовить в виде восков для использования в качестве покрытия, например, плодов, в частности цитрусовых плодов.

Подходящие носители и адъюванты для использования в композициях настоящего изобретения могут быть твердыми или жидкими и соответствовать пригодным веществам, известным в области составления композиций, таким как, например, естественные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергирующие агенты, поверхностно активные вещества, смачивающие агенты, адгезивные агенты, загустители, связывающие вещества, удобрения или агенты против замораживания.

Фунгицидные композиции настоящего изобретения могут необязательно дополнительно включать соли четвертичного аммония, такие как соли четвертичного аммония типа галида триметилалкиламмония, например, хлорида триметилдециламмония, хлорида триметилдодециламмония, хлорида триметил(талловый жир)аммония, хлорида триметилолеиламмония; или типа диметилалкилбензиламмония, например, хлорида диметилдецилбензиламмония, хлорида диметилдодецилбензиламмония, хлорида диметилгексадецилбензиламмония (обычно обозначаемого как «цеталконийхлорид»), хлорида диметилоктадецилбензиламмония, хлорида диметилкокобензиламмония, хлорида диметил(талловый жир)бензиламмония, и, в частности, смесь хлорида диметилС_8-18алкилбензиламмония, которая широко известна как «бензалконийхлорид»; галиды диметилдиалкиламмония, например, хлорида диметилдиоктиламмония, хлорида диметилдидециламмония, хлорида диметилдидодециламмония, хлорида диметилдикокоаммония, хлорида диметилди(талловый жир)аммония, хлорида диметилоктилдециламмония, хлорида диметилдодецилоктиламмония, хлорида диметилдигидро(талловый жир)генизированного аммония.

Как уже упоминалось, фунгицидные композиции настоящего изобретения могут дополнительно включать другие активные ингредиенты, такие как фунгициды, бактерициды, акарициды, нематоциды, инсектициды или гербициды, в частности, фунгициды, например, с тем, чтобы расширить спектр действия или предотвратить развитие устойчивости. Во многих случаях это приводит к синергическим эффектам, т.е. активность смеси превосходит активность отдельных компонентов.

В качестве биоцидных агентов, которые можно применять в комбинации с фунгицидными композициями настоящего изобретения, можно рассматривать продукты следующих классов:

Фунгициды:

2-аминобутан; 2-анилин-4-метил-6-циклопропилпиримидин; 2,6-ди-хлор-N-(4-трифторметилбензил)бензамид; (Е)-2-метоксиимино-N-метил-2-(2-феноксифенил)ацетамид; сульфат 8-гидроксихинолина; метил(Е)-2-{2[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат; метил(Е)-метоксимино[альфа-(орто-толилокси)-орто-толил]ацетат; 2-фенилфенол (ОРР), алдиморф, ампропилфос, анилазин, беналаксил, беноданил, беномил, бинапакрил, бифенил, битертанол, бластицидин-S, бупиримат, бутиобат, полисульфид кальция, каптафол, каптан, карбендазим, карбоксин, хинометионат, хлоронеб, хлорпикрин, хлорталонил, хлозолинат, куфранеб, цимоксанил, ципрофурам, дихлорофен, диклобутразол, диклофлюанид, дикломезин, диклоран, диэтофенкарб, диметиримол, диметоморф, динокап, дифениламин, дипиритион, диталимфос, дитианон, додин, дразоксолон, эдифенфос, этиримол, фенаримол, фенфурам, фенитропан, фенпиклонил, фенпропидин, фенпропиморф, фентинацетат, фентингидроксид, фербам, феримзон, флюазинам, флюдиоксинил, фторомид, флюсульфамид, флутоланил, флутриафол, фолпет, фосэтилаллюминий, фталид, фуралаксил, фурмециклокс, гуазатин, гексахлорбензол, гимексазол, имазалил, иминоктадин, ипробенфос (IBP), ипродион, изопротиолан, касугамицин, препараты меди, такие как: гидроокись меди, нафтенат меди, оксихлорид меди, сульфат меди, окись меди, смесь оксинмеди и Бордо, манкоппер, манкозеб, манеб, мепанипирим, мепронил, металаксил, метасульфокарб, метфуроксам, метирам, метсульфовакс, миклобутанил, диметилдитиокарбамат никеля, нитротализопропил, нуаримол, офурас, оксадиксил, оксамокарб, оксикарбоксин, пефуразоат, пенцикурон, фосдифен, пимарицин, пипералин, полиоксин, прохлораз, процимидон, пропамокарб, пропинеб, пиразофос, пирифенокс, пириметанил, пирохилон, хинтозен (PCNB), сера и препараты серы, теклофталам, текназен, тиабендазол, тициофен, тиофанатметил, тирам, толклофосметил, толилфлюанид, триадимефон, триадименол, триазоксид, трихламид, тридеморф, трифлюмизол, трифорин, валидамицин А, винклозолин, зинеб, зирам; производные изотиа- и бензизотиазолона, такие как, например, 1,2-бензизотиазолон (BIT); оксатиазины, такие как бетоксазин (т.е., 4-оксид 3-(бензо[b]тиен-2-ил)-5,6-дигидро-1,4,2-оксатиазина); стробилмочевины, такие как азоксистробин, метоминостробин, пираклостробин, крезоксимметил, трифлоксистробин и пикоксистробин.

Бактерициды:

Бронопол, дихлорфен, нитрапирин, диметилдитиокарбамат никеля, касугамицин, октилинон, фуранкарбоновая кислота, окситетрациклин, стрептомицин, теклофталам, сульфат меди и другие препараты меди.

Инсектициды/акарициды/нематициды:

Абамектин, АС 303630, ацефат, акринатрин, аланикарб, алдикарб, альфаметрин, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азинфос А, азинфос М, азоциклотин, Bacillus thuringiensis, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бета-цифлутрин, бифентрин, ВРМС, брофенпрокс, бромофос А, буфенкарб, бупрофезин, бутокарбоксин, бутилпиридабен, кадусафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, CGA 157419, CGA 184699, хлоэтокарб, хлоретоксифос, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлиормефос, хлорфенапир, хлорпирифос, хлорпирифос М, цис-ресметрин, клоцитрин, клофентезин, цианофос, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин, дельтаметрин, деметон-М, деметон-S, деметон-S-метил, диафентиурон, диазинон, дихлорфентион, дихлорвос, диклифос, дикротофос, диэтион, дифлубензурон, диметоат, диметилвинфос, диоксатион, дисульфотон, эдифенфос, эмамектин, эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этофенпрокс, этопрофос, этримфос, фенамифос, феназахин, окись фенбутатина, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпироксимат, фентион, фенвалерат, фипронил, флуазинам, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флувалинат, фонофос, формотион, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб, НСН, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, имидаклоприд, ипробенфос, исазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион, ивемектин, лямбда-цигалотрин, луфенурон, малатион, мекарбам, мервинфос, месульфенфос, метальдегид, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, метолкарб, милбемектин, монокротофос, моксидектин, налед, NC 184, NI 25, нитенпирам, ометоат, оксамил, оксидеметон М, оксидепрофос, паратион А, паратион М, перметрин, фентоат, форат, фосалон, фосмет, фосфамдон, фоксим, пиримикарб, пиримифос М, пиримифос А, профенофос, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пирахлофос, пиридафентион, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиримидифен, пирипроксифен, хиналфос, RH 5992, салитион, себуфос, силафлуофен, сульфотеп, сульфпрофос, тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримифос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тиафенокс, тиаметоксам, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тионазин, турингиенсин, тралометрин, триаратен, триазофос, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб, вамидотион, ХМС, ксилилкарб, зетаметрин.

В качестве других биоцидных агентов, которые можно использовать в комбинации с соединениями настоящего изобретения, можно рассматривать продукты следующих классов: производные фенола, такие как 3,5-дихлорфенол, 2,5-дихлорфенол, 3,5-дибромфенол, 2,5-дибромфенол, 2,5-(соответственно 3,5)-дихлор-4-бромфенол, 3,4,5-трихлорфенол, хлорированные гидродифенилэфиры, такие как, например, 2-гидрокси-3,2',4'-трихлордифенилэфир, фенилфенол, 4-хлор-2-фенилфенол, 4-хлор-2-бензилфенол, дихлорфен, гексахлорфен; альдегиды, такие как формальдегид, глутаральдегид, салицилальдегид; спирты, такие как феноксиэтанол; обладающие противомикробной активностью карбоновые кислоты и их производные; металлоорганические соединения, такие как трибутилиновые соединения; соединения йода, такие как йодофоры, соединения йодиния; моно-, ди- и полиамины, такие как додециламин или 1,10-ди(н-гептил)-1,10-диаминодекан; соединения сульфония и фосфония; меркапто соединения, а также их соли щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов, такие как 2-меркаптопиридин-N-оксид и его натриевая и цинковая соль, 3-меркаптопиридазин-2-оксид, 2-меркаптохиноксалин-1-оксид, 2-меркаптохиноксалин-ди-N-оксид, а также симметричные дисульфиды указанных меркапто соединений; мочевины, такие как трибром- или трихлоркарбанилид, дихлортрифторметилдифенилмочевина; трибромсалициланилид; 2-бром-2-нитро-1,3-дигидроксипропан; дихлорбензоксазолон и хлоргексидин.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации, а не для ограничения диапазона настоящего изобретения во всех его аспектах.

Пример 1: Эффективность против базидиомицетов в модифицированном тесте EN 113

Высушенные в печи бруски (40 х 15 х 5 мм) сосны обыкновенной (Pinus sylvestris, 509 кг/м³) и бука европейского (Fagus sylvatica, 637 кг/м³) обрабатывали в вакууме водным разведением композиции, содержащей 5% пропиконазола и 20% N,N',N'-трис-(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминопропана. В зависимости от количества указанного водного разведения, поглощенного обработанными брусками, можно определить количество активного ингредиента, т.е., пропиконазола и N,N',N'-трис-(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминопропана, и выразить его в г/м³ поглощенного активного ингредиента (г активного ингредиента/м³).

Бруски образцов помещали в контакт с грибами (Coniophora puteana и Coriolus versicolor) на 8 нед. при условиях культивирования, способствующих росту организмов. Затем бруски очищали от прилипшего мицелия, и их массу измеряли после сушки в печи. Разницу между массой после сушки в печи в начале и в конце эксперимента использовали для расчета эффективности продукта, выраженной в виде токсических пороговых величин. Пороговые величины определяют как два уровня, один, соответствующий самой низкой концентрации, которая, как считается, адекватно защитит дерево (потеря массы составляет менее чем 3%), а другой, соответствующий следующей концентрации в используемой серии, при которой дерево защищено неадекватно (потеря массы составляет более чем 3%).

Таблица 1 Пороговые величины (г пропиконазола/м³) композиции, содержащей 5% пропиконазола и 20% N,N',N'-трис-(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминопропана
Гриб	Coniophora puteana	Coriolus versicolor
Пороговая величина Контрольная пороговая величина*	58-117 188-373	105-220 331-458
*: композиция, включающая только пропиконазол в качестве активного ингредиента

Токсическую пороговую величину для N,N',N'-трис-(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминопропана можно найти в WO-96/10332 в табл.1 на стр.10, и она, в зависимости от типа дерева и гриба, находится в диапазоне от 10240 г/м³ до 21080 г/м³.

Таблица 2 Отдельные данные композиции против 2 базидиомицетов
Концентрация пропиконазола (м.д.)	Поглощение бук/сосна (г активного ингредиента/м³)	Потеря массы (%) для Coniophora	Потеря массы (%) для Coriolus
100	54/58	20,9	13,3
200	105/117	1,0	8,5
400	220/228	0,2	0,7
600	328/360	0,1	0,1
800	449/477	-0,2	-0,1

Пример 2: Фитотоксичность и фунгицидная активность против настоящей мучнистой росы (Erisiphe graminis) на растениях пшеницы

Модель тестирования:

Растения озимой пшеницы сорта Корвус орошали испытуемыми растворами, дожидаясь, пока они стекут с растений. Обработанные растения инкубировали в теплице и опыляли конидиями Erisiphe graminis после сушки.

Тестируемые растворы:

1) водные растворы готовили разведением имеющейся в продаже композиции пропиконазола "Tilt® 250 EC" до тех пор, пока не получали растворы для аэрозольного распыления, включающие 8, 16, 20 и 24 м.д. пропиконазола.

2) готовили водные растворы, включающие 40, 80, 160, 320, 640, 1280 и 2560 м.д. N,N',N'-трис-(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминопропана (т.е., этодуомина С/13).

3) к водным растворам, включающим 8 и 16 м.д. пропиконазола добавляли некоторое количество «этодуомина С/13», получая испытуемые растворы, где соотношение между пропиконазолом и «этодуомином С/13» составляет 1/160, 1/80, 1/40, 1/20, 1/10 и 1/5.

Имеющаяся в продаже композиция "Tilt® 250 EC" включает 25% (масс./об.) пропиконазола, растворенного в жидкой смеси ароматических углеводородов, полученных из нефти.

На 17-й день после опыления растений пшеницы Erisiphe graminis оценивали % ингибирования роста грибов.

Результаты и выводы

Контрольные растения были на 100% инфицированы E.graminis, и активность пропиконазола в концентрации 24 м.д. против E.graminis составила 80%.

Четкое увеличение активности против E.graminis наблюдали, когда пропиконазол испытывали в комбинации с «этодуомином С/13»:

- комбинации пропиконазола в концентрации 16 м.д. с «этодуомином С/13» в соотношениях до 1/10 были почти полностью активными (98%), тогда как активность пропиконазола в концентрации 16 м.д. составила 50%;

- активность комбинации пропиконазола в концентрации 8 м.д. с «этодуомином С/13» в соотношениях до 1/10 составила около 80%, тогда как активность пропиконазола в концентрации 8 м.д. составила 25%.

Таблица 3 Фунгицидная активность против E.graminis комбинированных композиций пропиконазола/«этодуомина С/13» в отношении растений пшеницы. Величина ингибирования в % представляет собой среднюю величину 4 повторений.
Концентрация соединения (м.д. активного ингредиента)			Фунгицидная активность против E.graminis в %
пропиконазол	этодуомин С/13	соотношение	Фунгицидная активность против E.graminis в %
24	0	-	80
20	0	-	50
16	0	-	50
8	0	-	25
0	2560	-	0
0	1280	-	0
0	640	-	0
0	320	-	0
0	16	-	0
0	80	-	0
0	40	-	0
16	2560	1/160	98
16	1280	1/80	98
16	640	1/40	98
16	320	1/20	98
16	160	1/10	98
16	80	1/5	90
8	1280	1/160	80
8	640	1/80	70
8	320	1/40	85
8	160	1/20	85
8	80	1/10	70
8	40	1/5	50
контрольная вода	-	-	0

Claims

1. Применение алкоксилированных аминов формулы (I)

где R¹ представляет С_8-20алкил;

R² представляет

n представляет целое число от 1 до 4;

каждый a, b и с независимо представляет 1;

каждый Х представляет водород;

для усиления активности фунгицидных композиций, включающих фунгицидные триазолы, выбранные из азаконазола, бромуконазола, ципроконазола, дифеноконазола, эпоксиконазола, фенбуконазола, флюхинконазола, флюзилазола, гексаконазола, кетоконазола, метконазола, пенконазола, пропиконазола, тебуконазола, тетраконазола и тритиконазола.

2. Применение по п.1, где алкоксилированный амин формулы (I) представляет собой N,N′,N′-трис-(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминопропан.

3. Применение по любому из пп.1 или 2, где фунгицидный триазол представляет собой пропиконазол.

4. Фунгицидная композиция, включающая фунгицидный триазол, выбранный из азаконазола, бромуконазола, ципроконазола, дифенконазола, эпоксиконазола, фенбуконазола, флюхинконазола, флюзилазола, гексаконазола, кетоконазола, метконазола, пенконазола, пропиконазола, тебуконазола, тетраконазола и тритиконазола, алкоксилированный амин формулы (I), как определено в п.1, при весовом соотношении триазола к алкоксилированному амину от 1/4 до 1/160 и носитель.

5. Композиция по п.4, где алкоксилированный амин формулы (I) представляет собой N,N′,N′-трис(2-гидроксиэтил)-N-кокоалкил-1,3-диаминопропан.

6. Способ получения композиции по п.4, отличающийся тем, что один фунгицидный триазол и алкоксилированный амин формулы (I) тщательно смешивают с носителем в соотношении фунгицидного триазола к алкоксилированным аминам формулы (I) от 1/4 до 1/160.

7. Способ сохранения дерева, изделий из дерева или биологически разлагаемых материалов, который включает нанесение на дерево, изделия из дерева или биологически разлагаемый материал композиции по п.4.