ES2262973T3 - Formulaciones que comprenden triazoles y aminas alcoxiladas. - Google Patents

Formulaciones que comprenden triazoles y aminas alcoxiladas.

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ES2262973T3 ES03704526T ES03704526T ES2262973T3 ES 2262973 T3 ES2262973 T3 ES 2262973T3 ES 03704526 T ES03704526 T ES 03704526T ES 03704526 T ES03704526 T ES 03704526T ES 2262973 T3 ES2262973 T3 ES 2262973T3
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Abstract

Uso de aminas alcoxiladas de fórmula (I) (Ver fórmula) en la que: R1 es un alquilo C8-20; R2 es (Ver fórmulas) n es un número entero desde 1 hasta 4; cada a, b y c independientemente son números enteros que pueden ser de 1 a 20; cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo y fenilo; para mejorar la actividad de formulaciones fungicidas que comprenden triazoles fungicidas seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazoles, hexaconazol, ketoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol.

Description

Formulaciones que comprenden triazoles y aminas alcoxiladas.
La presente invención se refiere al uso de aminas alcoxiladas para mejorar la actividad de formulaciones fungicidas que comprenden triazoles fungicidas. También se refiere a formulaciones que comprenden uno o más triazoles fungicidas y aminas alcoxiladas. Estas formulaciones son útiles para la protección de cualquier material vivo o inerte, tales como cosechas, plantas, frutas, semillas, objetos hechos de madera, paja o similares, material biodegradable y textiles frente al deterioro debido a la acción de los hongos.
Se conocen varias clases de compuestos como compuestos antimicrobianos y en particular compuestos antifúngicos. Entre estas clases, el grupo de triazoles fungicidas es de interés particular y varios de tales compuestos se utilizan ampliamente como antimicrobianos y en particular como antifúngicos.
Las formulaciones conservadoras de madera se han descrito en el documento EP-0.393.746 que describe combinaciones sinérgicas de tebuconazol y propiconazol útiles para proteger madera, productos de madera y materiales biodegradables de una destrucción y ataque fúngico. El documento WO-96/10332 describe formulaciones conservadoras de madera líquidas que comprenden complejos formados haciendo reaccionar un catión de cobre y unas diaminas alcoxiladas. Los documentos JP-60-051102 y JP-61-151102 describen el uso de aminas y diaminas alcoxiladas para estabilizar formulaciones que comprenden fungicidas de ácido 1H-1,2,4-triazol-1-etanimidotioico tales como imibenconazol.
Al igual que con la mayoría de los principios activos individuales, los triazoles fungicidas por si mismos no proporcionan protección frente a todos los hongos, bacterias y otros microorganismos, lo que es deseable para proteger cualquier material vivo o inerte, tales como cosechas, plantas, frutas, semillas, objetos hechos de madera, paja o similares, material biodegradable y textiles frente a ellos.
Sorprendentemente se ha encontrado que mediante la adición de aminas alcoxiladas de fórmula (I), la eficacia de las formulaciones que comprenden triazoles fungicidas seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, ketoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol aumentaba significativamente. Por tanto las formulaciones fungicidas de la presente invención comprenden uno o más triazoles fungicidas seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, ketoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol, y aminas alcoxiladas de fórmula (I) para aumentar la eficacia o rendimiento, y un excipiente.
Según un aspecto de la presente invención, se proporcionan composiciones fungicidas que comprenden, con ciertos límites amplios de composición (es decir en ciertas proporciones o cantidades respectivas de los principios activos) fácilmente determinables por los expertos en la materia, la combinación de uno o más triazoles fungicidas más aminas alcoxiladas de fórmula (I) en proporciones sinergéticas, y un vehículo.
Los triazoles fungicidas son:
azaconazol
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1H-1,2,4-triazol,
bromuconazol
1-[[4-bromo-2-(2,4-diclorofenil)tetrahidro-2-furanil]metil]-1H-1,2,4-triazol
ciproconazol
\alpha-(4-clorofenil)-\alpha-(1-ciclopropiletil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
difenoconazol
1-[[2-[2-cloro-4-(4-clorofenoxi)fenil]-4-metil-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1H-1,2,4-triazol,
epoxiconazol
1-[[(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(4-fluorofenil)oxiranil]metil]-1H-1,2,4-triazol,
fenbuconazol
\alpha-[2-(4-clorofenil)etil]-\alpha-fenil-1H-1,2,4-triazol-1-propanonitrilo,
fluquinconazol
3-(2,4-diclorofenil)-6-fluoro-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-4(3H)-quinazolinona,
flusilazol
1-[[bis(4-fluorofenil)metilsilil]metil]-1H-1,2,4-triazol,
hexaconazol
\alpha-butil-\alpha-(2,4-diclorofenil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
ketoconazol
1-acetil-4-[4-[[(2R,4S)-2-(2,4-diclorofenil)-2-(1H-imidazol-1-ilmetil)-1,3-dioxolan-4-il]metoxi]fenil]piperazina
metconazol
5-[(4-clorofenil)metil]-2,2-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)ciclopentanol,
penconazol
1-[2-(2,4-diclorofenil)pentil]-1H-1,2,4-triazol,
propiconazol
1-[[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1H-1,2,4-triazol,
tebuconazol
\alpha-[2-(4-clorofenil)etil]-\alpha-(1,1-dimetiletil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol,
tetraconazol
1-[2-(2,4-diclorofenil)-3-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)propil]-1H-1,2,4-triazol,
triticonazol
5-(4-clorofenil)metileno)-2,2-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)ciclopentanol.
Las composiciones según la invención pueden contener más de un compuesto de triazol, por ejemplo pueden contener dos o más triazoles seleccionados de azaconazol, propiconazol, ciproconazol, flusilazol y tebuconazol, o una mezcla de ciproconazol y propiconazol, o una mezcla de tebuconazol, propiconazol y ciproconazol.
Los triazoles fungicidas pueden estar presentes en su forma básica o en una forma de sal, obteniéndose la última mediante la reacción de la forma básica con un ácido apropiado. Los ácidos apropiados comprenden, por ejemplo, ácidos inorgánicos, tales como los hidrácidos, es decir, ácido fluorhídrico, clorhídrico, bromhídrico y yodhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido fosfínico y similares; o ácidos orgánicos, tales como, por ejemplo, ácidos acético, propanoico, hidroxiacético, 2-hidroxipropanoico, 2-oxopropanoico, etanodioico, propanodioico, butanodioico, (Z)-2-butenodioico, (E)-2-butenodioico, 2-hidroxibutanodioico, 2,3-dihidroxibutanodioico, 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico, metanosulfónico, etanosulfónico, bencenosulfónico, 4-metilbencenosulfónico, ciclohexanosulfámico, 2-hidroxibenzoico, 4-amino-2-hidroxibenzoico y similares.
El término forma de sal de un triazol fungicida comprende también complejos metálicos que dichos triazoles fungicidas pueden formar. Uno de los componentes puede aparecer como un complejo y el otro no; o ambos componentes pueden aparecer como un complejo. Los complejos metálicos tal como se mencionaron anteriormente consisten en un complejo formado entre una o más moléculas del principio activo y una o más sales o sales metálicas orgánicas o inorgánicas. Ejemplos de dichas sales orgánicas o inorgánicas comprenden los haluros, nitratos, sulfatos, fosfatos, acetatos, trifluoroacetatos, tricloroacetatos, propionatos, tartratos, sulfonatos, por ejemplo metilsulfonatos, 4-metilfenilsulfonatos, salicilatos, benzoatos y similares de los metales del segundo grupo principal del sistema periódico, por ejemplo las sales de magnesio o de calcio, del tercer o cuarto grupo principal, por ejemplo aluminio, estaño, plomo así como los grupos de transición primero a octavo del sistema periódico tales como, por ejemplo, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc y similares. Se prefieren los metales que pertenecen a los elementos de transición del cuarto periodo. Los metales pueden estar presentes en cada una de sus posibles valencias. Los iones metálicos pueden estar presentes en cualquiera de sus posibles valencias, utilizándose el metal más preferido, el cobre, de la manera más ventajosa en su forma divalente Cu(II). Compuestos de cobre adecuados son el sulfato, acetato, hidróxido, óxido, borato, fluoruro de cobre y en particular el carbonato de hidróxido de cobre Cu(OH)_{2}CuCO_{3}. Los complejos pueden ser mono o polinucleares, pueden contener una o más partes de la molécula orgánica como ligandos.
Siempre que se utiliza el término "triazol fungicida", pretende incluir dicho compuesto tanto en su forma básica como en su forma de sal, obteniéndose esta última mediante la reacción de la forma básica con un ácido apropiado. El término forma de sal tal como se utiliza anteriormente en el presente documento también comprende los solvatos que pueden formar los triazoles fungicidas. Ejemplos de tales solvatos son, por ejemplo, los hidratos, alcoholatos y similares.
Los triazoles fungicidas para su uso en composiciones según la presente invención deberían estar preferiblemente presentes en una forma sustancialmente pura, es decir libre de impurezas químicas (tales como coproductos o disolventes residuales) que resultan de sus procedimientos de fabricación y/o tratamiento en vistas a controlar de manera segura los programas de gestión de fungicidas para los cuales están pensados. El término "sustancialmente pura" significa una pureza química, tal como se determina mediante métodos convencionales en la técnica tales como métodos de cromatografía de líquidos de alta resolución, al menos del 96%, preferiblemente al menos del 98% y más preferiblemente al menos del 99%.
Las aminas alcoxiladas de fórmula (I) tienen la fórmula general siguiente
(I)R^{1} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}
--- [CH_{2}CH(X)O]_{a}H
en la que:
R^{1} es un alquilo C_{8-20};
R^{2} es 
\hskip1.5cm
---[CH_{2}CH(X)O]_{b}H 
\hskip4.3cm
(a-1) 
\hskip2.3cm
ó 
\hskip2.3cm
--- (CH_{2})_{n} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{[CH _{2} CH(X)O] _{c} H}}
--- [CH_{2}CH(X)O]_{b}H 
\hskip2cm
(a-2)
n es un número entero desde 1 hasta 4;
cada a, b y c independientemente son números enteros que pueden ser de 1 a 20;
cada X independientemente se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo y fenilo.
Un grupo de compuestos interesantes de fórmula (I) son los compuestos de fórmula (I) en la que cada uno de a, b y c independientemente son números enteros que pueden ser de 1 a 6.
Un primer grupo particular de aminas alcoxiladas de fórmula (I) son los compuestos de fórmula (I) en la que R^{2} representa el radical (a-1).
Un segundo grupo particular de aminas alcoxiladas de fórmula (I) son los compuestos de fórmula (I) en la que R^{2} representa el radical (a-2).
Aminas alcoxiladas más particulares de fórmula (I) son las aminas alcoxiladas de fórmula (I) en la que se aplican una o más de las restricciones siguientes:
a) n es un número entero 2 ó 3, preferiblemente n es 3;
b) X es hidrógeno;
c) R es un alquilo C_{10-20}, preferiblemente alquilo de coco o alquilo de sebo.
En la tabla siguiente se enumeran aminas alcoxiladas de fórmula (I) preferidas:
\vskip1.000000\baselineskip
Nombre del producto Nombre químico Número CAS
Propoduomeen C/13 N,N',N'-tris(2-hidroxipropil)-N-(alquil de coco)-1,3-diaminopropano -
Ethoduomeen T/11 Mono-(2-hidroxietil)-N-(alquil de sebo)-1,3-diaminopropano 61790-85-0
Ethoduomeen T/13 N,N',N'-tris-(2-hidroxietil)-N-(alquil de sebo)-1,3-diaminopropano 90367-27-4
Ethoduomeen T/25 N,N',N'-polioxietileno(15)-N-(alquil de sebo)-1,3-diaminopropano 61790-85-0
Ethoduomeen C/13 N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-(alquil de coco)-1,3-diaminopropano 90367-21-8
La amina alcoxilada de fórmula (I) más preferida es N,N',N'-tris-(2-hidroxietil)-N-(alquil de coco)-1,3-diaminopropano.
Las proporciones relativas de uno o más triazoles fungicidas y aminas alcoxiladas de fórmula (I) en las composiciones fungicidas realizadas son las proporciones que dan como resultado una eficacia aumentada inesperada, preferiblemente sinérgica, frente a los hongos, en comparación con una composición que incluye, como principio activo, o bien uno o más triazoles fungicidas solos o bien aminas alcoxiladas de fórmula (I) solas. Tal como se entenderá fácilmente por los expertos en la técnica, dicha eficacia aumentada puede obtenerse en varias proporciones de uno o más triazoles fungicidas y aminas alcoxiladas de fórmula (I) en la composición fungicida, dependiendo de la clase de hongo frente al cual se mide la eficacia y el sustrato que va a tratarse. Sin embargo, como regla general, puede decirse que para la mayoría de los hongos las proporciones adecuadas en peso de la cantidad de uno o más triazoles fungicidas con respecto a aminas alcoxiladas de fórmula (I) en la composición activa debería encontrarse en el intervalo de desde 5:1 hasta 1:200, de manera adecuada desde 5:1 hasta 1:50, preferiblemente desde 2:1 hasta 1:20, más preferiblemente desde 1:1 hasta 1:10. Las razones específicas (p/p) de triazoles fungicidas con respecto a aminas alcoxiladas de fórmula (I) son 1:160, 1:80, 1:40, 1:20, 1:10 y 1:5.
La cantidad de cada uno de los principios activos, es decir, uno o más triazoles fungicidas y aminas alcoxiladas, en la composiciones según la presente invención serán de tal modo que se obtenga un efecto fungicida eficaz. En particular se contempla que las composiciones listas para usar de la presente invención comprenden uno o más triazoles fungicidas en un intervalo de desde el 0,01% (p/v) hasta el 10% (p/v), preferiblemente desde el 0,1% (p/v) hasta el 1,5% (p/v). Las aminas alcoxiladas de fórmula (I) en tales composiciones listas para usar están presentes en un intervalo de desde el 0,1% (p/v) hasta el 40% (p/v), preferiblemente desde el 0,5% (p/v) hasta el 10% (p/v). Dichas composiciones listas para usar pueden obtenerse diluyendo una composición concentrada con un diluyente apropiado tal como por ejemplo agua.
Las composiciones fungicidas según la presente invención poseen una actividad curativa, preventiva y sistémica ventajosa para proteger a las plantas, en particular plantas de cultivo. Las presentes composiciones pueden utilizarse para proteger plantas o partes de plantas, por ejemplo frutos, flores, follaje, tallos, raíces, tubérculos de plantas o plantas de cultivo infectadas, dañadas o destruidas por microorganismos, mediante lo cual se protegen partes de crecimiento posterior de las plantas frente a dichos microorganismos.
Las composiciones según la presente invención muestran actividad sistémica. Pueden utilizarse además en la desinfección de semillas (frutos, tubérculos, granos de cereales) y para tratar esquejes de plantas así como para combatir hongos fitopatógenos que aparecen en el suelo. Las composiciones de la presente invención son particularmente atractivas debido a su buena tolerancia por parte de las plantas y la carencia de problemas medioambientales (tasas de aplicación bajas).
Como ejemplos de la amplia variedad de plantas de cultivo en las que pueden utilizarse las composiciones fungicidas según la presente invención, pueden nombrarse por ejemplo cereales, por ejemplo trigo, cebada, centeno, avena, arroz, sorgo y similares; remolachas, por ejemplo remolacha azucarera y remolacha forrajera; frutas con pepitas y con hueso y bayas, por ejemplo manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas, fresas, frambuesas y moras; plantas leguminosas, por ejemplo judías, lentejas, garbanzos, soja; plantas oleaginosas, por ejemplo colza, mostaza, amapola, olivo, girasol, cocotero, planta de aceite de ricino, cacao, cacahuetes; cucurbitáceas, por ejemplo calabazas, pepinillos, melones, pepinos, zapallos; plantas fibrosas, por ejemplo algodón, lino, cáñamo, yute; frutas cítricas, por ejemplo, naranja, limón, pomelo, mandarina; verduras, por ejemplo espinaca, lechuga, espárrago, crucíferas tales como repollo y nabos, zanahorias, cebollas, tomates, patatas, pimientos picantes y dulces; plantas similares al laurel, por ejemplo aguacate, canela, árbol de alcanfor; o plantas tales como maíz, tabaco, frutos secos, café, caña de azúcar, té, vides, lúpulos, plátanos, ficus, así como plantas ornamentales, por ejemplo flores, arbustos, árboles caducifolios y árboles perennes tales como coníferas. Esta lista de plantas de cultivo se proporciona con el fin de ilustrar la invención y no para delimitarla a los mismos.
Un modo particular de administrar una composición fungicida según la presente invención es la administración a las partes aéreas de las plantas, en particular de las hojas de las mismas (aplicación en la hoja). El número de aplicaciones y las dosis administradas se eligen de acuerdo a las condiciones biológicas y climáticas de vida del agente infeccioso. Sin embargo las composiciones fungicidas pueden aplicarse también al suelo y entrar en las plantas a través del sistema radicular (actividad sistémica), en caso de que se pulverice el locus de las plantas con una composición líquida o si se añaden sus componentes al suelo en una formulación sólida por ejemplo en la forma de un material granulado (aplicación al suelo).
Las composiciones fungicidas de la presente invención son particularmente útiles en el tratamiento posterior a la cosecha de frutas, especialmente frutas cítricas. En el último ejemplo, se pulverizarán las frutas con o se sumergirán o empaparán en una formulación líquida o puede recubrirse la fruta con una composición cerosa. La última composición cerosa se prepara convenientemente mezclando a conciencia un concentrado de suspensión con una cera adecuada. Las formulaciones para aplicaciones para pulverizar, sumergir o empapar pueden prepararse con la dilución de un concentrado tal como, por ejemplo un concentrado emulsificable, un concentrado de suspensión o un líquido soluble, con un medio acuoso. Tal concentrado en la mayoría de los casos se compone de principios activos, un agente dispersante o de suspensión (tensioactivo), un agente espesante, una pequeña cantidad de disolvente orgánico, una agente humectante, opcionalmente algún agente anticongelante y agua.
Las composiciones fungicidas de la presente invención pueden utilizarse también para proteger las semillas frente a los hongos. A tal efecto, las presentes composiciones fungicidas pueden recubrirse sobre las semillas como abono para las semillas, en el caso de que los granos de semillas se empapen consecutivamente con una composición líquida de los principios activos o si se recubren con una composición combinada previamente.
Las composiciones fungicidas de la presente invención son útiles en la conservación de madera, productos de madera y materiales biodegradables y protegen dichos materiales frente al ataque y destrucción de hongos. Como madera o productos de madera que pueden conservarse con las composiciones fungicidas según la presente invención se consideran, por ejemplo, productos de madera tales como vigas, madera de construcción, traviesas de ferrocarril, postes telefónicos, vallas, cubiertas de madera, artículos de mimbre, ventanas y puertas, contrachapado, tablero de partículas, tableros de láminas, aglomerado, carpintería, vigas utilizados en superficie en ambientes expuestos tales como plataformas y vigas utilizadas en contacto con el suelo o en ambientes de agua dulce o agua salada, puentes o productos de madera que se utilizan generalmente en la construcción de casas, construcción y carpintería. Como materiales biodegradables además de la madera que pueden beneficiarse del tratamiento con las formulaciones de la invención se incluyen materiales celulósicos tales como el algodón. También cuero, materiales textiles e incluso fibras sintéticas, arpillera, cuerda y cordaje.
La madera que se conserva frente al manchado, la decoloración y la descomposición pretende protegerse por ejemplo del moldeo, pudrición, pérdida de sus propiedades mecánicas útiles tales como resistencia a la rotura, resistencia al choque y resistencia al cizallamiento, o la disminución de sus propiedades ópticas u otras propiedades útiles debido a la incidencia de olor, manchado y formación de motas. Estos fenómenos son causados por un cierto número de microorganismos de los cuales los siguientes son ejemplos típicos:
\newpage
Hongos que decoloran la madera:
1: Ascomycetes:
Ceratocystis por ejemplo Ceratocystis minor
\quad
Aureobasidium por ejemplo Aureobasidium pullulans
\quad
Sclerophoma por ejemplo Sclerophoma pithyophila
\quad
Cladosporium por ejemplo Cladosporium herbarum 
\vskip1.000000\baselineskip
2: Deuteromycetes:
Fungi imperfecti
\quad
Aspergillus por ejemplo Aspergillus Níger
\quad
Dactylium por ejemplo Dactylium fusarioides
\quad
Penicillium por ejemplo P. brevicaule, P. variabile, P. funiculosum o P. glaucum
\quad
Scopularia por ejemplo Scopularia phycomyces
\quad
Trichoderma por ejemplo Trichoderma viride o Trichoderma lignorum
\quad
Alternaria por ejemplo Alternaria tenius, Alternaria alternata 
\vskip1.000000\baselineskip
3: Zygomycetes:
Mucor por ejemplo Mucor spinorus.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Hongos que destruyen la madera:
1: Hongos de podredumbre suave:
Chaetomium por ejemplo Ch. globosum o Ch. alba-arenulum
\quad
Humicola por ejemplo Humicola grisea
\quad
Petriella por ejemplo Petriella setifera
\quad
Trichurus por ejemplo Trichurus spiralis 
\vskip1.000000\baselineskip
2: Hongos pudridores blancos y marrones:
Coniophora por ejemplo Coniophora puteana
\quad
Coriolus por ejemplo Coriolus versicolor
\quad
Donkioporia por ejemplo Donkioporia expansa
\quad
Glenospora por ejemplo Glenospora graphii
\quad
Gloeophyllum por ejemplo Gl. abietinum, Gl. adoratum, Gl. protactum, Gl. sepiarium o Gl. trabeum
\quad
Lentinus por ejemplo L. cyathiformes, L. edodes, L. lepideus, L. grinus o L. squarrolosus
\quad
Paxillus por ejemplo Paxillus panuoides
\quad
Pleurotus por ejemplo Pleurotis ostreatus
\quad
Poria por ejemplo P. monticola, P. placenta, P. vaillantii o P. vaporaria
\quad
Serpula (Merulius) por ejemplo Serpula himantoides o Serpula lacrymans
\quad
Stereum por ejemplo Stereum hirsutum
\quad
Trychophyton por ejemplo Trychophyton mentagrophytes
\quad
Tyromyces por ejemplo Tyromyces palustris.
\newpage
Con el fin de proteger la madera de la descomposición se trata con una composición fungicida de la presente invención. Tal tratamiento se aplica mediante varios procedimientos diferentes tales como, por ejemplo, tratando la madera en sistemas de vacío o presión cerrados, en sistemas térmicos o de inmersión y similares, o mediante una amplia variedad de tratamientos de superficie, por ejemplo mediante pulverización, atomización, espolvoreado, dispersión, vaciado, cepillado, inmersión, empapado o impregnación de la madera con una composición fungicida de la presente invención.
La presente invención proporciona un método para conservar la madera, los productos de madera o materiales biodegradables que comprenden la aplicación a dicha madera, productos de madera o materiales biodegradables de una composición fungicida que comprende uno o más triazoles fungicidas, seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, ketoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol, aminas alcoxiladas de fórmula (I), y un excipiente. En un aspecto adicional se proporciona un método para conservar la madera, productos de madera o materiales biodegradables que comprende la aplicación a dicha madera, productos de madera o materiales biodegradables de una composición fungicida que comprende la combinación de uno o más triazoles fungicidas, seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, cetoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol, más aminas alcoxiladas de fórmula (I) en proporciones sinérgicas y un excipiente.
Las composiciones fungicidas de la presente invención comprenden uno o más triazoles fungicidas, seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, cetoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol, más aminas alcoxiladas de fórmula (I) y un excipiente. Estos excipientes son cualquier material o sustancia con los que se formulan dichas composiciones fungicidas con el fin de facilitar su aplicación/diseminación al locus que va a tratarse, por ejemplo disolviendo, dispersando o difundiendo dichas composiciones, y/o para facilitar su almacenamiento, transporte o manipulación sin perjudicar su eficacia antifúngica. Dichos excipientes aceptables pueden ser un sólido o un líquido o un gas que se ha comprimido para formar un líquido, es decir, las composiciones de esta invención puede utilizarse adecuadamente como concentrados, emulsiones, disoluciones, materiales granulados, cenizas, pulverizadores, aerosoles, gránulos, o polvos. En muchos casos las composiciones fungicidas de la presente invención que van a utilizarse directamente pueden obtenerse a partir de concentrados, tales como por ejemplo concentrados emulsificables, concentrados de suspensión, o concentrados solubles, con la dilución con medios acuosos u orgánicos, tales concentrados que pretenden cubrirse mediante el término composición según se utiliza en las definiciones de la presente invención. Tales concentrados pueden diluirse para dar una mezcla lista para usar en un depósito de pulverización poco antes de su uso. Preferiblemente las composiciones de la invención deberían contener desde aproximadamente el 0,01 hasta el 95% en peso de la combinación de uno o más triazoles fungicidas más aminas alcoxiladas de fórmula (I). Más preferiblemente este intervalo es de desde el 0,1 hasta el 90% en peso. Más preferiblemente este intervalo es de desde el 1 hasta el
80% en peso, dependiendo del tipo de formulación que va a seleccionarse para fines de aplicación específicos.
Un concentrado emulsificable es una formulación líquida homogénea que comprende uno o más triazoles fungicidas, seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, cetoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol, más aminas alcoxiladas de fórmula (I) que van a aplicarse como una emulsión tras su dilución en agua. Un concentrado de suspensión es una suspensión estable de los principios activos en un fluido que va a diluirse con agua antes de su uso. Un concentrado soluble es una formulación líquida homogénea que va a aplicarse como una disolución pura de los principios activos tras la dilución en agua.
Las composiciones fungicidas de la presente invención también pueden formularse como ceras para su uso como una cubierta o recubrimiento de, por ejemplo, frutas, en particular frutas cítricas.
Adyuvantes y excipientes apropiados para uso en las composiciones de la presente invención pueden ser sólidos o líquidos y corresponden a sustancias adecuadas conocidas en la técnica de formulación, tales como, por ejemplo sustancias minerales naturales o regeneradas, disolventes, dispersantes, tensioactivos, agentes humectantes, adhesivos, espesantes, aglutinantes, fertilizantes o agentes anticongelantes.
Las composiciones fungicidas de la presente invención pueden comprenden además opcionalmente sales de amonio cuaternario tales como sales de amonio cuaternario del tipo haluro de trimetilalquilamonio, por ejemplo cloruro de trimetildecilamonio, cloruro de trimetildodecilamonio, cloruro de trimetil-sebo-amonio, cloruro de trimetiloleilamonio; o del tipo dimetilalquilbencilamonio, por ejemplo cloruro de dimetildecilbencilamonio, cloruro de dimetildodecilbencilamonio, cloruro de dimetilhexadecilbencilamonio (denominado comúnmente "cloruro de cetalconio"), cloruro de dimetiloctadecilbencilamonio, cloruro de dimetil-coco-bencilamonio, cloruro de dimetil-sebo-bencilamonio; y particularmente la mezcla de cloruro de dimetilalquil(C_{8-18})bencilamonio que se conoce comúnmente como "cloruro de benzalconio"; haluros de dimetildialquilamonio, por ejemplo cloruro de dimetildioctilamonio, cloruro de dimetildidecilamonio, cloruro de dimetildidodecilamonio, cloruro de dimetildicoco-amonio, cloruro de dimetildisebo-amonio, cloruro de dimetiloctildecilamonio, cloruro de dimetildodeciloctilamonio, cloruro de dimetil-sebo dihidrogenado-amonio.
Tal como ya se ha mencionado las composiciones fungicidas de la presente invención pueden comprender adicionalmente otros principios activos, tales como fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematocidas, insecticidas o herbicidas, en particular fungicidas, por ejemplo para ampliar el espectro de acción o para evitar el aumento de resistencia. En muchos casos, esto da como resultado en efectos sinérgicos, es decir, la actividad de la mezcla excede la actividad de los componentes individuales.
Como agentes biocidas que pueden utilizarse en combinación con las formulaciones fungicidas de la presente invención pueden considerarse productos de las clases siguientes:
Fungicidas
2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina; 2,6-di-cloro-N-(4-trifluorometilbencil)benzamida; (E)-2-metoxiimino-N-metil-2-(2-fenoxifenil)-acetamida; sulfato de 8-hidroxiquinolina; (E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-iloxi]-fenil}-3-metoxiacrilato de metilo; (E)-metoximino[alfa-(o-toliloxi)-o-tolil]acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP), aldimorf, ampropilfos, anilazina, benalaxil, benodanil, benomil, binapacril, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bupirimato, butiobato, polisulfuro de calcio, captafol, captan, carbendazima, carboxina, quinometionato, cloroneb, cloropicrina, clorotalonil, clozolinato, cufraneb, cimoxanil, ciprofuram, diclorofen, diclobutrazol, diclofluanida, diclomezina, dicloran, dietofencarb, dimetirimol, dimetomorf, dinocap, difenilamina, dipiritiona, ditalimfos, ditianona, dodina, drazoxolona, edifenfos, etirimol, fenarimol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, fentin acetato, fentin hidróxido, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, fluoromida, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, ftalida, furalaxil, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenceno, himexazol, imazalil, iminoctadina, iprobenfos (IBP), iprodiona, isoprotiolano, kasugamicina, preparaciones de cobre tales como: hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre y mezcla de Burdeos, mancobre, mancozeb, maneb, mepanipirima, mepronil, metalaxil, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotalisopropil, nuarimol, ofurace, oxadixil, oxamocarb, oxicarboxina, pefurazoato, pencicuron, fosdifen, pimaricina, piperalina, polioxina, procloraz, procimidona, propamocarb, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quintozeno (PCNB), azufre y preparaciones de azufre, tecloftalam, tecnazeno, tiabendazol, ticiofen, tiofanato-metilo, tiram, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefon, triadimenol, triazóxido, triclamida, tridemorf, triflumizol, triforina, validamcina A, vinclozolina, zineb, ziram; derivados de isotia y benzisotiazolona tales como, por ejemplo 1,2-benzisotiazolona (BIT); oxatiacinas tales como betoxazina (es decir 3-(benzo[b]tien-2-il)-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina, 4-óxido); estrobilurinas tales como azoxistrobina, metominostrobina, piraclostrobina, kresoxim-metil, trifloxistrobina y picoxistrobina.
Bactericidas
Bronopol, diclorofeno, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furano-carboxílico, oxitetraciclina, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.
Insecticidas/Acaricidas/Nematicidas
Abamectina, AC-303 630, acefato, acrinatrina, alanicarb, aldicarb, alfametrina, amitraz, avermectin, AZ-60541, azadiractina, azinfos A, azinfos M, azociclotina, Bacillus turingiensis, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, beta-ciflutrina, bifentrina, BPMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezina, butocarboxim, butilpiridaben, cadusafos, carbarilo, carbofurano, carbofenotion, carbosulfan, cartap, CGA-157 419, CGA-184699, cloetocarb, cloretoxifos clorfenvinfos, clorfluazuron, clormefos, clorfenapir, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrin, clocitrina, clofentezina, cianofos, cicloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazina, deltametrin, demeton-M, demeton-S, demeton-S-metilo, diafentiuron, diazinon, diclofention, diclorovos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetoato, dimetilvinfos, dioxation, disulfoton, edifenfos, emamectina, esfenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazaquina, óxido de fenbutatina, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximato, fention, fenvalerato, fipronil, fluazinam, flucicloxuron, flucitrinato, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formotion, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb, HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexitiazox, imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermectina, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mecarbam, mervinfos, mesulfenfos, metaldehído, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectina, monocrotofos, moxidectin, naled, NC-184, NI-25, nitenpiram, ometoato, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos, paration A, paration M, permetrin, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozina, piraclofos, piridafention, piresmetrina, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, quinalfos, RH-5992, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozida, tebufenpirad, tebupirimfos, teflubenzuron, teflutrin, temefos, terbam, terbufos, tetraclorvinfos, tiafenox, tiametoxam, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tionazina, turingiensina, tralometrin, triarateno, triazofos, triazuron, triclorfon, triflumuron, trimetacarb, vamidotion, XMC, xililcarb, zetametrin.
Otros agentes biocidas que pueden utilizarse en combinación con los compuestos de la presente invención pueden considerarse productos de las clases siguientes: derivados de fenol tales como 3,5-diclorofenol, 2,5-diclorofenol, 3,5-dibromofenol, 2,5-dibromofenol, 2,5-(resp. 3,5)-dicloro-4-bromofenol, 3,4,5-triclorofenol, hidrodifeniléteres clorados tales como, por ejemplo, 2-hidroxi-3,2'4'-triclorodifeniléter, fenilfenol, 4-cloro-2-fenilfenol, 4-cloro-2-bencilfenol, diclorofeno, hexaclorofeno; aldehídos tales como formaldehídos, glutaraldehídos, salicilaldehídos; alcoholes tales como fenoxietanol; ácidos carboxílicos activos antimicrobianamente y sus derivados; compuestos organometálicos tales como compuestos de tributiltin; compuestos de yodo tales como iodóforos, compuestos de yodonio; mono, di y poliaminas tales como dodecilamina o 1,10-di(n-heptil)-1,10-diaminodecano; compuestos de sulfonio y fosfonio; compuestos de mercapto así como sus sales alcalinas, alcalinotérreas y de metales pesados tales como 2-mercaptopiridina-N-óxido y su sal de sodio y zinc, 3-mercaptopiridazin-2-óxido, 2-mercaptoquinoxalina-1-óxido, 2-mercapto-quinoxalina-di-N-óxido, así como los disulfuros simétricos de dichos compuestos de mercapto; ureas tales como tribromo o triclorocarbanilida, diclorotrifluorometildifenilurea; tribromosalicilanilida; 2-bromo-2-nitro-1,3-dihidroxipropano; diclorobenzoxazolona; y clorohexidina.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar y no limitar el alcance de la presente invención en todos sus aspectos.
Ejemplo 1 Eficacia frente a basidiomicetos en un ensayo EN 113 modificado
Se trataron a vacío bloques secados en horno (40 \times 15 \times 5 mm) de pino escocés (Pinus sylvestris, 509 kg/m^{3}) y haya (Fagus sylvatica, 637 kg/m^{3}) con una dilución acuosa de una formulación que contenía propiconazol al 5% y N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-1,3-diamino-propano al 20%. Dependiendo de la cantidad absorbida de dicha dilución acuosa en los bloques tratados, la cantidad de principio activo, es decir propiconazol y N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-1,3-diamino-propano, puede determinarse y expresarse en g/m^{3} de principio activo absorbido (g de p.a./m^{3}).
Se pusieron en contacto los bloques de muestra con los hongos (Coniophora puteana y Coriolus versicolor) durante 8 semanas en condiciones de cultivo que estimulan el crecimiento de los organismos. Entonces se lavaron los bloques de micelio adherido y se midieron sus pesos después de secarse en el horno. Se utiliza la diferencia entre el peso seco en horno al principio y al final del experimento para calcular la eficacia del producto, expresada como valores de umbral tóxico. Se definen los valores de umbral tóxico como dos niveles, uno que corresponde a la concentración más pequeña considerada para proteger adecuadamente la madera (la pérdida de peso es inferior al 3%) y el otro que corresponde a la siguiente concentración utilizada en la serie, a la que la madera no está protegida adecuadamente (la pérdida de peso es superior al 3%).
TABLA 1 Valores de umbral (g de propiconazol/m^{3}) de una formulación que contiene propiconazol al 5% y N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-1,3-diamino-propano al 20%
Hongo Coniophora puteana Corilous versicolor
Valor de umbral 58-117 105-220
Valor* de umbral control 188-373 331-458
*: formulación que comprende sólo propiconazol como principio activo
El valor de umbral tóxico para N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-1,3-diamino-propano puede hallarse en el documento WO-96/10332 en la tabla 1 en la página 10 y, dependiendo del tipo de madera y hongo, oscila desde 10.240 g/m^{3} hasta 21.080 g/m^{3}.
TABLA 2 Datos individuales de una formulación frente a 2 basidiomicetos
Concentración de Absorción de haya/pino Pérdida de peso (%) Pérdida de peso (%)
propiconazol (ppm) (g de p.a./m^{3}) para Coniophora para Coriolus
100 54/58 20,9 13,3
200 105/117 1,0 8,5
400 220/228 0,2 0,7
600 328/360 0,1 0,1
800 449/477 -0,2 -0,1
Ejemplo 2 Fitotoxicidad y actividad fungicida frente a moho en polvo (Erisiphe graminis) en plantas de trigo Modelo de ensayo
Se pulverizaron plantas de trigo de invierno, variedad Corvus, con las disoluciones de ensayo hasta que se vaciaron. Se incubaron las plantas tratadas en el invernadero y se espolvorearon con Erisiphe graminis conidia después de secarse.
Disoluciones de ensayo
1) Se prepararon disoluciones acuosas diluyendo una formulación de propiconazol comercial "Tilt®250 EC" hasta que se obtuvieron disoluciones pulverizadas comprendiendo 8, 16, 20 y 24 ppm de propiconazol;
2) se prepararon disoluciones acuosas comprendiendo 40, 80, 160, 320, 640, 1.280 y 2.560 ppm de N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-1,3-diamino-propano (es decir ethoduomeen C/13);
3) se añadió a las disoluciones acuosas que comprendían 8 y 16 ppm de propiconazol una cantidad de "ethoduomeen C/13" dando disoluciones de ensayo en las que la razón de propiconazol con respecto a "ethoduomeen C/13" es de 1/160, 1/80, 1/40, 1/20 y 1/5.
La formulación de "Tilt®250 EC" comercial comprende el 25% (p/v) de propiconazol disuelto en una mezcla líquida de hidrocarburo de petróleo aromático.
En el día 17 después de espolvorear las plantas de trigo con Erisiphe graminis se evaluó el % de inhibición del crecimiento del hongo.
Resultados y conclusiones
Se infectaron las plantas de control al 100% con E. graminis y el propiconazol a 24 ppm fue activo el 80% contra E. graminis.
Un claro aumento de la actividad fungicida frente a E. graminis se observó cuando se probó propiconazol en combinación con "ethoduomeen C/13":
\bullet
combinaciones de 16 ppm de propiconazol con "ethoduomeen C/13" en una razón por debajo de 1/10 fueron activas casi completamente (98%) mientras que propiconazol a 16 ppm fue activo al 50%;
\bullet
combinaciones de 8 ppm de propiconazol con "ethoduomeen C/13" en una razón por debajo de 1/10 fueron activas aproximadamente al 80% mientras que propiconazol a 8 ppm fue activo al 25%.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Actividad fungicida frente a E. graminis de formulaciones de combinación de propiconazol/"ethoduomeen C/13" en plantas de trigo. El % de inhibición es la media de las 4 repeticiones
Concentración del compuesto (ppm p.a.) Actividad fungicida %
frente a E. graminis
Propiconazol Ethoduomeen C/13 Razón
24 0 - 80
20 0 - 50
16 0 - 50
8 0 - 25
0 2.560 - 0
0 1.280 - 0
0 640 - 0
0 320 - 0
0 16 - 0
0 80 - 0
0 40 - 0
TABLA 3 (continuación)
Concentración del compuesto (ppm p.a.) Actividad fungicida %
frente a E. graminis
Propiconazol Ethoduomeen C/13 Razón
16 2.560 1/160 98
16 1.280 1/80 98
16 640 1/40 98
16 320 1/20 98
16 160 1/10 98
16 80 1/5 90
8 1.280 1/160 80
8 640 1/80 70
8 320 1/40 85
8 160 1/20 85
8 80 1/10 70
8 40 1/5 50
Agua control - - 0

Claims (12)

1. Uso de aminas alcoxiladas de fórmula (I)
(I)R^{1} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{2} }}
--- [CH_{2}CH(X)O]_{a}H
en la que:
R^{1} es un alquilo C_{8-20};
R^{2} es 
\hskip1.5cm
---[CH_{2}CH(X)O]_{b}H 
\hskip4.3cm
(a-1)
\hskip2.3cm
ó
\hskip2.3cm
--- (CH_{2})_{n} --- 
\delm{N}{\delm{\para}{[CH _{2} CH(X)O] _{c} H}}
--- [CH_{2}CH(X)O]_{b}H 
\hskip2cm
(a-2)
n es un número entero desde 1 hasta 4;
cada a, b y c independientemente son números enteros que pueden ser de 1 a 20;
cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, metilo, etilo y fenilo;
para mejorar la actividad de formulaciones fungicidas que comprenden triazoles fungicidas seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazoles, hexaconazol, ketoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R^{2} es un radical de fórmula (a-1).
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R^{2} es un radical de fórmula (a-2).
4. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la amina alcoxilada de fórmula (I) es N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-1,3-diamino-propano.
5. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el triazol fungicida es propiconazol.
6. Una composición fungicida que comprende uno o más triazoles fungicidas seleccionados de azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, hexaconazol, ketoconazol, metconazol, penconazol, propiconazol, tebuconazol, tetraconazol y triticonazol, más aminas alcoxiladas de fórmula (I) tal como se definió en la reivindicación 1; y un excipiente.
7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el triazol fungicida es propiconazol.
8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que los triazoles fungicidas son una mezcla de ciproconazol y propiconazol.
9. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que la amina alcoxilada de fórmula (I) es N,N',N'-tris(2-hidroxietil)-N-cocoalquil-1,3-diamino-propano.
10. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en la que la razón de triazol fungicida con respecto a las aminas alcoxiladas de fórmula (I) oscila desde 5:1 hasta 1:200, preferiblemente desde 2:1 hasta 1:20.
11. Un procedimiento para preparar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque uno o más triazoles fungicidas y las aminas alcoxiladas de fórmula (I) se mezclan íntimamente con el excipiente.
12. Un método para conservar madera, productos de madera o materiales biodegradables que comprende aplicar a la madera, productos de madera o material biodegradable una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10.
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