DK164935B - Fremgangsmaade til katalytisk rensning af afgangsgasser - Google Patents

Description

DK 164935B

Opfindelsen vedrører rensning af gasser, der fra industrielle processer udledes til atmosfæren, og vedrører især fremgangsmåder til katalytisk rensning af afgangsgasser for organiske stoffer og carbonmonoxid.

5 Da det er ønskeligt at beskytte atmosfæren mod giftige, luftforurenende stoffer, er fremgangsmåden anvendelige ved katalytisk rensning af afgangsgasser inden for forskellige industrier.

Der kendes flere fremgangsmåder til rensning af 10 afgangsgasser, hvilke fremgangsmåder enten benytter adsorption eller absorption af de giftige stoffer ved hjælp af en fast eller flydende sorbent eller omdanner det giftige stof til uskadelige stoffer. I de fleste tilfælde foregår omdannelsen af giftige, organiske 15 stoffer og carbonmonoxid til uskadelige blandinger ved hjælp af såkaldt dyboxidation. Dyboxidation indebærer oxidation af giftige stoffer til carbondioxid og vanddamp. Oxidationen foregår i et lag af en katalysator i granulatform ved en temperatur, som er højere end den, 20 ved hvilken oxidationsreaktionen begynder (250-450°C).

Da de fleste afgangsgasser har en temperatur på 100°C eller derunder, skal de opvarmes til den temperatur, ved hvilken reaktionen begynder. Med dette formål kan afgangsgasserne enten blandes med varme røggasser, el-25 ler de kan blive opvarmet ved hjælp af den rensede afgangsgas i en varmeveksler.

De fleste anlæg til katalytisk rensning anvender en kombination af metoder til opvarmning. Trinene i processen er i sådanne tilfælde følgende. Afgangsgas-30 sen, der skal renses, ledes ind i en varmeveksler, hvor den opvarmes ved varmeveksling med den rensede gas, før denne udledes. Yderligere opvarmning sker ved, at der til gassen, der skal renses, tilsættes varme røggasser, der frembringes ved afbrænding af brændstof. Den varme 35 gas, der har en temperatur, der tillader, at oxidationen af de giftige, forurenende stoffer finder sted, le-

DK 164935 B

2 des gennem et katalysatorlag, hvor gassens temperatur forøges som følge af, at disse reaktioner er exotermi-ske. Gassen, der er blevet renset i det katalytiske lag, ledes gennem en varmeveksler, hvor den opvarmer 5 den indkommende gas, der skal renses, og den ledes derefter ud i atmosfæren (jvf. "Termicheskie Metody Obezvrezhivaniya Otkhodov", Khimiya, 1975, Leningrad, side 25-40).

Til gennemførelse af denne metode kræves et om-10 fattende og kompliceret varmevekslingsudstyr, og metoden er dyr, idet der kræves ekstra brændstof til opvarmning af gassen, der skal renses. Afbrændingen af ekstra brændstof kan i praksis kun undgås, hvis den totale mængde af organiske stoffer i den indkommende gas 15 er over 4 eller 5 g/m3. Hvis indholdet af organiske stoffer er mindre end 4 g/m3, er det påkrævet, at den indkommende gas opvarmes ved hjælp af varm røggas frembragt ved afbrænding af brændstof, hvilket leder til dannelsen af giftige nitrogenoxider. Varmevekslere 20 med store hedeflader kan være et alternativ til afbrænding af ekstra brændstof, men varmetabene til atmosfæren forøges væsentligt i dette tilfælde. Den kendte fremgangsmåde er også vanskelig at tilpasse til behandling af gasser med et indhold af forurenende stoffer, 25 der varierer med tiden. En løsning kan være at indføre automatisk styring af afbrændingen af det ekstra brændstof.

For at overvinde disse ulemper er der blevet foreslået adskillige andre fremgangsmåder, der er baseret 30 på, at afgangsgasser renses for giftige, forurenende stoffer ved en diskontinuert proces. Fremgangsmåden består i, at gassen, der skal renses, ledes flere gange efter hinanden gennem et katalysatorlag, idet gasstrømmens retning hver gang vendes (SU, A, 849 594).

35 Rensning af gasser ved hjælp af den diskonti nuerte proces betyder, at der til de katalytiske reak-

DK 164935B

3 torer anvendes 2-5 gange mindre metal, og nødvendigheden af ekstra brændstof elimineres, hvis gassens indhold af forurenende stoffer er større end 1 g/m3. Varierende gasmængder og gasser med varierende sammensæt-5 ninger kan behandles effektivt som følge af, at den katalytiske reaktor har en stor varmekapacitet.

Renseprocessen ifølge den diskontinuerte fremgangsmåde foregår som følger. Et katalysatorlag, der er indlagt mellem to lag af et inaktivt materiale, opvar-10 mes til en given temperatur (250-500°C) sammen med det inaktive materiale. Gassen, der skal renses, ledes fra en reverseringsventil gennem det første lag af inaktivt materiale og opvarmes der som følge af direkte kontakt med materialet. Den opvarmede gas strømmer ind i kata-15 lysatorlaget, hvor oxidationen af de forurenende stoffer sker samtidig med, at der frigives varme.

Når gassen har passeret katalysatorlaget, strømmer den rensede gas ind i det andet lag af inaktivt materiale, hvor den køles ned, før den ledes ud i atmos-20 færen via en reverseringsventil. Efter et bestemt tidsrum vendes gasstrømmens retning. Reverseringsventilerne er placeret således, at gassen, der skal renses, nu strømmer ind i det lag af inaktivt materiale, i hvilket varmen fra den rensede gas blev opsamlet under den for-25 udgående cyklus, før gassen nu ledes ind i katalysatorlaget og det lag af inaktivt materiale, som før var indløbslaget. Derefter ledes den rene gas ud i atmosfæren via den korresponderende reverseringsventil. Gasstrømmens retning vendes regelmæssigt med givne inter-30 valler, der varierer mellem 10 og 100 minutter, således at en del af den varme, der frigives under oxidationsreaktionen, absorberes af lagene af inaktivt materiale og af katalysatoren. Det ses, at nogle områder af det inaktive materiale virker som regenerative varmeveks-35 lere og tilvejebringer katalysatortemperaturer på 250-800°C under behandlingen af afgangsgasser med et lille indhold af luftforurenende stoffer.

DK 164935 B

4

Men ved rensningen af afgangsgasser ifølge denne metode opstår der andre problemer. Disse vedrører frem for alt lokal overhedning af katalysatoren til et niveau, der overskrider dennes varmemodstand. Katalysa-5 torlaget opvarmes ujævnt, så det er varmere ved reaktorens midte end ved dennes væg. Dette medfører termisk deaktivering af katalysatoren og forkorter dens levetid. Denne kendte fremgangsmåde giver heller ikke en effektiv rensning af gasser med et totalt indhold af 10 luftforurenende stoffer, der er mindre end 1 g/m3.

Der kendes yderligere en fremgangsmåde til rensning af gasser, der indeholder luftforurenende stoffer i uvæsentlige mængder, og denne metode udøves ved, at der indføres brændstof direkte i den indkommende gas 15 (SU, A, 882 056). Det brændstof, der tilsættes i dette tilfælde, er naturgas, og det forøger katalysatorens temperatur til 550-750°C, dvs. til et niveau, som tillader, at oxidationen af naturgassen foregår med en tilfredsstillende hastighed, men den er for høj for 20 oxidationen af de fleste organiske stoffer (alkoholer, opløsningsmidler), som kun har behov for ca. 300-450°C, selv på oxid-katalysatorer. Overhednin-gen af katalysatoren til 550-750°C som følge af den stadige tilsætning af brændstof (naturgas) forkorter katalysatorens leve-25 tid til 12-16 måneder.

Det fremgår, at de kendte fremgangsmåder ikke er effektive, og de er uøkonomiske, idet de forkorter katalysatorens levetid som følge af overopvarmning af denne.

30 Det er hensigten med opfindelsen at tilvejebrin ge en fremgangsmåde til katalytisk rensning af afgangsgasser, hvilken fremgangsmåde kan tilpasses behandlingen af udledninger med variabelt volumen og sammensætning, inklusive gasser med et uvæsentligt indhold af 35 forurenende stoffer, og som forlænger katalysatorens levetid og bevirker, at den resulterende udledte gas er praktisk talt uskadelig.

DK 164935 B

5

Med henblik på dette tilvejebringes med opfindelsen en fremgangsmåde til katalytisk resning af afgangsgasser for organiske stoffer og carbonmonoxid ved 250-700°C ved, at spildgassen ledes gennem et lag af en 5 oxidationskatalysator, og at strømningsretningen af den indkommende gas og af den rensede gas skiftevis vendes, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at katalysatorlaget består af to dele, og at spildgassen ledes gennem den første del af katalysatorlaget, omrøres og 10 ledes gennem den anden del af katalysatorlaget, hvorhos omrøringen vedvarer, indtil temperaturfaldet i den strøm af gas, der er ved at blive renset, er mindre end 50° ved indstrømningen i den anden del af katalysatorlaget.

15 Katalysatorer, der er egnet til anvendelse som oxidationskatalysatorer, er baseret på ædle metaller (platin, palladium) eller er oxid-katalysatorer, hvis aktive komponenter er oxider af kobber, chrom og andre metaller eller blandinger af oxider.

20 Det foretrukne temperaturområde under rensepro cessen er 250-700“C. Ved 250°C sker rensningen af afgangsgassen ved oxidation på en katalysator, der er baseret på ædle metaller. Ved lavere temperaturer er rensningen ikke så fuldstændig, som den burde være, og 25 selv så let oxiderende, forurenende stoffer som carbonmonoxid og methanol kan undlade at reagere under acceptable tilstande. Den øvre temperaturgrænse på 7006C er fastsat under hensyntagen til varmemodstanden for de fleste katalysatorer i granulatform egnet til oxida-30 tion. En temperatur på over 700°C ændrer katalysatorens porøse struktur og reducerer dens kontaktflade og aktivitet. Endelig vil der kunne ske mekanisk beskadigelse af katalysatorpillerne.

Hensigten med at dele katalysatorlaget i to dele 35 skyldes nødvendigheden af at omrøre strømmen af gas, der er under rensning. Selv en lille brøkdel af kataly-

DK 164935 B

6 satorlaget, som er separeret fra det øvrige lag, giver anledning til en temperaturudligningsvirkning.

Det er hensigtsmæssigt at begrænse omrøringen af gasstrømmen til zonen med maksimal temperatur. I dette 5 tilfælde vil temperaturudligningsvirkningen i forskellige områder af katalysatorlaget være kraftigst. Med dette formål foretrækkes det at dele katalysatorlaget i to lige store eller næsten lige store dele regnet efter volumen.

10 Som nævnt afkorter lokale temperaturforskelle katalysatorens levetid. Det er imidlertid blevet konstateret ved forsøg, at under de tilstande, der hersker ved de kendte fremgangsmåder til rensning, opstår der områder med temperaturforskelle inden for in-15 tervaller på mellem 3 og 10 timer, hvilket· er en meget længere tid end intervallerne mellem reverseringen af gasstrømmens retning gennem katalysatoren (10-120 minutter). Det ses, at temperaturforskellene ikke kan nå deres maksimale værdier i løbet af så korte inter-20 valler, og de er derfor ikke skadelige for processen som helhed.

Ved at katalysatorlaget er delt i to dele, elimineres områder med ujævnt opvarmet katalysator fra laget. Sådanne områder forekommer dog i den første del 25 af katalysatorlaget beliggende i et plan, der står vinkelret på den indkommende gasstrøms retning. Den udstrømmende gas fra den første del af katalysatoren, omrøres ved hjælp af en ventilator, et todelt gitter eller et blanderør og ledes gennem den anden del af kata-30 lysatoren, hvor der findes ujævnt opvarmede områder efter den forudgående tilførsel af afgangsgas i den modsatte retning.

For at kunne eliminere områder med ujævnt opvarmet katalysator, må gassen, der tilføres laget, have en 35 temperatur, som er den samme ved lagets midterlinie og ved reaktorens vægge. Hvis dette krav ikke er opfyldt,

DK 164935B

7 og temperaturforskellen mellem lagets midterlinie, og reaktorens vægge er større end 50eC, vil der ikke forekomme nogen temperaturudligning i katalysatoren under den påfølgende passage af gassen gennem den anden del.

5 Der kan forekomme lokal overopvarmning, hvilket vil afkorte katalysatorens levetid.

Ved rensning af afgangsgas med et totalt indhold af forurenende stoffer, der er mindre end 1 g/m3, er det god praksis at lede gassen gennem laget af oxida-10 tionskatalysator i nærværelse af et hydrocarbonbrænd-stof, der tilsættes i en mængde svarende til 0,5-5,0 g/m* af gassen for at nedkøle katalysatorlaget og gøre rensningen så fuldstændig som mulig. Det til gassen tilsatte brændstof bevirker en gradvis forøgelse 15 af katalysatorens temperatur. Hvis brændstoffet tilsættes kontinuerligt, vil det opvarme katalysatoren til en temperatur, der overskrider dennes varmemodstand. Hvis der slet ikke tilsættes brændstof til gassen, vil rensningen ikke være så fuldstændig, som den kunne være 20 under acceptable tilstande. Derfor tilsættes der brændstof, indtil katalysatorens temperatur når en forudbestemt værdi på mellem 250°C og 700"C. På dette tidspunkt afbrydes brændstofstrømmen, og der ledes kun gas gennem katalysatoren, hvorved dennes temperatur for-25 mindskes. Når den når en mindste værdi, genoptages strømmen af brændstof, og der fortsættes således. Hvis den tilsatte brændstofmængde er mindre end 0,5 g/m3 gas, vil varmetabene til omgivelserne overskride den varmemængde, der frigives under reaktionen, og rensnin-30 gen vil ikke være så fuldstændig, som den burde være.

Et brændstofindhold, der er større end 5 g/m®, bevirker en kraftig stigning af katalysatorens temperatur og medfører vanskeligheder ved overvågning og styring af processen. Det er sandsynligt, at der forekommer lokal 35 overopvarmning, deaktivering og svigt af katalysatoren.

Fremgangsmåden til katalytisk rensning af afgangsgasser ifølge opfindelsen er fordelagtig i for-

DK 164935B

8 hold til kendte, diskontinuerte fremgangsmåder til katalytisk rensning ved, at den forlænger, katalysatorens levetid med 20-40% og sikrer, at gassen er omtrent 100% ren. Den benytter også simplere teknik og udstyr 5 end de traditionelle fremgangsmåder, hvor gassen tilføres kun i den ene retning, og den kan tilpasses til rensning af afgangsgasser med variable sammensætninger og volumener. Den beskrevne metode benytter ikke varmevekslere, og den kan udøves med et enkelt anlæg, som 10 indeholder 2-5 gange mindre metal end udstyret, der kræves til de kendte metoder.

Anvendelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen skaber mulighed for at rense gasser, der indeholder luftforurenende midler med kompliceret sammensætning.

15 Fremgangsmåden resulterer i en rensning, som er i overensstemmelse med moderne miljøregler, og den afhænger praktisk talt ikke af den type oxidationskatalysator, der er anvendt.

Den beskrevne metodes princip er simpelt, den 20 kræver kun simpelt udstyr til udøvelsen, den resulterer i høj effektivitet og lang levetid (indtil 20-24 måneder) af den anvendte oxidationskatalysator, den giver en god økonomi og er mangesidig, idet den er egnet til at rense gasser med et hvilket som helst indhold af or-25 ganiske stoffer og carbonmonoxid.

Fremgangsmåden til katalytisk rensning af afgangsgasser kan udøves som følger.

En gas, der skal renses, ledes gennem den første del af et forud opvarmet lag af en oxidationskatalysa-30 tor, hvor den varmes op til en temperatur, der bevirker en tidlig oxidation af de forurenende stoffer fulgt af en dyboxidation, efterhånden som temperaturen stiger i området mellem 200 og 700°C. Gassen, der skal renses, omrøres, således at temperaturfaldet i gasstrømmen ikke 35 er over 50° ved indstrømningen i den anden del af katalysatorlaget. Omrøringen sker ved hjælp af en ventila-

DK 164935B

9 tor, et dobbelt gitter eller et blanderør. Hvis temperaturfaldet er over 50eC, vil der opstå ujævnt opvarmede områder i katalysatorlaget, hvilket er skadeligt for dettes levetid. Den omrørte gasstrøm ledes ind i den 5 påfølgende anden del af katalysatorlaget, hvor den endelige rensning sker, og den rene gas udledes til atmosfæren. Efter en driftsperiode vendes gasstrømmens retning, således at lagets udløbsdel bliver til indløbsdelen. Nu strømmer den indkommende gas først ind i 10 en varmere del af laget og opvarmes i denne del, før den omrøres og ledes ind i den anden del af katalysatorlaget, hvilken anden del før var den første del.

Den rensede gas ledes ud i atmosfæren. Gasstrømmens retning vendes med regelmæssige intervaller.

15 Når indholdet af forurenende stoffer er mindre end 1 g/m3, tilsættes der under rensningen fra tid til anden et hydrocarbonbrændstof. I dette tilfælde blandes en gas, der skal renses, med et hydrocarbonbrændstof, der tilsættes i en mængde på 0,5-5 g/m*, gassen ledes 20 gennem den første del af et forud opvarmet katalysatorlag, omrøres således, at temper atur faldet ikke er over 50eC, ledes gennem den anden del af katalysatorlaget, og den rene gas udledes i atmosfæren. Gasstrømmens retning vendes med regelmæssige mellemrum med det resul-25 tat, at katalysatorlagets temperaturer stiger i området mellem 250 og 700°C. Tilsætningen af brændstof standses, når temperaturen stiger til et forud bestemt punkt i dette område og genoptages, når temperaturen falder under et andet, forud bestemt punkt i samme om-30 råde. Rækkefølgen af disse trin i processen gentages derefter.

For at formindske behovet for katalysator kan katalysatorlagets endeflader som ved de kendte fremgangsmåder være opbygget af et inaktivt mateiale.

35 Opfindelsen vil nu blive forklaret ved hjælp af nogle eksempler.

DK 164935 B

10 EKSEMPEL 1 udstrømmende luft med en strømningshastighed på 0,6 m/s og en temperatur på 30°C blev renset for ethyl-acetat, der forekom i en mængde på 0,038 vol% ved, at den blev ledt gennem et 0,8 m lag af kobber-chromkata-5 lysator med en kornstørrelse på 15 mm, hvilket lag var delt i to lag, hver med en tykkelse på 0,4 m. Den forurenede luft blev ført gennem det første lag, omrørt ved hjælp af et dobbelt gitter og ledt gennem det andet lag af katalysatorlaget, idet omrøringen fortsatte, 10 indtil temperaturfaldet i strømmen af luft, der skulle renses, ikke var over 5°C ved indstrømningen i det andet lag. Katalysatorens temperatur var 500-550°C, og luftstrømmens retning blev vendt hvert 30. minut. Renheden af den til' atmosfæren udledte luft var 99,9 3%.

15 Katalysatorens levetid var 20 måneder.

EKSEMPEL 2

Udstrømmende luft med en hastighed på 0,4 m/s og en temperatur på 80°C blev renset for carbonmonoxid, 20 der forekom i en mængde på 1,1 vol% ved, at den blev ledt gennem et 0,3 m tykt lag af platinholdig katalysator bestående af 5 x 10 mm cylindriske piller, og som var delt i to lige tykke lag. Processen blev gennemført som angivet i eksempel 1. Temperaturfaldet blev udlig-25 net ved, at luftstrømmen blev omrørt mellem de to lag ved hjælp af en ventilator, indtil det var 50° ved indstrømningen i katalysatorlagets andet lag. Katalysatorens temperatur varierede mellem 250 og 270°C. Renheden af den til atmosfæren udledte luft var 99,9%, og kata-30 lysatoren var anvendelig i 20 måneder.

DK 164935B

11 EKSEMPEL 3

En luftstrøm med en hastighed på 0,5 m/s var forurenet med en blanding af opløsningsmidler (di-methylbenzen, toluen, acetone), der tilsammen forekom i en mængde på 4 g/m3, blev renset i et 0,5 m tykt lag af 5 en kobber-chrom-katalysator, der var delt i to lag med et volumenforold på 2:3. Processen blev gennemført som beskrevet i eksempel 2. Katalysatorens temperatur var 650-700“C. Indholdet af forurenende stoffer i den udledte luft var 0,02 g/m3; der blev med andre ord opnået 10 en renhed på 99,5%. Katalysatoren forblev i brug i 19 måneder.

EKSEMPEL 4

Udstrømmende luft, der var forurenet med en 15 blanding omfattende 0,09 * 10”* vol% phenol, 3 * 10“Z vol% methanol og 9 * 10“2 vol% formaldehyd blev renset ved, at den blev ledt gennem et 1,8 m tykt lag af granuleret kobber-chromoxid-katalysator, der var delt i to lag, hvert 0,9m tykt, mellem hvilke lag luften blev om-20 rørt med en ventilator, indtil temperaturfaldet var 5°C ved indstrømningen i det andet lag, som i eksempel 1. Rensningen blev gennemført med tilsætning af brændstof i en mængde på 2 g/m3 renset luft. Tilførslen af brændstoffet blev standset, når temperaturen af katalysator-25 laget steg til 650°C og blev genoptaget, når temperaturen faldt til 550®C osv. Der blev opnået en renhed på 99,9%, og katalysatorens levetid var 22 måneder.

EKSEMPEL 5 30 En gas indeholdende 21 vol% oxygen, 4,2 * 10“3 vol% (0,2 g/m3) dimethylbenzen, 3,9 ' 10~3 vol% (0,1 g/m3) acetone, hvor resten var nitrogen, blev renset i et 1 m tykt lag af kobber-chrom-katalysator, der var delt i to lag med et volumenforhold på 2:3. Strøm-

Claims (2)

10 En luftstrøm med en hastighed på 1,2 m/s inde holdende carbonmonoxid i en mængde på 0,5 g/m3 blev renset ved den i eksempel 4 beskrevne teknik. Det pla-tinholdige katalysatorlag, der var 1 m tykt, var delt i to lige tykke lag. Der blev tilsat brændstof i en mæng-15 de på 0,5 g/m3 renset gas, når katalysatortemperaturen faldt til 250°C, og tilførslen ophørte, når temperaturen steg til 380°C. Renheden var 99,5%, og katalysatoren varede i 20 måneder. 20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til rensning af afgangsgasser fra male- og tørreanlæg inden for den mekaniske industri for dampe fra opløsningsmidler og til at rense afgangsgasser fra processer inden for den kemiske og petrokemiske industri. 25

1. Fremgangsmåde til katalytisk rensning af afgangsgasser for organiske stoffer og carbonmonoxid, ved 30 hvilken fremgangsmåde en afgangsgas ledes gennem et lag af en dyboxidationskatalysator med en temperatur på 250-700°C til frembringelse af en renset gas, og hvor gasstrømmens retning under hver på hinanden følgende gennemstrømning af afgangsgas og fjernelse af renset 35 gas vendes i forhold til den foregående retning, kendetegnet ved, at katalysatorlaget omfat- DK 164935B ter to dele, hvor afgangsgassen først ledes gennem katalysatorlagets første del, omrøres og ledes gennem katalysatorlagets anden del, hvorfra den strømmer ud som renset gas, hvilken omrøring vedvarer, indtil tempera-5 turfaldet i strømmen af gas, der renses, er mindre end 50°C ved indstrømningen i den anden del af katalysatorlaget.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at en gas indeholdende luftforurenen-10 de stoffer i en mængde på mindre end l g/m* renses ved, at den ledes gennem laget af dyboxidationskatalysator i nærværelse af et hydrocarbonbrændstof, der periodisk tilsættes den indstrømmende afgangsgas i en mængde på 0,5-5 g/m*.