DK164888B - Synergistisk fungicidt middel, anvendelse af midlet samt en fremgangsmaade til bekaempelse af svampe - Google Patents

Description

i

DK 164888 B

Den foreliggende opfindelse angår fungicide blandinger med synergistisk forhøjet virkning mod svampe og en fremgangsmåde til anvendelse af sådanne blandinger.

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse er baseret på 5 to aktive stoffer, som begge er blevet kendte som ergoste-rin-syntesehæmmere.

Komponenten I er det aktive stof propiconazol, l-/“2-(2,4-diclor-phenyl) -4-propyl-l, 3-dioxolan-2-ylmethyl_7-lH-l, 2,4--triazol med formlen /3H711 10 Cl-S X-^C^-CHa-N^ | (I) eller et salt deraf. Det aktive stof beskrives i britisk patentskrift nr. 1.522.657.

Komponenten II er det aktive stof fenpropimorph, 4-/“3-(4--tert-butylphenyl)-2-methylpropyl_7-cis-2,6-dimethylmorpho-15 lin med formlen /H3 ίΗ3 /—v CHa \ —/ CH2-CH-CH2-N^ (II) h3 ·=· —· CHa eller et salt deraf. Det aktive stof beskrives i tysk offentliggørelsesskrift nr. 27 52 096, som svarer til britisk patentskrift nr. 1.584.290.

20 Propiconazol, komponenten I, kan foreligge i fire stereo-isomere former, som har forskellig fungicid virkning. Der foretrækkes de to cis-isomerer, d.v.s. de enantiomerer, hvor triazolmethylgruppen og propylgrupen står på samme side af dioxolanringen. Fenpropimorph, cis-komponenten II, 25 optræder i to enantiomere former, hvoraf (-)-enantiomeren, som har S-konfiguration, foretrækkes som virkningspartner.

2

DK 164888 B

Opfindelsen omfatter blandinger af rene isomerer I og II, især blandinger af en cis-enantiomer af propiconazol med (-) cis-enantiomeren af fenpropimorph.

Opfindelsen omfatter også midler og bekæmpelsesmetoder, 5 hvor det aktive stof i komponenten I propiconazol overvejende foreligger i form af de to cis-enantiomerer.

Opfindelsen omfatter især midler og tilsvarende bekæmpelsesmetoder, hvor det aktive stof propiconazol overvejende foreligger som en af cis-enantiomereme og fenpropimorph over-10 vejende som den (-) cis-enantiomer, der har S-konfiguration.

Blandt de syrer, der kan anvendes til fremstilling af salte af forbindelserne med formlen I eller II, kan nævnes hydrogen-halogenidsyrer, f.eks. hydrogenfluoridsyre, hydrogenchloridsy-re, hydrogenbromidsyre eller hydrogeniodidsyre, samt svovlsyre, 15 phosphorsyre, salpetersyre og organiske syrer, såsom eddikesyre, trifluoreddikesyre, trichloreddikesyre, propionsy-re, glycolsyre, thiocyansyre, mælkesyre, ravsyre, citronsyre, benzoesyre, kanelsyre, oxalsyre, myresyre, benzen-sulfonsyre, p-toluensulfonsyre, methansulfonsyre, salicyl-20 syre, p-aminosalicylsyre, 2-phenoxybenzoesyre, 2-acetoxy-benzoesyre eller 1,2-naphthalen-disulfonsyre.

Begrebet salte omfatter også metalkomplekser af de to basiske komponenter I og II. Disse komplekser kan valgfrit vedrøre kun én komponent eller også begge komponen-25 ter uafhængigt af hinanden. Der kan også fremstilles metalkomplekser, som forbinder begge de aktive stoffer I og II til dannelse af et blandet kompleks.

Metalkomplekser består af det grundliggende organiske molekyle og et uorganisk eller organisk metalsalt, f.eks.

30 halogeniderne, nitraterne, sulfaterne, phosphaterne, acetaterne, trifluoracetaterne, trichloracetaterne, propiona-terne, tartraterne, sulfonaterne, salicylaterne, benzoater-ne osv. af grundstofferne fra anden hovedgruppe i det periodiske system, såsom calcium og magnesium, og fra tredje 3

DK 164888 B

og fjerde hovedgruppe, såsom aluminium, tin eller bly, samt fra første til ottende sidegruppe, såsom chrom, mangan, jern, cobalt, nikkel, kobber, zink osv. Der foretrækkes sidegruppegrundstofferne i fjerde periode. Metallerne 5 kan foreligge i de forskellige mulige valenser. Metalkomplekserne kan være en- eller flerkernede, dvs. de kan indeholde én eller flere organiske molekyldele som ligander, som f.eks. ved de førnævnte blandingskomplekser af propi-conazol og fenpropimorph.

10 I praksis anvendes med fordel de rene aktive stoffer I og II, som også kan tilsættes yderligere agrokemiske aktive stoffer, såsom insekticider, akaricider, nematodicider, herbicider, vækstregulatorer og gødningsmidler, men der tilsættes især yderligere mikrobicider.

15 I de senere år er der kommet flere og flere såkaldte er-gosterin-biosyntese-hæmmere på markedet, dvs. præparater, hvis fungicide virkning beror på at forhindre en biosyntese af ergosterin, der findes i svampes cellemembran. Fungicider, som indeholder en lH-l,2,4-triazolgruppe i mole-20 kylet, virker sædvanligvis i denne proces som 14-C demethy-leringshæmmere (=DMI). Den årelange anvendelse af præparater på triazol-basis har ganske vist på enkelte steder allerede resulteret i, at der optræder svampestammer med påviselig formindsket sensitivitet.

25 Det har nu overraskende vist sig, at blandinger af propi-conazol og fenpropimorph udviser fungicid virkning, som ikke blot er en additiv virkning, men også en tydelig synergistisk øget virkning. For anvendelsen i praksis er endnu en faktor imidlertid af meget stor betydning, nemlig 30 den på ingen måde forudsigelige omstændighed, at den synergistisk øgede virkning også iagttages hos svampeisola-ter, som har udviklet en reduceret sensitivitet på triazol-fungicider.

Den foreliggende opfindelse udgør derfor en ganske betyde-35 lig berigelse af teknikken.

4

DK 164888 B

Den foreliggende opfindelse angår foruden tokomponent-blandingen også en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, hvilken fremgangsmåde er kendetegnet ved, at man behandler et med svampe angrebet eller truet sted i vilkårlig række-5 følge eller samtidigt med a) det aktive stof propiconazol med formlen I eller et salt deraf og med b) det aktive stof fenpropimorph med formlen II eller et salt deraf, idet saltene også kan være valgt således, at begge aktive stoffer er bundet til en syrerest eller, hvis der der tale om et 10 metalkompleks, til en central metal-kation.

Gunstige blandingsforhold af de to aktive stoffer I:II er 10:1 til 1:20, fortrinsvis I:II = 5:1 til 1:5- I mange tilfælde er det fordelagtigt at anvende blandinger, hvor blandingsforholdet mellem de rene aktive stoffer I og II er 15 1:1 til 1:5, f.eks. 2:5.

De omhandlede blandinger af de aktive stoffer I og II har gunstige kurative, præventive og systemiske fungicide e-genskaber til beskyttelse af kulturplanter. Med de foreliggende blandinger af aktive stoffer kan man bekæmpe el-20 ler udrydde mikroorganismer, der optræder på planter eller plantedele (frugter, blomster, løvværk, stængler, knolde, rødder) fra forskellige nyttekulturer, idet også senere tilvoksende plantedele er beskyttet mod sådanne mikroorganismer. Dette gælder især også for mikro-25 organismer, som har udviklet en formindsket sensitivitet overfor fungicider fra triazolklassen.

Blandingerne af aktive stoffer er virksomme overfor fyto-patogene svampe, som hører til følgende klasser: Ascomy-ceter (f.eks. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, 30 Uncinula), Basidiomyceter (f.eks. slægterne Hemileia, Rhi-zoctonia, Puccinia), Fungi imperfecti (f.eks. Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cer-cospora, Alternaria og især Pyricularia). Blandingerne af de aktive stoffer har systemisk virkning. De kan også an-35 vendes som bejdsemiddel til behandling af planteforme-

DK 164888 B

5 ringsmateriale (frugter, knolde, korn) og plantestiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod i jorden optrædende phytopatogene svampe. Blandingerne af de aktive stoffer ifølge opfindelsen udmærker sig ved at tåles særde-5 les godt af planter og ved at være miljøvenlige.

Som målkulturer for de heri anførte indikationsområder gælder inden for opfindelsens rammer eksempelvis følgende plantearter: Kornarter, såsom hvede, byg, rug, havre, ris, sorghum og beslægtede kornarter, roer, såsom sukkerroer og 10 foderroer, kerne-, sten- og bærfrugt, såsom æble, pære, blomme, fersken, mandel, kirsebær, jordbær, hindbær og brombær, bælgfrugter, såsom bønner, linser, ærter og soja, oliekulturer, såsom raps, sennep, valmue, oliven, solsikke, kokos, ricinus, kakao og jordnød, agurkeplanter, såsom 15 græskar, agurker og meloner, fiberplanter, såsom bomuld, hør, hamp og jute, citrusfrugter, såsom appelsiner, citroner, grapefrugt og mandariner, grøntsagsarter, såsom spinat, hovedsalat, asparges, kålarter, gulerødder, løg, tomater, kartofler og paprika, laurbærplanter, såsom avocado, 20 kanel, og kamfer, eller planter, såsom majs, tobak, nød, kaffe, sukkerrør, te, vin, humle, banan- og naturkaut-sjukplanter samt prydplanter, såsom blomster, buske, løvtræer og nåletræer.

Blandingerne af aktive stoffer med formlerne I og II anven-25 des sædvanligvis i form af præparater. De aktive stoffer med formlerne I og II kan påføres på de arealer eller planter, som skal behandles, samtidigt eller efter hinanden indenfor 24 timer sammen med eventuelt andre inden for formuleringsteknikken gængse bærestoffer, tensider 30 eller andre applikationsfremmende tilsætningerstoffer.

Egnede bærestoffer og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken anvendte formålstjenlige stoffer, såsom f.eks. naturlige eller regenererede mineralstoffer, opløsningsmidler, dis- 6

DK 164888 B

pergeringsmidler, fugtemidler, hæftemidler, fortykkelsesmidler, bindemidler eller gødningsmidler.

En foretrukken fremgangsmåde til anbringelse af en blanding af de aktive stoffer, som indeholder mindst ét af de 5 aktive stoffer I eller II, er anbringelse på de overjordiske plantedele, især på løvet (løvapplikation). Antallet af applikationer og anvendelsesmængde retter sig efter de biologiske og klimatiske livsbetingelser for fremkalderen. De aktive stoffer kan imidlertid også via jordover-10 fladen nå planterne gennem rodnettet (systemisk virkning), idet man vander planternes voksested med en flydende opløsning eller tilfører jorden forbindelserne i fast form, f.eks. i form af granulat (jordapplikation). Forbindelserne med formlerne I og II kan også bruges til bejds-15 ning af sædekorn (coating), idet man enten i vilkårlig rækkefølge efter hinanden coater kornene med flydende præparater af de enkelte aktive stoffer eller coater dem med et allerede kombineret præparat. Desuden er andre applikationsmetoder på planter mulige i særlige tilfælde, 20 f.eks. direkte behandling af knopperne eller frugtstandene.

Forbindelserne i midlet anvendes til dette formål i uforandret form eller fortrinsvis sammen med de i formuleringsteknikken almindeligt anvendte hjælpemidler, og de forarbejdes derfor på kendt måde, f.eks. til emulsions-25 koncentrater, strygefærdige pastaer, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, sprøjtepulvere, opløselige pulvere, pudderpræparater, granulater eller ved indkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tåge-30 dannelse, forstøvning, udstrøning, udlægning eller vanding, vælges tillige med midlets art under hensyntagen til de tilstræbte mål og de givne forhold. Gunstige anvendelsesmængder ligger sædvanligvis ved fra 50 g til 2 kg aktivt stof (AS) pr. ha, fra 100 g til 600 g AS/ha.

35 Formuleringerne fremstilles på kendt måde, f.eks. ved 7

DK 164888 B

grundig blanding og/eller formaling af de aktive stoffer med strækkemidler, såsom f.eks. med opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).

5 Som opløsningsmidler kan anvendes aromatiske carbonhydri-der, fortrinsvis fraktionerne C(8) til C(12), såsom xylen-blandinger eller substituerede naphthalener, phthalsyre-estere, såsom dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhydrider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoho-10 ler og glycoler samt ethere og estere deraf, såsom ethanol, ethylenglycol, ethylenglycolmonomethyl- eller ethylether, ketoner, såsom cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom n-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxid eller dimethylformamid, samt eventuelt epoxideret planteolie, 15 såsom epoxideret kokosolie eller sojaolie, eller vand.

Som faste bærestoffer, f.eks. til pudderpræparater og dis-pergerbare pulvere, anvendes i reglen naturligt stenmel, såsom calcit, talkum, kaolin, montmorillonit eller atta-pulgit. Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der 20 også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdispers absorberende polymerisater. Som kornformede, absorberende granulatbærematerialer kan anvendes sådanne af den porøse type, såsom f.eks. pimpsten, teglbrud, sepiolit eller ben-tionit, og som ikke-absorberende bærematerialer kan eksem-25 pelvis anvendes calcit eller sand. Desuden kan der anvendes et stort antal forgranulerede materialer af uorganisk eller organisk natur, såsom især dolomit eller findelte planterester. Særligt fordelagtige, applikationsfremmende tilsætningsstoffer, som kan medføre en kraftig reduktion 30 af anvendelsesmængden, er endvidere naturlige (animalske eller vegetabilske) eller syntetiske phospholipider fra rækken af kephaliner og lecithiner, som f.eks. phosphatidyl ethanolamin, phosphatidylserin, phosphatidylglycerol, lysolecithin, plasmalogener eller cardiolipin, som eksem-35 pelvis kan udvindes fra animalsek eller vegetabilske celler, især fra hjerne, hjerte, lever, æggeblommer eller 8

DK 164888 B

sojabønner. Anvendelsesblandinger, som findes i handlen, er f.eks. phosphatidylchlorin-blandinger. Syntetiske phos-pholipider er f.eks. dioctanoylphosphatidylcholin og dipal-mitoylphosphatidylcholin.

5 Som overfladeaktive forbindelser kan man alt efter arten af det aktive stof med formlerne I og II, som skal formuleres, anvende ikke-ionogene, kation- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugt-ningsegenskaber. Ved tensider forstås også tensidblandin-10 ger.

I det følgende betyder "aktivt stof" en blanding af I og II i forholdet 1:2 til 1:4 (% = vægtprocent).

Sprøj tepulver a) b) c)

Aktivt stof 25% 50% 75% 15 Na-ligninsulfonat 5% 5%

Na-laurylsulfat 3% - 5%

Na-diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 10%

Octylphenolpolyethylenglykolether - 2% - (7-8 mol ethylenoxid) 20 Høj dispers kiselsyre 5% 10% 10%

Kaolin 62% 27%

Den virksomme forbindelse blandes grundigt med tilsætningsstofferne, og der formales grundigt i en egnet mølle. Der fås et sprøjtepulver, der kan fortyndes med vand til sus-25 pensioner af vilkårlig ønsket koncentration.

Emulsionskoncentrat

Aktivt stof 10%

Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 mol ethylenoxid) 3% 30 Ca-dodecylbenzensulfonat 3%

Ricinusoliepolyglykolether (35 mol ethylenoxid) 4%

Cyclohexanon 30%

Xylenblånding 50% 9

DK 164888 B

Af dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af en vilkårlig ønsket koncentration.

Puddermiddel a) b)

Aktivt stof 5% 8% 5 Talkum 95%

Kaolin - 92%

Der fås et brugsfærdigt puddermiddel ved blanding af den virksomme forbindelse med bærestoffet og efterfølgende formaling på en egnet mølle.

10 Ekstruderet granulat

Aktivt stof 10%

Na-ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87% 15 Den virksomme forbindelse blandes med tilsætningsstofferne, blandingen formales og fugtes med vand. Denne blanding ekstruderes, hvorefter den tørres i en luftstrøm.

Omhylningsgranulat

Aktivt stof 3% 20 Polyethylenglykol 3% (molekylvægt 200)

Kaolin 94%

Det fint formalede virksomme stof anbringes ensartet i et blandeapparatur på det med polyethylenglykol fugtede kao-25 lin. På denne måde fås støvfri omhylningsgranulat er.

Fungicider udviser en synergistisk effekt, når kombinationen af de aktive stoffer har en større fungicid virkning end summen af virkningen af de aktive stoffer, når disse anvendes enkeltvis.

30 Virkningen E, som kan forventes for en given kombination 10

DK 164888 B

af aktive stoffer, f.eks. to fungicider, kan beregnes efter den såkaldte COLBY-formel (oprindeligt kun anvendt til beregning af den forventede værdi E hos herbicidblandinger):

x · Y

E = x + y-- 100 5 idet X = procentuel virkning opnået med fungicid I ved p g AS/ha Y = procentuel virkning opnået med fungicid II ved q g AS/ha E = Forventet virkning af fungiciderne I + II ved p + q 10 g aktiv forbindelse pr. hektar.

(1) COLBY, LR. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination". Weeds 15, s. 20-22.

2) LIMPEL and al., 1062 "Weeds control by ... certain combinations". Proc. NEWCL. Bind 16, s. 48-53).

15 Når den i virkeligheden iagttagede virkning (O) er større end den beregnede (E), er kombinationen overadditiv i sin virkning, dvs. der eksisterer en synergistisk effekt.

I de efterfølgende eksempler er E beregnet efter den ovenstående ligning.

20 Fungicid virkning mod "Ægte meldug" på vinterhvede I 11 cm dybe såskåle (areal 30 x 40 cm) udplantes ca. 95 planter af vinterhvedesorten "Kanzler" i et væksthus ved 20°C. På 2-bladsstadiet inokuleres planterne med et isolat af Erysiphe graminis tritici, som udviser en for-25 mindsket sensitivitet overfor DMI-fungicider.

Når angrebet er synligt 5 dage efter inokulationen (3-bladsstadiet, angreb 10-12%) påføres det enkelte aktive 11

DK 164888 B

stof eller fungicidblandingen som en vandig suspension med en sprøjtebom under markbetingelser. Efter påføringen bedømmes forandringen i angrebet på den ved inokulation eksisterende bladflade (bedømmelse af det første angreb) med 5 regelmæssige mellemrum.

Der anvendes de i tabellen anførte anvendelsesmængder. Hvert af de 16 delforsøg gentages 3 gange.

12

DK 164888 B

Tabel

Bedømmelse 11 dage efter forsøgets start E 0 5 Forsøg g aktivt stof/ha svampe- beregnet fundet nr. aktivt aktivt angreb virkning virkning stof I stof XI i % i % i % (COLBY) 1 (kon- - 72 10 trol) 2 25 - 57 - 21 3 50 60 - 17 4 125 - 32 - 56 5 - 25 47 - 35 15 6 - 50 23 - 68 7 - 125 9 - 88 8 - 750 1 - 99 9 25 25 28 49 61 10 25 50 11 75 85 20 11 25 125 4 91 94 12 50 25 25 46 65 13 50 50 4 73 95 14 50 125 1 90 99 15 125 25 6 72 92 25 16 125 50 2 82 97

Som det kan ses, forekommer der ved helt forskellige blandingsforhold i forsøgene 9-16 en synergistisk forhøjet fungicid virkning.

Lignende synergistiske forhøjede virkninger opnås også mod 30 bygmeldug, kornrustarter (Puccinia spp.) og andre patogener.

Claims (10)

1. Synergistisk fungicidt middel på grundlag af mindst to aktive stoffer, kendetegnet ved, at det ene aktive stof er propiconazol med formlen /CiEjn eller et salt deraf, og det andet aktive stof er fenpro-pimorph med formlen /^3 ch3-£—ch2-5:h^ch2-n( > (ii) ch3 ·=· —\ ch3 eller et salt deraf, hvor forbindelserne I og II er til 10 stede i mængder, som giver en synergistisk virkning.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at propiconazol overvejende foreligger i form af de to cis-enantiomerer.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at pro-15 piconazol overvejende foreligger som en af cis-enantio- mererne, og fenpropimorph overvejende foreligger som (-) cis-enantiomeren.

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet I:II er 10:1 til 1:20.

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at vægt forholdet I:II er 5:1 til 1:5.

6. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at vægt forholdet I:II er 1:1 til 1:5. DK 164888 B

7. Anvendelse af et fungicidt middel ifølge krav 1 til bekæmpelse af svampe eller til forebyggelse af svampeangreb .

8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe, kende- 5 tegnet ved, at man i vilkårlig rækkefølge eller samtidigt behandler et med svampe angrebet eller truet sted med a) det aktive stof propiconazol med formlen C3H7n ΓΊ, „ Cl——V-ch2-n^ i (I) eller et salt deraf, og med b) det aktive stof fenpropi-10 morph med formlen ^CH3 CH3 CH3 ch3-c—C )—CH2-0H-CH2-N^ β (II) ch3 ·=· —\ ch3 eller et salt deraf.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at propiconazol overvejende anvendes i form af de to cis- 15 enantiomerer.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at propiconazol overvejende anvendes som en af cis-enantio-mererne og fenpropimorph overvejende som (-) cis-enantio-meren.