DK164327B - Opakificerende polymerpartikler og latex-belaegningsmateriale indeholdende saadanne partikler - Google Patents
Opakificerende polymerpartikler og latex-belaegningsmateriale indeholdende saadanne partikler Download PDFInfo
- Publication number
- DK164327B DK164327B DK395582A DK395582A DK164327B DK 164327 B DK164327 B DK 164327B DK 395582 A DK395582 A DK 395582A DK 395582 A DK395582 A DK 395582A DK 164327 B DK164327 B DK 164327B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- approx
- particles
- particles according
- range
- film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/42—Gloss-reducing agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
i
DK 164327 B
Den foreliggende opfindelse angår opakificerende organiske partikler og et latex-belægningsmateriale indeholdende sådanne partikler. De opakificerende organiske partikler, der er anvendelige i latex-malings-5 kompositioner, har en fast hård kerne og en fast blød kappe og er anvendelige til erstatning af både uorganiske pigmenter og filmdannende midler.
En ønskelig latex-malingskomposition forener et pigment eller lufthulrum til tilvejebringelse af opaci-10 tetsegenskaber med et bindemiddel, der sørger for en sammenhængende film, således at en underliggende overflade beskyttes og skjules (dækkes).
Forskellige uorganiske pigmentpartikler, såsom titandioxid, bariumsulfat og calciumcarbonat har været 15 gængst anvendte i malingskompositioner. Uorganiske primære pigmentpartikler, såsom titandioxid, har en overordentlig høj opakificerende virkning, der hidrører fra en høj lysspredningskoefficient, som er en følge af partikelstørrelsen og et højt brydningsindeks.
20 Alternativt kan den tørrede malingsfilm indehol de lufthulrum med særlige størrelser, der bidrager til spredning af lyset og medvirker til, at latexfilmen får den ønskede opacitet.
Standard-latexbindemidler er sammensat af poly-25 mere, der er let deformerbare under tørringsbetingelserne. Bindemidlet alene giver klare sammenhængende film som luft er udelukket fra. De fremkomne film har ingen porøsitet, hvilket er en ønskelig egenskab med hensyn til filmens integritet og mekaniske egenskaber. Den frie 30 flydning af latexpartikler eliminerer de mellemrum, der oprindeligt blev dannet mellem partiklerne, da de først kom i kontakt med hinanden. Ved fordampning af vandet sker der en sammenflydning, og lysspredende hulrum findes ikke mere i filmen.
35 2
O
DK 164327 B
Relevant kendt teknik er bl.a. US patentskrift nr. 3.839.064 med benævnelsen "Polymert mikrokapselsy-stem ladet med uorganisk pigment". I dette patentskrift beskrives opakificerende pigmentpartikler, der har en 5 fast polymerkerne og en fast polymerkappe. Kernen indeholder et uorganisk pigment, som omfatter titandioxid. Kappematerialet er podet på kernen. Materialet i kernen omfatter polystyren, polyvinylchlorid, polyacrylat, polyacrylestere og lignende materialer. Kappen beskri-10 ves som en hydroxyleret polymer, der kan være tværbundet med egnede tværbindingsmidler, såsom formaldehyd-kondensationsprodukter. Mikrokaps lerne „al have en gennemsnitlig partikeldiameter på under 2^u i malingskompositioner med høj glans og på mellem 2 og 50^,u i malin-15 ger, der har glansfrie film med høj opacitet.
En yderligere publikation er US patentskrift nr. 3.661.994 med benævnelsen "Gummi-podepolymer til forstærkning af plastmaterialer". I denne publikation beskrives en flerlagspartikel, som er anvendelig til for-20 stærkning af stive plastmaterialer og har en hård polymer kerne, et overtræk af gummi og om ønsket et eller flere hårde ydre polymerovertræk. Kernematerialet omfatter enhver polymer eller copolymer med en glasovergangstemperatur (T ) på over 25°C. Gummilagsmaterialer-25 ne omfatter enhver polymer eller copolymer med en Tg på mindre end ca. 25°C. De foretrukne indhold af gummi, beregnet på den totale vægt, er mellem 10 og 97%, og partiklernes størrelse ligger i området fra 0,25 til 2^u.
Relevant kendt teknik omfatter også US patent-30 skrift nr. 4.069.186 med benævnelsen "Opakificeret la-texmaling indeholdende plastpolymerpartikler". Heri beskrives en malingsdispersionskomposition indeholdende et bindemiddel, der udgøres af en stor vægtandel af polymerpartikler, der ikke er mindre end ca. 0,l^,u, og 35 ikke-filmdannende plastpartikler, der har en vægtet gennemsnitlig partikelstørrelse mellem ca. 0,lyU og l^,u.
DK 164327 B
3
Den fremstillede film har den ønskede opacitet, men mangler film-integritet.
Af interesse er ligeledes en artikel af M.S. El Aasser, S. Igbal og J.W. Vanderhoff, Colloid and Inter-5 facial Science, bind V, side 381, hvori der beskrives fremstilling af model-mikrohulrum ved anvendelse af monodisperse polystyrenpartikler, der er blevet overtrukket med tynde kapper (op til 13,7 vægt-%) af en blød klæbrig polymer, polyethylacrylat. Der beskrives ikke 10 anvendelse i latex-malingskompositioner, da filmen dannet med partiklerne har en meget ringe integritet.
Det har nu vist sig, at der kan tilvejebringes et organisk kapselformigt system, der virker som et fremragende opakificerende middel og desuden har gode 15 filmdannende egenskaber. Indholdet af pigment og konventionelt filmdannende middel i en malingskomposition kan nedsættes under bibeholdelse af kompositionens dækkeevne og filmdannende egenskaber.
Opfindelsen angår således opakificerende or-20 ganiske partikler, der er ejendommelige ved, at de omfatter særskilte kapsler omfattende en fast polymer kerne omgivet af en fast polymer kappe med en Tg (glasovergangstemperatur) under ca. 45°C, hvor vægtforholdet mellem kappen og kapslens samlede vægt ligger i området 25 fra 0,25:1 til 0,5:1, og kernernes diameter ligger i området fra 0,3 til ca. 1,0 μ.
Opfindelsen angår endvidere et latex-belægnings-materiale med forbedret opacitet og bibeholdte filmegenskaber, som er ejendommeligt ved, at det omfatter de 30 opakificerende organiske partikler ifølge opfindelsen.
Ved at fylde de organiske partikler ifølge opfindelsen i en overtrækningskomposition sammensat af titandioxid, konventionelt bindemiddel, strækkemiddel, konventionelle overfladeaktive midler, dispergerings-35 midler, sammenflydningsmidler, anti-skimmelmidler og viskositetsgivende midler, kan dækkeevnen og de filmdannende egenskaber af kompositionen bibeholdes med en
DK 164327 B
4 væsentlig nedsættelse af anvendelsen af pigment og filmdannende midler.
De organiske partikler ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes ved dannelse af kapsler, der 5 har en polymer kerne omgivet af en fast polymer kappe, ved konventionelle metoder. Egnede metoder til mikroind-kapsling er beskrevet nedenfor og anvendes som beskrevet i US patentskrift nr. 3.418.656 og 3.418.250. Polymerkernen fremstilles uden uorganiske pigmenter.
10 Ethvert polymermatt riale, der kan indkapsles i et kapselsystem,kan anvendes som kerne ved den foreliggende opfindelse. Et egnet materiale bør have en glasovergangstemperatur Τσ på over ca. 80°C. Anvendelige monomere materialer omfatter ethylenisk umættede monomere, 15 f.eks. acrylestere, såsom methylmethacrylat, butylmethacry-lat og isopropylmethacrylat, ligesom andre vinylpolymere, såsom vinylidenchlorid, styren, divinylbenzen, acrylo-nitril og vinylchlorid, enkeltvis eller i blandinger, giver de ønskede egenskaber. Foretrukne polymere kernema-20 terialer er polystyren, polyvinylchlorid og polymethyl-methacrylat. Kernen kan også dannes af et tværbundet polymert materiale med en T^ på over ca. 70°C. Et mere foretrukket kernemateriale er polystyren på grund af den lette fremstilling af monodisperse partikler deraf og den 25 lave pris.
Mange forskellige materialer kan anvendes til dannelse af kapperne af partiklerne ifølge opfindelsen.
Egnede materialer omfatter sådanne organiske polymere materialer, der har en Tg på mindre end ca. 45°C. Fore-30 trukne materialer til kappen omfatter polymere, såsom copolymere afledt af methylacrylat, butylacrylat, ethyl--hexylacrylat, hydroxyethylmethacrylat, methacrylsyre og acrylsyre, styren, vinylacetat og blandinger deraf anvendt i sådanne forhold, at der fås en Tg på mindre 35 end 45°C.
5 UIV lotj«.* -
Størrelsen af partikelkernen er af betydning for anvendelsen som erstatning for pigmenter, da kontrollen med de lysspredende hulrum er kritisk for opaciteten, og kernens partikelstørrelse skal derfor ligge i området 5 fra ca. 0,3 til 1 μ. Størrelsen bør fortrinsvis ligge i området fra ca. 0,4 til 0,8 μ. Området 0,4-0,8 μ for partikelkernen er foretrukket, da kontrastforholdene, der fås med partikelkerner på under 0,4 μ, er mindre end ønskeligt, og pletmodtageligheden er større end 10 ønsket ved partikelkerner over 0,8 μ. Partiklerne er fortrinsvis også monodisperse, dvs. har en snæver partikelstørrelsesfordeling. Mere foretrukket er standardstørrelsesafvigelsen mindre end ca. 5%. Mest foretrukket er diameteren af partikelkernerne ca. 0,6 μ.
15 Vægtforholdet mellem kappen og partiklen er også af betydning. Forholdet skal som nævnt ligge i området fra 0,25:1 til 0,50:1. Mere foretrukket bør forholdet ligge i området fra 0,40:1 til 0,45:1.
Partiklerne ifølge opfindelsen er særlig anven-20 delige i en latex-malingskomposition, der har lignende opacitet og filmegenskaber som en første komposition indeholdende primært pigment, såsom titandioxid, og bindemiddel. Til dannelse af malingskompositionen ud fra den første komposition, hvor x er vægten i kg af pig-25 ment i den første komposition, x' er vægtforskellen i kg af pigment mellem den første komposition og malingskompositionen, y er vægten i kg af bindemidlet i den første komposition, y' er vægtforskellen i kg af bindemiddel mellem den første komposition og malingskompo-30 sitionen, og z er vægten i kg af partikler ifølge opfindelsen i den nye komposition, bør x' være fra ca.
0,lx til ca. 0,5x, y' bør være fra ca. 0,ly til ca.
0,6y, og z bør være fra ca. 0,3 (x' + y') til ca. 0,9 (x* + y')· Fortrinsvis er x' fra ca. 0,2x til ca. 0,4x, y' 35 fra ca. 0,2y til ca. 0,5y, og z ca. 0,5 (x1 + y').
O
6
DK 164327 B
Partiklerne ifølge opfindelsen kan inkorporeres i en vandig latexdispersion-malingskomposition, der ved omgivelsestemperatur omdannes til en hærdet malingsfilm, hvor latexmalingen indeholder i alt ca. 40-70 vægt-% fa-5 ste stoffer omfattende - baseret på vægten af tørre faste stoffer a) ca. 10-25% af en filmdannende latexbinder, b) ca. 2-25% opakificerende organiske partikler omfattende særskilte kapsler omfattende en fast 10 polymer kerne omgivet af en fast polymer kappe, hvor vægtforholdet mellem kappen og hele partiklen ligger i området fra 0,25:1 til 0,5:1, c) ca. 15-40% opakificerende pigment med et brydningsindeks på mindst ca. 1,8, og 15 d) ca. 0-70% strække-pigment med et brydnings indeks på under ca. 1,5.
Kompositionen bør ved tørring danne en film, der indeholder hulrum, og hulrummene bør have en størrelse, der ligger i området fra ca. 0,2 til ca.
20 0,5yU.
Polymerisationsmetoder, der vil føre til monodis-persitet, omfatter de metoder, der er beskrevet i publikationer af M.E. Woods, J.S. Dodge og I.M. Krueger, J. Paint Technology ^0, 541 (1968). Fremstillingen af 25 en kontrolleret monodispers methylmethacrylat-latex er beskrevet af H. Ono og H. Sacki, Colloid and Polymer Science 253, 744 (1975). Metoderne beskrevet af Woods et al. har været særlig anvendelige ved fremstillingen af de hårde styrenkerner ifølge opfindelsen. Blandinger 30 af anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive midler an vendt ved emulsionspolymerisation giver latexer med en særdeles ensartet partikelstørrelse på op til 0,5^,u. Størrelsen, der fås i det enkelte tilfælde, afhænger af typen, koncentrationen og forholdet mellem de anvend-35 te anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive midler. Partikelstørrelser på under 0,l^,u skal undgås. Partikel- 7 o
DK 164327 B
størrelser i området omkring 0,4^u eller større fås ved anvendelse af et anionisk overfladeaktivt middel, såsom natriumlaurylsulfat, i lave mængder. Der tilsættes ikke-ionisk overfladeaktivt middel for at stabilisere e-5 mulsionen. Det lave indhold af anionisk overfladeaktivt middel sikrer, at der først dannes et relativt lille antal miceller. Denne proces afløses af propageringstrinnet, hvorunder hver micelle vokser, efterhånden som monomermolekyler kommer ind og polymeriseres. Under pro-10 pageringen vokser de små partikler hurtigere end de store partikler på grund af deres større overflade/volu-men-forhold, hvorved partikelstørrelsesfordelingen ind-snævres. Partikelstørrelsen kan kontrolleres ved omhyggelig udvælgelse og afbalancering af de absolutte og re-15 lative koncentrationer af de anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive midler. Ved forøgelse af koncentrationen af anionisk overfladeaktivt middel vil partikelstørrelsen falde. Tilsætning af et ikke-ionisk overfladeaktivt middel fører til en forøgelse af partikelstørrelsen. Når 20 der er tale om polystyren, kan der fremstilles partikelstørrelser på ca. 0,2 til ca. 0,6^u med et forhold mellem ikke-ionisk og anionisk overfladeaktivt middel på ca. 5:1 - 40:1.
Omsætningerne kan enten gennemføres portionsvist 25 eller semi-portionsvist, idet det første er tilfredsstillende til fremstilling af små mængder. Imidlertid foretrækkes en semi-portionsvis proces, da den giver en bedre kontrol af varmeudviklingen og en snævrere partikelstørrelsesfordeling.
30 Ved den semi-portionsvise teknik foremulgeres styren, vand, katalysator og overfladeaktivt middel og afluftes, hvorefter en lille del, ca. 1/7 af portionen, indføres i en reaktor. Omsætningen startes ved opvarmning til ca. 70°C, og den exotherme reaktion får 35 lov at forløbe. Resten af portionen tildoseres derefter over et tidsrum på 2-4 timer med en sådan hastighed, at monomeren forbruges med samme hastighed, som den til-
O
8
DK 164327 B
sættes. Polymerisationssystemet bliver derved fattigt på monomer/ og der er ikke længere nogen risiko for ukontrolleret exothermisk reaktion.
Når der ønskes hårde styrenkerner på over 0,5^u, 5 er den ovennævnte metode ikke længere tilfredsstillende, fordi polymerisationssystemet bliver ustabilt, hvis koncentrationen af det anioniske overfladeaktive middel reduceres til det niveau, der er nødvendigt til fremstilling af de større kerner. Der anvendes så i stedet 10 en metode med kimpodet polymerisation. Podekimene med en størrelse på 0,2 til 0,4yU fremstilles ved anvendelse af det ovenfor beskrevne overfladeaktive system. En beregnet mængde frisk styrenmonomer, overfladeaktivt middel og vand doseres til den forud dannede kimpod-15 ningslatex. Ifølge kendt teknik beregnes mængden omhyggeligt, således at den oprindelige kimdiameter vokser til den ønskede nye partikelstørrelse, og således at reaktionen begrænses til de oprindelige latexpartikler.
Sådanne metoder er beskrevet af J.M. Dodge, M.E. Woods 20 og I.N. Knight, Journal of Paint Technology 42, 541 (1970) . En mængde anionisk overfladeaktivt middel ud over den mængde, der kræves til at mætte overfladen af polymerkimene, vil være tilbøjelig til at danne nye miceller, fra hvilke der kan vokse nye partikler. En 25 utilstrækkelig koncentration af overfladeaktivt middel vil medføre en ringe stabilitet af den færdige polyme-risationslatex. En tredie metode til at forøge størrelsen af polystyrenkim er at forbehandle en initiatorfri polystyrenemulsion med frisk monomer, der absorberes i ki-30 mene til dannelse af monomerkvældede partikler med den ønskede størrelse. Dette efterfølges af tilsætning af katalysator og polymerisation. Selv om denne metode er tilfredsstillende, er den tilbøjelig til at give en langsommere polymerisation og en noget bredere partikelstør-35 relsesfordeling.
DK 164327 B
o 9
Katalysatorer anvendt til dannelse af kerner omfatter konventionelle vandopløselige typer, såsom natrium-, kalium- og ammoniumpersulfater og redoxsystemer bestående af persulfater og hydrogensulfiter.
5 Anioniske overfladeaktive midler, der er anvende lige ved polymerisationen, omfatter natriumlaurylsulfat og natriumdodecylbenzensulfonat, og anvendelige ikke--ioniske overfladeaktive midler omfatter polyoxyethy-len-ether-derivater af alkylarylphenoler. Anvendelige 10 kombinationer af overfladeaktive midler omfatter natriumlaurylsulfat og en polyoxyethylen-isoctylphenylether.
Der kan opnås indhold af fast stof på over 40% og fremstilles stabile latexer. Den øvre praktiske grænse for partikelstørrelsen er ca. 0,8^,u.
15 Kapperne dannes på overfladen af de hårde poly merkerner ved at initiere slutpolymerisationen af de kappedannende monomere i nærværelse af de forud dannede kernepartikler. Dette kan gennemføres med eller uden yderligere overfladeaktive midler. Stabile kappe/kerne-20 -latexer kan dannes med en slutkoncentration af faste latexbestanddele på mellem 15 og 25% uden tilsatte overfladeaktive midler. Ved en slutkoncentration af faste stoffer på over 40% er tilsætning af en blanding af anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive midler nødvendig.
25 En egnet kombination af overfladeaktive stoffer er natriumlaurylsulfat og natriumalkylarylpolyethersulfonat.
En foretrukken måde at gennemføre polymerisationen på er at føre en latex af hårde polymerkerner til reaktoren, aflufte og opvarme til 70°C og derefter tildosere 30 kappedannende monomere samtidig med en vandig opløsning af katalysator og overfladeaktivt middel. En anvendelig katalysator er redoxkombinationen af ammoniumpersulfat og natriumhydrogensulfit. Kappedannelse er beskrevet af Masayoski et al., Journal of Polymer Science, Polymer 35 Chemistry Edition, bind 16, 3219 (1980).
o 10
DK 164327 B
Eksempel 1.
1200 g destilleret vand, 25 g "Triton X-100" (ik-ke-ionisk overfladeaktivt middel, Rohm & Haas) og 2,5 g natriumlaurylsulfonat (anionisk overfladeaktivt middel) 5 anbringes i et 4 liters bægerglas. Opløsningen omrøres hurtigt, medens en blanding af 776 g styrenmonomer og 24 g hydroxyethylmethacrylat sættes til opløsningen. Den hurtige omrøring fortsættes i 10 minutter til dannelse af en stabil emulsion. 4 g kaliumpersulfat og 3 g natrium-10 hydrogencarbonat sættes til emulsionen, og emulsionen overføres til en 3 liters kolbe. Derefter afluftes emulsionen og opvarmes til 80°C. Den får derefter lov at reagere i 2 timer med afkøling efter behov, således at temperaturen af blandingen holdes under 85°C. Efter 2 15 timer er der ingen styrenlugt, og latexen afkøles og filtreres gennem glasuld. Det fremkomne produkt indeholder 40% fast stof, og latexpartiklerne har en gennemsnitlig diameter på 0,287^,u.
20 Eksempel 2.
1225,3 g destilleret vand sættes til en 3 liters kolbe indeholdende 187 g af produktblandingen fremstillet ifølge eksempel 1, 2 g "Aerosol MA-80" (overfladeaktivt middel), 2 g kaliumpersulfat og 2 g natriumhydro-25 gencarbonat. Opløsningen afluftes og opvarmes til 80°C.
Der tilsættes derefter 587,7 g styrenmanomer i løbet af 2 timer. Blandingen får lov at reagere i 1 time, afkøles og filtreres gennem glasuld. Produktet indeholder 32,6% faste stoffer, og partiklerne har en diameter på 0,6^u og er mono-30 disperse. En film af latexen kan udstryges på en overflade og tørres. Filmen vil være hvid, men vil smuldre ved berøring.
Eksempel 3.
35 305 g (122 g faste stoffer) af produktet fremstil let ifølge eksempel 2 sættes til en 3 liters kolbe inde- o 11
DK 164327 B
holdende 633 g destilleret vand og 2,5 g natriumsalt af et kortkædet vinylsulfonat (fremstillet af Alcolac, Inc.). Opløsningen afluftes. Der fremstilles en katalysatoropløsning af 60 g destilleret vand, 0,5 g kaliumpersulfat og 0,5 g natrium-5 hydrogensulfit. En monomeropløsning af 74 g ethylacry-lat, 25 mg methylmethacrylat og 1 g methacrylsyre fremstilles og afluftes. Opløsningen i kolben opvarmes til 70°C, og 1/4 af katalysatoropløsningen tilsættes. Monomeropløsningen tildoseres i løbet af 2 timer, og 1/4 af 10 katalysatoropløsningen tilsættes hver halve time. Blandingen omsættes i 1 time ved 70°C, afkøles og filtreres gennem glasuld. Indholdet af fast stof i den fremkomne blanding er 17%. Opløsningen koncentreres i en rotationsfordamper under vakuum og indeholder 40,7% faste stoffer.
15 De fremstillede partikler har et vægtforhold mellem kappe og partikel på 0,45:1.
Eksempel 4.
1463,4 g af den 0,6/U's polystyrenkernelatex frem- 20 ' stillet ifølge eksempel 2 sættes til en 3 liters kolbe indeholdende 116,6 g destilleret vand. En katalysator/- overfladeaktivt middel-opløsning af 115 g destilleret vand, 8 g "Triton X-200" (overfladeaktivt middel), 4 g r.atriumlaurylsulfat (overfladeaktivt middel) , 1,6 g am-25 moniumpersulfat (katalysator) og 1,6 g natriumhvdrogen-sulfit (katalysator) fremstilles og afluftes. En monomeropløsning af 235,2 g butylacrylat og 156,8 g methylmethacrylat fremstilles og afluftes. Kolben indeholdende polystyrenlatexen opvarmes til 70°C, og monomeropløsningen 30 og katalysator/overfladeaktivt middel-opløsningen tildoseres kontinuerligt i løbet af 2 timer. Blandingen omsættes i 2 timer ved 70°C, afkøles og filtreres gennem glasuld. De fremstillede partikler har et vægtforhold mellem kappe og partikel på 0,45:1.
O
DK 164327 B
12
Eksempel 5.
1463,4 g af den 0,6^u's polystyrenlatex fremstillet ifølge eksempel 2 sættes til en 3 liters' kolbe indeholdende 116,6 g destilleret vand. Opløsningen afluf-5 tes. En katalysator/overfladeaktivt middel-opløsning bestående af 150 g destilleret vand, 8 g "Triton X-200" (overfladeaktivt middel), 4 g natriumlaurylsulfat (overfladeaktivt middel), 1,6 g ammoniumpersulfat (katalysator) og 1,6 g natriumhydrogensulfit (katalysator) frem- 10 stilles og afluftes. En monomeropløsning af 274,4 g ethyl-acrylat og 117,6 g styren fremstilles og afluftes. Kolben indeholdende polystyrenlatexen opvarmes til 70°C, og både monomeropløsningen og katalysator/overfladeaktivt middel-opløsningen tildoseres kontinuerligt til kolben 15 i løbet af 2 timer. Blandingen omsættes derpå i 2 timer ved 70°C og afkøles. Den afkølede blanding filtreres derefter gennem glasuld, og kappens vægt i forhold til partiklen er 45%.
20 Eksempel 6.
Der gås frem som beskrevet i eksempel 5 med den undtagelse, at monomeropløsningen består af 235,2 g ethyl-acrylat, 149 g styren og 7,8 g hydroxyethylmethacrylat. Partiklens kappe udgør 45% af partiklens samlede vægt.
25 Af latexen kan der udstryges en film, der efter tørring vil være hvid, stærk og elastisk.
Eksempel 7.
Der fremstilles en konventionel malings-base be- on stående af en for-blanding (A), en pigmentblanding (B) og en bindemiddelblanding (C) som vist i tabel 1.
35 13
O
DK 164327 B
Tabel 1.
kg/100 liter
Aj_ vand 40,23 5 neutraliseringsmiddel, kone. NH.OH 0,24 (28% NH3) fungicid, 32%'s di(phenylmercuri)dode- 0,11 cenylsuccinat ("Super-ad-It", Tenneco) fortykningsmiddel, hydroxyethylcellu- 0,60 lose ("Cellosize QP-4400", Union Carbide) 10 år dispergeringsmiddel, kaliumtripolyphos- 0,12
phat KTPP
sammenflydningshjælpemiddel, propy- 2,16 15 lenglyeol sammenflydningshjælpemiddel, ethylen- 1,20 glycol skumdæmpende middel, højtkogende mine- 0,12 ralolie og siliciumdioxid overfladeaktivt middel, alkylarylpoly- 0,37 20 etheralkohol ("Triton N-101", Rohm &
Haas) dispergeringsmiddel, 25%'s natriumsalt af 0,72 polymer carboxylsyre ("Tamol 732",
Rohm & Haas) strækkepigment, calciumcarbonat ("Opti- 17,97 white") 25 strækkepigment, siliciumdioxid ("Lorite") 11,98 pigment, titandioxid ("Titanox 2020”, 22,77 NL Industries) c.
30 sammenflydningshjælpemiddel, blandede 1,44 alkoholer ("Texanol", Eastman) skumdæmpende hjælpemiddel, "Colloid 585" 0,54 bindemiddel ("UCAR 366", 55% fast stof, 37,14
Union Carbide) _ i alt 137,71 35 14
DK 164327 B
O
Eksempel 8-12.
Eksempel 8 gennemføres under anvendelse af malingsformuleringen ifølge eksempel 7. Eksempel 8, 9, 10, 11 og 12 gennemføres under anvendelse af kontrol-5 malingsformuleringen ifølge eksempel 7, bortset fra at der anvendes forskellige mængder T1O2 i stedet for den mængde, der anvendes i kontrolformuleringen. Formuleringerne males på en overflade, og filmene lufttørres ved stuetemperatur (22°C) i mindst 16 timer, før de ne-10 denfor omtalte målinger udføres. Opaciteten måles på en 76^u's vådfilm påført på Leneta Form 3B-kort (ASTM D2805-70) og tørret ved 22°C, idet refleksionen måles over sorte og hvide dele af kortet under anvendelse af et "Color Eye"-spektrofotometer, således at der fås et kontrast-15 forhold (CR) som forholdet mellem refleksionen over
sort og refleksionen over hvidt. Overfladeporøsiteten måles ved en K&N-blækprøve (ASTM D3258-73), hvorved en 76/U's vådfilm af prøvemalingen udstryges på et 2C
Leneta opacitets-kort med en 76?/u's "Bird"-påfører og luft- 20 ^ tørres i 16 timer. K&N-blæk påføres derefter vinkelret på prøvemalingen over de hvide dele af 2C-kortet og får lov at henstå i 2 minutter. Overskydende blæk afvaskes derefter med mineralsk terpentin. Indtrængningen af blæk i prøvefilmen måles derefter ved at aflæse re-25 fleksionen i procent på Y-skalaen af et IDL Color Eye--colorimeter-spektrofotometer (Instrument Development Labs, Koll-Morgan Corp.), idet der anvendes en hvid "Vitrolite"-standard. Porøsitet viser sig ved et fald af refleksionen i procent. Lignende malingsfilm med en 30 vådtykkelse på 76^u og tørret ved 24°C i 16 timer underkastes en slidbestandighedsprøve (ASTM D2486-79). Resultaterne er anført i tabel 2 nedenfor.
35
Tabel 2.
15
O
DK 164327 B
Tilsætninger kg/100 liter Egenskaber K&N-farv- Slid- _ Eks.nr. TiOo Binder Partikler 76,u's CR ninq, % tab cycler 5 - -£ - - —/- - - 8 22,76 20,37 0 0,980 25,9 265 9 20,37 20,37 0 0,979 25,0 259 10 17,97 20,37 0 0,975 22,1 395 11 15,58 20,37 0 0,970 20,0 311 10 12 13,18 20,37 0 0,954 19,5 400+
Eksempel 8 betragtes som kontrolmaling for eksempel 9-12 og de følgende eksempler 13-36. Resultaterne, der er anført i tabel 2 og de følgende tabeller, bør sammenlignes med dette eksempel 8. Den nedsatte pigmentmæng-15 de formindsker dækkeevnen, således at eksempel 11 og 12 vil være uacceptable, og eksempel 10 kun vil være nogenlunde. Med forøget bindemiddelindhold forbedres blækmodtageligheden og slidbestandigheden tilsvarende.
20 Eksempel 13-16.
Eksempel 13-16 gennemføres under anvendelse af kontrol-malingsformuleringen ifølge eksempel 7 med den undtagelse, at mængden af pigment nedsættes og erstattes med en tilsvarende mængde partikler. Formuleringer-25 ne males på en overflade, og der udføres de samme prøver som i eksempel 8-12. Resultaterne er anført i tabel 3 nedenfor.
Tabel 3.
30
Tilsætninger kg/100 liter Egenskaber K&N-farv- Slid-
Eks.nr. Ti£2 Binder Partikler Ί&,χχ' s CR ning, % tab cycler 13 20,37 20,37 2,40 0,978 22,9 268 35 14 17,97 20,37 4,79 0,966 21,0 456 15 15,58 20,37 7,19 0,959 14,0 510 16 13,18 20,37 9,59 0,941 15,6 500 16
DK 164327 B
O
Eksempel 13 bevarer en god opacitet, men eksempel 14-16 svigter. Alle eksemplerne udviser særdeles gode filmegenskaber.
5 Eksempel 17-20.
Eksempel 17-20 gennemføres under anvendelse af kontrol-malingsformuleringen ifølge eksempel 7 med den undtagelse, at varierende mængder af bindemiddel og pigment erstattes med partikelmængder. Formuleringen males 10 på en overflade og afprøves som i eksempel 8. Resultaterne er anført i tabel 4 nedenfor.
Tabel 4.
15 Tilsætninger kg/100 liter Egenskaber K&N-farv- Slid-
Eks.nr. TiO,-, Binder Partikler 76^u's CR ning, % tab cycler 17 20,37 17,97 2,40 0,980 31,1 281 18 17,97 15,58 4,79 0,979 34,0 199 20 19 15,58 13,18 7,19 0,979 35,4 165 20 13,18 10,78 9,59 0,979 37,9 178
Eksempel 17-20 har særdeles god dækkeevne og acceptable filmegenskaber.
25
Eksempel 21-22.
I eksempel 21 gås der frem som i eksempel 8 med den undtagelse, at der anvendes partiklerne fremstillet ifølge eksempel 4 i stedet for partiklerne fremstillet 30 ifølge eksempel 6. I eksempel 22 gås der frem som i eksempel 8 med den undtagelse, at der anvendes partiklerne fremstillet ifølge eksempel 2 i stedet for partiklerne fremstillet ifølge eksempel 6. De opnåede resultater er anført i tabel 5 nedenfor.
35 17
O
DK 164327 B
Tabel 5.
Tilsætninger kg/100 liter Egenskaber
Parti- Styren- K&N-farv- Slid- 5 Eks.nr. TiO^ Binder kier kerner 76^u's CR ning, % tab cycler 21 13,18 7,19 7,19 - 0,972 35,9 156 22 13,18 7,19 - 7,19 0,976 41,7 114
Selv om styrenkernepartiklerne i eksempel 22 gi-10 ver praktisk taget de samme dækkeevne-egenskaber som i eksempel 8, viser resultaterne af blækmodtagelighedsprøven og slidbestandighedsprøven, at de udækkede styren-kerner ikke bidrager til egnede filmdannende egenskaber, der kan sammenlignes med eksempel 8 eller 21.
15
Eksempel 23-28.
0,6^u's polystyrenkerner fremstillet ifølge eksempel 2 indkapsles i en kappe af 74% ethylacrylat, 25% methylacrylat og 1% methacrylsyre ifølge proceduren i 20 eksempel 3, således at vægtforholdet mellem kappe og partikel varieres som anført i tabel 6 nedenfor. En malingskomposition fremstilles som i eksempel 7 med undtagelse af, at en del af pigmentet og bindemidlet fjernes og erstattes med de ovenfor omtalte partikler. Ma-25 lingsformuleringen indeholder 13,18 kg titandioxid, 13,24 kg binder ("UCAR 366"), baseret på fast stof, og 7,19 kg partikler pr. 100 liter. Vægtforholdet mellem kappe og partikel varieres mellem 25 og 50%.
Malingen påføres på en prøveoverflade og under-30 søges for 76^,u's kontrastforhold, K&N-refleksionstab i procent og slidbestandighed. Resultaterne er anført i tabel 6.
35
Tabel 6.
O
18
DK 164327 B
Egenskaber
Kappe/- partikel- Slid- 5 Eks. nr. vagtforhold/ % 76,u's CR cycler 23 25 0,975 101 24 30 0/973 143 25 35 0/973 236 26 40 0/971 245 10 27 45 0/974 218 28 50 0,969 292
Resultaterne viser, at de højeste slidværdier fås ved vægtforhold mellem kappe og partikel i området 35-50%, 15 og at de falder af omkring 25%. Malingens dækkeevneegen-skaber forbliver praktisk taget uændrede.
Eksempel 29-31.
Proceduren ifølge eksempel 2 anvendes til at frem-20 stille kernestørrelser i området 0,4-0,8^u. Disse kerner indkapsles med 74% ethylacrylat, 25% methylmethacrylat og 1% methylacrylsyre ved proceduren ifølge eksempel 3, og kappen udgør 45 vægt-% af partiklerne. Partiklerne sættes til en kontrolmaling med en sammensætning .som i 25 eksempel 7 med den undtagelse, at den indeholder 13,18 kg titandioxid, 13,24 kg binder ("UCAR 366"), baseret på fast stof, og 7,19 kg partikler pr. 100 liter. Malingen påføres på en prøveoverflade og undersøges for 76^u's kontrastforhold, K&N-refleksionstab i procent og slidbestan-30 dighed. Resultaterne er anført i tabel 7.
Tabel 7.
Kerne- K&N-farvning, stør- refleksions- 35 Eks.nr. relse 76/U's CR tab, %_ Slidcycler 29 0,4^u 0,967 35,0 380 30 0,6/U 0,971 40,3 250 31 0,8yU 0,976 40,3 200 o 19
DK 164327 B
Resultaterne viser, at dækkeevnen af malingerne vokser med voksende partikelstørrelse, medens film-integriteten som målt ved slidbestandigheden og refleksionstabet efter påføring af K&N-farve er omvendt proportional 5 med partikelstørrelsen.
Eksempel 32-36.
0,6^u's polystyrenkerner fremstillet ifølge eksempel 2 indkapsles ved proceduren ifølge eksempel 3 med 10 en kappe-formulering bestående af ethylmethacrylat (EA) , methylmethacrylat (MMA) og methacrylsyre (MAA) i forskellige koncentrationer, der er anført i tabel 8 nedenfor. Vægtforholdet mellem kappe og partikel er 45%.
I de forskellige kappesammensætninger varierer 15 kappens fra -2 til +18°C. De fremstillede partikler sættes til kontrolmalingskompositionen ifølge eksempel 7, der er modificeret til at indeholde 13,18 kg titan-dioxid, 13,24 kg binder C'UCAR 366"), baseret på fast stof, og 7,19 kg partikler pr. 100 liter. Malingen på- 20 føres på en prøveoverflade, og overfladen undersøges for 76^u's kontrastforhold, K&N-refleksionstab i procent og slidbestandighed. Resultaterne er vist i tabel 8.
Tabel 8 25 Kappesam- Egenskaber mensætning CR, K&N-farv- slid-
Eks. nr. EA MMA MAA T af kappe 76 ,u ning, tab % cycler - -g - — /— - —1-- 32 80 19 1 -2 C 0,972 40,8 213 33 75 25 0 +3°C 0,967 38,3 191 30 34 74 25 1 +4°C 0,976 41,1 215 35 70 29 1 +7°C 0,974 40,8 235 36 60 39 1 +18°C 0,971 38,6 201
Eksempel 37-48.
35 0,6^u's styrenkerner fremstillet ifølge eksempel 2 indkapsles i en kappe sammensat af 60% butylacrylat og 20
DK 164327 B
O
40% methylacrylat ved proceduren ifølge eksempel 3. Kappen udgør 45% af partiklens samlede vægt. Partiklerne anvendes med en mellemkvalitets-kontrolmaling, hvis sammensætning er anført i tabel 9 nedenfor.
5
Tabel 9 kg/100 liter A.
10 vand 51,14 fortykningsmiddel, hydroxyethylcellulose 0,72 ("Cellosize QP-4400", Union Carbide) bakteriostatisk konserveringsmiddel, 50% ak- 0,16 tivt? 5-hydroxymethoxymethyl D-1-939-3,7-di-oxabicyclo(3.3.0)octan; 17,7% 5-hydroxyme-15 thyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo(3.3.0)octan; 7,8% 5-hydroxypoly[methylenoxy(79% C3, 4% C4, 1% C5)]-methyl-l-aza-3,7-dioxabicyclo-(3.3.0)octaner, "Nuocept 95" (Tenneco) 20 neutraliseringsmiddel, 95%'s opløsning 0,18 af 2-amino-2-methyl-l-propanol (International Minerals & Chemical Corp.) AMP 95% dispergeringsmiddel, 25%'s natriumsalt 1,08 af polymer carboxylsyre ("Tamol 731", 25 Rohm & Haas) sammenflydningsmiddel, ethylenglycol 2,79 nonylphenoxypoly(ethylenoxy) ethanol, 0,36 "Igepal CO-630" sammenflydningshjælpemiddel, blandede 1,20 alkoholer ("Texanol", Eastman) 30 pigment, "Titanox 2020" 19,17 strækkepigment, "Silica Camelwite" 5,99 strækkepigment, "Duramite" 8,98 strækkepigment, "Goldbond R" 3,00' pigment, calciumcarbonat, "Optiwhite P" 14,98 35 skumdæmpende middel, "Nopco NXZ" 0,12 (Diamond Shamrock)
Tabel 9 (fortsat) 21
O
DK 164327 B
kg/100 liter strækkepigment, "Celite 281" 3,00 5 binder, "UCAR 366" (55%'s) 23,99 vand 2,00 skumdæmpende middel, "Nopco NXZ" (Dia- 0,24 mond Shamrock _ 10 Dele af titandioxidet og binderen, der er indeholdt i blandingen ifølge eksempel 37 fjernes og erstattes med de ovenfor fremstillede partikler. Malingsformuleringen ifølge hvert eksempel påføres på et underlag, og underlaget undersøges for 76^-u's kontrastforhold, K&N-tab af 15 refleksion og slidbestandighed, og resultaterne er anført i tabel 10 nedenfor. Eksempel 37 betragtes som en kontrolmaling, som eksempel 38-48 sammenlignes med.
Tabel 10 20 K&N-farv- kg/100 liter ning, % Slid-
Eks. nr. TiO^ UCAR Opac. 76^,u's CR tab_ cycler 37 19,17 13,18 0 0,970 31 134 38 13,18 8,99 4,19 0,968 35,2 90 39 13,18 9,59 4,19 0,963 37,0 112 25 40 13,18 9,59 4,79 0,964 37,2 118 41 14,38 8,39 4,79 0,968 38,9 95 42 14,38 8,99 4,19 0,969 38,5 91 43 14,38 9,59 3,59 0,970 36,7 103 44 13,78 9,59 4,79 0,956 34,6 146 30 45 13,78 10,78 3,59 0,957 32,6 159 46 13,78 10,78 3,00 0,957 33,5 131 47 14,38 9,59 4,19 0,965 32,9 111 48 14,38 10,78 3,00 0,966 32,6 131 35
O
22
DK 164327 B
Vægten af binderen plus vægten af partiklerne er ca. lig med vægten af binderen, der anvendes i eksempel 37, hvor der ikke anvendes partikler ifølge opfindelsen. Opacitetsresultaterne viser, at optimerede formuleringer 5 ifølge eksempel 38-48 er på højde med formuleringen uden partikler (eksempel 37). Filmegenskaberne ligger ligeledes tæt på eller inden for eksempel 37's område. Den bedste kombination af egenskaber fås i eksempel·48, som praktisk taget svarer til kontrolformuleringen både med hen-10 syn til filmegenskaber og dækkeevne til trods.for, at vægten af de anvendte partikler er det halve af summen af vægten af det fjernede titandioxid og bindemiddel.
15 20 25 1 35
Claims (16)
1. Opakificerende organiske partikler, kendetegnet ved, at de omfatter særskilte kapsler 5 omfattende en fast polymer kerne omgivet af en fast polymer kappe med en Tg under ca. 45*C, hvor vægtforholdet mellem kappen og kapslens samlede vægt ligger i områder 0,25:1-0,5:1, og kernernes diameter ligger i området fra ca. 0,3 til ca. 1,0 μ. 10
2. Partikler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kernernes diameter ligger i området fra ca. 0,4 til ca. 0,8 μ.
3. Partikler ifølge krav 2, kendeteg net ved, at vægtforholdet mellem kappen og kapslen ligger i området fra 0,4:1 til 0,45:1.
4. Partikler ifølge krav 1, kendeteg- 20 net ved, at kernen er dannet af et polymert materiale med en glasovergangstemperatur Tg på over ca. 80eC, og at kappen er dannet af et ikke-tværbundet polymert materiale.
5. Partikler ifølge krav 4, kendeteg net ved, at Tg af materialet i kernen ligger i området fra 80 til ca. 120°C.
6. Partikler ifølge krav 4, kendeteg- 30 net ved, at materialet i kappen har en Tg i området fra -45 til +30"C.
7. Partikler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at materialet i kernen er valgt blandt 35 methylmethacrylat, vinylchlorid, acrylonitril og polystyren . DK 164327 B
8. Partikler ifølge krav 7, kendetegnet ved, at materialet i kernen omfatter polystyren.
9. Partikler ifølge krav 1, kendeteg net ved, at materialet i kappen er valgt blandt copolymere af acrylat, methylacrylat, styren og vinylacetat.
10. Partikler ifølge krav 1, kendeteg net ved, at partiklerne er monodisperse.
11. Partikler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kernen er dannet af et tværbundet poly- 15 mert materiale med en Tg på over ca. 70°C.
12. Latex-belægningsmateriale med forbedret opacitet og bibeholdte filmegenskaber, kendetegnet ved, at det omfatter opakificerende organiske 20 partikler ifølge krav 1.
13. Latex-belægningsmateriale ifølge krav 12 i form af en vandig latexdispersion-malingskomposition, der ved omgivelsestemperatur omdannes til en hærdet 25 malingsfilm, kendetegnet ved, at den indeholder 40-70 vægt-% tørt fast stof omfattende: a) 10-25% af en filmdannende latexbinder, b) 2-25% opakificerende organiske partikler ifølge krav 1, 30 c) 15-40% opakificerende pigment med et bryd ningsindeks på mindst ca. 1,8, og d) 0-70% strækkepigment med et brydningsindeks på under ca. 1,5. 1
14. Latex-belægningsmateriale ifølge krav 12 i form af en vandig latexdispersion-malingskomposition, DK 164327 B der ved omgivelsestemperatur omdannes til en hærdet malingsfilm, kendetegnet ved, at denne malingsfilms opacitet og filmegenskaber i det væsentlige er ækvivalente med egenskaberne af en første film dannet 5 ud fra en første komposition indeholdende pigment og bindemiddel, hvor x er vægten i kg af pigmentet i den første komposition, og y er vægten i kg af bindemiddel i den første komposition, når malingskompositionen indeholder pigment, bindemiddel og opakificerende or- 10 ganiske partikler ifølge krav 1, og, idet x' er vægtforskellen i kg af pigment mellem den nævnte første komposition og malingskompositionen, y’ er vægtforskellen i kg af bindemiddel mellem den nævnte første komposition og malingskompositionen, og z er vægten i kg 15 af partiklerne i malingskompositionen, når x' ligger i området fra ca. o,lx til ca. 0,5x, y' ligger i området fra ca. 0,ly til ca. 0,6y, og z ligger i området fra 0,3 (x' + y') til ca. 0,9 (x1 + y*).
15. Latex-belægningsmateriale ifølge krav 12, 13 eller 14, kendetegnet ved, at den danner en film ved tørring, at filmen indeholder hulrum, og at hulrummene har en diameter i området fra ca. 0,2 til ca. 0,5 μ.
16. Latex-belægningsmateriale ifølge krav 14, kendetegnet ved, at x' ligger i området fra ca. 0,2x til ca. 0,4x, y* ligger i området fra 0,2y til ca. 0,4y og x er ca. 0,5 (x1 + y*). 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29936081 | 1981-09-04 | ||
| US06/299,360 US4391928A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Opacifying polymeric particle and uses |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK395582A DK395582A (da) | 1983-03-05 |
| DK164327B true DK164327B (da) | 1992-06-09 |
| DK164327C DK164327C (da) | 1992-11-02 |
Family
ID=23154448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK395582A DK164327C (da) | 1981-09-04 | 1982-09-03 | Opakificerende polymerpartikler og latex-belaegningsmateriale indeholdende saadanne partikler |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4391928A (da) |
| JP (1) | JPS5852368A (da) |
| AU (1) | AU553954B2 (da) |
| BE (1) | BE894299A (da) |
| BR (1) | BR8205210A (da) |
| CA (1) | CA1196744A (da) |
| DE (1) | DE3232827A1 (da) |
| DK (1) | DK164327C (da) |
| FR (1) | FR2512355B1 (da) |
| GB (1) | GB2106915B (da) |
| IT (1) | IT1190980B (da) |
| MX (1) | MX168455B (da) |
| NL (1) | NL189306C (da) |
| NO (1) | NO168366C (da) |
| SE (1) | SE8205003L (da) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4643678A (en) * | 1984-01-30 | 1987-02-17 | Prodent Ges. Fuer Zahnmed. Bedarfsartikel Mbh | Dental application fluid for the inspection of tooth contacts and prosthetic works |
| US4588640A (en) * | 1984-07-10 | 1986-05-13 | Petrolite Corporation | Particulate compositions |
| US4659334A (en) * | 1984-07-10 | 1987-04-21 | Petrolite Corporation | Particulate compositions used in petroleum systems comprising encapsulated materials |
| US4683269A (en) * | 1985-12-18 | 1987-07-28 | Reichhold Chemicals, Inc. | Opaque binder system |
| JPH0619059B2 (ja) * | 1986-08-21 | 1994-03-16 | 株式会社日本触媒 | ブロツキング防止用塗膜材 |
| US4829102A (en) * | 1987-11-05 | 1989-05-09 | Union Oil Company Of California | Polymeric opaque particles and process for making same |
| US5204388A (en) * | 1988-04-13 | 1993-04-20 | Crown Decorative Products Limited | Aqueous surface coating material prepared by emulsion polymerization |
| US5026782A (en) * | 1988-09-23 | 1991-06-25 | Union Oil Company Of California | Polymeric opaque particles and process for making same |
| US5053441A (en) * | 1988-09-23 | 1991-10-01 | Union Oil Company Of California | Core/shell particles and process for making same |
| US5147940A (en) * | 1988-09-23 | 1992-09-15 | Union Oil Company Of California | Polymeric opaque particles and process for making same |
| DE4332012A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Roehm Gmbh | Haftklebedispersionen |
| DE19820302A1 (de) | 1998-05-04 | 2000-02-24 | Basf Ag | Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE60100371T2 (de) * | 2000-03-09 | 2004-04-22 | Eastman Kodak Co. | Tintenstrahlaufzeichnungselement, das beschichtete Partikel enthält |
| US6355720B1 (en) | 2000-05-12 | 2002-03-12 | Johnson Polymer, Inc. | Latex formulations with reduced yellowing |
| US7812079B2 (en) | 2001-02-22 | 2010-10-12 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating compositions containing low VOC compounds |
| EP1425322B1 (de) * | 2001-09-14 | 2009-10-21 | MERCK PATENT GmbH | Formkörper aus kern-mantel-partikeln |
| DE10228228A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-04-03 | Merck Patent Gmbh | Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln |
| DE10204339A1 (de) * | 2002-02-01 | 2003-08-07 | Merck Patent Gmbh | Dehnungs- und Stauchungssensor |
| DE10204338A1 (de) * | 2002-02-01 | 2003-08-14 | Merck Patent Gmbh | Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln |
| DE10227071A1 (de) * | 2002-06-17 | 2003-12-24 | Merck Patent Gmbh | Verbundmaterial enthaltend Kern-Mantel-Partikel |
| DE10245848A1 (de) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen |
| DE10357679A1 (de) * | 2003-12-10 | 2005-07-07 | Merck Patent Gmbh | Effektfarbmittel enthaltend Kern-Mantel-Partikel |
| US7111935B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-09-26 | Silverbrook Research Pty Ltd | Digital photofinishing system media cartridge |
| US7939572B2 (en) * | 2004-08-31 | 2011-05-10 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
| DE102007007029A1 (de) | 2007-02-08 | 2008-08-14 | Bundesdruckerei Gmbh | Sicherheits- und/oder Wertdokument mit photonischem Kristall |
| FR3019550B1 (fr) * | 2014-04-07 | 2020-11-20 | Arkema France | Composition de poudre de polymere et son procede de preparation |
| FR3019549B1 (fr) * | 2014-04-07 | 2020-10-02 | Arkema France | Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation |
| JP6419346B2 (ja) * | 2015-09-18 | 2018-11-07 | 株式会社日本触媒 | 塗料用樹脂エマルション |
| JP7094221B2 (ja) | 2016-03-16 | 2022-07-01 | エスダブリューアイエムシー・エルエルシー | 塗料組成物用の不透明クラスター |
| US11912901B1 (en) * | 2021-01-05 | 2024-02-27 | Swimc Llc | Polymer latex for matte films |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423351A (en) * | 1965-08-30 | 1969-01-21 | Scm Corp | Monodisperse latices and process for preparing same |
| GB1153022A (en) * | 1966-03-21 | 1969-05-21 | Monsanto Co | Polymer Latices |
| DE2107350A1 (en) * | 1970-02-16 | 1971-09-16 | Stauffer Chemical Co | Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles |
| US3824114A (en) * | 1971-05-12 | 1974-07-16 | Champion Int Corp | Method of applying graft copolymer to cellulosic substrate and resultant article |
| BE793246A (fr) * | 1971-12-30 | 1973-06-22 | Xerox Corp | Procede d'encapsulation |
| US3839064A (en) * | 1972-09-21 | 1974-10-01 | Champion Int Corp | Inorganic pigment-loaded polymeric microcapsular system |
| US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
| DE2264224C3 (de) * | 1972-12-30 | 1981-11-19 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Herstellung eines vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats und seine Verwendung zum Trüben von Kunststoffen auf Methacrylatbasis |
| JPS5218751A (en) * | 1975-08-04 | 1977-02-12 | Agency Of Ind Science & Technol | Film-forming material |
| GB1516802A (en) * | 1976-03-02 | 1978-07-05 | Scm Corp | Latex paint containing plastic pigment |
| GB1591924A (en) * | 1976-10-25 | 1981-07-01 | Berger Jenson & Nicholson Ltd | Polymer aggregates |
| DE2722752B2 (de) * | 1977-05-20 | 1979-04-12 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Piastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten |
| JPS54151606A (en) * | 1978-05-16 | 1979-11-29 | Nippon Zeon Co | Paper coating composition |
-
1981
- 1981-09-04 US US06/299,360 patent/US4391928A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-08-19 AU AU87412/82A patent/AU553954B2/en not_active Ceased
- 1982-08-30 CA CA000410389A patent/CA1196744A/en not_active Expired
- 1982-09-02 IT IT8223098A patent/IT1190980B/it active
- 1982-09-02 SE SE8205003A patent/SE8205003L/xx unknown
- 1982-09-03 BE BE0/208948A patent/BE894299A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 NO NO822989A patent/NO168366C/no unknown
- 1982-09-03 NL NLAANVRAGE8203449,A patent/NL189306C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 MX MX194282A patent/MX168455B/es unknown
- 1982-09-03 DE DE19823232827 patent/DE3232827A1/de not_active Withdrawn
- 1982-09-03 BR BR8205210A patent/BR8205210A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 DK DK395582A patent/DK164327C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 FR FR828215096A patent/FR2512355B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1982-09-03 GB GB08225141A patent/GB2106915B/en not_active Expired
- 1982-09-03 JP JP57152830A patent/JPS5852368A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL189306C (nl) | 1993-03-01 |
| JPS6359432B2 (da) | 1988-11-18 |
| FR2512355B1 (fr) | 1991-02-01 |
| BR8205210A (pt) | 1983-08-16 |
| NO168366B (no) | 1991-11-04 |
| DK395582A (da) | 1983-03-05 |
| GB2106915A (en) | 1983-04-20 |
| NO822989L (no) | 1983-03-07 |
| NL189306B (nl) | 1992-10-01 |
| AU8741282A (en) | 1983-03-10 |
| MX168455B (es) | 1993-05-25 |
| CA1196744A (en) | 1985-11-12 |
| SE8205003L (sv) | 1983-03-05 |
| IT1190980B (it) | 1988-02-24 |
| NL8203449A (nl) | 1983-04-05 |
| IT8223098A0 (it) | 1982-09-02 |
| BE894299A (fr) | 1983-01-03 |
| NO168366C (no) | 1992-02-12 |
| GB2106915B (en) | 1985-05-01 |
| FR2512355A1 (fr) | 1983-03-11 |
| DK164327C (da) | 1992-11-02 |
| US4391928A (en) | 1983-07-05 |
| DE3232827A1 (de) | 1983-03-24 |
| SE8205003D0 (sv) | 1982-09-02 |
| JPS5852368A (ja) | 1983-03-28 |
| AU553954B2 (en) | 1986-07-31 |
| US4391928B1 (da) | 1990-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164327B (da) | Opakificerende polymerpartikler og latex-belaegningsmateriale indeholdende saadanne partikler | |
| EP0441559B1 (en) | Cored multi-shell emulsion particle, process of preparing same and resin compositions including same | |
| US4384056A (en) | Aqueous dispersions based on (meth)acrylic acid alkyl ester polymers with two pronounced, substantially non-overlapping peaks in the particle size distribution within specific particle size ranges, and a process for the preparation and use thereof | |
| US4191672A (en) | Polymer aggregates | |
| McDonald et al. | Hollow latex particles: synthesis and applications | |
| EP0426391B1 (en) | Synthetic resin emulsion, process for producing it and coating compositions comprising it | |
| EP0022633B1 (en) | Process for making multistage polymer particles, product thus obtained, process for making aqueous dispersions of these particles, product thus obtained, process for making films, compositions for coating and/or impregnating, multistage polymers and their use | |
| US9051490B2 (en) | Method for producing hollow silicone fine particles | |
| Khan et al. | Preparation of core-shell emulsion polymer and optimization of shell composition with respect to opacity of paint film | |
| JPH0137401B2 (da) | ||
| JPH086056B2 (ja) | 芯一殻粒子の分散液の製造法 | |
| CN109563208A (zh) | 用于水性涂料组合物的颜料复合物 | |
| JPS6162510A (ja) | 非造膜性樹脂エマルジヨンの製法及びその粉末化法 | |
| JPH039124B2 (da) | ||
| US6043319A (en) | Method of preparing void type plastic pigment | |
| DE60013677T2 (de) | Wässrige Fussbodenbeschichtungsmasse mit Acrylharz und Alkanolamin | |
| JPS6172003A (ja) | 樹脂エマルジヨンの製造方法及びその粉末化法 | |
| US3740356A (en) | Cellular polymeric material, a process for its preparation and a coating material which contains such polymeric material | |
| JP3465826B2 (ja) | 中空ポリマー微粒子の製造方法 | |
| CA2182853A1 (en) | Method for providing gloss control of latex films and compositions for use therein | |
| KR0149694B1 (ko) | 내부 기공을 갖는 유화중합체 입자 분산액과 그의 제조방법 | |
| CN107531974A (zh) | 水性分散体及其用途 | |
| KR870001808B1 (ko) | 내부기공을 갖는 유화 중합체의 제조방법 | |
| JPS6166710A (ja) | 非造膜性ビニル系樹脂エマルジヨンの製造法及びその粉末化法 | |
| RU2128670C1 (ru) | Способ получения латекса с полыми полимерными частицами |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |