DK163509B - N-arylbenzamid-derivater og salte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som herbicider - Google Patents

N-arylbenzamid-derivater og salte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som herbicider Download PDF

Info

Publication number
DK163509B
DK163509B DK410781A DK410781A DK163509B DK 163509 B DK163509 B DK 163509B DK 410781 A DK410781 A DK 410781A DK 410781 A DK410781 A DK 410781A DK 163509 B DK163509 B DK 163509B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
dimethoxybenzamide
formula
ethyl
hydrogen
Prior art date
Application number
DK410781A
Other languages
English (en)
Other versions
DK163509C (da
DK410781A (da
Inventor
Jr Kenneth Wayne Burow
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of DK410781A publication Critical patent/DK410781A/da
Publication of DK163509B publication Critical patent/DK163509B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK163509C publication Critical patent/DK163509C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/88—Nitrogen atoms, e.g. allantoin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/20—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C07D271/07—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/113—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135—Nitrogen atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

o i
DK 163509 B
Den foreliggende opfindelse angår en klasse af hidtil ukendte N-arylbenzamid-derivater, der har vist sig at være effektive herbicider.
Anvendelsen af herbicider til selektiv kontrol af vækst 5 af uønsket vegetation i afgrøder, der dyrkes til menneske- og husdyrføde, er velkendt. Et antal problemer er imidlertid forbundet med den fortsatte anvendelse af kemiske herbicider, såsom miljøforurening, afgrødetolerance, ukrudtmodstand og økonomiske betragtninger. Som følge heraf fortsætter forskningen i 10 nye herbicider, der er økonomiske, og som er selektivt toksiske over for uønsket vegetation.
Et stort antal forskellige benzamider er kendte i teknikken. Ward fremlægger f.eks. i USA-patentskrift nr. 4.141.984 visse thiadiazolylbenzamider, der siges at være insecticidt 15 virksomme. Kaplan et al. fremlægger i USA-patentskrift nr.
4.189.495 en række 2-methoxybenzamider, der angiveligt har farmakologisk aktivitet.
Det har nu vist sig, at N-arylbenzamid-derivater med formlen 20 S1 'fVL· \+/ i3 25 hvori Z betyder oxygen eller svovl, R^“ betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl eller Cj-C^-alkoxy, R^ betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy, C^-C^-alkylthio eller trifluormethyl, Λ 30 RJ betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy eller C1-C4-alkylthio, med det forbehold, at når én af substituen-terne R-jy R2 og R^ betyder alkyl, er den ene eller begge de øvrige phenyl-substituenter forskellige fra hydrogen, og når R2 betyder trifluormethyl, er den ene eller begge R^ og R^ 35 forskellige fra hydrogen, og 0
DK 163509B
2 4 R betyder en arylgruppe valgt blandt ·—.—# N-a y-· = -J- _iu= -JL 4_rs -4- 4-r5 VC . N A . V ,.
5 S - v; eiier χλ
10 H
hvori A betyder CH eller N, og B betyder CH eller N, med det forbehold, at én af substituenterne A og B betyder CH, og den anden betyder N, 15 x betyder NH, 0 eller S, R betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, betyder hydrogen, R® f , —i—R eller y Q . q 20 > / ;1 eller 2 hvori y betyder et helt tal fra O til 5, 6 7 8 25 R , R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, C^-C^--alkyl, halogen-C^-C^-alkyl, C2-C13-alkenyl, C2“C^3-alky-nyl, C^-C^-alkoxy-C^-Cg-alkyl, C^-C^-alkylthio-C^-Cg-alkyl, C1~Cg-alkoxy, C2-C4-alkanoyloxy-C^-Cg-alkyl, C^Cg-alkyl-thio eller 30 . ri1 ι'η0'.
/* \ / V 1 eller 2 \ eUer ^>-{CH_)m- rB *y Vv° 35 3
DK 163509 B
0 hvori m betyder et helt tal fra 0 til 4, n betyder 0 eller 1, og 9 10 R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, halogen, 5 C^-C^-alkyl eller C2_C^-alkenyl, og Q uafhængigt af hinanden betyder CEU, 0, S, CH-0 eller 12 z CH2S, med det forbehold, at når Q og Q begge er forskellige fra CH0, er y forskellig fra 0, med det forbehold, at R"5 kun betyder hydrogen, når R betyder 10 -A _ II > —n— -7-«
V
H
2 3 og med det forbehold, at R og R begge er forskellige fra 15 hydrogen, når R^ betyder —[I— —}J—FT eller —|— —R= \X, Vs
R H
20 og deres agronomisk acceptable salte er effektive herbicider.
En værdifuld klasse af benzamid-derivater med formlen (I), der skal nævnes, er forbindelserne, hvori Z betyder oxygen, 4 R betyder 25 ji~ ~ji _ps JL -I—r5
;VXR' V
NX eller *X_X
R R
H
hvori 35 R betyder hydrogen, 5 R betyder hydrogen, o 4
DK 163509 B
f f nr*7 eller ττμ- 5 /* ^Vv /ps' 1 eller 2 hvori g 7 R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, C^-C^-al-10 kyl, C1-C4-alkenyl eller C2-C4-alkynyl, y betyder et helt tal fra O til 4,
O
R betyder hydrogen, C^-C.^-alkyl, halogen-C^-C^-alkyl, c2“ci3-alkenyl, C2-C13-alkynyl, C^-C^-alkoxy—C^-Cg-alkyl, C^-C4-alkylthio-C^-Cg-alkyl, 15 \ eller
JO
n 20 ,/R*h eller 2 ' t ' __ •V" hvori 25 m betyder et helt tal fra 0 til 4, n betyder O eller 1, og 9 10 R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl eller C2~C4-alkenyl.
Foretrukne forbindelser er forbindelser, der er defi-30 nerede ved formlen (I), og som har en eller flere af følgende egenskaber: (a) Z betyder oxygen, (b) R betyder hydrogen, 1 2 3 (c) R betyder hydrogen, og R og R betyder uafhængigt 1 af hinanden C^-C^-alkoxy, C^-C^-alkyl eller C^-C^-alkylthio, 0 5
DK 163509 B
især når de er bundet ved 2- og 6-stillingerne, 1 2 3 (d) R betyder hydrogen, og R og R betyder uafhængigt af hinanden C^-C^-alkoxy, især når de er bundet ved 2- og 6-stillingerne, 1 2 5 (e) R betyder hydrogen, R betyder 2-methoxy eller 3 ethoxy, og R betyder 6-methoxy eller ethoxy, ?—il (f) R4 betyder y·—R" · 10 _ (g) R4 betyder —^ '
V
(h) R4 betyder j/% , 15 \ /
V
R6 5 '7 6 (i) R betyder -C-R , hvori R betyder C,-C.-alkyl, R8 20 R6 (j) R8 betyder -C-R7, hvori en af eller begge R8 og R7 R8 uafhængigt af hinanden betyder C^-C^-alkyl, R6 25 (k) R8 betyder -C-R7, hvori en af eller begge R6 og R7 έ8 8 uafhængigt af hinanden betyder C^-C4-alkyl, og R betyder C^--Ci3~alkyl eller cycloalkyl med formlen 30 (CH2)y \-;ch2)^- \/ 1 2 02 hvori Q og Q begge betyder CI^, a „ «c 5 _ p» ^ e 6 (1) R betyder hvori R betyder C-,-C.- teller 2 0 6
DK 163509 B
9 10 1 2 -alkyl, R og R begge betyder hydrogen, og Qx og Q begge betyder CH9, ^ 5 (m) R betyder 1-ethyl-l-methylpropyl, 4 / \ 5 (n) R betyder ^ , 4 (o) R betyder / \ s Λ__/ 10 N-arylbenzamidderivaterne med formlen (I) eller deres agronomisk acceptable salte vil normalt forhandles som et herbicidt præparat sammen med et eller flere agronomisk acceptable bærestoffer eller fortyndingsmidler dertil. Præparater, der omfatter et eller flere andre forenelige herbicider, overvejes 15 også.
Der tilvejebringes ligeledes ifølge opfindelsen en fremgangsmåde til vækstkontrol af uønsket vegetation, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der på det sted, hvor der ønskes en vækstkontrol, påføres en herbicidt virksom mængde af 20 et benzamid med den tidligere definerede almene formel (I). Den herbicide metode gennemføres bedst under anvendelse af de tidligere nævnte foretrukne benzamider. En foretrukken metode omfatter f.eks. påføring på det sted, hvor væksten af uønsket vegetation skal fjernes eller forhales, af en herbicidt virk- 25 som mængde af et benzamid med formlen R2 j / *-*\
2 3 R
30 hvori R og R-3 uafhængigt af hinanden betyder C.-C.-alkoxy, 4 x 4 f.eks. methoxy eller ethoxy, og R vælges blandt οσ /^X*5 Λ/' 1 X<, -V-XT ' o 7
DK 163509 B
R6 5 '76 hvori R betyder hydrogen, hvori R betyder -C-R , og R og R8 7 8 r' uafhængigt af hinanden betyder C^-C^-alkyl, og R. betyder 5 C^-C^g-alkyl eller cycloalkyl med formlen n.
/T\ VCH2)y >-(CHS)— ' 1 2 10 hvori Q og Q begge betyder methylen.
12 3 R , R og R anvendes i den tidligere nævnte formel til definition af grupper, der omfatter C-^-C^-alkyl, C-^-C^- -alkoxy, C^-C^-alkylthio og halogen. C^-C^-alkyl-grupper kan være både ligekædede og forgrenede alkylgrupper, f.eks. me- 15 thyl, ethyl, isopropyl og tert.butyl. C^-C^-alkoxy-grupper kan være de samme C^-C^-alkyl-grujper, der er bundede via et oxygenatom, f.eks. methoxy, n-propoxy eller n-butoxy.
alkylthio-grupper omfatter methylthio, ethylthio og isopropyl- thio. Halogen omfatter fluor, chlor, brom og iod. Som tidli- 20 gere omtalt foretrækkes benzamider, hvori R1 betyder hydro-2 3 gen, og R og R betyder alkoxy, især methoxy eller ethoxy bundet ved 2- og 6-stillingerne af benzamid-phenylringen.
4 R i den tidligere nævnte formel definerer en aryl- gruppe, f.eks. isoxazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, tria- 25 zolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl og pyridazinyl.
Foretrukne benzamid-derivater med formlen (I) er for- 4 bindeiser med den tidligere nævnte formel, hvori R betyder 3-isoxazolyl, 5-isoxazolyl eller 1,3,4-thiadiazolyl.
4
Arylgruppen, der er defineret ved R , indeholder en 30 substituent, defineret ved R^. Det har vist sig, at de mest aktive og som følge heraf de mest foretrukne benzamid-derivater er forbindelser, hvori arylsubstituenten R^ er en sterisk hindret eller omfangsrig gruppe. Begrebet sterisk hindret eller omfangsrig gruppe kendes af fagmand. Sådanne udtryk omfat-35 ter her grupper, der er bundet til arylringen via et sekundært o 8
DK 163509 B
eller tertiært carbonatom. Cycliske grupper, der er bundede via et sekundært eller tertiært carbonatom, er også omfangsrige grupper ligesom cycliske grupper, der er bundede direkte til arylgruppen.
5 5 En typisk foretrukken R -substituent er en omfangs rig alkylgruppe. R'* er f.eks. en alkyl substituent, når den betyder en gruppe med formlen R6 -C-R7 .0 k8 6 7 8
og R og R betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, og R
betyder C-, -C,,-alkyl. De mest omfangsrige alkylgrupper er 1 g η naturligvis grupper, hvori én af eller begge R og R uafhængigt betyder C^-C^-alkyl, og benzamider med sådanne sub-15 stituenter foretrækkes. Typiske foretrukne omfangsrige alky lgrupper omfatter således tert.butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-diethylpentyl, 1-ethyl-l-propylhexyl, 1-ethyl-l-methyl-propyl, 1,1-diethyloctyl, 1,1-diethylpropyl, 1-methyl-l-n--propylheptyl, 1-ethyl-l-isopropyloctyl og 1,1-di-n-pro-20 pyldecyl.
Andre omfangsrige alkylgrupper, der kan anvendes, omfatter 1,2-dimethylbutyl, 1,2-dimethylheptyl, 2,2-dimethyl-pentyl, 1-ethylheptyl, 2,2-diethylpropyl, l,l-dimethyl-2,2--diethylbuty1, 1,1,2,2-tetramethylhexyl og 1-methyl-l-n-pro-25 pyl-2-ethyloctyl.
Den ved R^ definerede aryl-substituent i den nævnte formel kan være enhver af adskillige omfangsrige substitu-enter, der er forskellige fra en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe, inklusive cycloalkyl med formlen 30 _s I_},
Ί" -f—R
; ^9 \ 35 1 elUr 2
DK 163509B
0 9 hvori betyder C.-C.-alkyl, R^ og R^° uafhængigt betyder 14 12 hydrogen eller C^-C^-alkyl, Q og Q betyder CI^, og y betyder et helt fra 0 til 4. Typiske eksempler på sådanne grupper er 1-methylcyclobutyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-ethyl-5 cyclohexyl og 1-methylcycloheptyl.
5 R henviser også til halogenalkylgrupper, alkenylgrup- 5 6 7 8 per og alkynylgrupper, f.eks. når R betyder -CR R R , hvori 8 R betyder henholdsvis halogen-C^-C.^-alkyl, -alkenyl eller C2“C]_3-alkynyl. Eksemper på sådanne ved R^ definerede 10 halogenalkyl-, alkenyl- og alkynyl-substituenter er 1,1-di- methyl-2-chlorpropyl, l,2-diethyl-3,4-dibromhexyl, 1-ethyl-l- -n-propyl-8-iodnonyl, 1,l-di-n-propyl-4-fluorbutyl, 1-methyl- -l-isopropyl-12-chlordodecyl, l,l-dimethyl-3-butenyl, 2,3-di- ethyl-4-hexenyl, l,l-diethyl-2,2-dimethyl-5-hexenyl, 1,1,2,2,- 15 3,3-hexamethyl-9-decenyl, l,l-dimethyl-4-hexynyl, 1,2-diethyl- -3-heptynyl og l-isopropyl-3-butynyl.
5 R i den tidligere nævnte formel henviser desuden til -CR^R^R®, hvori R® betyder C^-C^-alkoxy-C^-Cg-alkyl og C-^-C^--alkylthio-C^-Cg-alkyl. Disse udtryk henviser til ligekædede 20 eller forgrenede carbonkæder med fra 1 til 6 carbonatomer, der indeholder én via oxygen eller svovl bundet C,-C^-ligekæ-det eller -forgrenet carbonkæde. Foretrukne ved Rb definerede alkoxyalkyl- og alkylthioalkylgrupper er grupper, der er ste-risk hindrede eller omfangsrige, f.eks. grupper, der indehol-25 der en forgrenet carbonkæde, der er bundet direkte til aryl- gruppen, dvs. hvori én af eller både R og R betyder alkyl. Sådanne foretrukne grupper er l,l-dimethyl-2-methoxyethyl, l-ethyl-3-methylthiopropyl, 1, l-diethyl-2-isopropoxyethyl, l-n-propyl-3-tert.butylthiopropyl og 2-ethyl-3-methyl-3-30 -n-butoxypropyl.
definerer også en alkylgruppe, der indeholder en phenylalkyl- eller phenylalkoxygruppe eller en cycloalkyl- 5 6 7 8 8 gruppe. R henviser f.eks. til gruppen -CR R R , hvori R omfatter phenylalkyl-, phenylalkoxy-, cycloalkyl- og cycloal-35 kylalkyl-substituenter definerede ved formlerne o 10
DK 163509 B
r; •Q /~^Ί “·(0'π-^Η2^“ ** _ic" ·-· Γ\ 5 /•\ Art ) ^,/Χ ,1^2 '”"2 y )—(ay.- .
\><,0 “
• R
9 10 10 hvori y, m, n, R og R har de tidligere definerede betydninger. Eksempler på benzamidaryl-substituenter, der således defineres ved R^, er l,l-dimethyl-2-phenoxyethyl,l,l-diethyl--3-benzyloxypropyl, 1,1-diethy1-2-phenylethyl, l-n-propyl-3--(2-chlorphenyl)-butyl, l,l-dimethyl-2-cyclohexylethyl, 1-15 -ethyl-2-methyl-2-(3-allylcyclohexyl)-ethyl, l,l-diethyl-2--(3-phenylpropoxy)-ethyl og l-isopropyl-4-(2,2-dichlorcyclo-pentyl)-butyl.
N-arylbenzamid-derivaterne med formel (I) kan fremstilles ved fremgangsmåder, der for tiden er kendte i teknikken, 20 eller som er analoge til fra teknikken kendte syntese-meto der. Ved en foretrukken metode til fremstilling af forbindel- 4 serne acyleres en arylamin med fomlen I^NR med et passende substitueret benzoesyre-derivat i overensstemmelse med det følgende reaktionsskema 25 S? X ,
V ' V
12 3 4 30 hvori R , R , R og R har de tidligere angivne betydninger, og L er en let fraspaltelig gruppe, såsom lavere alkanoyl-oxy, f.eks. fornyloxy eller acetoxy, halogen, f.eks. chlor, brom eller iod, eller en aktiveret esterdannende gruppe, f.eks. pentachlorphenoxy. En foretrukken let fraspaltelig 35 gruppe er halogen, f.eks. chlor eller brom.
o 11
DK 163509 B
Til fremstilling af benzamid-derivater med formlen (I)* hvori Z betyder svovl, er det nødvendigt at thiere ketongruppen af det ved den nævnte acyleringsreaktion dannede amid. Egnede thieringsmidler er phosphorpentasulfid eller Lawesson's 5 Reagent, jfr. Tetrahedron Letters, 22, 4061 (1980). Thieringen gennemføres fortrinsvis ved reflux af amid-udgangsforbindelsen med thieringsmidlet i et aprotisk/ organisk opløsningsmiddel, f.eks. dioxan eller toluen. Reaktionstemperaturerne varierer typisk fra 50 til 150°C.
10 Acyleringsreaktionen gennemføres ved sammenblanding af benzoesyre-derivatet med ca. en ækvimolær mængde af arylaminen i et fælles opløsningsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran, diethyl-ether, dichlormethan, dioxan, dimethylsulfoxid, dimethylformamid, benzen eller toluen. Om ønsket kan der ved acylerings-15 reaktionen anvendes en base som syrefjernende middel. Eksempler på sædvanligvis anvendte baser er natriumcarbonat, natrium-hydrid, kaliumcarbonat, natriumhydroxid, pyridin og triethyl-amin. Acyleringen er sædvanligvis i alt væsentligt færdig efter ca. 2 til ca. 90 timer, når den gennemføres ved en temperatur 20 på ca. 20 til ca. 200°C, fortrinsvis fra ca. 30 til ca. 120°C. Reaktionsproduktet, et N-arylbenzamid ifølge opfindelsen, kan isoleres ganske enkelt ved fjernelse af reaktionsopløsningsmidlet, f.eks. ved afdampning under reduceret tryk. Produktet kan om ønsket renses yderligere ved forskellige rutinemæssi-25 ge metoder, inklusive krystallisation fra opløsningsmidler, såsom ethanol, ethylacetat, diethylether eller toluen, chromato-grafi over faste bærestoffer, f.eks. silica eller alumina, og lignende rensningsmetoder.
Fremstillingen af benzamid-derivaterne med formlen (I) 30 kræver anvendelsen af udgangsmateriale, der enten er kendte eller let kan fremstilles ved metoder, der er kendte af fagmand. De fleste af de nødvendige substituerede benzoesyrer kan fås i handelen. De reaktive derivater af sådanne benzoesyrer fremstilles ved gængse metoder. En foretrukken syntesemetode ifølge opfindelsen kræver f.eks. anvendelse af substituerede 35 o 12
DK 163509 B
benzoesyrehalogenider eller blandede anhydrider. Syrehaloge-niderne fremstilles ved omsætning af en benzoesyre med et halogeneringsmiddel, f.eks. oxalylchlorid, thionylchlorid, phosphortrichlorid eller phosphortribromid.
5 Benzoesyreanhydriderne, der kan kondenseres med en.amin under dannelse af et benzamid, kan fremstilles ved omsætning af et benzoesyrealkalimetalsalt, f.eks. et natrium- eller kaliumsalt, med et syrehalogenid, f.eks. benzoylchlorid eller acetylbromid.
10 Benzoesyre-derivater, der sædvanligvis anvendes i syn tesen af benzamiderne ifølge opfindelsen, omfatter følgende: 2,6-dimethoxybenzoylchlorid, 2,6-dimethoxybenzoylmyresyrean-hydrid, 2,6-diethoxybenzoylbromid, 2,6-di-n-propoxybenzoyl-iodid, 2,6-di-isopropoxybenzoylbromid, 2-methoxy-6-n-prop-15 oxybenzoylchlorid, 2-methoxy-3-ethoxybenzoylbromid, 3-ethoxy--5-n-propoxybenzoyleddikesyreanhydrid, 2,4,6-triethylbenzoyl-bromid, 3,5-di-n-butylbenzoylchlorid, 2-methoxy-6-chlorben-zoylbromid, 2,6-di-n-propoxybenzoyleddikesyreanhydrid, 2-meth-oxy-6-fluorbenzoylbromid, 2,6-dimethoxy-4-trifluormethylbenzoyl-20 chlorid, 2,6-diethylbenzoyliodid, 2,4,6-trimethoxybenzoylchlo-rid, 2-methoxy-6-ethylthiobenzoylbromid og 2-methoxy-6-ethyl--4-trifluormethylbenzoylbromid.
De som udgangsmaterialer nødvendige arylaminer med 4 formlen H2NR er enten let tilgængelige i handelen eller kan 25 fremstilles ved fra teknikken kendte metoder. 3-substitueret--5-aminoisoxazoler kan f.eks. fremstilles ved omsætning af en passende carboxylsyreester, f.eks. R^COOCH^, med acetoni-tril og en stærk base, f.eks. natriumhydrid, efterfulgt af omsætning med hydroxylamin i overensstemmelse med det følgende 30 re ak ti on s skema: λ UH o=N, NaH -». o5
Ss-?-0CH ->· U {—/ N
. "2 \ 0 / s) NH OH 0 2 1 0 13
DK 163509 B
På lignende måde kan 5-substitueret 3-aminoisoxazoler fremstilles ved iminoether-dannelse med en passende substitueret β-ketonitril efterfulgt af behandling med hydroxyl-amin under dannelse af et iminiumsalt og til sidst omsætning 5 med en protonisk syre i overensstemmelse med det følgende reaktionsskema: λ ) in i noether-dannelse R5-C-CH C=N -^ "V /* *\ 3 2 \ ^ s) nydroxy iainin/H+ ^ n ' 10 -
De som udgangsmaterialer nødvendige thiadiazolaminer kan fremstilles ved omsætning af et carboxylsyrehalogenid med thiosemicarbazid som vist i det følgende reaktionsskema: PCCI ,M-rjv 5 3 \ 15 R COCH -> ·; >—R“ s a \ . /
Il 3
H NiMHCNH
2 Q
På lignende måde kan pyrazolaminer syntetiseres ved omsætning af hydrazin med en passende substitueret β-keto-20 nitril i overensstemmelse med det følgende reaktionsskema:
„ \ / V
R -C-CH CM Η M.MH Η N—< .M
2 2 2 x 2 \ / -* X M ^ u 25 Hydrazin anvendes også i syntesen af triazol-deriva- ter i overensstemmelse med det følgende reaktionsskema:
1 } h \'NH
.. *.....» 2 2 \ / ’ M ^ gp z) hydrolyse
Imidazolylaminer kan fremstilles ved omsætning af cyanamid med en aminomethylketon i overensstemmelse med følgende reaktionsskema: - fi h2nh:n y“
35 Ra4-CH8NH8 -► HaN“< V
N
H
0 14
DK 163509 B
Aminomethylketoner omsættes også med ammoniak, hydrogensulfid og hydrogenperoxid under dannelse af aminoisothia-zoler:
e jj i) NH
5 - .; = V \ . /
a] HA
2 2
Aminooxadiazoler fremstilles let ved omsætning af en amidoxim med trichloreddikesyreanhydrid efterfulgt af behand- 10 ling med ammoniak:
Q
ij"3H i) (Cl CC) 0 .
2 2) NH S \ 15 Aminopyridaziner fremstilles ved omsætning af ammoni ak med en passende substitueret halogenpyridazin i overensstemmelse med følgende reaktionsskema: - /i==s\ NH β -s «V^ V* —^ V4 20
Disse og andre synteseveje, der fører til arylaminer 4 med formlen I^NR , er velkendte af fagmand i den organiske kemi.
4 25 Som allerede omtalt er foretrukne ved R definerede arylsubstituenter i den tidligere omtalte almene formel 3-isoxazolyl, 5-isoxazolyl og 1,3,4-thiadiazol-2-yl. Typiske eksempler på isoxazolylaminer og thiadiazolylaminer, der anvendes som udgangsmaterialer, der skal acyleres med 30 et benzoesyre-derivat, omfatter følgende: 3-tert.butyl-5-ami-noisoxazol, 3-(l,l-dimethylpentyl)-5-aminoisoxazol, 3-(1,1--diethyl-4-ethoxybutyl)-5-aminoisoxazol, 3-(1-ethylcyclo-hexyl)-5-aminoisoxazol, 3-(l,2-diethyl-5-hexanyl)-5-amino-isoxazol, 3-(2,2-di-n-propyl-4-cycloheptylbutyl)-5-aminois- 35 oxazol, 3-[l,l-dimethyl-3-(4-phenylbutoxy)-propyl]-5-amino- 0 15
DK 163509 B
isoxazol, 3- (l,l-diethyl-5-cyclohexylpentyl) -5-aminoisoxazol, 3-(l-n-butyl-2/3-dichlorcyclopropyl)-5-aminoisoxazol, 3-amino--5-(1,1-diethylheptyl)-isoxazol, 3-amino-5-(l-isopropyl-3-cy-clohexylpropyl)-isoxazol, 3-amino-5-(l,l-dimethyl-6-heptenyl)-5 -isoxazol, 3-amino-5-[l,l-diethyl-3-(2,6-dibromphenyl)-propyl]--isoxazol, 3-amino-5-(1,l-di-n-propyl-6-iodohexyl)-isoxazol, 3-amino-5-(l,2-dimethyl-3-ethylthiopropyl)-isoxazol, 3-amino--5-(2,3-dimethyl-5-isobutoxypentyl)-isoxazol, 3-amino-5-(1,4--dimethyl-2,2,3-triethyl-5-brompentyl)-isoxazol, 2-amino-5-10 -tert.buty1-1,3,4-thiadiazol, 2-amino-5-(1-ethyl-l-methylpro-pyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-amino-5-(l,l-diethyl-5-ethylthiopen-tyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-amino-5-[2,2-di-n-propyl-4-(2-methyl-phenoxy)-butyl]-1,3,4-thiadiazol, 2-amino-5-(l-ethyl-3-iso-propyl-4-chlorcyclopentyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-amino-5-(2-n-15 -propyl-3-methyl-5-tert.butylthiopentyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-amino-5-(l,l-dimethyl-3-iodpropyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-ami-no-5-(1,1-di-n-propyldecyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-amino-5-(1,1--diethyl-6-heptynyl)-1,3,4-thiadiazol.
Andre arylaminer, der kan anvendes i syntesen af benz-20 amidderivaterne ifølge opfindelsen, er oxadiazoler, triazoler, isothiazoler, imidazoler, pyrazoler og pyridaziner. Eksempler på sådanne sædvanligvis anvendte arylaminer er: 2-amino-5-(1--ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-oxadiazol, 2-amino-5-tert.butyl--1,3,4-oxadiazol, 2-amino-5-(1,l-dimethyl-6-isopropoxyhexyl)-25 -1,3,4-oxadiazol, 5-amino-3-(1-n-propylcycloheptyl)-1,2,4-oxa diazol , 3-amino-5-(1,l-dimethyl-3-ethyl-4-methylthiobutyl)--1,2,4-oxadiazol, 2-amino-5-[1,l-di-n-propyl-3-(4-bromphenyl)--propyl]-1,3,4-oxadiazol, 2-amino-l,3,4-triazol, 3-amino-5--tert.butyl-l,2,4-triazol, 2-amino-5-(1,1-diethylhexyl)-1,3,4-30 -triazol, 2-amino-5-(l-n-propyl-2,2-dibromcyclopropyl)-1,3,4--triazol, 3-amino-5-(1,l-diethyl-4-fluorbutyl)-1,2,4-triazol, 2-amino-5-(1,l-dimethyl-2,2-diethyl-3-n-propyl-4-pentenyl)--1,3,4-triazol, 3-amino-5-(1,1-diethylpropyl)-1,2,4-thiadiazol, 5-amino-3-[1-(2-butynyl)-cyclohexyl]-1,2,4-oxadiazol, 35 5-amino-2-(l,l-dimethyl-3-chlorpropyl)-1,3,4-oxadiazol, 3-amino- 0 16
DK 163509 B
-5-(1,1-diethylheptyl)-1,2,4-oxadiazol, 2-amino-5-(1-ethyl-l--methyl-6-n-butylthiohexyl)-1,3,4-triazol, 5-amino-3-(1,1-di-ethyl-2-methylhexyl)-isothiazol, 5-amino-3-tert.butylisothia-zol, 5-amino-3-(l-n-propylcycloheptyl)-isothiazol, 5-amino-3-5 -[l,l-diethyl-4-(3-methylcyclopentyl)-butyl]-isothiazol, 3-ami-no-5-(1,1-diethylhexyl)-isothiaxol, 3-amino-5-[l-ethyl-2-me-thyl-4-(3-phenoxypropyl)-octyl]-isothiazol, 3-:amino-5-(1,2,3--trimethyl-5-chlorheptyl)-isothiazol, 3-amino-5-(1,1-diethyl--5-n-butylthiopentyl)-isothiazol, 5-amino-3-(1,1-di-n-propyl-10 hexyl)-pyrazol, 5-amino-3-tert.butylpyrazol, 5-amino-3-(1--ethyl-l-methylpropyl)-pyrazol, 5-amino-3-(1,l-diethyl-4--pentenyl)-pyrazol, 5-amino-3-[l,l-dimethyl-4-(3-phenylprop-oxy) -butyl]-pyrazol, 5-amino-3- (2,2-diethyldecyl) -pyrazol, 3-amino-5-(l-ethyl-4,4-dimethyl-5-chlorpentyl)-pyrazol, 3-ami-15 no-5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-pyrazol, 3-amino-5-(1,1-dimethyl- ' -6-n-butoxyphenyl)-pyrazol, 2-amino-5-(1-ethyl-l-methylpropyl)--imidazol, 2-amino-4-[1-(2-propenyl)-1-(2-propynyl)-4-hexanyl]--imidazol, 2-amino-5-[l-ethyl-4-phenylbutyl)-imidazol, 3-ami-no-5-(1,1-dibutylhexyl)-pyrazol, 3-amino-5-(l,l-diethyl-4-cy-20 clohexylbutyl)-pyrazol, 3-amino-6-(1-ethyl-l-methylpropyl)--pyridazin og 3-amino-6-(1-ethylcyclohexyl)-pyridazin.
En særlig foretrukken klasse af benzamid-derivater med fomlen (I) har fomlen .
/—\ i! .
*"\kh 3 30 hvori betyder rrL· JTjU· (“>> / \ v· eiier y_y i - nr 35 0 5 17
DK 163509 B
hvori R betyder hydrogen, og hvori R betyder
R5 I
-i-R7 eller —t j·
5 * \ / ‘ Y
6 7 hvori R betyder C-^-C^-alkyl, r' betyder hydrogen eller C^--C^-alkyl, R^ betyder C ^-C.^-alkyl* og y er et helt tal fra 0 til 4.
10 Blandt de særligt foretrukne forbindelser i denne foretrukne klasse er: N-[3-(l-ethyl-l~methylpropyl)-5-isoxa-zolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(tert.butyl)-5-isoxazolyl]--2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4--thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1,1-diethylpro-15 pyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(l,l--dimethylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3- - (1,1-diethylhexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5- - (1-ethylheptyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-(3-(1,1-diethylheptyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, 20 N- [3- (1-ethyl-l-methylbutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(1,1-diethylbutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-(5-(1-methylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1-ethyl-l-methylhexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]--2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(1,1-dimethyltetradecyl)-5-isoxa-25 zolyl] -2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(l,2-dimethylbutyl)-l,3,4- -thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1,1-diethyl-hexyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1,1,2-tri-methylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(1,1,2,2-tetramethylbutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-30 benzamid, N-[3-(1-ethylhexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1-ethyl-l-methylpentyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1,1-diethyldecyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dimethoxybenzamid, N-5-(1-isopropylcyclohexyl)-3-isoxazolyl]--2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1-methylcyclopropyl)-1,3,4-thia-35 diazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1-ethylcycloheptyl)- o
DK 163509B
18 -1,3,4-thiadiazol-2-yl] -2,6-dimethoxybenzamid og N-[3-(l-iso-propylcyclopentyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid.
Andre specifikke forbindelser, der omfattes ifølge opfindelsen er: 5 N-[5-(l,l-diethyl-2-methylthioethyl)-1,3,4-thiadiazol- -2-yl]-2,6-diethoxybenzamid, N-[5-(2,2-diethylbutyl)-1,3,4--thiadiazol-2-yl]-2,6-diethoxybenzamid, N-[5-(1,2-diethyl-3--isopropoxypropyl]-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(1,l-dimethyl-2-cycloheptylethyl)-5-isoxazolyl]-10 -2,6-di-n-propoxybenzamid, N-[3-(2,2-diethylhexyl)-5-isoxazo lyl] -2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1,l-diethyl-2-phenylethyl)--1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(1,1-di-ethylhexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid, N-[5-(l,l-di-ethyl-5-fluorpentyl]-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-n-propoxy-15 benzamid, N-[3-(l,l-diethyl-2-methoxyethyl)-5-isoxazolyl]--2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1,1-diethylpentyl)-4H-1,2,4--triazol-3-yl)-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5-(1-ethyl-l-methyl-butyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-diethylbenzamid, N-[3 —(1— -ethyl-l-phenylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid, N-20 -[5-(l-ethyl-l-methyl-3-chlorpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]- -4-methoxybenzamid, N- [5- (l-ethyl-l-methyl-3-methoxypropyl) --1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,4,6-triethoxybenzamid, N-[3-(1-me-thyl-l-benzyloxyethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3-(1,l-di-n-propyl-5-phenylpentyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-25 ethoxybenzamid, N-[5-(1-ethylcyclobutyl)-1,3,4-thiadiazol-2--yl]-2,6-diethoxybenzamid, N-[3-(1,l-diethyl-3-butenyl)-5--isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid, N-[5-(1-methylcyclopropyl)--1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-diethoxybenzamid, N-[5-(1-ethyl-cycloheptyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-n-propoxybenzamid, 30 N-[3-(1,l-diethyl-5-chlorpentyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N- [3-(1-n-propylcyclobutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-ethoxybenzamid, N-[3-(1-isopropylcyclopentyl)-5-isoxazolyl]--2-ethylthio-6-methoxybenzamid, N-[3-(2-methyl-3-(2-methyl- . -1-propenyl)-cyclobutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid, 35 N-[5-(1,l-dimethyl-3-pentenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-meth- 0 19
DK 163509 B
oxy-6-n-propoxybenzamid, N- [3- (1,1-dimethylpropyl)-lH-pyra-zol-5-yl]-2,6-diethoxybenzamid, N- [3- (1-ethyl-l-methylpro-pyl)-5-isoxazolyl]-2-fluor-6-ethoxybenzamid, N-[3-(1,1-di-n--propylpenty1)-lH-pyrazol-5-yl-2-methoxy-6-ethoxybenzamid, 5 N-[5-(l^l-dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-benzamid, N-[5-(1-ethylcyclopenty1)-1,3,4-thi adiazol-2-y1]-2,6-diethoxy-benzamid, N-[5-(1 -methyl-1-n-propylpenty1)-1,3,4-thiadiazo1--2-yl]-2-methyl-6-methylthiobenzamid, N-[3-(1-ethyl-l-methyl-butyl)-5-isoxazolyl]-2-brom-6-methoxybenzamid, N-[5-(1-ethyΙ-ΙΟ -1-methyldecyl) -1,2,4-thiadiazol-2-yl] -2,6-dirnethoxy-4-trifluor- methylbenzamid, N- [ 3- (tert. buty 1) -5-isothiazoly 1 ] -2,6 -di-ethoxybenzamid, N-[3-(1,1-diethylpenty1)-5-isoxazolyl]-2,4,6--trimethylbenzamid, N-[3-(1,1-diethylhexyl)-5-isoxazolyl]-4--iodbenzamid, N-[3-(1,2,2-trimethyl-l-ethylpropyl)-1,2,4-thia-15 diazol-5-yl]-3-ethylthio-6-methoxybenzamid, N-[3-(l-ethyl-l--methylpropyl)-1,2,4-thiadiazol-5-yl]-2,6-di-n-propoxybenz-amid, N-[3-(1-ethyl-l-n-propylhexyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]--2,6-diethoxybenzamid, N-[3-(1-ethylcycloheptyl)-1,2,4-oxa-diazol-5-yl]-2,4,5-trimethoxybenzamid, N-[3-(l-ethyl-3-phe-20 nylpropyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-2,6-di(methylthio)benzamid, N-[3-(l-methyl-l-ethyl-3-hexynyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-2,6--dimethoxybenzamid, N-[5(4)-(1-ethyl-l-methylpropyl)-2-imid-azolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[5(4)-(l,l-dimethyl-5-phe-nylpentyl)-2-imidazolyl]-2,6-di(ethylthio)benzamid, N-[5(4)-25 -(2,2-diethyl-2-cyclobutylethyl)-2-imidazolyl]-2,6-dimethoxy- -4-(trifluormethyl)-benzamid, N-[5-(4)-(1-(3-butenyl)-cyclo-hexyl)-2-imidazolyl]-2-chlor-4-methoxy-6-ethoxybenzamid, N--[6-(l-ethyl-l-methylpropyl)pyridazin-3-yl]-2,6-di-n-propoxy-benzamid og N-[6-(1-ethy1-3-cycloheptylpropyl)-pyridazin-3-30 -yl]-2,6-di-n-butoxybenz amid.
Det kan ifølge opfindelsen være ønskeligt at forøge vandopløseligheden af benzamid-derivaterne ved dannelse af agronomisk acceptable salte. Arten af sådanne salte er indlysende for fagmand, og en opremsning af disse her er over-35 flødig. Det er tilstrækkeligt at nævne, at der kan fremstil- 0 20
DK 163509 B
les gruppe IA-alkalimetalsalte, især natriumsalte. De kan fremstilles ved omsætning af et benzamid-derivat med formlen (I) med en stærk base, f.eks. natriumhydrid, i en ethe-risk opløsning, f.eks. tetrahydrofuran eller diethylether.
5 Saltdannelsen kan gennemføres ved temperaturer mellem 0 og 50°C, passende ved stuetemperatur.
Fremstillingen af forskellige benzamid-derivater ifølge opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.
10 Eksempel 1 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-benzamid A. Fremstilling af 5-amino-3-(1-ethyl-l-methylpropyl)--isoxazol.
15 16,5 kg methyl-2-ethylbutyrat omsættes med 60 kg n-bu- tyllithium, diisopropylamin og 19,1 kg methyliodid under dannelse af 17,4 kg methyl-2-ethyl-2-methylbutyrat. 7,5 kg af den således dannede ester omsættes med 3,25 kg acetonitril og 5,03 g natriumhydrid i 33 liter tetrahydrofuran under dan-20 nelse af 1-ethy 1-1-methylpropylcyanomethylketon. Den således dannede keton omsættes 4,35 kg hydroxyaminhydrogenchlorid og 2,54 kg natriumhydroxid i 44 liter vand under dannelse af 5,65 kg 5-amino-3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-isoxazol.
B. Fremstilling af 2,6-dimethoxybenzoylchlorid.
25 8,5 kg 2,6-dimethoxybenzoesyre opløses i 60 liter to luen, og opløsningen omrøres ved omgivelsernes temperatur, medens der dråbevis tilsættes 6,8 liter thionylchlorid i løbet af 45 minutter. Efter tilsætningen afkøles reaktionsblandingen til stuetemperatur, og opløsningsmidlet fjernes ved af-30 dampning under reduceret tryk, hvorefter reaktionsblandingen vaskes med 25 liter petroleumsether, afkøles og filtreres under dannelse af et råt fast produkt. Produktet omrøres i 1 time med 25 liter frisk petroleumsether og afkøles derpå til , 10°C og filtreres under dannelse af 8,94 kg 2,6-dimethoxyben- 35 zoylchlorid.
0 21
DK 163509 B
C. Syntese af N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxa-zolyl]-2,6-dimethoxybenzamid.
Til en omrørt opløsning af 3,36 kg 5-amino-3-(l-ethyl--1-methylpropyl)-isoxazol i 65 liter toluen sættes der por-5 tionsvis i løbet af 30 minutter 4,015 kg 2,6-dimethoxybenzoyl-chlorid. Reaktionsblandingen opvarmes til reflux og omrøres i 48 timer. Den afkøles derpå til stuetemperatur og koncentreres til et volumen på ca. 25 liter ved afdampning af opløsningsmidlet under reduceret tryk. Produktet udfælder og 10 opsamles ved filtrering, vaskes med frisk toluen og lufttørres under dannelse af 6,084 kg N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl) -5-isoxazolyl] -2, 6-dimethoxybenzamid med smp. 172-174°C i et udbytte på 91%.
Analyse af c18H24N2°4: 15 teoretisk: C: 65,04, H: 7,28, N: 8,43, fundet: C: 64,79, H: 7,02, N: 8,28.
Eksempel 2 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-n-propoxybenz-20 amid A. Fremstilling af 2,6-di-n-propoxybenzoylchlorid.
Methyl-2,6-dihydroxybenzoat omsættes med n-propyl- iodid i nærvær af natriumhydrid under dannelse af methyl-2,6--di-n-propoxybenzoat. Den således dannede ester forsæbes ved 25 omsætning med 40%'s vandig kaliumhydroxid i ethanol under dannelse af 2,6-di-n-propoxybenzoesyre. 20 g af syren omsættes derpå med 30 g thionylchlorid i 100 ml benzen ved reflux i 5 timer. Fjernelse af opløsningsmidlet ved afdampning under reduceret tryk og rensning af produktet ved destillation 30 giver 4,88 g 2,6-di-n-propoxybenzoylchlorid med kgp. 135-140°C ved 0,2 torr.
B. Til en omrørt opløsning af 2,8 g 5-amino-3-(1,1-dimethy lethyl) -isoxazol i 40 ml tetrahydrofuran, der indeholder 4,5 ml triethylamin, sættes der dråbevis i løbet af 10 minut- 35 ter en opløsning af 4,88 g 2,6-di-n-propoxybenzoylchlorid i 0 22
DK 163509 B
10 ml tetrahydrofuran. Efter tilsætningen opvarmes reaktionsblandingen til reflux i 72 timer. Reaktionsblandingen afkøles derefter til stuetemperatur, og opløsningsmidlet fjernes ved afdampning under reduceret tryk. Remanensen opløses i en blan-5 ding af dichlormethan og vand, Det organiske lag skilles fra, vaskes med frisk vand og tørres, og opløsningsmidlet fjernes ved afdampning under dannelse af en olie. Olien krystalliseres fra Skelly B og diethylether under dannelse af 750 mg N-[3--(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-n-propoxybenzamid 10 med smp. 85-87°C i et udbytte på 10%.
Analyse for C2oH28N2°4: teoretisk: C: 66,64, H: 7,83, N: 7,77, fundet: C: 67,65, H: 7,78, N: 7,32.
15 Eksempel 3 N-[5-(1-ethylcyclohexyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid A. Fremstilling af 3-amino-5-(1-ethylcyclohexyl)-is- · oxazol.
Acetonitril omsættes med 1-ethyl-l-methoxycarbonylcy-20 clohexan i nærvær af natriumhydrid under dannelse af 1-ethyl--1-(2-cyanoacetyl)-cyclohexan. 55 g af denne forbindelse opløses i 200 ml diethylether, der indeholder 20,5 g absolut methanol, og opløsningen omrøres og afkøles til ca. 5°C. Derefter bobles der hydrogenchlorid-gas gennem reaktionsblandingen 25 i 45 minutter, hvorefter reaktionsblandingen opbevares ved 0°C i 12 timer. Fjernelse af reaktionsopløsningsmidlet ved afdampning under reduceret tryk giver et gult fast stof, der opløses i 300 ml frisk absolut methanol og behandles med 97 g triethylamin og 22 g hydroxylaminhydrogenchlorid. Reaktions-30 blandingen opvarmes ved 50°C i 3 timer og afkøles derpå til stuetemperatur og fortyndes med 25 ml koncentreret saltsyre.
Den sure reaktionsblanding opvarmes ved 50°C i 12 timer og afkøles derpå til stuetemperatur og koncentreres til tørhed ved afdampning af opløsningsmidlet under reduceret tryk. Den såle-35 des fremkomne remanens opløses i vand, og den vandige blanding 0 23
DK 163509 B
indstilles til alkalisk reaktion ved tilsætning af 20%'s natriumhydroxid. Produktet ekstraheres i diethylether, der derpå vaskes med vand og tørres, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning. Destillation af produktet giver 14 g 5 3-amino-5-(1-ethylcyclohexyl)-isoxazol med kgp. 135-140°C ved 0,1-0,05 torr.
B. En opløsning af 14 g 3-amino-5-(1-ethylcyclohexyl) isoxazol og 14,4 g 2,6-dimethoxybenzoylchlorid i 100 ml toluen opvarmes til reflux og omrøres i 18 timer. Reaktions-10 blandingen afkøles derpå til stuetemperatur, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af et fast stof. Det faste stof opløses i 200 ml dichlorethan, vaskes med fortyndet natriumhydroxid og med saltopløsning og tørres, og opløsningsmidlet fjernes ved 15 inddampning. Produktet krystalliseres fra dichlormethan og diethylether under dannelse af 15,5 g N-[5-(1-ethylcyclohexyl) -3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid med smp. 179-181°C i et udbytte på 60%.
Analyse af C^H^N^s '20 teoretisk: C: 67,02, H: 7,31, N: 7,82, fundet: C: 66,81, H: 7,02, N: 7,54.
De i de følgende eksempler angivne forbindelser fremstilles ved omsætning af en aminoisoxazol med et 2,6-dialk-oxybenzoylhalogen-derivat i overensstemmelse med de almene 25 metoder, der er angivet i eksempel 1-3, under dannelse af det tilsvarende N-isoxazolyl-2,6-dialkoxybenzamid.
Eksempel 4 N-[3-(l,l-dimethyl-2-chlorethyl)-5-isoxazolylj-2,6-dimethoxy-30 benzamid
Smp.: 172-173°C, udbytte: 33%.
Analyse af ci6Hi9GlN2°4: teoretisk: C: 56,72, H: 5,65, N: 8,27, Cl: 10,46, fundet: C: 56,49, H: 5,66, N: 8,08, Cl: 10,52.
35 0 24
DK 163509 B
Eksempel 5 U-[3-(2 f2-dimethylpropyl)-5-isoxazolyl3-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 152-154°C, udbytte: 24%.
Analyse af ^17^22¾^4: 5 teoretisk: C: 64,13, H: 6,97, N: 8,80, fundet: C: 64,07, H: 6,76, N: 8,62.
Eksempel 6 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid 10 Smp.: 172-173°C, udbytte: 66%.
Analyse for cigH20N2°4: teoretisk: C: 63,14, H: 6,62, N: 9,20, fundet: C: 62,90, H: 6,52, N: 8,94.
15 Eksempel 7 N-[5-(1,1-dimethylethyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 182-183°C, udbytte: 27%.
Analyse for C]_gH20N2^4 : teoretisk: C: 63,14, H: 6,62, N: 9,20, 20 fundet: C: 63,14, H: 6,64, N: 9,07.
Eksempel 8 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2-methoxy-6-isopropoxy-benzamid 25 Smp.: 126-128°C, udbytte:3,5%.
Analyse for ci8H24N2°4: teoretisk: C: 65,24, H: 7,00, N: 8,45, fundet: C: 65,00, H: 6,80, N: 8,39. 1 2 3 4 5 6
Eksempel 9 2 N-[3-(1,1-dimethylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid 3
Smp.: 140-142°C, udbytte: 50%.
4
Analyse for ci7H22N2°4: 5 teoretisk: C: 64,13, H: 6,97, N: 8,80, 6 fundet: C: 63,86, H: 6,71, N: 9,05.
0 25
DK 163509 B
Eksempel 10 N-[3-(1,1-dimethylpentyl)-5-isoxazolyl]-2/6-dimethoxybenzamid Smp.: 132-133°C, udbytte: 31%.
Analyse for C]_9H26N2°4: 5 teoretisk: C: 65,88, H: 7,57, N: 8,09, fundet: C: 65,88, H: 7,42, N: 7,86.
Eksempel 11 N- [3- (2-cyclohexyl-l,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-10 methoxybenzamid
Smp.: 146-148°C, udbytte: 21%.
Analyse for teoretisk: C: 68,37, H: 7,82, N: 7,25, fundet: C: 68,12, H: 7,57, N: 6,99.
15
Eksempel 12 N-[3-(1-cyclohexy1-1-methylethyl)-5-isoxazolylJ-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 158-160°C, udbytte: 91%.
20 Analyse for C2iH28N2°4: teoretisk: C: 67,72, H: 7,58, N: 7,52, fundet: C; 67,56, H: 7,37, N: 7,56.
Eksempel 13 25 N-[3-(l,l-dimethyl-2-phenylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 108-110°C, udbytte: 9%.
Analyse for C22H25N2°4: teoretisk: C: 69,46, H: 6,36, N: 7,36, 30 fundet: C: 69,28, H: 6,53, N: 7,12.
35
DK 163509B
26 o
Eksempel 14 N-[3-(1-ethyl-l-methylbutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenz-amid
Smp.: 149-151°C, udbytte: 41%.
5 Analyse for C19H26N2°4! teoretisk: C: 65,88, H: 7,57, N: 8,09, fundet: C: 65,59, H: 7,35, N: 7,87.
Eksempel 15 10 N-[3-(1,1-diethylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 164-165°C, udbytte: 13%.
Eksempel 16 N-[3-(l,l-dimethyl-3-butenyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenz-15 amid
Smp.: 160-162°C, udbyttes 22%.
Analyse for cig^22N2^4: teoretisk: C: 65,44, H: 6,71, N: 8,48, fundet: C: 65,23, H: 6,50, N: 8,39.
20
Eksempel 17 N-[3-(1-methylcyclohexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 161-163°C, udbytte:54%.
Analyse for ci9H24N2°4: 25 teoretisk: C: 66,26, H: 7,02, N: 8,13, fundet: C: 66,06, H: 6,80, N: 8,28.
Eksempel 18 N-[3-(1,1-dimethyltetradecyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenz-30 amid
Smp.: 57-59°C, udbytte:9%.
Analyse for C28H44N2°4: teoretisk: C: 71,15, H: 9,38, N: 5,93, fundet: C: 71,34, H: 9,15, N: 5,81.
35 27 0
DK 163509 B
Eksempel 19 N- [3- (1-ethylcyclohexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 177-179°C, udbytte: 34%.
Analyse for C20H26N2°4: 5 teoretisk: C: 67,02, H: 7,31, N: 7,82, fundet: C: 66,74, H: 7,07, N: 7,90.
Eksempel 20 N-[3-(1,1,3-trimethylbutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid 10 Smp.: 146-148°C, udbytte: 12%.
Analyse for : teoretisk: C: 65,88, H: 7,57, N: 8,09, fundet: C: 65,70, H: 7,50, N: 7,87.
15 Eksempel 21 N-[3-(1-methylcyclopentyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 128-130°C, udbytte: 10%.
Analyse for ^8^22^^45 teoretisk: C: 65,44, H: 6,71, N: 8,48, 20 fundet: C: 65,24, H: 6,59, N: 8,22.
Eksempel 22 N-[5-(1,1-dimethylbutyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 133-135°C, udbytte: 48%.
25 Analyse for ci8H24N2°4: teoretisk: C: 65,04, H: 7,28, N: 8,43, fundet: C: 65,25, H: 7,01, N: 8,19.
Eksempel 23 30 N- [3-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 174-175°C.
Analyse for ci9H25N2°4: teoretisk: C: 65,88, H: 7,57, N: 8,09, fundet: C: 65,97, H: 7,32, N: 8,33.
35 0 28
DK 163509 B
Eksempel 24 N-[3-(1-ethylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 157-159°C, udbytte: 53%.
Analyse for ci7H22N2°4: 5 teoretisk: C: 64,13, H: 6,97, N: 8,80, fundet: C: 63,87, H: 6,77, N: 8,56.
Eksempel 25 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-3-isoxazolylI-2,6-dimethoxybenzamid 10 Smp.: 165-166°C, udbytte: 49%.
Analyse for cigH24N2°4: teoretisk: C: 65,04, H: 7,28, N: 8,43, fundet: C: 64,94, H: 7,01, N: 8,21.
15 Eksempel 26 N-[3-(1,1-dimethylethyl)“5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 123-125°C, udbytte: 11%.
Analyse for C18H24N2°4: teoretisk: C: 65,04, H: 7,28, N: 8,43, 20 fundet: C: 64,50, H: 7,04, N: 7,89.
Eksempel 27 N-[3-(2-methoxy-l,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl3-2,6-dimethoxy-benzamid 25 Smp.: 201-203°C, udbytte: 19%.
Analyse for cjl7H22N2^5: teoretisk: C: 61,06, H: 6,63, N: 8,38, fundet: C: 61,50, H: 6,36, N: 8,51. 1 2 3 4 5 6
Eksempel 28 2 N-[3-(1,1-dimethylbutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid 3
Smp.: 141-143°C, udbytte: 9%.
4
Analyse for C]_gH24N2^4: 5 teoretisk: C: 65,04, E: 7,28, N: 8,43, 6 fundet: C: 64,79, H: 7,04, N: 8,26.
0 29
DK 163509 B
Eksempel 29 N-[3-(1-propylcyclohexyl)-5-isoxazolyl] -2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 202-204°C, udbytte: 381.
Analyse for C2iH28N2^4: 5 teoretisk: C: 67,72, H: 7,58, N: 7,52, fundet: C: 67,48, H: 7,58, N: 7,56.
Eksempel 30 N-[3-(1-methyl-l-(2,4-dichlorphenoxy)-ethyl)-5-isoxazolyl]-10 -2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 154-156°C, udbytte: 25%.
Analyse for C2iH20C^2N2°5: teoretisk: C: 55,89, H: 4,47, N: 6,21, Cl: 15,71, fundet: C: 56,09, H: 4,46, N: 6,01, Cl: 15,45.
15
Eksempel 31 N-[3-(1-methyl-l-phenylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 185-187°C, udbytte: 30%.
20 Analyse for C2iH22N2°4: teoretisk: C: 68,84, H: 6,05, N: 7,65, fundet: C: 69,04, H: 5,93, N: 7,44.
Eksempel 32 25 N-[3-(1-methyl-l-phenylpropyl)-5-isoxazolyl3-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 183-185°C, udbytte: 29%.
Analyse for C22H24N2°4 5 teoretisk: C: 69,46, H: 6,36, N: 7,36 30 fundet: C: 69,26, H: 6,13, N: 7,54.
Eksempel 33 N-[3-(1-methyl-l-(phenylmethoxy)ethyl]-5-isoxazolyl-2,6-dimethoxybenzamid 35 Smp.: 123-125°C, udbytte: 13%.
Analyse for C22H24N2°5: teoretisk: C: 66,65, H: 6,10, N: 7,07, fundet: C: 66,84, H: 5,88, N: 6,86.
0 30
DK 163509 B
Eksempel 34 N-[3-(1-ethylcycloheptyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.i 163-165°C, udbytte: 32%.
Analyse for C2iH28N2°4: 5 teoretisk: C: 67,72, H: 7,58, N: 7,52, fundet: C: 67,64, H: 7,78, N: 7,25.
Eksempel 35 N-[3-(1-cyclohexyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-10 benzamid
Smp.: 173-175°C, udbytte: 22%.
Analyse for C22H3oN2^4: teoretisk: C: 68,37, H: 7,82, N: 7,25, fundet: C: 68,29, H: 7,53, N: 7,27.
15
Eksempel 36 N-[3-(1-methoxy-l-methylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 232-234°C, udbytte: 37%.
20 Analyse for ci6H20N2°5: teoretisk: C: 59,99, H: 6,29, N: 8,74, fundet: C: 59,87, H: 6,07, N: 8,73.
Ved anvendelse af de almene metoder i eksempel 1-3 om-25 sættes et aminoisoxazol med et passende substitueret benzoyl-halogenid under dannelse af de følgende N-isoxazolylbenzamider.
Eksempel 37 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2-fluor-6-methoxy-30 benzamid
Smp.: 133-135°C, udbytte: 26%.
Analyse for ci7H2lN2°3F: teoretisk: C: 63,74, H: 6,61, N: 8,74, fundet: C: 63,97, H: 6,48, N: 8,70.
35 31 0
DK 163509 B
Eksempel 38 N- [5- (1,1-dimethylethyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dichlorbenzamid Snip. : 249-250°C.
Analyse for cj4H^4Cl2N2°2: 5 teoretisk: C: 53,69, H: 4,51, N: 8,94, fundet: C: 53,89, H: 4,54, N: 8,77.
Eksempel 39 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolylj-2,6-dichlorbenzamid 10 Smp.: 235-237°C, udbytte: 22%.
Analyse for ci4Hi4Cl2N2°2: teoretisk: C: 53,69, H: 4,51, N: 8,94, Cl: 22,64, fundet: C: 53,74, H: 4,56, N. 8,96, Cl: 22,83.
15 Eksempel 40 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-difluorbenzamid Smp.: 153-154°C.
Analyse for ci4Hi4F2N2°2: teoretisk: C: 60,00, H: 5,04, N: 10,00, 20 fundet: C: 59,91, H: 4,83, N: 10,16.
Eksempel 41 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2-chlor-6-methoxy-benzamid 25 Smp.: 173-174°C, udbytte: 42%.
Analyse for ci7H2iclN2°3: teoretisk: C: 60,62, H: 6,28, N: 8,32, fundet: C: 60,74, H: 6,02, N: 8,54. 1 2 3 4 5 6
Eksempel 42 2 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,4,6-trimethoxy- 3 benzamid 4
Smp.: 150-152°C, udbytte: 40%.
5
Analyse for ci9H26N2°55 6 teoretisk: C: 62,97, H: 7,23, N: 7,73, fundet: C: 63,01, H: 7,05, N: 7,72.
0 32
DK 163509 B
Eksempel 43 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-3-isoxazolylI-2,4,6-trimethoxy-benzamid
Smp.: 165-170°C, udbytte: 41%.
5 Analyse for c;j_9H26N205: teoretisk: C: 62,97, H: 7,23, N: 7,73, fundet: C: 62,94, H: 6,99, N: 7,94.
Eksempel 44 10 N·[3-(l-ethyl-l-methoxymethylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Eksempel 45 N- [3-(l,l-diethyl-2-propenyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-15 benzamid
Eksempel 46 N-[3-(1,l-dimethylethyl)-5-isoxazolyl3-2,4-dimethoxybenzamid Smp.: 166-168°C, udbytte: 53%.
20 Analyse for ci6H20N2°4: teoretisk: C: 63,14, H: 6,62, N: 9,20, fundet: C: 63,38, H: 6,71, N: 9,01.
Eksempel 47 25 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-3,5-dimethylbenzamid Smp.: 121-123°C, udbytte: 45%.
Analyse for c^gH20N2°2: teoretisk: C: 70,56, H: 7,40, N: 10,29, fundet: C: 70,82, H: 7,25, N: 10,21.
30 35 0 33
DK 163509 B
Eksempel 48 N-[3-(propyl-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 124-126°C, udbytte: 29%.
5 Analyse for C15H18N2°4: teoretisk: C: 62,06, H: 6,25, N: 9,65, fundet: C: 62,34, H: 6,46, N: 9,55.
Eksempel 49 10 N- (3-propyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethylbenzamid Smp.: 120-122°C.
Analyse for 0^1^^02: teoretisk: C: 69,74, H: 7,02, N: 10,84, fundet: C: 69,98, H: 6,82, N: 10,58.
15
Eksempel 50 N- [3- (1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-3,4-dimethoxybenzamid Smp.: 164-166°C, udbytte: 37%.
Analyse for cigH20N2°4: 20 teoretisk: C: 63,14, H: 6,62, N: 9,20, fundet: C: 63,27, H: 6,41, N: 9,12.
Eksempel 51 N- [3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-3,5-dimethoxyben2amid 25 Smp.: 115-117°C, udbytte: 49%.
Analyse for ^6^0^2^4: teoretisk: C: 63,14, H: 6,62, N: 9,20, fundet: C: 63,40, H: 6,37, N: 9,30. 1 2 3 4 5 6
Eksempel 52 2 N- [3-(1-methylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid 3
Smp.: 143-144°C, udbytte: 52%.
4
Analyse for cj5Hi8N2°4: 5 teoretisk: C: 62,49, H: 5,59, N: 9,72, 6 fundet: C: 62,20, H: 5,46, N: 9,51.
0 34
DK 163509 B
Eksempel 53 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,4,6-trimethylbenzamid Smp.: 177-179°C, udbytte: 22%.
Analyse for C]_7H22N2°2' 5 teoretisk: C: 71,30, H: 7,74, N: 9,78, fundet: C: 71,34, H: 7,45, N: 9,78.
Eksempel 54 N-[3-(1-ethyl-l-(methoxymethyl)propyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-10 methoxybenzamid
Smp.: 167-168°C, udbytte: 26%.
Eksempel 55 N-[3-(1-ethyl-l-methylpentyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenz-15 amid
Smp.: 150-152°C, udbytte: 34%.
Eksempel 56 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethylbenzamid 20 Smp.: 179-181°C, udbytte:32%.
Analyse for ci6H20^2^2Σ teoretisk: C: 70,56, H: 7,40, N: 10,29, fundet: C: 70,35, H: 7,19, N: 10,02. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 57 2 N-[3- (2,2-dimethyl-3-[2-methyl-l-propenyl3-cyclopropyl)-5-is 3 oxazolyl] -2,6-dimethoxybenzamid 4
Smp.: 92-94°C, udbytte: 8%.
5
Analyse for C2iH24^2^4: 6 teoretisk: C: 68,09, H: 7,07, N: 7,56, fundet: C: 68,16, H: 6,83, N: 7,42.
DK 163509B
0 35
Eksempel 58 N-[3-(1-ethyl-l-methoxypropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.:174-176°C/ udbytte: 7%.
5
Eksempel 59 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethylbenzamid Smp.: 173-175°C, udbytte: 7%.
Analyse for C]_8H24N2°2 : 10 teoretisk: C: 71,97, H: 8,05, N: 9,33, fundet: C: 72,20, H: 8,24, N: 9,21.
Eksempel 60 N-[3-(1,1-dimethylethyl)“5-isoxazolyl]-2,4,6-trimethoxybenzamid 15 Smp.: 115-118°C, udbytte: 26%.
Analyse for ci7H22N2°5' teoretisk: C: 61,07, H: 6,63, N: 8,38, fundet: C: 60,88, H: 6,76, N: 8,12. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Eksempel 61 2 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di- 3 methoxybenzamid 4 A. Fremstilling af 2-amino-5-(1-ethyl-l-methylpropyl)- 5 -1,3,4-thiadiazol.
6
En opløsning, der indeholder 13,0 g 2-ethyl-2-methyl- 7 smørsyre og 9,1 g thiosemicarbazid i 125 ml dioxan omrøres og 8 opvarmes til 90°C. Til den omrørte reaktionsblanding sættes 9 der dråbevis i løbet af 30 minutter 15,3 g phosphoroxychlorid.
10
Efter fuldstændig tilsætning opvarmes reaktionsblandingen ved 11 90°C i 6 timer. Blandingen afkøles derpå til ca. 30°C og sæt 12 tes til 100 g is. Den vandige blanding gøres alkalisk ved til 13 sætning af ammoniumhydroxid, og den alkaliske opløsning eks- 14 traheres adskillige gange med ethylacetat. Ekstrakterne sam 15 les, vaskes med vand og tørres, og opløsningsmidlet fjernes 16 ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af 17,0 g 0 36
DK 163509 B
2-amino-5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol med smp. 138-140°C.
B. Til en omrørt opløsning af 9,2 g af det fremkomne thiadiazol i 100 ml tetrahydrofuran, der indeholder 4,0 g py-5 ridin, sættes der på én gang 11,0 g 2,6-dimethoxybenzoylchlo-rid. Reaktionsblandingen opvarmes ved reflux i 3 timer og afkøles derpå til ca. 30°C og filtreres. Opløsningsmidlet fjernes fra filtratet ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af et fast stof, der udkrystalliseret fra 2B ethanol 10 giver 6,3 g N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2--yl]-2,6-dimethoxybenzamid med smp. 208-210°C og i et udbytte * på 36%.
Analyse for ci7H23N3°3S: teoretisk: C: 58,43, H: 6,63, N: 12,02, 15 fundet: C: 58,34, H: 6,58, N: 11,79.
Eksempel 62 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-benzamid Til en omrørt suspension af 3,3 g 2-amino-5-(1-ethyl-20 -1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol i 30 ml tetrahydrofuran sættes der på én gang 2,8 g benzoylchlorid. Reaktionsblandingen omrøres ved stuetemperatur, medens der dråbevis tilsættes en opløsning af 1,6 g pyridin i 20 ml tetrahydrofuran i løbet af 30 minutter. Efter fuldstændig tilsætning opvarmes 25 reaktionsblandingen ved reflux i 3 timer. Derpå filtreres blandingen til fjernelse af pyridinhydrogenchloridet, og filtratet vaskes adskillige gange med 1 N saltsyre. Det organiske lag skilles fra, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af en gul gummi.
30 Gummiet krystalliseres fra ethanol og vand under dannelse af 1,85 g N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiazol-2-yl]--benzamid med smp. 98-100°C i et udbytte på 35%.
Analyse for C-^H^gN^OS: teoretisk: C: 62,25, H: 6,62, N: 14,52, S: 11,08, 35 fundet: C: 62,01, H: 6,39, N: 14,27, S: 11,22.
0 37
DK 163509 B
Eksempel 63 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3/4-thladiazol-2-yl]-2,6-diethyl-benzamid A. Fremstilling af 2,6-diethylbenzoylchlorid.
5 2,6-diethylcyanobenzen fremstilles ved omdannelse af 2,6-diethylanilin til et diazoniumsalt, der omsættes med kobbercyanid. Hydrolyse af 2,6-diethylcyanobenzen gennemføres ved omsætning med natriumhydroxid i ethylenglycol under dannelse af 2,6-diethylaminocarbonylbenzen. Sidstnævnte forbindelse om-10 sættes med phosphorsyre under dannelse af 2,6-diethylbenzoesy-re. Omsætning af benzoesyren med thionylchlorid giver 2,6-di-ethylbenzoylchlorid som en olie.
B. En opløsning af 1,85 g 2-amino-5-(1-ethyl-l-methyl-propyl) -1 ,3 ,4-thiadiazol og 2,21 g 2,6-diethylbenzoylchlorid 15 i 50 ml toluen opvarmes ved reflux i 16 timer og afkøles derpå, hvorefter opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af en fast remanens. Det faste stof krystalliseres fra 2B ethanol under dannelse af 1,25 g N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-20 ethylbenzamid med smp. 186-188°C og i et udbytte på 36%.
Analyse for C^g^yN^OS: teoretisk: C: 66,05, H: 7,88, N: 12,16, S: 9,28, fundet: C: 66,18, H: 7,82, N: 11,87, S: 9,16. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Eksempel 64 2 N-[5-(l,l-dimethyl-2-(methylthio)-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2- 3 -yl]-2,6-dimethoxybenzamid 4 A. Fremstilling af 2-amino-5-[1,1-dimethyl-2-(methyl 5 thio) -ethyl]-1,3,4-thiadiazol.
6
Lithiumdiisopropylamin fremstilles ved omsætning af 7 51,0 g diisopropylamin med 227 ml n-butyllithium i 350 ml 8 tetrahydrofuran ved -5°C. Til den omrørte reaktionsblanding 9 sættes der dråbevis i løbet af 30 minutter 22,0 g isosmørsy- 10
re. Efter tilsætningen opvarmes reaktionsblandingen til 25°C
11 og omrøres i 1 time. Blandingen afkøles derpå igen til -5°C, 38
DK 163509 B
o og der tilsættes dråbevis 24,1 g chlormethylmethylsulfid. Reaktionsblandingen opvarmes ved henstand til 25°C og omrø-res ved denne temperatur i 12 timer. Overskud af opløsningsmiddel fjernes derpå ved inddampning under reduceret tryk, 5 og remanensen sættes til 50 g is, der indeholder 50 ml 1 N saltsyre. Den vandige sure blanding ekstraheres adskillige gange med diethylether, ekstrakterne samles, vaskes med vand og tørres, hvorefter opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under dannelse af 22,0 g 2,2-dimethylmethylthiopropion-10 syre som en olie.
9,0 g af denne syre opløses i 120 ml dioxan, der indeholder 5,5 g thiosemicarbazid, og reaktionsblandingen opvarmes ved 90°C i 30 minutter, hvorpå der dråbevis sættes 10,1 g phosphoroxychlorid til reaktionsblandingen i løbet 15 af 10 minutter. Efter fuldstændig tilsætning opvarmes blandingen ved 90°C i 12 timer. Efter afkøling af reaktionsblandingen til stuetemperatur, dekanteres opløsningsmidlet, og det faste precipitat opløses i varmt vand. Den vandige blanding indstilles alkalisk til pH 8 ved tilsætning af 20 ammoniumhydroxid, hvorpå den alkaliske opløsning ekstraheres med ethylacetat. Ekstrakterne samles, vaskes med vand og tørres, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af 4,2 g 2-amino-5-[1,1-di-methyl-2- (methylthio)-ethyl]-1,3,4-thiadiazol med smp.
25 117-120°C.
B. 3,0 g af dette thiadiazol omsættes med 3,4 g 2,6-dimethoxybenzoylchlorid i 30 ml tetrahydrofuran, der indeholder 1,3 g pyridin. Reaktionen gennemføres ved 106°C i 16 timer. Efter afkøling af reaktionsblandingen til stue-30 temperatur, fjernes opløsningsmidlet ved inddampning under reduceret tryk, hvorpå produktet resterer som en olie. Olien renses først ved chromatografi over silicagel under anvendelse af diethylether som elueringsmiddel og derpå ved krystallisation fra ethylacetat under dannelse af 1,94 g N-[5-(l,l-35 -dimethyl-2-(methylthio)-ethyl]-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dimethoxybenzamid med smp. 165-167°C i et udbytte på 35%.
39
DK 163509 B
o
Analyse for cigH21N3^3S2: teoretisk: C: 52,29, H: 5,76, N: 11,43, S: 17,45, fundet: C: 52,38, H: 5,47, N: 11,20, S: 17,40.
Ved anvendelse af de almene metoder fra eksempel 61-64 5 omsættes et passende substitueret 2-amino-l,3,4-thiadiazol med et benzoylhalogenid-derivat under dannelse af de i de følgen-gende eksempler nævnte N-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-benzamider.
Eksempel 65 10 N- [5-(1-cyclohexy1-1-methylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dimethoxybenzamid
Smp.: 241-243°C, udbytte: 38%.
Analyse for : teoretisk: C: 61,67, H: 6,99, N: 10,79, 15 fundet: C: 61,68, H: 6,76, N: 10,77.
Eksempel 66 N-[5-(1,1-diethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid 20 Smp.: 216-218°C, udbytte: 31%.
Analyse for ci8H25N3°3S: teoretisk: C: 59,48, H: 6,93, N: 11,56, fundet: C: 59,65, H: 6,73, N: 11,37. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 67 2 N-[5-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy- 3 benzamid 4
Smp.: 188-190°C, udbytte: 43%.
5
Analyse for C^gl^-j^O^S: 6 teoretisk: C: 57,29, H: 6,31, N: 12,53, fundet: C: 57,27, H: 6,10, N: 12,31.
0 40
DK 163509 B
Eksempel 68 N-[5-(2-methoxy-lf1-dimethylethyl)-1,3/4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dimethoxybenzamid
Smp.: 172-174°C, udbytte: 56%.
5 Analyse for cigH2lN3°4S: teoretisk: C: 54,68, H: 6,02, N: 11,96, fundet: C: 54,56, H: 5,95, N: 11,72.
Eksempel 69 10 N-[5-(1,1-dimethy1-2-phenylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dimethoxybenzamid
Smp.: 167-169°C, udbytte: 29%.
Analyse for C^H^N^O^S: teoretisk: C: 63,45, H: 5,83, N: 10,57, S: 8,07, 15 fundet: C: 63,71, H: 5,82, N: 10,71, S: 8,05.
Eksempel 70 N-[5-(2-cyclohexyl-l,l-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl1--2,6-dimethoxybenzamid 20 Smp.: 191-193°C, udbytte: 77%.
Analyse for C2iH29N3°3S: teoretisk: C: 62,50, H: 7,24, N: 10,41, S: 7,95, fundet: C: 62,63, H: 7,22, N: 10,43, S: 7,99. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 71 2 N-[5-(l,l-dimethylhexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy- 3 benzamid 4
Smp.: 120-122°C, udbytte: 66%.
5
Analyse for C^H^N^O-jS: 6 teoretisk: C: 60,45, H: 7,21, N: 11,13, S: 8,49, fundet: C: 60,64, H: 7,00, N: 11,27, S: 8,75.
DK 163509 0 41
Eksempel 72 N- [5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy--3,6-dichlorbenzamid
Smp.: 194-196°C, udbytte: 6%.
5 Analyse for C^gH^C^N^C^S: teoretisk:C: 49,49, H: 4,93, N: 10,82, fundet: C: 49,69, H: 5,10, N: 11,04.
Eksempel 73 1° N-[5-(1-ethylpentyl)-1,3,4-thladiazol-2-yl]-2,6-dlmethoxybenzamid Smp.: 120-122°C, udbytte: 69%.
Analyse for cigIi25N3°3S! teoretisk: C: 59,48, H: 6,93, N: 11,56, fundet: C: 59,74, H: 6,90, N: 11,45.
15
Eksempel 74 N-[5-(1-methylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylj-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 211-213°C, udbytte: 47%.
20 Analyse for c^iii23N3°3S: teoretisk: C: 59,81, H: 6,41, N: 11,63, fundet: C: 60,03, H: 6,13, N: 11,83.
Eksempel 75 25 N-[5-(1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid
Smp.: 137-140°C, udbytte 27%.
Analyse for ci5Hi9N303S: teoretisk: C: 56,06, H: 5,96, N: 13,07, 30 fundet: C: 56,27, H: 6,03, N: 12,85.
35 0 42
DK 163509 B
Eksempel 76 N-[5-(1-ethyl-l-methylbutyl)-1/3/4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenz amid
Smp.: 145-146°C, udbytte: 15%.
5 Analyse for C^gi^^N^O^S: teoretisk: C: 59,48, H: 6,93, N: 11,56, fundet: C: 59,33, H: 7,03, N: 11,49.
Eksempel 77 10 N-[5-(cyclohexylmethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 152-154°C, udbytte: 54%.
Analyse for ci8H23N3°3®: teoretisk: C: 59,81, H: 6,41, N: 11,63, S: 8,87, 15 fundet: C: 59,87, H: 6,40, N: 11,34, S: 8,62.
Eksempel 78 N-[5-(2,2-dimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid 20 Smp.: 168-169°C, udbytte: 42%.
Analyse for ci7H23N3°3S: teoretisk: C: 58,43, H: 6,63, N: 12,02, fundet: C: 58,70, H: 6,79, N: 11,77. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 79 2 N-[5-(1-methylcyclopropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl1-2 ,6-dimethoxy- 3 benzamid 4
Smp.: 197-198°C, udbytte: 41%.
5
Analyse for C]_5Hi7N3°3S: 6 teoretisk: C: 56,41, H: 5,37, N: 13,16, fundet: C: 56,19, H: 5,25, N: 12,99.
0 43
DK 163509 B
Eksempel 80 N-[5-(1-methylcyclopentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 218-220°C, udbytte: 22%.
5 Analyse for C27H21N3°3S: teoretisk: C: 58,77, H: 6,09, N: 12,09, fundet: C: 58,98, H: 6,34, Ns 12,09.
Eksempel 81 10 N-[5-(2,2-dichlor-l-methylcyclopropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]--2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 235-236°C, udbytte: 63%.
Analyse for C15H15C12N303S: teoretisk: C: 46,40, H: 3,89, N: 10,82, 15 fundet: C: 46,66, H: 3,64, N: 10,60.
Eksempel 82 N- [5-(1,2-dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6-dimethoxybenzamid 20 Smp.: 169-171°C, udbytte: 50%.
Analyse for ci6H21N3^3®: teoretisk: C: 57,29, H: 6,31, N: 12,53, fundet: C: 57,29, H: 6,02, N: 12,37. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 83 2 N-[5-(l,l-dimethyl-3-butenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di 3 me thoxyb enzamid 4
Smp.: 170-172°C, udbytte: 38%.
5
Analyse for ci7H2iN3°3S: 6 teoretisk: C: 58,77, H: 6,09, N: 12,09, S: 9,23, fundet: C: 58,75, H: 5,89, N: 11,91, S: 8,98.
0 44
DK 163509 B
Eksempel 84 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-chlor-benzamid
Smp.: 233-234°C, udbytte: 49%.
5 Analyse for C^^H^gClN^OS: teoretisk: C: 55,63, H: 5,60, N: 12,98, fundet: C: 55,40, H: 5,36, N: 12,81.
Eksempel 85 10 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-benzamid
Smp.: 114-115°C, udbytte: 25%.
Analyse for ci6H21N3°2S: teoretisk: C: 60,16, H: 6,63, N: 13,16, 15 fundet: C: 59,96, H: 6,42, N: 13,05.
Eksempel 86 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dime-thylbenzamid 20 Smp.: 191-192°C, udbytte: 32%.
Analyse for C^I^NgOS: teoretisk: C: 64,32, H: 7,30, N: 13,24, fundet: C: 64,47, H: 7,41, N: 13,46. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 87 2 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-(methyl- 3 thio)-benzamid 4
Smp.: 145-147°C, udbytte: 62,1%.
5
Analyse for C^gH2^NgOS2: 6 teoretisk: C: 57,28, H: 6,31, N: 12,53, S: 19,11, fundet: C: 56,99, H: 6,06, N: 12,50, S: 19,35.
0 45
DK 163509 B
Eksempel 88 N-[5-(1-ethylcyclohexyl)-1,3/4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 222-224°C, udbytte: 25%.
5 Analyse for cy9H25N3°3S: teoretisk: C: 60,78, H: 6,71, N: 11,19, fundet: C: 60,63, H: 6,85, N: 10,92.
Eksempel 89 10 N- [5-(1,1-diethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y1]-2,6-dimethoxy- benzamid
Smp.: 210-212°C, udbytte: 61%.
Analyse for C^gE^N-jO^: teoretisk: C: 60,45, H: 7,21, N: 11,13, 15 fundet: C: 60,47, H: 6,94, N: 10,97.
Eksempel 90 N-[5-(1,1,2-trimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenzamid 20 Smp.: 197-199°C, udbytte: 22%.
Analyse for C17H23N3°3S: teoretisk: C: 58,43, H: 6,63, N: 12,02, S: 9,18, fundet: C: 58,66, H: 6,43, N: 12,02, S: 9,03. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 91 2 N“ [5-(1-ethylcyclopentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy- 3 benzamid 4
Smp.: 226-228°C, udbytte: 62%.
5
Analyse for ci3H23N3°3S: 6 teoretisk: C: 59,81, H: 6,41, N: 11,63, S: 8,87, fundet: C: 59,91, H: 6,16, N: 11,71, S: 9,08.
0 46
DK 163509 B
Eksempel 92 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6-dichlor-benzamid
Smp.: 276-277°Cf udbytte: 39%.
5 Analyse for C^H^C^N^OS: teoretisk: C: 50,28, H: 4,78, N: 11,73, S: 8,95, Cl: 19,79, fundet: C: 50,52, H: 4,54, N: 11,56, S: 8,69, Cl: 20,03.
Eksempel· 93 10 N- (5-methyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl) -2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 187-188°C, udbytte: 85%.
Analyse for ci2Hi3N3°3S: teoretisk: C: 51,60, H: 4,69, N: 15,04, fundet: C: 51,72, H: 4,50, N: 15,05.
15
Eksempel 94 N- [5- (methoxymethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl] -2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 164-166°C, udbytte: 51%.
20 Analyse for ^3^5^30^1 teoretisk: C: 50,48, H: 4,89, N: 13,58, S: 10,37, fundet: C: 50,63, H: 4,74, N: 13,37, S: 10,39.
Eksempel 95 25 N- [5-(1-methyl-l-propylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 161-163°C, udbytte: 40%.
Analyse for C^gl^^N^O^S: teoretisk: C: 60,45, H: 7,21, N: 11,13, S: 8,49, 30 fundet: C: 60,66, H: 7,03, N: 10,85, S: 8,27.
35 0 47
DK 163509 B
Eksempel 96 N-[5-(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dimethoxybenzamid
Smp.: 245-247°C, udbytte: 51%.
5 Analyse’ for C^gl^N^OgS: teoretisk: C: 59,48, H: 6,93, N: 11,56, S: 8,82, fundet: C: 59,58, H: 6,70, N: 11,44, S: 8,93.
Eksempel 97 10 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6-di-methoxy-4-(trifluormethyl)-benzamid Smp.: 252-254°C, udbytte: 20%.
Analyse for ci8H22F3N3°3S: teoretisk: C: 51,79, H: 5,31, N: 10,07, S: 7,68, F: 13,65, 15 fundet: C: 51,52, H: 5,07, N: 9,97, S: 7,84, F: 13,70.
Eksempel 98 N- [5- (2-chlor-l,l--dimethylethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl] -2,6-di-methoxybenzamid 20 Smp.: 202-204°C, udbytte: 69%.
Analyse for ci5Hi8C1N3°3S: teoretisk: C: 50,63, H: 5,06, N: 11,81, S: 9,00, fundet: C: 50,86, H: 5,14, N: 11,90, S: 8,59. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 99 2 N-[5-(1,1-dimethylpentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy- 3 benzamid 4
Smp.: 160-162°C, udbytte: 30%.
5
Analyse for C^gH^NgO-jS: 6 teoretisk: C: 59,48, H: 6,93, N: 11,56, S: 8,82, fundet: C: 59,69, H: 6,77, N: 11,34, S: 8,81.
0 48
DK 163509 B
Eksempel 100 N-(5-cyclohexyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 206-208°C, udbytte: 55%.
Analyse for ci7H21N3°3S: 5 teoretisk: C: 58,77, H: 6,09, N: 12,09, S: 9,23, fundet: C: 58,48, H: 6,30, N: 11,85, S: 9,42.
Eksempel 101 N- [5-(1,1-dimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-ylj-2,6-dimethoxy-10 benzamid
Smp.: 167-169°C, udbytte: 45%.
Analyse for C17H23N303S: teoretisk: C: 58,43, H: 6,63, N: 12,02, S: 9,18, fundet: C: 58,65, H: 6,79, N: 12,25, S: 8,87.
15
Eksempel 102 N-(5-cyclobutyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid· Smp.: 195-197°C, udbytte: 65%.
Analyse for C13H^^N303S: 20 teoretisk: C: 56,41, H: 5,37, N: 13,16, S: 10,04, fundet: C: 56,13, H: 5,18, N: 12,89, S: 9,96.
Eksempel 103 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-methoxy-25 benzamid
Smp.: 138-140°C, udbytte: 63%.
Analyse for ci6H21N3°2^: teoretisk: C: 60,16, H: 6,63, N: 13,16, S: 10,04, fundet: C: 59,90, H: 6,47, N: 13,10, S: 9,82.
30 35 0 49
DK 163509 B
Eksempel 104 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl1 -2,4,6--trimethoxybenzamld
Smp.: 183,5°C, udbytte: 65%.
5 Analyse for ci8H25N3°4S: teoretisk: C: 56f97f H: 6,64, N: 11,07, S: 8,45, fundet: C: 57,15, H: 6,63, N: 10,86, S: 8,38.
Eksempel 105 10 N-[5-(1-propylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 190-192°C, udbytte: 56%.
Analyse for C2oH27N3°3S: teoretisk: C: 61,67, H: 6,99, N: 10,79, S: 8,23, 15 fundet: C: 61,46, H: 6,76, N: 10,53, S: 8,44.
Eksempel 106 N-[5-(l,l,2-trimethyl-2-butenyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--d imethoxybenz amid 20 Smp.: 215-218°C, udbytte: 60%.
Analyse for C^gi^N^O^S: teoretisk: C: 59,81, H: 6,41, N: 11,63, S: 8,87, fundet: C: 59,54, H: 6,14, N: 11,55, S: 8,80. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 107 2 N-[5-(1,1,2-trimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6-di 3 me thoxyben z amid 4
Smp.: 181-183°C, udbytte: 69%.
5
Analyse for ci8H25^3^3^: 6 teoretisk: C: 59,48, H: 6,93, N: 11,56, S: 8,82, fundet: C: 59,46, H: 6,61, N: 11,36, S: 8,32.
0 50
DK 163509 B
Eksempel 108 N- [5- (1,1,3-trimethylbutyl) -1/3,4-thiadiazol-2-yl] -2,6-di-methoxybenz amid
Smp.: 195-197°C, udbytte: 66%.
5 Analyse for C^gl^^NgOgS: teoretisk: C: 59,48, H: 6,93, N: 11,56, fundet: C: 59,40, H: 6,77, N: 11,58.
Eksempel 109 10 N-[5-(1,1-dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 227-229°C, udbytte: 67%.
Analyse for C-^gl^^NgOgS: teoretisk: C: 57,29, H: 6,31, N: 12,53, S: 9,56, 15 fundet: C: 57,09, H: 6,03, N: 12,27, S: 9,76.
Eksempel 110 N-[5-phenylmethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 190-192°C, udbytte: 80%.
20 Analyse for C^gH-^NgOgS: teoretisk: C: 60,83, H: 4,82, N: 11,82, S: 9,02, fundet: C: 60,78, H: 4,86, N: 12,05, S: 8,88.
Eksempel 111 25 N-[5-(1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benz amid Analyse for teoretisk: C: 56,05, H: 5,96, N: 12,07, fundet: C: 55,81, H: 5,98, N: 12,10.
30 35 0 51
DK 163509 B
Eksempel 112 N-[5- (l-ethyl-1,2,2-trimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]--2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 254-256°C, udbytte: 56%.
5 Analyse for ci9H27N3°3S: teoretisk: C: 60,45, H: 7,21, N: 11,13, S: 8,49, fundet: C: 60,33, H: 7,02, N: 10,95, S: 8,80.
Eksempel 113 10 N-(5-cyclopentyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenz-amid
Smp.: 180-181°C, udbytte: 72°C.
Analyse for ci6HigN3°3S: teoretisk: C: 57,64, H: 5,74, N: 12,60, 1® fundet: C: 57,70, H: 5,87, N: 12,37.
Eksempel 114 N- [3- (1,1-dimethylethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-2,6-dimethoxybenzamid 20 A. Fremstilling af 3-(1,1-dimethylethyl)-5-amino-lH- pyrazol.
En suspension af 9,6 g natriumhydrid i 300 ml tetrahy-drofuran omrøres ved 60°C, medens der tilsættes en blanding af 23,2 g methyltrimethylacetat og 8,2 g acetonitril på én 25 gang. Reaktionsblandingen opvarmes ved reflux i 5 timer og afkøles derpå til stuetemperatur og koncentreres ved afdampning af opløsningsmidlet under reduceret tryk. Det således dannede produkt opløses i vand og vaskes med dichlormethan. Vandlaget surgøres med 1 N saltsyre, og den sure opløsning 30 ekstraheres med frisk dichlormethan. De organiske ekstrakter samles, vaskes med vand og tørres, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under dannelse af 14,0 g cyanomethyltert.-butylketon.
Denne keton opløses i 150 ml ethanol, der indeholder 35 32 g hydrazin. Reaktionsblandingen opvarmes ved reflux i 0 52
DK 163509 B
12 timer og afkøles derpå til stuetemperatur. Fjernelse af opløsningsmidlet ved inddampning under reduceret tryk giver en fast remanens, der tritureret med 250 ml petroleumsether, filtreret og lufttørret identificeres som 12,5 g 3-tert.bu-5 tyl-5-amino-lH-pyrazol med smp. 72-74°C.
B. Acylering af aminopyrazolen med 2,6-dimethoxyben-zoylchlorid.
Til en omrørt opløsning af 1,3 mg 3-tert.butyl-5-ami-no-lH-pyrazol i 50 ml benzen sættes der på én gang 2,01 g 10 2,6-dimethoxybenzoylchlorid. Reaktionsblandingen opvarmes ved reflux i 16 timer. Reaktionsblandingen afkøles derpå og filtreres, og opløsningsmidlet fjernes fra filtratet ved afdampning. Remanensen krystalliseres fra ethylacetat under dannelse af 550 mg N-[3-(1,1-dimethylethyl)-lH-pyrazol-5-yl]-15 -2,6-dimethoxybenzamid med smp. 176-178°C i et udbytte på 18%.
Massespektroskopi: M+ teoretisk: 203, fundet: 304.
NMR (DMSOdg): 8 1,35 (s, 9H, tert.Bu), 63,76 (s, 6H, CH30-), 8) 2,7-7,4 (m, 5H, aromatisk), & 10,9 (s, IH, amid NH) .
Analyse for C16H21N3°4: 20 teoretisk: C: 63,35, H: 6,98, N: 13,85, fundet: C: 57,39, H: 6,34, N: 14,41.
De følgende N-pyrazolylbenzamider fremstilles ved den almene metode i eksempel 114. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 115 2 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-lH-pyrazol-5-yl]-2,6-dimethoxy- 3 benzamid 4
Smp. 222-223°C, udbytte: 38%.
5
Analyse for C18H25N3°3: 6 teoretisk: C: 65,23, H: 7,60, N: 12,68, fundet: C: 65,08, H: 7,61, N: 12,50.
0 53
DK 163509 B
Eksempel 116 N- [3- (1,1-dimethylbutyl)-lH-pyrazol-5-yl]-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 211-213°C, udbytte: 27%.
+
Massespektroskopi: M , teoretisk: 330, fundet: 331.
5 NMR (CDC13): S 0,7-1,6 (m, 13H, 1,1-dimethylbutyl) , δ 3 ,81 (s, 6H, CH^O), S 6,51-6,77 (m, 3H, benzoyl aromatisk), S 7,2-7,5 (m, 2H, pyrazol aromatisk), δ 7,8-8,1 (bred s, IH, amid NH).
Analyse for ci8H24N3°3: 10 teoretisk: C: 65,23, H: 7,60, N: 12,68, fundet: C: 65,34, H: 6,79, N: 8,44.
Eksempel 117 N- [3- (1,1-dimethylpropyl)-lH-pyrazol-5-yl]-2,6-dimethoxybenzamid 15 Smp.: 235-237°C, udbytte: 37%.
Analyse for 017^22^3^3: teoretisk: C: 64,33, H: 7,30, N: 13,24, fundet: C: 64,20, H: 7,03, N: 12,99. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Eksempel 118 2 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-4H-l,2,4-triazol-3-yl]-2,6-di- 3 methoxybenz amid 4 A. Fremstilling af 5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-3-amino- 5 -4H-1,2,4-triazol.
6
Til en omrørt opløsning af 13,1 g kaliumhydroxid i 40 ml 7 vand sættes der dråbevis en opløsning af 8,4 g dicyandiamid i 8 50 ml acetone. Derpå afkøles reaktionsblandingen til 5°C, og 9 der tilsættes dråbevis 14,0 g 2-ethyl-2-methylbutyrylchlorid 10 i løbet af 10 minutter. Efter tilsætningen omrøres reaktions- 11 blandingen ved ca. 5°C i 15 minutter og fortyndes derpå til 12 600 ml ved tilsætning af vand. Den vandige blanding surgøres 13 til pH 5,5 med iseddike, hvorpå der dannes et hvidt precipitat.
14
Precipitatet opsamles ved filtrering, vaskes med vand og luft 15 tørres, hvorved der fås 5,45 g N-(2-ethyl-2-methylbutyryl)-di- 16 cyandiamid.
0 54
DK 163509 B
Dette produkt suspenderes i 35 ml vand og omrøres/ medens der på én gang tilsættes en opløsning af 1,1 g hydrazin i 25 ml 2-ethoxyethanol. Reaktionsblandingen koges i 45 minutter og afkøles derpå til stuetemperatur og omrøres i 12 timer.
5 Det dannede precipitat opsamles ved filtrering og tørres ved 90°C i 2 timer under dannelse af 2,65 g 1-[5-(1-ethyl-l-me-thylpropyl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl]-urinstof.
Det dannede pyrazolylurinstof sættes til 30 ml vand, der indeholder 3,0 g natriumhydroxid. Reaktionsblandingen op-10 varmes ved reflux i 12 timer og gøres derpå stærkt sur (pH 2,0) med salpetersyre. Det dannede precipitat opsamles ved filtrering, medens blandingen er varm. Efter lufttørring af precipitatet identificeres det som 2,65 g 5-(l-ethyl-l-methyl-propyl)-3-amino-4H-l,2,4-triazol, som nitratsaltet med 15 smp. 131°C.
Det dannede salt opløses i vand og fortyndes med ammoniak til pH 8. Opløsningsmidlet fjernes ved inddampning, og remanensen tritureres med 25 ml acetonitril under dannelse af 1,1 g 5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-3-amino-4H-l,2,4-triazol.
20 B. En opløsning af 1,1 g triazol og 1,43 g 2,6-di- methoxybenzoylchlorid i 75 ml toluen opvarmes ved reflux i 16 timer. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af en gummi. Gummiet chromatograferes 25 over en silicagelsøjle under eluering med 50%'s ethylacetat i hexan. De fraktioner, der ved tyndtlagschromatografisk analyse viser sig at indeholde produktet, kombineres, og opløsningsmidlet afdampes under dannelse af 175 mg N-[5-(1-ethyl--1-methylpropyl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl]-2,6-dimethoxybenzamid 30 med smp. 279-280°C og i et udbytte på 8%.
Analyse for C17 H24N4°3: teoretisk: C: 61,45, H: 7,23, N: 16,87, fundet: C: 60,94, H: 7,14, N: 15,99.
Massespektroskopi: M+ teoretisk: 332, fundet: 333.
35 0 55
DK 163509 B
Eksempel 119 2,6-dimethoxybenzoylchlorid omsættes med 3-amino-lH--1,2,4-triazol i overensstemmelse med metoden i eksempel 118 under dannelse af N-(lH-l,2,4-triazol-3-yl)-2,6-dimethoxybenz-5 amid med smp. 191-193°C.
Eksempel 120 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isothiazolyl]-2,6-dimethoxybenz-amid 10 A. Fremstilling af 3-(1,1-dimethylethyl)-5-aminoiso- thiazol.
En blanding af 50,0 g cyanomethyltert.butylketon i 250 ml ethanol, der indeholder 200 ml ammoniak, opvarmes ved 150°C i 16 timer. Reaktionsblandingen afkøles til stuetempe-15 ratur, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk. Remanensen opløses i 330 ml dichlormethan og fortyndes med 0,7 g kaliumhydroxid og 52 ml hydrogensulfid. Reaktionsblandingen opvarmes ved 80°C i 24 timer, afkøles og koncentreres til tørhed ved afdampning af opløsningsmidlet. Pro-20 duktet identificeres som 71 g 2,2-dimethyl-3-amino-3-butenyl-thiocarboxamid.
800 mg af dette produkt opløses i 25 ml ethanol, der indeholder 5 ml 30%"s hydrogenperoxid. Reaktionsblandingen omrøres i 20 minutter og koncentreres derpå til tørhed ved ind-25 dampning under dannelse af 3-(l,l-dimethylethyl)-5-aminoiso-thiazol.
B. En opløsning af 5-aminoisothiazolen og 1,1 g 2,6-di-methoxybenzoylchlorid i 50 ml toluen opvarmes ved reflux i 2 timer, hvorved der dannes et precipitat. Precipitatet opsam-30 les ved filtrering, og tørres, og hvorved der fås 340 mg N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isothiazolyl]-2,6-dimethoxybenz-amid med smp. 266-267°C i et udbytte på 30%.
Analyse for C16H20N2°3S! teoretisk: C: 59,98, H: 6,29, N: 8,74, 35 fundet: C: 59,71, H: 6,15, N: 8,74.
0 56
DK 163509 B
Eksempel 121 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isothiazolyl]-2,6-dimethyloxybenzamid fremstilles i overensstemmelse med eksempel 120.
5 Smp.: 243-244°C, udbytte: 70%.
Analyse for C^gl^^O^S: teoretisk: C: 62,04, H: 6,94, N: 8,04, fundet: C: 62,21, H: 6,73, N: 8,24.
10 Eksempel 122 N- [6-(l, 1-dimethylethyl) -pyridazin-3-yl] -2,6-dimethoxybenz-amid A. Fremstilling af 3-amino-6-(1,1-dimethylethyl)-pyri- dazin.
15 En blanding af 5,8 g 3-chlor-6-(1,1-dimethylethyl)-pyri- dazin i 100 ml flydende ammoniak opvarmes i en bombe ved 200°C i 24 timer. Reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur og filtreres, og opløsningsmidlet fjernes fra filtratet ved afdampning under reduceret tryk under dannelse af en sort olie.
20 Olien chromatograferes over silicagel ved eluering med ethyl-acetat og benzen. De vedkommende fraktioner samles, og opløsningsmidlet fjernes derfra under dannelse af 2,08 g 3-amino-—6-(1,1-dimethylethyl)-pyridazin med 125-132°C.
Analyse for cgHi3N3: 25 teoretisk: C: 63,54, H: 8,67, N: 27,79, fundet: C: 63,74, H: 8,49, N: 27,53.
B. En opløsning af 600 mg 2,6-dimethoxybenzoylchlorid i 100 ml toluen, der indeholder 500 mg 3-amino-6-(1,1-dimethylethyl) -pyridazin, opvarmes ved reflux i nitrogenatmos- 30 fære i 21 timer, reaktionsblandingen afkøles til stuetemperatur, og det dannede precipitat opsamles ved filtrering. Det faste produkt chromatograferes over silicagel ved eluering med ethylacetat. Tyndtlagschromatografisk analyse af hovedproduktet antyder, at der er dannet en mindre mængde bisacy- 35 leret produkt. Blandingen opløses i 10 ml ethanol og 10 ml 0 57
DK 163509 B
ethanol og 10 ml 2 N natriumhydroxid, og den alkaliske opløsning opvarmes ved reflux i 2 timer. Reaktionsblandingen afkøles og surgøres ved tilsætning af 1 N saltsyre. Det dannede precipitat opsamles ved filtrering og omkrystalliseres fra 5 hexan under dannelse af 49 mg N-[6-(1,1-dimethylethyl)-pyri-dazin-3-yl]-2,6-dimethoxybenzamid med smp. 163-165°C og i et udbytte på 5%.
Analyse for teoretisk: C: 64,74, H: 6,71, N: 13,32, 10 fundet: C: 64,95, H: 6,41, N: 13,28.
Massespektroskopi: M+ teoretisk: 315, fundet 315. Adskillige andre forbindelser ifølge opfindelsen er fremstillet ved omsætning af et passende substitueret benzoyl- halogenid med en arylamin. Følgende er eksempler herpå.
15
Eksempel 123 N-[5- (1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-(methylthio)benzamid
Smp.: 194-195°C, udbytte: 42%.
20 Analyse for cg7H23N3OS3: teoretisk: C: 53,51, H: 6,08, N: 11,01, S: 25,21, fundet: C: 53,65, H: 6,12, N: 10,80, S: 25,40.
Eksempel 124 25 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy--6-methylthiobenzamid
Smp.: 184-185°C, udbytte: 44,7%.
Analyse for ci7H23N3°2S2: teoretisk: C: 55,86, H: 6,34, N: 11,50, S: 17,54, 30 fundet: C: 55,93, H: 6,17, N: 11,23, S: 17,37.
35 o 58
DK 163509 B
Eksempel 125 N-[5-(1-n-propylcydopentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6—dime thoxybenz amid
Smp.: 181-183°C, udbytte 56,5%.
5 Analyse for ci9H25N3°3S: teoretisk: C: 60,78, H: 6,71, N: 11,09, S: 8,54, fundet: C: 61,08, H: 6,76, N: 11,40, S: 8,29.
Eksempel 126 10 N-[5-(1-(1-methylethenyl)cyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]--2,6-dimethoxyben z amid
Smp.: 226-228°C, udbytte 53%.
Analyse for C20H25N3°3^: teoretisk: C: 61,99, H: 6,50, N: 10,84,. S: 8,27, 15 fundet: C: 62,20, H: 6,52, N: 10,55, S: 8,04.
Eksempel 127 N-[5-(1-isopropylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6-dime thoxybenz amid 20 Smp.: 224-226°C, udbytte: 53,6%.
Analyse for C2oH27N3°3S: teoretisk: C: 61,67, H: 6,99, N: 10,79, S: 8,23, fundet: C: 61,47, H: 6,75, N: 10,53, S: 8,21. 1 2 3 4 5 6 35
Eksempel 128 2 N-[5-(1-ethyl-l,2-dimethyl-2-propenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3- 3 -2,6-dimethoxybenz amid 4
Smp.: 207-209°C, udbytte: 10%.
5
Analyse for C18H23N3°3S: 6 teoretisk C: 59,81, H: 6,41, N: 11,63, S: 8,87, fundet: C: 59,65, H: 6,40, N: 11,56, S: 9,02.
0 59
DK 163509 B
Eksempel 129 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy--4-trifluormethyl-6-methylthiobenzamid Smp.: 224-225°C/ udbytte: 26,2%.
5 Analyse for ^8^22^3^2^2: teoretisk: C: 49,87, H: 5,12, N: 9,69, F: 13,15, S: 14,79, fundet: C: 49,65, H: 4,92, N: 9,90, F: 13,40, S: 14,81.
Eksempel 130 10 N-[5-(1-methylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenz-amid
Smp.: 164-166°C, udbytte: 29%.
Analyse for C^H^N^O^S: teoretisk: C: 54,72, H: 5,54, N: 13,68, S: 10,42, 15 fundet: C: 54,65, H: 5,52, N: 13,62, S: 10,90.
Eksempel 131 N-(5-cyclopropyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 194-196°C, udbytte: 52%.
20 Analyse for cx4Hj5N303S: teoretisk: C: 55,07, H: 4,95, N: 13,76, S: 10,50, fundet: C: 55,37, H: 5,18, N: 13,66, S: 10,29.
Eksempel 132 25 N-(3-ethyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 132-134°C, udbytte: 57%.
Eksempel 133 N-(3-methyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethoxybenzamid 30 Smp.: 155-158°C. udbytte: 70%.
Analyse for ^]_3Hi4N2^4: teoretisk: C: 59,54, H: 5,38, N: 10,68, 0: 24,40, fundet: C: 59,85, H: 5,67, N: 10,40, 0: 24,63.
35 60
DK 163509 B
0
Eksempel 134 N-(3-n-hexyl-5-isoxazolyl·)-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 119-121°C.
Analyse for C18H22N2°4·· 5 teoretisk: C: 65,04, H: 7,28, N: 8,43, fundet: C: 64,92, H: 7,43, N: 8,16.
Eksempel 135 N-(3-ethyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethoxybenzamid 10 Smp.: 132-134°C, udbytte 56,6%.
Analyse for C]_4Hig^2®4 : teoretisk: C: 60,86, H: 5,84, Ni 10,14, fundet: C: 60,77, H: 5,81, N: 10,03.
15 Eksempel 136 N- [5- (1-ettiyl-l-methylpropyl) -1,3,4-oxadiazol-2-yl] -2,6-dime-thoxybenz amid
Smp.: 190“192°C, udbytte 16%.
Analyse for ci7H23N3°3: 20 teoretisk: C: 61,36, H: 6,91, N: 12,61, fundet: C: 61,99, H: 6,84, N: 13,29.
Eksempel 137 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]-2,6-dimethoxy-25 benzamid
Smp.: 180-182°C, udbytte 65,7%.
Analyse for C-j^Hi9N303S: teoretisk: C: 56,06, H: 5,96, N: 13,07, S: 9,98, fundet: C: 56,07, H: 5,72, N: 12,89, S: 10,25.
30 35 0 61
DK 163509 B
Eksempel 138 N-[3-(1,1-dimethylethyl)-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-2,6-dimethoxy-benzamid
Snip. 207-209°C.
5 Analyse for ci5%9N3®4 : teoretisk: C: 59,01, H: 6,27, N: 13,76, fundet: C: 59,18, H: 6,49, N: 13,85.
Eksempel 139 10 N- [3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,3,5-triiodbenz-amid
Smp. 167-168°C.
Analyse for cigHi7I3N2°2: teoretisk: C: 29,56, H: 2,64, N: 4,31, 15 fundet: C: 29,80, H: 2,79, N: 4,29.
Eksempel 140 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethylthio-benzamid 20 Smp.: 114-116°C, udbytte: 21%.
Eksempel 141 N-[3- (l-methoxymethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazo-lyl]-2,6-dimeth-oxybenzamid 25 Smp.: 164-166°C, udbytte: 34%.
Eksempel 142 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-4-methyl-5-isoxazolyl3-2,6-dimeth-oxybenzamid 30 Smp.: 179-180°C, udbytte:37%.
Eksempel 143 N- [5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-2,6-dimeth-oxybenzamid 35 Smp.: 190-192°C, udbytte: 2%.
62
DK 163509 B
0
Eksempel 144 N-[5-(1-methylcyclobutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 218-220°C, udbytte: 50%.
5
Eksempel 145 N-[5-(1,l#2-trimethyl-2-propenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dime thoxybenzamid
Smp.: 236-238°C, udbytte: 66%.
10
Eksempel 146 3-Brom-N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6--dimethoxybenzamid
Smp.: 163-165°C, udbytte: 35%.
15
Eksempel 147 N-[5-(l,l-dimethyl-2-propenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 225-228°C, udbytte: 52%.
20
Eksempel 148 N-(5-cycloheptyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid Smp.: 213-215°C, udbytte: 80%.
25 Eksempel 149 N-[5-(l-ethyl-l-methylpentyl)-1,3/4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 141-143°C, udbytte: 49%. 1 35
Eksempel 150 N-[5-(1-ethyl-l-propylbutyl)-1/3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 216-218°C, udbytte: 48%.
o 63
DK 163509 B
Eksempel 151 N- [5- (l-ethyl-l,3-dimethylbutyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2-yl3 -2,6--dimethoxybenzamid
Smp.: 166-168°C, udbytte: 18%.
5
Eksempel 152 N-[5-(1-ethyl-l-methylhexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenzamld
Smp.: 107-109°C, udbytte: 37%.
10
Eksempel 153 N-[5-(l-ethyl-l,2-dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6--dimethoxybenzamid
Smp.: 205-207°C, udbytte: 29%.
15
Eksempel 154 N-[5-(l,l-dimethyl-2-methoxypropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl] --2/6-dimethoxybenzamid
Smp.: 202-203°, udbytte: 25%.
20
Eksempel 155 N-[5- (1-methylthio-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dimethoxybenzamld
Smp.: 223-224°C, udbytte: 52%.
25
Eksempel 156 N-[5-(l-ethyl-l/2-dimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dlmethoxybenzamid
Smp.: 197-199°C, udbytte: 15%.
30
Eksempel 157 N- [6-(1-ethyl-l-methylpropyl)-pyridazin-3-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 145-147°C, udbytte: 68%.
35 o 64
DK 163509 B
Eksempel 158 N-[6-(1-ethylcyclohexyl)-pyridazin-3-yl]-2,6-dimethoxybenzamid Eksempel 159 5 N-[5-(1,1-dimethoxymethyl)-ethyl-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 164-166°C, udbytte: 77%.
Eksempel 159A
10 N-[5-(1,1-bisacetoxymethyl)-ethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6--dlmethoxybenzamid
Smp.: 115-125°C, udbytte: 3%.
Eksempel 160 15 N-[5-(2-methyl-l,3-dithian-2-yl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl3-2,6- -dimethoxybenzamld
Smp.: 259°C, udbytte:2%.
Eksempel 161 20 N-[5-(2,2-dichlor-l,l-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]--2,6-dimethoxybenzamid
Smp.: 211-213°C, udbytte: 33%.
Eksempel 162 25 N-[5-(1,3-dithian-2-y1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-benzamid
Smp.: 200-208°C, udbytte: 60%.
Eksempel 163 30 N-[5(4)-(1,1-dimethylethyl)-2-imidazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid A. Fremstilling af 2-amino-5-(1,1-dimethylethyl)-imidazol. Til en omrørt opløsning af 6,8 g aminomethyl-(1,1-dimethylethyl) -keton, som hydrogenchlorid-salt i 30 ml vand sættes portionsvis 5,0 g cyanamid. pH i reaktionsblandingen indstilles 35 til 6,0 med 1 N natriumhydroxid, hvorpå blandingen opvarmes til 0 65
DK 163509 B
90UC og omrøres i 35 minutter. Reaktionsblandingen afkøles derpå til stuetemperatur, fortyndes med 100 ml vand og eks-traheres adskillige gange med diethylether. Det vandige lag gøres alkalisk med ammoniumhydroxid og ekstraheres igen ad-5 skilligé gange med diethylether. Ekstrakterne fra den alkaliske blanding kombineres og koncentreres til tørhed under dannelse af en fast remanens. Denne remanens opløses i 20 ml 6 N saltsyre og opvarmes ved reflux i 16 timer. Reaktionsblandingen afkøles og koncentreres til en olie ved afdarnp-10 ning af opløsningsmidlet, og olien opløses i vand og gøres alkalisk til pH 8,5. Den alkaliske blanding ekstraheres adskillige gange med diethylether. De etheriske ekstrakter samles, vaskes med vand og tørres, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk under dannelse af 0,5 g 15 5-(1,1-dimethylethyl)-2-aminoimidazol.
NMR (DMSOdg): 8l,17 (s, 9H, tert.butyl), $5,47 (NH2, NH), £ 6,1 (s, IH, aromatisk).
B. En blanding af 0,5 g af det fremstillede 2-aminoimidazol og 0,72 g 2,6-dimethoxybenzoylchlorid i 50 ml ben-20 zen opvarmes ved reflux i 16 timer. Reaktionsblandingen afkøles derpå, og opløsningsmidlet fjernes ved inddampning under reduceret tryk. Produktet opløses i 25 ml ethanol, hvorefter opløsningsmidlet atter fjernes ved afdampning under reduceret tryk under dannelse af en olie. Olien renses ved 25 præparativ tyndtlagschromatografi under dannelse af 25 mg N-[5-(4)- (1,1-dimethylethyl)-2-imidazolyl]-2,6-dimethoxybenz-amid med smp. 170-173°C.
NMR (DMSOdg) S 1,2 (s, 9H, tert.butyl), & 3,74 (s, 6H, methoxy), <5 6,38-7,41 (m, 5H, aromatisk).
30
Eksempel 164 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-methoxybenzencarbothioamid 5 g (0,014 mol) N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-35 -thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid suspenderes i 75 ml o 66
DK 163509 B
dioxan. Der sættes 4,7 g (0,21 mol) phosphonpentasulfid til suspensionen, og reaktionsblandingen refluxes i 3 timer under nitrogenatmosfære. Derpå afkøles blandingen og filtreres. Moderluden hældes derefter i 200 ml vand, og det ved om-5 røring i 1 time dannede gule precipitat skilles fra ved filtrering. Dette materiale renses under anvendelse af højtryks-væskechromatografi.
Smp.: 202-204°C, udbytte: 17,6%.
10 Eksempel 165 N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxyben-zencarbothioamid 6,0 g (0,018 mol) N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl] -2, 6-dimethoxybenzamid og 7,28 g (0,018 mol) 15 Lawesson's reagens suspenderes i 150 ml toluen, og den omrørte blanding opvarmes til reflux. Blandingen danner først en klar gul opløsning og bliver derpå, efterhånden som reaktionen skrider frem, orange, hvorefter opløsningen afkøles til stuetemperatur, og toluenet afdampes i vakuum. Der sættes 20 methylenchlorid til det dannede faste'precipitat, og blandingen filtreres. Inddampning af filtratet i vakuum giver en rødlig orange viskos olie. Denne olie sættes på en søjle af tør-pakket silicagel (500 g), og søjlen elueres med methylenchlorid. Den først eluerede komponent er en isomer, der er af-25 ledt fra Lawesson's reagens. Den næste komponent er det ønskede produkt, der fås som en gul væske. Fraktioner med det ønskede produkt samles, opløsningsmidlet afdampes i vakuum, hvorpå det ønskede produkt udkrystalliserer som et gult fast stof med smp. 110-112°C i et udbytte på 4,1 g.
30
Eksempel 166 N-[5-(1,1-dimethoxymethyl)-ethyl-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, natriumsalt 3,64 g (0,01 mol) N-[5-(1,1-dimethoxymethyl)-ethyl-3-35 -isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid opløses i 75 ml tetrahy- o 67
DK 163509 B
drofuran ved stuetemperatur under nitrogenatmosfære. Der sættes portionsvis 0/432 g (0,009 mol) natriumhydrid til opløsningen under omrøring. Reaktionsblandingen omrøres, indtil det ønskede produkt udfælder som et hvidt fast stof.
5 Efter standardoparbejdning og tørring i vakuum (mate rialet er hygroskopisk) fås der 2,25 g natriumsalt. Smeltepunktet for det hydrerede produkt er 82-84°C.
Eksempel 167 10 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenz-amid/ natriumsalt
Det ønskede produkt fremstilles på lignende måde under anvendelse af en l:l-blanding af methylendichlorid og tør di-ethylether som opløsningsmiddel.
15 Smp.: 218-220°C/ udbytte: 83%.
Benzamid-derivaterne med formlen (I) har vist sig at udvise nyttig herbicid virkning imod et stort antal forskellige ukrudtsarter, der sædvanligvis forekommer i arealer, der anvendes til vækst af ønskede afgrøder, f.eks. kornafgrøder.
20 Den selektive herbicide aktivitet af forbindelserne er undersøgt i forskellige standard væksthus- og åbenmark-tests. En sådan test er en bredspektret væksthustest, der gennemføres ved opfyldning af kvadratiske plastikpotter med en steriliseret, sandet lerjord og plantning af frø af tomat, stor 25 fingeraks og gåseurt. Hver potte gødes med 158 mg af et 23-21-17-gødningsmiddel 4 dage før behandlingen med testforbindelsen.
Testforbindelserne præpareres til anvendelse ved opløsning af hver forbindelse i en opløsning, der består af 100 ml 30 acetone og 100 ml ethanol samt 1,174 g Toximul R og 0,783 g Toximul S (Toximul R og Toximul S er navnebeskyttede blandinger af anioniske og ikke-ioniske overfladeaktive midler, der fremstilles af Stepan Chemical Company, Northfield, Illinois.
Hver testforbindelse opløses i fortyndingsmidlet i en mængde 35 på 20 mg til 2 ml opløsningsmiddel, hvorpå opløsningen for- 68 0
DK 163509 B
tyndes til 8 ml med deioniseret vand. De præparerede forbindelser påføres de tilplantede potter i en effektiv mængde på ca. 17 kg/ha.
Testforbindelserne påføres postemergent på nogle plan-5 tede potter og præemergent på andre. Postemergentpåføringen udføres ved sprøjtning med den testforbindelsen indeholdende opløsning over de opskydende planter ca. 12 dage efter plantning af frøene. Præemergent påføring sker ved sprøjtning på jorden 1 dag efter plantning af frøene.
10 Efter påføring af testforbindelserne/ anbringes pot terne i væksthus og vandes efter behov. Undersøgelser sker ca. 10-13 dage efter påføringen af testforbindelserne, og ubehandlede kontrolplanter anvendes som standarder i hver undersøgelse. Graden af herbicid aktivitet af testforbindelserne 15 bestemmes ved klassificering af de behandlede planter på en skala fra 1 til 5. På denne skala angiver "1" ingen plante-beskadigelse, "2" angiver en svag beskadigelse, "3" angiver en moderat plantebeskadigelse, "4" angiver en alvorlig plan-tebeskadigelse, og "5" angiver plantedød eller ingen frøplan-20 teopskydning. Arten af plantebeskadigelse, som planterne gennemgår, opstilles i tabel under anvendelse af de følgende kodebogstaver: A: løsning af blade B: brændte 25 C: chlorosis D: død E: epinasti F: dannelseseffekter G; mørkegrøn 30 I: forøget plantevækst L: lokal necrosis N: ingen kimdannelse P: purpur pigmentering R: reduceret kimdannelse 35 S: forkrøbling U: uklassificeret beskadigelse.
0 69
DK 163509 B
Forbindelser, der forårsager plantebeskadigelser, der vurderes med 4 eller 5, anses som værende særdeles aktive, medens forbindelser, der vurderes som 2 eller 3, anses som værende moderat aktive.
5 I den følgende tabel I angives den herbicide aktivitet af typiske benzamider ifølge opfindelsen, når den bestemmes i en bredspektret test som beskrevet.
10 15 20 25 30 35 o
το DK 163509 B
5 a a 3 a a waaa a a a w a a © a uc a u w to ii a t ua a a 0) ΑΉι-ί^'/Ιι-ΐΗΊνη^ι-ΐΓΐίΊΐηΝΗΛ^ηΗ -7 ri Η Μ •(O _| ϋ ^ ra
C
tu m 10 S’ « a a tu μ μ a a a a a a a a ε o © a a a o a a a u a a
© CT q ,THr|ri'?HHiNflNNrlHNnHrl(NrltNHHripir!.>M
01 -ri 0 <w a +1 a a a ma aaaaaa a a a a aaa 15 s a q u u u a a a a a u o a u a aaa h 4J a a a a y zzazazazzzaz z z z z z z a z z z z ή 3 a a «a· a m a «τ a in ld n a ι-i a a a a <-\ a a -3* a a a a —! ni © 20 Λ .3
Π3 CP
Eh 01 01 cm a © a aaa a a F1 £ & z a u a s a a a z z z z a z z a z a a S S 5> ^HnrlHtNflin'J'TNHiniillilUlHinilUT^H^rlMri e w c
0) -H
© tw
25 M
1¾ j-> a a a g z a z a z z z a szzz z z z a g ar-i'Cr-iHaroaaar^r-iaaaarHi—iai—.r-iainnpi-Hr-i R 1 35 « ,· i-ι u >w c i-irsa-5racriO<?ar^æHfr),a,acriar^'far'arJ'<5'r'^
riHHHHMN.NMNi’ini.'ILOliUnO'vOlflO
U M 0 ©
7i DK 163509 I
o <5 4-ll 5 · Hl 'Λ · 3 a a co a :o a w Λ w ti w a λ ® Ϊ23 Q 3¾¾ S2 Cti a -i, a cj q o ,ϊ Tnrar-4u~)af—ti-iaa·«}·,—l>-iaaCNnraa'd,a.-(i—ΙΛ]
O
to
C
0) CO
O1 Ai u ιοί a a a a
,n ® Jjl 3 a M M CO CO CO W fl W Μ Λ M
ίο I S ii c,i2 a a a a a a a a u a -2 W ΰ ΜΜΜ-|Μ^Η'-ιίΝΛΜΗΗΗ«Η(ΝΝΝ^,ΝΗΗΗ K -Η! 0 O-tj Λ ;
,1 CO CO 10 CO CO CO CO CO
£( a co co a a a a a co m c- w a a a S cj a a u a o cj u a co h o a o tj u
15 PI
! (0 ; to +jj -(-) H; 5-) Si a co co a a
0 Si23222azz 2 2 Z 2 K 3 2 2 3 3 B 2 Z
*w L.n v l"1 l.^ lp η a a r-t a a a a t ^ o a 'j 'j n a μ h a 20 H ! ^ i
o I
•s “ “i a IP 5 a‘ a a a co a a a & ^ S* a z z a a z z a a a a a cj z z
o <d| <-)C''!ar-Ha'«,ai-iMaa^-(^-)rHacNa'«s'CNjcMaf-if-ia 5 D W
ε w cj o -w Φ <w s ! 25 ! 4JI ^ a a a a a a a a gzazazwzz zz aaazzauz z 0 a m* a nr a a a a .—( a a *r nr a a a a a a r-( a a E-u ! (0 · „ u u
30 )(-) C
^-(arra'x>c^oa>x>oacoaar'vX!aar~^aanra • · r'r'-r'-^-r't-'cacococ'icrscr'criCiOOO'-i—ί a <n a a a a tO r—( i—i r—j (-H —4 (—( r—( r—i r—( i—4 m a:
O <D
fr.
35 0 72
DK 163509 B
En lignende væksthusundersøgelse, der anvender syv frøarter, gennemføres til yderligere vurdering af præemergent og postemergent herbicid aktivitet af benzamid-derivaterne ifølge opfindelsen. Forbindelserne, der skal undersøges, præpa-5 reres ved den tidligere angivne metode, idet dog ca. 4 g/100 ml af forbindelsen opløses i opløsningsmidlet, der indeholder overfladeaktivt middel, og ca. 1 del af den organiske opløsning fortyndes med 12 dele vand inden påføringen på tilsåede beholdere. Forbindelserne påføres i en effektiv mængde på 10 ca. 9 kg/ha. Typiske resultater af sådanne undersøgelser er vist i tabel II.
15 20 25 1 35
73 DK 163509 B
0 I !
I BTUUT£ | nNrtiMHHnMfi!SfinnnH(M(MNH
f i i
„&iot6 I
i .·\ΗΗΗΗΗΝ^ΝίΜΠ(ΜΝΠΝΗΗι-ΙΗ -DU LUUO^, 5 ’ j pTOjqSXCØ*^ I <—i —f <—li—I ^ Η Η Η N Η M i—i i^J ίΉ iH CNJ r-i W ! 3Τ·ευθΛ$α
W ^ (NJ r—< «—i r-w »—f !—t i—i ι—ΐ i—ί .Ή —i r—i fNJ iN Η rj Η H
Cn 01 g 10 5 q.onsse6 η^Ηί-ΐΗΗΠίΝΜ^^ΗΛ^^η^ΝΗ tt £ sireaeBuxj •JOC).S ^ ^ Γ—! /—i r— I—i r—ί I—I r—( I—i —f r—i r—i O :—ί r—i H f—i c—' i t i SCera J Η M -—irsjrir—ir!r—ΙΓΌι—liNNiNttiS-^HW'—i !
H
STUUT2 I ttttttNH^TfHM-ii'ittNttVttiriniN
H
Φ
-Q
20 ir-i ι,Λαοχβ cv c„______ ΊΝΓΊΗΝι-ΙιΝΓΊΜηΛίΊΝΛ'τηη-ί'-ι —oUTUOCOj^
pexqsiCøU
aiBtiaASJ tni-Hrs-A-ir-irrr*,!^jr»i»3'Lnrr^PLDf\i*3,nrsicN
co C i 25 Φ l
UN
Φ tt <t oun n lo n in δ in in ιλ tt tt tt tt la δ h c · δ 1) 'H SJfBJSÉUTJ i
£i _ inriN.-fi-f’TttttVfl'ttVCttVtt'fttH
JO^-S
gø SC^DI inHi-IH-IMNriNrt'3ltt('Jtttt^ttHrj <C ·
U
Ή C
Λ W i-tiN'T^DttttOHMtt'TvCf'ttMrO’TÆC
tø rH rH -H i—i «—i r— *—I «—♦ fSJ CN ΓΊ CN ^ 35 £ ® 0 i
DK 163509 B
74
^ *”"· vN (Ό r—I r—i | —H CN rH *“H i—ί ΓΟ r—1 <—i /—i rH f") i—i ΓΝ iN
,,.ίζ_«.θχ5 ,-1(^,-4,-4 1-1 I
-•BuTUJiopv,, 5 P'B"[[C[SXCØX5 n vN Η Η Η I ΗηΗΗΗΓΟΗΗι-ίΗΗίΝη'Η--ϊ j £0
cy ©XTSIJSAcSCt rH »—ί rH »—i i—i I rH i—1 rH I—i p—i r—( r—f rH £\J i“H rH r—\ <—i r*H rH
CT
< «»Ί
S
10 5 q.anaS'BÉ —f —I n !-< T-: I «ΗΗΗΗΤΗΗΠΗ’ϊ’ίΝΝη w 0 1 svHasfiuxj
* rH Η π Η η I Η Η Η Η H (N Η H rH CvJ ΓΌ r—i r~i —H
Jtoqs
| S Csm r-t r-( .—( r-( I r-iiHOiJiMr-li—ir^r-4/—*/—i fS N Η Η (M
ωί j 1- 4JI 1 15 μι C; U-i
H
H 2TUIXT2 lllHrinHHi-IHi-lrlinn-Hinr(L'l(Nlv!(M"l i—) Φ Λ nS r_——c,
20 il*-*· L*“ rH/Hr-irHr-ir-ir-ir-ir'j.Hinrr-ir-iLnr—(L-iiOiourN
-DUTTUJOyii, pBfqStCØX^ n rt Η N n -i « H ri !fl 1.1 M V n in N ri ri rn
QX^tigASJ ri!Nri(y)NN'-!Hr|HLVnr(f,Jiilril/H'IHH'i IQ C
25 ®.
v>1 25 qcmssBB O'jfM'a·.—iP'iC'jcM—i—i.Hinin.-icvjifinunun'irinLn 3 w
cl si{Bja6uT3 j μ Λ i/« μ —iLO/HinnrMoo*T
jroqs
S fem H!MHNi-irirtHrir'l,iNi-(riO|rI « n ri Η Π wU
(0 ·
>-l M
Ή C
. . nf^r-ir^cos^OiHrMO'^muor^aD^/HCMfn'ifo ,q to ηη’ίΐΓ^'ηηιηί/ιιηιίΐι,'ΐιηιηιηιΛιίΐοίβιΟΐ! μ ϋ 35 g ® 0
DK 163509 G
75 ! i j —I .—1<—li—1 ι-d i—ir—i r\J Ή j j „ ΛΖΓΟΤ 5
i r—1 f—1 i—j r—1 OJ Ol f—1 i—1 1*1 i-d 1*1 f*1 rd rH C*S
i -buiujroH» 5 i *
] piSJCJS J CØ"£J ,—[ i—Ir—i rd r—I rd -d r—i i—1 rd r—1 i—1 H d Η H
W i
C I
øpHl{9A$JC 1—1 r—1 r—1 rd i—i i—i (—1 i—1 i—! r—l i—1 r—i r—1 r—i i—i rd (—1 rd
OT
S* g 10 O qinaseB j j-immrgr-dHfd—f.-dr-jnr-ii-ir-i^-ii-dni-t U5 i
C
- sijøaøbuTi , ,
r-l *“H rH f\J r—l r-* r-* ^ »—f rH rH rH rH rH rH f—H “Π i"H
i Joq.s
+| J SC^IH ^ rH HHHHHHMHri ·—i t-H rH I-H pH r—i rH
s i
15 H
O
IH
H
H STUUT7 NifHMHndddAH'i’JHHr! mm—(
rH
o Λ IH ÅhOT5 20 ^ L (NNMrtHHHiNNddiOdrlidril^n —DUTIUOpiJ, pBjqsxføpg: ημηηηγΙγι-ιηημνι-ιπη^^η øfBtJøAffijr C*\J C') r-i i—I i—i i—1 r*i i—i ΓΟ i—l C% dl rd rd rd ΓΝ d}1 r-i
M
25 ål
OT
Ul ' iU ^onesTsfi j ΛΐηΝΗ^ΝΠΗιΛίηιηϋΐ^Η^ηιηη
S * I
0 ! 0 *
Sd ssreaaBuTi Q4 * πγ^ηηηηηη^η^^γηηη^ιΓιη aoq.5 __ SCHCn rdrdr-irliHi-li-d—Ιι-Ιι-ι.-ΙίΊ^ι-ΙρΗΓ-Ιί''·»^
30 I
ιΰ · £ £
• · ocscOAoamoHiN.oijiniChKM
Λ w «jicvobi'sbi"'b»o»iaoo!ooocao
Μ X
l)c 0 0) 35 fe 0 76
DK 163509 B
1—ί ΓΟ p-i 1—i O] .—il—I Π Oi I—I I—il—ii—. r-i i—i r—i r-i II—! 1—I p-i r-1 1—Il—i -DUTU^OKi 5 PBXqSXCØXJ - r—i rO i—' —i Ol r—1 r-i p-i r—i p-i i—I 1—i 1—i —! i—I ri rj r-1 r-i 1—i .—I 1—i 1—i g φ θ“£ΈΤ|ΘΛΐΒ^ p-| fij ,—I ,—I r~i 1—1 i—i 1—il—i —11—1 03 1—i 1—1 ·Ό r-1 r-i i—i 1—1 i—I “i σι p 2
10 5 qJtiaSBfi rC5'pir,lpiNrinHHHp|r''HHpiOpinHHHH
4J
p" c1 sirejreBuxj
.JJ 1 i—I 03 1—i ·—i '—ii—IpiiHHpipiHriHOpiMpir-ipIplOpI
cd ^oqs
CQ
-P
ί-l S LBtll 1—i H pH Η r-i 03 ·—i 03 r-i r—I r-i 03 1—1 fH H pi ri .—i i—i 1—i 1—i r-i 1—!
O
15 I
Η I
H j H |
<D
fQ ΰΤ1ΐσΤϊ' iPCNrOi—i pi ίΝ M ri p1 ri H pi '.Ti ro 03 ro i—i 03 r-i i—i Η H
id - . . ii E-< 20 11 °TS P-i ro H r-i iH ro r-i r-ί 03 P-l r-i r-i fO <5· 03 03 r-i r-i 03 .—i Ή Η .Ή -SU-IUJOT^I, pH"[qSlCØXJ ΓϋΌρ)ΗΗΗΡΗί')ΡΗρ1!Ν!ΜΜΝΟρ<ηΗι-ΙΗΗ Θ’£ΗΙ[ΘΛ$Χ r-l ^ ΓΊ Η Η H 1-! r—I Γ0 rI r4 r-! ίΊ Γι Ol ri ^ ri «-1 H ri r". ρ-ΐ tø 25 & σ> 5) qonasBÉ ri li ri ^ ·ο pi .o i-ι pi n m t m ri n ^ n h pi rj
S
SJ
σ p sJiB^aBuxi
Cu Η"ϊη>Τι-(<?Ν,ϊ'ΤΗρίι-ί'Τ^,ίΝίΝΙΝΐηι-ΐΗΗη xoqs
30 S Cadi ,—I ro I—Ϊ 1—i 1—il—IHrir-irH-irji-iOi'—IripriririHfiH
tO ·
U P Ή G
· ^inooM3rH(Nn'iÆoOifiniicoaiiCD3ip<oo!
•SS cnaifflCOOOOSOnHi-iHrtriHriMNOOO
λ n\ r-i r—1 r—η rH r-t rM r—( i—I .—I r-1 j— r—« r—i t—i ι-H f—! r-H Ή H
35 έί 0 77
DK 163509 B
Den herbicide virkning af nogle af benzamid-deriva-terne ifølge opfindelsen undersøges ved forskellige påføringsmængder i en multipel-art væksthustest. Der anvendes adskillige andre ukrudt- og afgrødearter til bestemmelse af forbin-5 delsernes herbicide selektivitet. Forbindelserne præpareres som tidligere beskrevet og påføres præemergent på tilsåede plantekasser. Resultaterne for adskillige forbindelser ifølge opfindelsen er angiver i tabel III.
10 15 20 25 1 35 0 78
DK 163509 B
3TUUT2 j minen <n<noj m ^ i-i h oj in λ rr ei ei liAiOXDDUTUJOiiii f0 CN DJ HHH r-l ι-f r-l H CS «3< r-H r-l r-l t-l 3"[qæ6Td mmm r-ι m r-t -sr ^ m η n m -q· οι m cm 5 pBqqsqCøpg η π m :n <n i-ir-i—i r-< η cm m .-i cm m
OJCA'BqOAAqj en <N -Η Η -Η H :—I rII—1 H ri i—i r—1 r-l i—! rU
3"£T3q9A$^ m m i—i r—11—j. i—i r—i cm r-i —i *3* »—i r—i r—i f—i I qjnas'efi m m in if in m »a* en mm m m ^ cm cm 10 aauuss mmm en m cm «g> m cm m h mmmmm 03 S3{exsSmz joqs mmm <jpih <-> m <-i ri μ-ιηηπ
C
pojssBÉ qs^suipTAq mmm m m ^ mmm mm m m m m m lu c ejcodssxi'Bq in *3* ·*3* en r-1 uhh γί h r-i r-1 m m r-i δ 15 2) iu q'Bffloq m m -¾1 -q« m r-ι cm m m i—f .—s 'τι"ϊηη O,! ! £} j m cm -m· nein >h m m «-i—i mumnu
H
I stj en m m cm r—· «—i —r r—? —i i r—i r—i r—i r—11—ί —i O) _o i •jg sojjsspfns i mmm mmm m m mm m m ^ m ^
Eh 20 sujsDnq mmm i—it-ii-i «r ^ γη ri η ^ μ η η h
θρθΛΐ[ HHH —H —4 —H pH i—! rH f-H rH OO rH rH ·Ή rH
suuøqHÅos ry-n-M omu r-ι —i r-< -,-h ? ni m n m
P"[TlIEOC[ H ri H HHH HHH Η Η ίΝ ίΝ η Η H
25 s C em -s· cm r-ι ηηη ih m m i-ii-i n n -i η h Q) Ό Π> G '—'
Sre cm id co ono co cm vo co con co^miøco Ém h m cm h m cm h in cm μ· η ί οι h w n
p θ' Η O O Γ-H O Ο Η O O ^ Η ί N ri O O
U M © w 30 Έ *18 ft (0 ·
P U
<n a A ά -< ^ ^ m id u x o 0)
En 35 0 79
DK 163509 B
2TUUT2 m τ η <-i cscni—i τ τ cn m cn cn „AjOIdSuTUJOKh ro rvj ^-i -h hhh r-t^r-π π<Νη n η h sxqæfixd m τ m ι—i cn c\i ι—ι ηπη m ci'-i τ cn m 5
P'BjqSXCø'fJ (N Η N Η I—II—lr~! I—I I-H ri (Ί N (N CN CN CN
SXABqSAÅfJ I—I i—I i—ir-1 I—‘I—If—I i—IrIr-1 —I r—H *—t — r—I ι—I
Θ"[ΗΙ{ΘΛ$Χ ΠΙΝΗΗ CN ‘—I :—I N (N rt LI*! T CN rtHH
i i ajriøseB m m m m ππν πνη m m cn «» η ιn
1° I
døuuøs m m τ r-< τ τ m <n hh lo m τ τ co s^ejbéutj jogs η n cn .—ι ι—11—ι ι—ι η (*ih lo nn n n h
C
C) r^i pojøseJo qB^empTAq m m m m m m τ in τη m m m in mm i->
O
c sjodssueq τ m m .h hnh n cn η mmm nnr-i
15 I
qømoq <ί n n h i—i —i —i r-t cn cn m cn cn τ τ m ^ o.
+J
<0 ! vanJoe n in η η n cn i oni-i lc nh η n h
03 I L
•μ S-i STJ CN fN CN Η I—!r1rt ι—I ι—! —< <Ν·-!η r-l —i i—f £ ^ aoxxøoptns mm mm cirj η τ t n m η cn m τ cn
20 H
H SU^BOtlf m CN CN —i HHri i—ii—li—I m i—i CN rH.-in
H
l—i øpøAq !—'Ιι-lrtH ι—I ι—! ι—I i—Ir-ί ι—I ι-i r-i ι—! ι—I i—C l-( Λ (ΰ auuøqaZos cimhh —<-ni-c n n h cn cn cn πηη E-* i pinraoq η η η h r—11—ι η η η h cn η h i—i η π 25 g CHIU CN ι—ί i—I r—I i—I i-I —t CN ι—I ι—I CN CN ι—i ι—I H ri
<U
q q> C— 00 CN LO T CD Ν' N CO T CN CNLDCO CN LO oo
ft <0 ΝΗ O H If (N Η N1 CNH —ILT1CN HLC3CN
SÆ ........ ...... - - . - . . . . .
\ n< r-1 O O T CN Η Ν' CN H p-lOO HOO
μ Di n λ: 30 2“ •flj
Oi
(ΰ · u u q_l C
CTi r~1 ro Lfi Λ 0» ^ ^ ^ H X O 0) 35
DK 163509B
80 0 5TUUT2 ·>? M H HHH r—< I—I I—I ro CM CM M" -7 -z? „ÅaOXDDUTUaOK,, nm-! ^hh co η h cm ^--1 ^ aXqæBxd lo lo cm ro cm cm μ η η i i I cm mil ® pBXqsqCøqj νηη cm ro η —ι η η cm ro η cm η η η aXA.'BqSAÅXJ Η Η Η CM CM pH i—1 i—< ι—I CMCMCN—! ΗΗΗ axaqaAæa <? η η cncmi-i η η η η oi m i—i-icn q.Dmøs'&B inmin -m· lo -m* un cm cm 'ί n cj in ·μ*μ>ιγ> 10 døuuøs in 'Τ τ mt m ro ,-ηι—!ι-ι τ η μ <ν γο μτ γο in s^hjøéutj aoqs -a«.—ι —ι -μ· μ* ·μ< cMi-ir-i lo co ro ·μ· cm cm
C
-π pojasad qaxampxAq m m lo mmin m m *r m in lo in in m in
M
e ø:rodsøusq o< cm h -»nn mhh in ^ —ι η h 5 7Γ 2> 15 +1 i_i qeraoq incM<—i lo o« r-1 nh·- inmciH h cm cm
nJ Oi CD
+) >{χαβρ ro >-h <h η cn h mr-ir-i nncMH h ro cm 0
^ STDt ι—I Η H r-H H ι-H Η H η Η ΓΊ H pH rH r·C
h øoj3ø5[5{ns in in m1 lo ro in m in η lt in in m f <? n
H
H
.. θΐι,Χθοηχ n in μ· η n m i—ι cni t—ι ηηπη η h i-h
cU H
φ øpøAq r—1 ι—l pH CM ·—1 CM HHH pH p-Ι Ή rH H pi h auuøqeÅos n cm h ro <o co ι ι ι nhhh Hr ph pxnmoq hhh n h no h cm h hhhh γ-h h cm
S Cadi HHH rH CM CM HHH pH CM CO Η HHH
25 ω Ό
S' _ N ID CO CM CD CO N ID OD M ID CO If CM 10 CO
g*Jg· h m cm h in cm h in cm h in cm ι—ι h in cm
ε·^ Η Ο O H O O H O O H O O O HOO
•U O' k .¾ iw
30 -S
ni · ΰ a i i s h s s s O 0) fcl 35
DK 163509 G
81 0 stuut z cm cm cm m n t n nr n μ h i-h —i i-h —< .-h „AaoxSouxuaoK,, ^ ^ ^ ^ ^ ^ <-"-i ^ r-i^ 9Xq$6xd h in h >? m μ m om cm i—i ro .—i —i i-h,-<
^ P^TOSTi-ØTJ rlrlrl OM CM rH CM Π fO Μ rH rH i—I ft I—I
SXABqaAÅXJ —I rH rH —I i—< >—< i—l OM OM CM rH i—I i-H 1-1 I—I
ejBl[3ASX rH i—Ir-ι ^IHrlH Π (N rt —! >—1 1 PM i—I
qanesa5 mimh in in lo -v m m r\i cn n 10 dsuuas ns* sn m lt ι/im η n n im ni h oj os r—i
0] SJfEjaBUTJ XOdS CM CM PM ri H ri Η Ί1 Π (η Γ4γΗρ-ι r-li—I
Cj -r» pojasaB qsxampxAq in m om in in t n tn m in ^ v m n r-^.
u r-» e attodsaueu ηγιη νηγ-ιη *r m rn in η h -^1-1 3 <3 3) 35 W qamoq hhh "3· η «*η μ η h i—i i—ih >—ir-1 S “·, 0 I 5τχηβ·ε ήήι-η ni cn η τ nm nhh ·—11—1 Ή ! ^
Sm·' STJC -Ή r-li—1 ni Η Η H OM ·—* t—t rH rH rH H-
H
H
H soxxeqqns tn ** cm m :_o un "s* in om cm t? τ <-<
rH
(U ΘΙΙΧΘ0Π·χ i—I H r>i C") «1 m r—I r—( r—1 H rt H rH
20 Λ (ΰ E"1 ep3Aq rlrIH I—IrtrlrI HHH HHH Hf1 auuøqa^os <n η η ό rr ,-h om hhh n hh hh i I pxnraoq n η η n η η h hhh hhh η h
^ S rom HHH !—1l—lr—lr—l PM PM CM HHH Η H
25 ω Ό O'
C
» ns S Λ cO'J'cm æ ί nno cm to 00 cm to co ·β> cm
tj j? M1 CM Η <ίΝΗΐη rH LO OM rHLncN OM H
5 3 *· * * ...... «. * w
£ -SJ-CSH 'tfCMHO rH O O HOO CM rH
30 *«3 ft ns · <w S ! • ,· vc r· on fH ίο " jjj cm CM OM Η) ΓΟ o Φ ft 35
DK 163509 B
0 82 STUUTZ Π η Η H Η H CN n Hf-i
H^aoxSoujujoK,, ™CJ 1-1M
SjqsBxd ro i—i μη η h hh mm 5 P^iqsiCøI? „ . ^ ^ . .
w ΓΟ ΐ“ί CN Ή ·—^ rH rH H
3Xft.?qsAiqj ^ n --1 n ^ ^ ^ ^ θ"[Βΐ[ΘΛ$.Χ ·ϊ Η Η Η ΜΗ Η Η Ν Η qxnsseB τη τη γο μ η η τ τ cTaUUSS CN ΓΟ ι—I t—I Η Η Τ <—t Η (Μ ω sqHJtsfiuxg: xoqs τ τ mm ή η η η η η
C
G) ™ pogssefi qsTsrapxAti mm m ro η h irs m m τ u
5 SXOdSSXreti (N CN MM H H HH H H
« 3) «η-«1. 1«j ^.PGIOC}. rW i—H Η H i1H CN r-f r-< t—f 15 t! 1 ro to qxnS'B η h —i i—ι η η μ h oj h 5-1 O ST X Η i—! Η Η Η Η CN H r—I ri m v_»» eoxasjRns τη π η τη ττ μ η
t~i 3TU3DTiq t\J jM iM fM H .M rH M H rH
20 h (1) apa/vq ή i—i mm ·—t i—i m m i—i—i ti E-ι auuøqeAos η m η η η h hh mm pqnraoq hh i—i i—i η η h i-i mm
S CHIU CN Η Η Η Η H r-l Μ η H
25 0) Ό D>
C
di d B X
.,2: ^ 'X ID CN 10 CN 10 0OT
POi Hin Hin Hin Hin tcn h H. - ' « » - » . ·. ....
s. Η O H O HO HO TCN
•nj
30 A
ti · h y
IH C
35 1 t m io ro n •q J2 η η η τ τ 0 0) ti i 83
DK 163509 B
o BTUUT2 I ίΠ Γ0 CM ri lHH Π ri Π 'S1 (N rt Π ^ (N rt
..^aOXDSUTUJOWii ’-‘r-*’-* ri Π ri CNnrt « Π ΟΙ H
axqæfijd lti mt cm .-n cm π —i cm ri n m n· uinni 5 pBxqsqCøxJ fi cm cm C'-j <—r <—< <—< i—i r—i ri ri cm »νμπ
gX/CBqgAÅXJ ’'i' <—in i 1 i HH i—I Η Η O) Ol (N H
θχεΐ{θΛοεα un ·μ· ri hhh hu μ h l"i ·<η ( I qjnesBB in m t n μ n h rp-c·^ -¾1 rn co in un m* in 10 | dsuuss m ^s· ip hhh η η η η (N μ λιί<γν w sofeasfitifj aoqs in nj> m m oj i hhh π ri cm in *r m
C
0 c rr< pojss^B qeqsmpxAq in in in c μ h m* ri π t n in m λλιλ ji
U
O
= SOtOdSStTBti in Π H ri ι-l ri Η N H CM ri ri !T! ·? rj 1 15 , Ϊ nj ·_) q'Binoq m cm ri hhh hu μ n i λννη ω a,,
•P
M jjanfip in cm cm hhh hnh cm π cm ^ n n ,m *2 !
'— ST-Z | •M'fOrl HHH ri ri »1 I i—I .—( <J O -ί H
‘ I
Η i h eoxisopfns j m m cm hhh hhh -sr η η ·η m in cm 20 ri SUaQOnq tn ^54 HHH HHH HHH in Γ*** ri ri
Φ -Q
θρθΛΙ} CO CM ri HHH HHH HHH CM CM ri ri
SUUØqe^OS "S* 11· ri CM ri H HHH HHH <ί (Λ fO H
pxnmoq hhh hhh hhh ri ri ri cm cm n cm 25 S C ΈΙΠ Μ4 ΓΜ .Ί ΕΝ Η H HHH HHH IPCMCMrl Φ Ό ! IB (U S jr \ CO UD M* 00 Μ1 CM CM CD CO CO M1 CM CO CM UD M· 4J til M· tn Η Ν' CM Η H l/ι N Ν' CM Η ΝΉ U1 Η (j tV te te te «to te to to to tototo to to to to
5* Μ- O O Ν' CN H ri O O NPCMH NH O O
30 «η β<ϋ fil id · «s s
• · Ί CM ro »3· CD
M j2 ^ Ό U3
0 <U
ti 35 ‘ 0 84
DK 163509 B
BTUUTZ CO CN CN CN THH rt (Ί Η Π Μ H m Ol H rrtr-rt rrt
ιιΑ^ΟχόδΐΙΤίυΟΚ,ι rtHHrt !N Η H CN rrt rrt Μ H rt >-l rrt r-1 HHH
a-[qse5-rd m γμ <m m m oo n* m n· n· n< oo m n* r-ι ill
D
pBXqSXfØ"[J rtrtrtrl rtrtrt Π rt -1 CN CN rrt rrt rrt rrt rrt rrt r-l
BOABqSAAXJ rtrtrtrl CN rrt rrt rO i—I i—I - Μ Η H r-l r-l rrt ,—t <—f <—I
3X"Bq3A$ J i—IH ri ri CN ^rt rrt N M rI ^ rt rt rtrtrt rrt r—I r-l qxnss'eB m m in m m tn m v n m o* ro ro m Ν' 10 dsuuss ^rn ί< μ ι,νηη nnM tn ro co ό ro cn cn cm r-i m syTSXsBurg: jroqs νηηη n* cn γη ro -c γη m oo ih r-ι cn cn r-ι r-ι r-i
C
?7i pojssfd qexampxAq in m m in m m in m in m in in n· mm uo -o· m ri S-i C 9JCOdS3UBq CN rrt r-l rrt Γ0 CN rrt 00 00 CN m —I rrt CN r-l rrt r-rt rrt rrt 15 «
13 V
r— ui q'etnoq ni η π η o in n co ri lo m cn n cn r-i t-ι ί-κ-ΐι-ι (0 W ΧΧΓΐβ'ε (N r—I rrt rrt CO Ό —I CN r-l rrt N (O rrt i—I rrt rrt CN >—I rrt
4J
O STJ CN rrt rrt rrt rrt *05 rrt 00 Ν' rrt —rt CM rrt rrt rrt rrt I ri CM
Ή eousipins n· n1 n· r-; ο νή m in m n* cn cn n> cn cn <-ι .h r-i
20 H
Η ©ΤυθΟΠχ rrt rrt rrt rrt O rt H O CN Η Ν' rrt rrt Ν' rrt rrt rrtrrtrrt rrt (1) ©p3Aq rrtrrtrrtrrt rrtrrtrrt rrtrrtrrt CNrrtrrt rrtrrtrrt rrtrrtrrt
tS
E-l SUUØq'BÅOS rrtrrtrrtrrt COCNrrt CN CM rrt CNrrtrrt rrtrrtrrt III
pxrunoq rrt rrt rrt rrt CN rrt f—I I—Il-Il—I rrt rrt rrt i—lrrtr-i Hrrtrl ^ S Cl2UJ rrtrrtrrtrrt rrtrrtrrt rrt rrt CN rrtrrtrrt rrtrrtrrt rrtrrtrrt Φ Ό 01 C '—'
8 (S
s ^ CO N1 IN 1J CO cm o CM CO CO CM CO CO CMVO00 CO Ν' CM
N1 CM rrt 10) Ν’ rrt LO ri Hl CM HIOCM H Hl CM <J CM ri
gg ^5 Ν' CM rt O N rrt O H O O rrtdO HOO -JNH
•S
Λ (β ·
U H 4-1 C
O m =° CO ^ VO CO <7l
Cr r- r- co oo o 0) 35 fe 0 85
DK 163509 B
STUUT 2 O') CM CM CM CM HHH CM CM CM r-H r-l r-H m CM r-H
_ . „^Ο.χβδυτυ^ΟΚ.. n CM -4 .ir* ri HrH rH HHH HHrt 5 axqæfifd rn cm cm oi m r-u r-π γ-η ih οι h i—i —t —c in in
P'BHqSqCØq^ tn CM CM <N i—( i—Ir—Ir—t r—Ir-tf* tH r-H HHH
g ΧΛ.Έυ[ΘΛ^ζχ J Οί <N CsJ £N rH Η η H HHH H ri H HHH
ΘΧ^ΙΙΘΛ$^ iNiiNOJCNrH HHH HHH HHH CN Η H
10 qjnasτεδ in μ1 in M’ ro η η n in oj η η η in tn m cføuues nn n m· n hhh cm cm cm cm i-h .-t m m m
W SJfBJSÉUTJ Jtoqs Μ* Tf ΓΟ -H r-H r-H r—I rHCMrH HHH HHH
C
o — pojasBÉ qajampTA'q r? nniri’i dcmh imn ? in ro cm in in m 15 ^ o
4J e øCXOdSStTeq fl1 «Τ Π η H HHH r-H r-H r-H HHH HHH
CO S
CD 2) 4j qisnioq cm η η η h hhh cm η h hhh ιλ c^i m*
>H CU
0
CIH 5[χηβ·Ε CM CM CM CM CM r-H:—‘r-H HHH HHH HHH
H S T JI r-H rH r-H i—i r-H -Η -H rH i-H r-H r—r r-H -H r-H rH r-H *-H
H
20 H
eoajsxqns in n in m* cm hhh tn m· ro hhh ininin cl) g siusonq co co .h cm r-n r-H t-H p-h ,—η *—ϊ i—h hhh m*hj*cm
(C
Eh
θρθΛΙ{ Η H r-H rH r-H t-HrHr-H HHH HHH r-H r-H r-H
dUUØq'SÅOS r-H r-H rH CO rH r-H r-H r-H CM rH r-H rH r-H ι-H r-H r-H r-H
25 P"[nmOC[ rHfHr-Ht-Hr-H »-H r-H r-H r-Ht-Hr-H HHH HHH
^ S ['em rHCMrHi-Hr-H HHH HHH HHH HHH
0) Ό O'
C
få <a
on s/3 CO^NlDOD 0<ί N CM tD CD CM CD CD CD M* CM
hU rfNHiflN N H HU) (M H Id N rf N H
Hf CM rH O O Tf CM t-H i—I O O rH O O Tf CM rH
UH
•10 CL.
10 · ΰ a 1 λ » s s; s s "
0 V .-H r-H
£r
DK 163509 B
86 0 ^TUUT 2 Η Η H £N £N Γ4 H rH CN rH LO CN ΓΌ H ^ r~' Ή „ÅJOXSSUTUJOK,, «Nr-"-! HHH ^ ^ ^ SXqSEiOTd ΙΠ Η CO I I CM i—i III in J I I i—t r—i 5 psxqsxCøXJ cm i—i i—i hhhh r-t >-i i-i n Hr-i i—< n η h
9ΛΛ^Ι[ΘΛΑ·[5 Π H CN H O] rIH HHH CM Η Η tO HHH
Θ·£Τ2Ι^ΘΛ3<Ι OJ Η H HHHH Π Η H COHHH HHH
q.onss'eB in in in m m m cn m ,-( ,-ι ·<τ cn .-h cm lo an cm 10 deuuss in cm co hpicmh —i r-ι cm ro cm cm η μ h w s^tsjcsSujj xoqs in ή m ηπηγi cm i-i γ-η νππη nhh cn ρο^θΞ^β qsxempTAq m m in anm^m in-vcn innnn m m an
U
g = exodssueq -a* *3« cm γηηηη cm <-i —c ,-h rH >-h ^hh 7? -jg U 3*50103. M ro h cn ro η η πηη ^γοηιν hhh ns °* ΐίααβ'Β HHH cm cm ro >—i hhh cm hh.h cm cm .-h
STX Η Η Γ0 HHHH Η η Η rH rH rH CM CM -H
|_l SOJJCS^PiTlS O' (N H LO O' O1 H in r™* rH CO O N η in o o
H
^ StUSOnX (O Η H i Η Η. H HHH Ό* m CM rH "3* rH
20 h
g θρθΛ1[ Η Η Η Η Η Η H HHH HHHH rH »—i r-H
C« ^ euuøqeÅos n cm h ·—i i i i i h i cmhhh mhh
PjniHOCJ H f-H rH rH rH iH rH <H rH rH rH rH rH rH rH rH rH
S C^ni HHH iHrlrHrH HHH HHHH HHH
25 0) Ό O' C ~
Ri a E Λ
\ CM CO CO M1 CM CO CO CD Of CM M1 CM CO CO CM CO CO
-P CT> H in N CM H in CM M1 CM 1—1 CM H in CM H m CM
P PC ,η * " p· ^ * * * S v k
·& “” HOO CMHOO M1 cm rH CM CM O O H O O
*w 30 $ n) · u u <w c o cn* CM ^ in in »
Ti S r-ι rH rH TH rH
Od) Ή i—I i—1 i—i i—I
h 35 0 87
DK 163509 B
*9X1111*1 Z ^ f'J rI Η Η Η Η H .—4 i—I i—(i—1 „ÅaoxDDUTuaoKii ^ ^ -1^ ^ -1-1 5
ø^CJSiDTd I i—i rH pH pH r—1 t—I pH ^ pH m CM
pBiqsxCøxg: <ί η h i—ii—iph η η mm m cm i
0ΧΛ^ΘΛΑχ5 I pH pH pH pH »H iHpH i—I pH Η H
ajeqaAaaJ πηη ηηη hh m· cm m 10 qjrnassd cm cm cm in in cm mm τ m -cm dsuuøs i HH A nn mm r? cn m> m W SqSJIødUTJ 2CQS IfHH iHpHpH pH pH AM Μ· M< ς ,~p pojøsed qøxøinp-rAq i hh mmm mm mm m ih
IC M
10 -Pc øjodsaxiEU t ph pH p-h .—i —i mm cm m «rm ti 5 ω a P U) χ,ΈΠίο^ i m m γη pH pH hh rr cm mm % α o
Jp j q;m6ø i pH pH pHihh hh mm HH
H STJ I pH *H i-^ pH pH iH pH pH pH pH pH
H
H
20 soaztøqjfns i hh oj n h m m n h rH Q) Λ θΐι^θοηχ i η h m η η η h cm m ph<h ti
Eh øpøAlJ i pH pH pHpHpH Ή pH ρΗγΗ pHih
SUUØqBÅOS I HH HHH rH-H m CM ·<3· CM
25 I pxnxacq i hh hhh η h mm cm m S CøDI mmm mmm mm mm mm 0 Ό
Cn G p-
Ri (C ΕΛ 30 qss qs 3 s S3
^ W CO Cm" H O O pH O pH O CM pH
•10 to · i g ό m ° ^ *r m r-
35 ^ CM OJ CM CM CM
q Φ rH r-i rH fH
ti 88
DK 163509B
0
Som tidligere omtalt er de fleste af forbindelserne ifølge opfindelsen virkningsfulde herbicide midler, når de i små mængder påføres jord eller planteoverflader præ- eller posternergent. Mange af forbindelserne er endnu mere 5 virknings fulde', når de påføres jord og inkorporeres deri inden plantning af afgrødefrø. Præ-plantning inkorporering foretrækkes især, når der anvendes et benzamid, der er mindre virkningsfuldt eller har mindre selektivitet end ønsket, når det overfladepåføres. Forbindelsen fra eksempel 52, 10 N-[3-(l-methylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, hæmmer f.eks. ikke kraften af tomat, stor fingeraks eller gåse-urt, når den påføres både præ- og postemergent i en mængde på 17 kg/ha. Når forbindelsen påføres i en mængde på 17 kg/ha og inkorporeres i jorden inden tilsåning, hæmmer den fuld-15 stændig væksten af tomat, vild sennep og hvidmelet gåsefod, og udviser signifikant herbicid aktivitet imod gåseurt, sukkerroer og pigæble.
Den herbicide aktivitet af adskillige forbindelser ifølge opfindelsen er bestemt efter præ-plantning inkorporering 20 af N-benzamid-derivatet. Undersøgelserne gennemføres, idet først en passende mængde af testforbindelsen præpareres i 2,5 ml af en 50%’s blanding af acetone og ethanol. Opløsningen fortyndes til 12,5 ml ved tilsætning af deioniseret vand. Den præparerede testforbindelse sprøjtes på ca. 4,7 liter sigtet, 25 autoklaveret væksthus pottejord. Testforbindelsen inkorporeres i jordblandingen ved omvæltning af blandingen i en modificeret cementblander. Den behandlede jord overføres til væksthusplan-tekasser, og plantekasserne tilsås med forskellige ukrudt- og afgrødearter. De tilsåede plantekasser henstilles i væksthus 30 med den nødvendige rodvanding. Plantebeskadigelser, der kan tillægges testforbindelsen, vurderes 16 dage efter behandling og plantning under anvendelse af en skala fra 0 til 10, hvorved 0 betyder ingen beskadigelse, og 10 betyder død af plantearterne. Resultaterne af typiske præ-plantningsjordinkorpore-35 ringsundersøgelser er angivet i tabel IV.
89
DK 163509 B
o 5 eXqæÉTd LO o u-, m m n o vo σ' o <-ι in σ o lo o O un lo ® vo o m o oo o ·—! r·1 10 jaojtjiajptns i—!
pOJSSfB ^.θχθϋίρτΛΙί I OOOOCOOOCOOOOO
! r—! rH r-l P—! r—i r—i i—i »H
døuuøs ρττΛ 03OOOOOOOOOCOO
15 frJ 1 Η—ίΗΗΗΗΉΗΗΗΗ »“I
a i u _
φ q.anasfD Lom^oo’ccoocrt^t^^fM
}_| —i r-< <—i o o.
H
0 øujøonj ΟΟΟΟΟΟίΝΓ'ΟΟΟΟΟ > Ai h q
20 -H
r-l lp (1) h
XS O
(O ·η Eh (Τ'
C
•H
C <g +) ^ c &> 0<- ns fi «λ 25 h ft! nS »
Cl E xl Γ^η'Γ'Γ^Γ^ΟΓ'Γ^Γ^'ϊ'σιΓ'Γ'
1 \ Η Η Η Η Η Η Η Η Η H
» -P Di (¾ ·© H-) »ns cu 30 21
Μ-) C
35 · ΰοΟΝί'ίβι/ιουοΉ^Λο XI W ry>5rinor^aDOOf-<tNMO"i SH r^4 rH Ή i—i rH pH —i O 0) fa
DK 163509 B
90 0
Adskillige af de foretrukne benzamider ifølge opfindelsen er undersøgt i forskellige åbenmark studier til bestemmelse af kraft, selektivitet og afgrødetolerancer. I en typisk marktest påføres benzamiderne præ-emergent som et 5 vandigt sprøjtemiddel på jord, der er tilsået med kornfrø, og hvori der forekommer ukrudtsarter, der er sædvanlige med sådanne afgrøder. Undersøgelserne omfatter rutinemæssigt tilfældige afdelinger med fire gentagelser. Der foretages observationer for kornafgrødestyrke, ukrudtskontrol, afgrødebeska-10 digelse, afgrødeemergens og rodbeskadigelse.
En sådan marktest er gennemført i England til bestemmelse af kraft og selektivitet af foretrukne benzamider, der overfladepåføres præemergent på med almindelig hvede tilsået jord. Observationer foretages 25 dage efter påføringen til 15 bestemmelsen af styrken af de behandlede hvedeplanter sammenlignet med ubehandlede kontroller og til bestemmelse af udstrækningen af kontrol af forskellige ukrudtsarter, der udvirkes af benzamiderne. Resultaterne af marktesten er angivet i tabel V. De for afgrødestyrke angivne data er sammenligningen 20 af behandlet hvede med ubehandlet hvede, idet de ubehandlede kontroller tildeles en styrke på 100%. Ukrudtkontrol er angivet i procent kontrol sammenlignet med ubehandlede kontroljordstykker baseret på visuel undersøgelse.
25 1 35 0 91
DK 163509 B
τητηττην oooo oooo oooo o S? ° ];Ol4UO>[ oooo oooo oooo o o ΒΒΒΛΒθχβΓυ ,-i ,Η .H HHrtH rH ri 5 XOjq-UO^ ir-iooc oooo -=3-5000 ® 0 •^αηθχτά- [oooo oooo 00 00 °° o I i r—I ri H ri i-l 1— r-H ri -US^SJSit 1 ^ TOJ1UON oooo oooo oooo o o o 10 xoac+uo^ oooo oooo oooo o o ,,θχτίΙΙΟΙΙΙΟ^Ο,, -i -1 -1 >H hhhh -i n
PITA
Icaq.uo2{ apatis („paaMipwj »»JQ2 2 O 0 15 umix^D !
Xo^q-uo^i _ (11 sSBJfiJIOBXa,,) ° ^ £ ίί 5 o o CO o cc CO o o > τρ^ΒΛθβ srupunc
rH
O) 42 I - 20 as 9yjÅq.S is m vs on r- co n- o-. o o o o ^ o E-< e4 00000 o 0000000. o ^- -spøafijV 1 ^ 1/1 o in m o m m o m
Pil /fiv om m r~ o N m n-o in in r- o o o y ^ ^ ·ν. -» epbuæw o ο o π o o o ^ 000-1 -< -4 25 Λ - .
*JL!2 , 12 12 12 £1-2
il , 2 O H S_ I f-!: S ^ I Ή £ JJ>*C
<u O >= 10^ rH>(0t^ Ρ,ΪνΞ! H N 7 i O s 2l o » OHgH ^g-« >"3g* ?ScH 2 UNO. >iN i) . -UNO. -^5¾. +) trt i ej n m H ¢1 U 13 42 w 2)13 4210 1 * -r- ω fi ^ .LnsLS r-, χ > 3 £ X >1 vi H0>,K 0 30 5 >0Χ® Λ0Χ® >O*<« ^OX® J< 3 .c å o 5wo j: a o 7*0 5 7 2 ,η ..
! $75« S*r 5 S aVsjS 1T58 c i s 8 S
2 1 n o« Τ·ηα)2 i f ;-ίΉ : 7 g «η 111*” d , 7 ' S ϋ ε t ^ « . 712 . 1^1: . 1
Lj i ^ *Τ1 O I h TJ Ό I H 7 Ό 1 ^ Ό ,13 I >i‘O Λ tf g Λ>22 ^>.1*8 «*** 2 2-1¾ 5
•Pr _ j a η — χ o η — X o η 00 C o o <U
.¾ 1 3 *i2 12)-2 10 -<w !^-vh \ u Λ g iiU-w ΖΛΝ- Ξ-η.~ zorNw Z2.CNW D 1 w 0 92
DK 163509 B
En markundersøgelse gennemføres i Brasilien til vurdering af den herbicide aktivitet og afgrødetolerancer for visse foretrukne benzamider sammenlignet med ubehandlede kontroller og med de kommercielle herbicider trifluralin og 5 metribuzin. Herbiciderne påføres som et vandigt sprøjtemiddel og præ-plantning inkorporeres med tallerken og harve. Behandlede og ubehandlede jordstykker tilsås individuelt med jordnødder, sojabønner, bomuld og majs. Observationer sker 16 og 36 dage efter behandling. Behandlede jordstykker sammenlig-10 nes visuelt med ubehandlede kontroller til bestemmelse af procent afgrøde, emergens, procent afgrødebeskadigelse, procent afgrødebevoksning og procent rodbeskadigelse. I tabel VI er angivet virkningerne af forskellige herbicider på afgrøder.
I tabel VII er angivet graden, hvori de forskellige herbici-15 der kontrollerer ukrudtarter, der sædvanligvis forekommer i de angivne afgrøder.
20 25 1 35 0 93
DK 163509 B
O) w H 0) 0) O' O' Π3 •Η Ό Ό (Ο Ό Λ η (η ο μ ooon oo οοοο ocoffl ο ο ο Λα) τ c\i γη ι-η cn
Ό -U
c ο Ή 5 μα) <χ> ό> I θ' Ό 0) c Ό -Η «3 β C Η μ ιη ΟΆίμ ι—it— rM m no oicnmld oj co ο ο cn o „„ ΉΟ0) ooococo CO O'. on o on o ON ON CC CO CO σ' ο •0 «S > £ ri —ί ι—I ι-1 α) Μι 00 Λ 0) 0) α) θ' ι ιη ιΰ 0) Η Ό Ό α) ·& ο> νΟ μ -η η 15 μ r- r·» η η η η ο- ο ο ο η σ ο ο γ* ο ιΰ .¾ α> π cn η ιη η π π cn η .ί cn -n* cn ·<3· ιη Λ <#> α) m Λ α) μ α) · η (U ι ω θ' ·> ^ α) λ ό ·> 2 ό α) , 5 «. θ' V0 Ή ©· μ ·Η Η on QJG ,°1¾. ο η- ο on onr-o ο- η r- ι> ο ο ΛΌ tJSsI cn η rr cn π νη.ιοι η -ι η cn in
-ft, flj M <U
g ο “ ^ in ϋ dp a) m ίο Λ 0) ι o> α; ω T3 Ό c
«. JUD
25 & S1H nnoo ηη nnno n r- r- r- ο r~ o w ni ο O' oo o- o- r^-ce co on cc co on oo ρ» io co r- o « E » n a) v <#> ιμ a) a) o> j! nmo nino η η ο no on a \ h n ι/i o oo h in in o ncNino σι ί· ftj &* I rs »s »N r· r»» p. r Γ· γν »s <s r*· ri 30 S A! j Ο ο Ο Ί Η N Ο Ο O —1 Ο ο Ο 1—I o o * 5 o m ·Η μ (Tj <0 N 4-> μ μ μ a c «μ a 3 Λ 9 . . ri NO CO r-) ri -ri oc Λ in cn m '-μ μ .
μ AC ·μ 4J Λ
pa) μ o S
&, ej — Λ m λ. p 94
DK 163509 B
0 S
i—i <y O) O' O ns Η Ό Ό
!β ID
Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο <0 Μ JQ (D Ό +> 0 «Η Μ Φ 5 I Οι φ a Ό ·Η ID «(Jrl ·—ι cvj t— cam r-iovoo O' h o p- o ij* g tn ^ cm coo oo oo τ m o m m vo ca o (0 > 4J ^ ^
Φ 1H
10 # Λ β Φ · i w cn Φ Η Ό Ό a)
6. O' ID
y ·η n & Ό Ή«Μ o m m r- mo o p· o omr-i" ρ» ρ- o ® ^ ® m m in p- >-t cm cm ^s· hn^ r-i 15 j '51! ιϋ ιο μ n . © · s« fli I a O'
og Ό o *M C3 & O' VO
- Ό, SH ·γ4 r4 *2 ws n p- p- p· p· p o omom o p- o o o m o rj ^ «ΰΛίΦ m MMfi co hhsmn —i m vo m <-) ·> "C1 cn +j 20 0 # ¢1 ή H CO Λ Φ 0) Λ rd
Em I O' 01 Μ fl Ό C ·& Φ vO O Drl ,21 y ., mmp-m mo* ρ- ο o m p- p~ m p- m ο o rtlm in^nn ο o co co o •Q’ ο co o m p- O' o 25 Φ +) 1-1
<*> <H
Φ Φ Ό φ m in o mino m m o vo c» 5*0 rlNlflO O O f—I CM in Ο rt Μ 1(1 O Cs <3< m wl|l tN ·~χ I. ·> rx IS t. »V K *S rs
g^J ΟΟΟιΗ Η « O O O 1—1 O O O .—I O O
30
C
•H C o
rH *H
S J ίβ n +J
ή ^ ii 2 o ^ 1/
• · 1-1 VO CO !-t rH -H
Λ M PM VO 4-1 i-i · y 1¾ -f-i 4J Λ Ο Φ C pi Φ
En ^ J3 35 S-> S 5 95
DK 163509 B
0 o; in H <D Q) Dl cr> ns •Η fl fl id ii> Ίο M o o o o oo oooo oooo o o o
O) u X! 0) fl -P
o m 5 * ®
dP
• D) I θ' fl O) c fl h uo $ fi ri ! • Mi J3 ij vo un o co r»·^ ινινγ'^τ co h* o moo) λ co oo m σ\ o h ci oæ ηο,λο o jm o
ld>4J iH rH rH rH rH
m a> ή 1U uf Λ ® <1) · i tn σ> j
0 H U
fl 1)
& OMS I
H -ri o tj! ro f-'OOrn o η o ro ro o o r- r- ro ro Γ" o njj rtnnir ^ η oi cmcno
10 -P dP fl) IH
tf XS ω
W •P P
O Ό 0) · m H i tn c w rj <D h fl S fl 0) L. 5 ·& O uo
Η “ Ρ Ή rH
>CQ oi fl > ro ή ro o en ro o r·* ro r* r~* Γ·>· r·'· o ro o 4-ttdP H tN Π tn rH ^ η N ri rH pH rH CN C''·
20 H «% jS
" df tu <w Λ Λ o tf
. I
1 tJ> tu in fl fl fl
s o UD
g, n o o ro o r~ η- o o o ro <o o o ro r» o OC IH ID 11 00 CO Γ" -¾1 O CO C\ O 03 Cl Cl I— Cl CO O ro o “ «em r-r
0) P dP IH
0! O) SS tnmo ro lo o mn o o o c\ rHMino oo r-iMino —i in tn c o ^ flj tJ> k k k »n k k •'r K rs k ^ K tru- *s.
Så! o O O —! Η ίΝ O O O Ή O O O rH O O
30
2 H
H C 0
rH -Η P
ttJ . tf N ΰ P P P 3 n Ή G 3 Λ ^
t t r-i VD CO r-i fH *H
Λ tn «μ 'P 't-ι P J
U Μ ·Η 4J -g 35 o <u P i) Jg br E-l s 5
° - I
96
DK 163509 B
tu B 0> π •Η T Ό Φ l£ Λ <* $5. o o o r~- ofo o o o o o o o o m o o Λα o·» ts + ^ P i- - 5 J-ία <#> å I θ' ΐ 0) g Ό ·Η vfl & G r- Β,ν , Ό co (Π lo ^ o oh in m o m <s* o ΐμ n u CO CO 00 CO O' C\ Os CD o- en cno\cooo r- co o 10 Φ i> +: -f Φ H4 <*> Λ Φ Φ · i m Ot Φ Λ Ό Ό 0) ©. 0"i>
Sq -Η n Λ O' Ό 1 c Λ *μ 5 m ocoo n ro oo-oo* m r- m o r> p' o nj w .p c-J ro ro ο η h n n -i m m m t n # o ih Λ Λ tu U Ο
IH W
w -η Φ · nj I w o M 5! Φ r-t Ό £ s Ό Φ
P* ·& O' ID
M *rt i—t r-t O' ό omflo m m οπ.ηο r-> m ο o r- 0 0 20 m Ή Φ M m m ^ in —t η h n hh^tj «3« 10 η Φ Αί Φ η ω Λ jO df> φ <m t* Λ Φ « . & I Φ Φ ω Ό Ό G S 0) Φ 25 ρ, jJΗ m ο f'· ο- m t" <η ο ο οηοο ο- ο- ο ΉΦΜ CS Os CO Γ» Ο Ο OCOOCs Ο Ο 00 Ο Γ*» Γ" Ο Φ Ε Φ r-i Φ Λ 0Ρ Ή Φ Φ S3 m ιη ο ηίΛΟ ro ιη ο ιο ο g \ Η (Ν in Ο OO HNWO Η ΓΊ ΙΠ Ο Ο "S' jg φ* rs »* κ *\ κ »S κ *χ Λ ♦> r* κ »* rs 2q S Λ ΟΟΟΗ ri CN ΟΟΟ—Ι ΟΟΟ—Ι Ο Ο C Η •Η G 0 ι-t ·Η Η
Φ · « Μ C
HH ^ 3 η '»Ο ΰ Λ Μ . . —I Ο CO —t rH Ή η ω ™ ^ uq 5-1 · 35 S3 -Η -U -g Ο Φ Μ Ο λ
fe £q g D
o 97
DK 163509 B
5 O O O ro o o ro o o o oooo o o o | ι-H -H i-H p-i Γ- οο t-- o oo r- r- o ro ο o Γ" r- r- ro o cm cm r- cm ro ro co co 10 I o o ro p- r- c m ro o o r- m p- r*· o | η n vo» uo ro onn h o cp co 15 p- r- <Ό oo o ro r- o oono > o o cm in p- cm ro cm cm rr <-in cn r~ H ! H oot^-o oo o o n o oooo Γ' r* o
2Q £> i-H rH CD i—I i—1 CO CM
rH
Φ
XI
ns
EH
p- ro o ro o p- οηηο o o ro ro ro ο o oo σι σι rH in 'T r^c^mro 25 Q) ts id ro in o ro lo o mm o ocn
Cnx! HMino oo h cn in o h cm m o c\ o* £ \ r» »>· »\ *«. k f>» »s r> tN Is* r. K κ κ ffiti O © O i-H ι—l CM O O O I-H Ο O o I-H o o
S M
r;
•H C
on flS · f-h Ή
Sh M ns N
in C Sh 3 H
3 XJ O
• · I-H ID CO r-H i—1 ·ιΗ }-| X! t n CM ’D Ih +)
^ X ·Η 4-> C
O 0) Sh O 0
Eli £h S W
35 0 98
DK 163509 B
En markundersøgelse gennemføres i Canada til bestemmelse af den herbicide styrke og afgrødetolerance af forskellige foretrukne benzamider alene og sammen med det kommercielle herbicid trifluralin. Herbiciderne påføres som et 5 vandigt sprøjtemiddel, og markjordstykkerne tilsås med kornfrøet byg og forskellige ukrudtarter, hvorefter herbiciderne jordinkorporeres under anvendelse af en diamantharve. Afgrødebeskadigelse bedømmes visuelt på en skala fra O til 10, hvorpå 0 betyder ingen beskadigelse, og 10 betyder plantedød.
10 Alle observationer sker 26 dage efter udsåning og påføring, idet dog data for afgrødeudbytte bestemmes 84 dage efter behandling. Procent ukrudtkontrol af forskellige ukrudtarter, der forekommer i kornafgrøder, f.eks. byg, bestemmes ved visuel sammenligning med ubehandlede kontroljordstykker. Resul-15 taterne af marktesten er angivet i tabel VIII.
20 25 1 35 0 99
DK 163509 B
5 („psøM^jEras uaøJ9„) aødxdojpÅq BT^BOTSJød o o oo ooo oo oooo
' ' CN <N CN i—I
Tcmucmpn^n % pojøseB q.øføntpTAH o o o iri ooo o in oooo TO^uosRptunm % * -c-r'- ^r-mr-cNinN-N· 10 υπθΞρβ π,θοοιρώ J i in o m in in m m om o o in m • ^ r o co o ooo oo oooo
Tox^iojo-pruifn % | dauuøs ρτΛίι o o mm ooo oo minom . oo ooo oo oooo 15 X0CC^.U05[^ptU5[f^ % p—j ,-j r-i ri o I I 4-> _ iw<Djj o o n d o r· o p*· n* 0 r- m p-
Cj Ό >1 f-l O TT r-i r-HOO Ν' CO CN O 00 O
μι ‘Θ-ΛγΗγ— <-Ηγ-^ι-ΗρΗ r"l rt H ri ri Μ (#> Μ Ό Η 0 3 20 > ή >3 I ί
Φ ffll φ -W
X} Ό Ό Φ (ΰ τθ- «tt 03 c_| ϊι Λί Ή ο Ο οο οοο οο ο ο ο ο ^ ο ω φ m 11 01 « Λ 25 ρ- ρ- ρ> p- p« r* K K K r Is >ι
OOO OOOO
+ + + + + + + Φ Ό ¢) CO O 30
g> Λ r~ ri N HlCN ri N U1 ι-l ID CN
H rs,, fv *«s r> c™' *«, rs »s »*. r«, *x
g JJ O t-(CN HH CN rH <N OHHN
30 C
C -ri •Η n C r-l ίΰ nS · -H rtj Pi
J-l W I—I Pi D
Ί-l C <0 3 ri ^ *""* r—i *w
Λ ιή 3 O io m P- -H
Pi <“l Η -Η CN Pi
0 Φ tpi -P Pi H
ta .ri G gi + 1 ^ 5 + «" ε-ι M io cn o 100 DK 163509 ϊ 5 („peaM^jrems usaaø,,) ^adTdoxpÅu ataeonsaad oo o o o o oo o o o o -[ox^uosrønjjtn % -i r-t r—i pojss?fi ^.θχθίπρτΔΐί inm oooo oo o tn o o χοχμιο^ηρη^η % ^ m m <o< ror- r~ m 10 parias a6 q.apoapøa otn m m m m om o m m m XOi^uo5iq.pnai[n % f" o o o o æ o c\as a\ a\ Λ=ττττ=>β τνι-Λττ ί OO ΙΛΙΛιΛΟ t n ΙΠ ΙΛΙΠΙΠΙΠ 15 aauuas ΡΤΔΗ j 0 0 ο ο ο ο σ\ σ\ σιοοσι^ Λ X0X}.U05p}.ptia5{n ’“ί
4J
« tø
-U
<. a) η ιιρ
Uj ι$ ίί ^ ^ ^ ^-1 0(ΠΉ^ ο»Η(η 'Ρ '“Ιώ 00 ΗΗ ΗΗίΠΟΙ
hrJ £$ρ φ Μ ι-i Η Η ι-( Η r-JrH rHr-ir-iiH
Η >ι 01 3 20 Η PQ] Η
> I I
φ ·Η m Ό Ό Φ
g S ίΰ ID
mi σ>Μφ 00 °οοο οο οοοο ϋ S & <5 Λ 25 γ- Γ" γ— γ~· p~r«r^r- rv κ λ κ κ λ.
ΟΟΟΟ οοοο + + + + +++ + φ Ό Φ VO S3 Ο C0 g -ίχ rtN in Η 1C (Μ I-ICM ΙΠΗ ΙϋΝ {Η tJl) Γ4 rs κ »s *» ry ·>, κ Κ *>.
S Λ! rH CM Ο Η Η Ν ι-Ί CM ΟΗΗΝ 30
•Η C
r-ι ·Η Π3 r-l Μ m ti ’ 3 ί4
L Li Η D
ϋ β *W rH
¢0 ·Η ι-Η <*-Ι ο „% Μ Μ Ο ·Η 2 S Η Ή + Μ «Ε 0 Φ + Ή £-< 03 ti 03 Ο CM r-i o 101
DK 163509 B
Som det kan ses af de tidligere angivne data, udviser benzamid-derivaterne ifølge opfindelsen en bredspektret herbicid aktivitet. Nogle af forbindelserne har også udvist en vis grad af insecticid aktivitet. Den foreliggende opfindel-5 se angår også en herbicid fremgangsmåde til drab og kontrol af vækst af uønsket vegetation, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der på det sted, hvor der ønskes vegetativ kontrol, påføres en herbicid effektiv mængde af et benz-amid ifølge opfindelsen. Da forbindelserne kan dræbe og hæm-10 me væksten af en del ukrudtarter og uønskede planter, der sædvanligvis vokser på områder, der anvendes til dyrkning af ønskede afgrøder, f.eks. korn, er fremgangsmåden ifølge opfindelsen særlig velegnet til anvendelse i sådanne afgrøder. Benzamiderne er f.eks. særdeles effektive i drab og vækst-15 hæmning af ukrudt, f.eks. hanespore, hvidmelet gåsefod, gul rævehale, fall panicum, vild boghvede, fingeraks, sennep, gå-seurt, brodfrø, fløjlsblad, pigæble, "morningglory", ambro-sie, zinnia og forskellige andre vegetative arter, der kendes som uønsket ukrudt- og græsvegetation. Selv om forbin-20 delserne er toksiske over for sådanne uønskede ukrudtarter og græsarter, har de ikke nogen uheldig indvirkning på væksten af ønskede afgrøder, såsom kornafgrøder, f.eks. hvede, byg, havre og ris. Forbindelserne kan også anvendes til bekæmpelse af uønsket vegetativ vækst i afgrøder f.eks. majs, 25 sojabønner, jordnødder, bomuld og lignende afgrøder. Denne herbicide selektivitet er en vigtig fordel, der skal tages i betragtning ved anvendelsen af opfindelsen. Forbindelserne kan også anvendes til kontrol af uønsket vegetation på områder, der ikke anvendes til afgrøder, f.eks. i et kemisk 30 braklandprogram, især i brakjord efter hvede og lignende.
Benzamid-derivaterne ifølge opfindelsen kan også anvendes sammen med mange andre kendte og sædvanligvis anvendte herbicider. Ved en foretrukken fremgangsmåde til herbicidal kontrol ifølge opfindelsen anvendes der f.eks. et benz-35 amid ifølge opfindelsen sammen med et eller flere andre her- 0 102
DK 163509 B
bicider, fortrinsvis et eller flere græs-herbicider, f.eks. et dinitroanilin-herbicid, såsom trifluralin, butralin, di-nitramin, nitralin, profluralin, propanil, prodiamin, oryzalin, 5 isopropalin, ethalfluralin, benefin, fluchloralin og pendimetha-lin. Andre herbicider, der kan anvendes sammen med benzamiderne ifølge opfindelsen, er f.eks. alachlor, ametryn, amitrol, atra-zin, bentazon, bifenox, butachlor, butam, buthidazol, chloramben, chlorbromuron, cyanazin, dichlorprop, dinoseb, fenac, linuron, 10 methazol, metolachlor, metribuzin, nitrofen, pebulat, prometon, prometryn, propachlor, simazin, terbutryn, triallat og trichopyr.
Anvendelsen af benzamid-derivaterne ifølge opfindelsen sammen med andre herbicider tilvejebringer et endnu bredere spektrum af ukrudtkontrol, end der sædvanligvis kan opnås med 15 enten benzamiderne alene eller de andre herbicider, f.eks. trifluralin, alene. Sådanne kombinationer foretrækkes især, når metoden anvendes i kornafgrøder.
Benzamid-derivaterne ifølge opfindelsen kan også påføres sammen med landbrugskemikalier, der anvendes til kontrol 20 af andre plager end uønsket vegetativ vækst. De anvendes særdeles godt sammen med andre landbrugskemikalier, f.eks. insec-ticider, fungicider, nematodicider og andre herbicider efter ønske og bekvemmelighed.
Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 25 kan et benzamid-derivat ifølge opfindelsen påføres post-emergent på jord eller på løvet af planter, hvis vækst skal kontrolleres, eller præ-emergent på stedet, hvor vasksten af uønsket vegetation skal kontrolleres. Ved en foretrukken herbicidal fremgangsmåde påføres benzamid-derivatet præ-emergent.
30 Forbindelserne kan påføres overfladen af jord, hvori væksten af uønsket ukrudt og græs skal elimineres eller hæmmes, eller forbindelsen kan om ønsket inkorporeres i jorden, f.eks. ved anvendelse af konventionelt dyrkningsudstyr, f.eks. tallerken og harve. Jordinkorporering eller overfladepåføring kan anven-35 des, når benzamid-derivaterne anvendes sammen med andre her- 0 103
DK 163509 B
bicider, f.eks. trifluralin. Præ-emergent jordinkorporering foretrækkes også til forbindelser, der har mindre aktivitet end den ønskede, når den overfladepåføres, men ikke inkorporeres .
5 Forbindelserne ifølge opfindelsen er effektive til se lektivt drab og kontrol af vækst af uønsket vegetation, når de påføres i en herbicidal effektiv mængde. Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og i tilfælde, hvor der anvendes benzamider som præ-emergente herbicider, påfø-10 res den aktive bestanddel stedet, hvor der ønskes ukrudtkontrol, i mængder på fra ca. 0,055 til ca. 17 kg/ha, og fortrinsvis i mængder på fra ca. 0,12 til ca. 5,6 kg/ha. De mest aktive forbindelser påføres sædvanligvis i mængder på ca.
0,12 til ca. 2,2 kg/ha. Det er velkendt af fagmand i den her-15 bicide teknik, at sådanne påføringsmængder kan variere afhængigt af adskillige faktorer, såsom arten af stedet, der skal behandles, det specielt anvendte benzamid, de specielle ukrudt- eller græsarter, der skal dræbes eller kontrolleres, om fremgangsmåden gennemføres på afgrødeland eller brakland, 20 om herbicidet inkorporeres i jorden eller ikke, og om benz-amidet anvendes sammen med andre landbrugskemikalier, f.eks. andre herbicider, såsom pendimethalin eller simazin, eller ikke. Medens de nævnte mængder foretrækkes til præ-emergent udkrudtkontrol, kan forbindelserne imidlertid påføres post-25 -emergent i mængder på fra ca. 1,1 til ca. 22 kg/ha, fortrinsvis i mængder på fra ca. 2,2 til ca. 11 kg/ha.
Den herbicidale fremgangsmåde ifølge opfindelsen kan gennemføres under anvendelse af ethvert af de definerede benz-amid-herbicider, men som tidligere omtalt gennemføres frem-30 gangsmåden fortrinsvis under anvendelse af et N-isoxazolyl-eller thiadiazolyl-2,6-dialkoxybenzamid. En særligt foretruk-ken fremgangsmåde anvender et benzamid valgt blandt N-[3-(1,1--dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, N-[3- (1--ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid, 35 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di- 0 104
DK 163509 B
methoxybenzamid, N-[3-(1-ethylcyclohexyl)-5-isoxazolyl]-2,6--dimethoxybenzamid og N-[5-(l-ethyl-l-methylpropyl)-3-isoxa-zolyl]-2,6-dimethoxybenzamid. Sådanne forbindelser kan anvendes alene i mængder på fra ca. 0,11 til ca. 2,2 kg/ha, eller 5 de kan om ønsket anvendes sammen med andre herbicider, f.eks. trifluralin, ametryl eller alachlor. Når de anvendes sammen med andre herbicider, fastlægges den præcise påføringsmængde for hver af komponenterne i herbiciderne af adskillige faktorer, f.eks. de specielle ukrudt- og græsarter, der skal kon-10 trolieres, de specielle herbicider, der anvendes sammen, ukrudtbestanden og lignende faktorer. Sædvanligvis anvendes benzamiderne sammen med andre herbicider i forhold på fra ca.
1 til ca. 5 vægtdele benzamid til fra ca. 1 til ca. 5 vægtdele af et andet herbicid. En foretrukken kombination indeholder 15 komponenterne i herbiciderne i et vægtforhold på ca. 1:1. Sådanne kombinationer påføres i mængder, der er effektive til kontrol af den uønskede vegetation i en ønsket grad. De respektive herbicider kan påføres separat eller som en enkelt blanding, f.eks. en tankblanding.
20 Benzamid-derivaterne ifølge opfindelsen præpareres ideelt passende til anvendelse som beskrevet tidligere. Herbicide præparater, der omfatter et benzamid-derivat med formlen (I) eller et agronomisk acceptabelt salt deraf i sammenblanding med et agronomisk acceptabelt fortyndingsmiddel, til-25 sætningsmiddel eller bærestof omfattes således også af den foreliggende opfindelse. Sådanne midler indeholder typisk fra ca. 1 til ca. 95 vægt% aktivt herbicid, sædvanligvis ca. 10 til ca. 60 vægt%. Præparaterne kan foreligge som faste pulvere, støvmidler, granulater, vandige- eller ikke-vandige 30 sprøjtemidler eller drenches, koncentrater, f.eks. emulger-bare koncentrater, fugtelige pulvere og alle andre former, der sædvanligvis forekommer i landbrugsteknikken for herbicider .
Agronomisk acceptable bærestoffer, fortyndingsmidler 35 og tilsætningsmidler, der sædvanligvis anvendes til dannelse 0 105
DK 163509 B
af pulvere, støvmidler, granulater og lignende, omfatter talkum, diatoméjord, kiselsyreanhydrid, pyrophyllit, attapulgit lerjordarter og lignende. Det er ofte ønskeligt at præparere en forbindelse ifølge opfindelsen som et granulat til passen-5 de præemergent påføring på jord. Sådanne præparater fremstilles sædvanligvis ved opløsning af benzamid-herbicidet i et egnet opløsningsmiddel, f.eks. kerosen eller aromatisk naphtha, og påføring af opløsningen på et bærestof, f.eks. montmorillo-nit lergranulater. Ved en anden fremgangsmåde, der kan anven-10 des, dispergeres ganske enkelt en aktiv bestanddel i en dej, der består af et egnet bærestof, f.eks. fugtig ler, hvorpå leret tørres og formales under dannelse af de præparerede granulater med den ønskede partikelstørrelse.
Benzamid-derivaterne med formlen (I) præpareres også 15 hensigtsmæssigt som koncentrerede midler, der fortyndes inden anvendelse, f.eks. ved tilsætning af vand eller andre egnede fortyndingsmidler til fremstilling af en dispersion, emulsion eller lignende. Typiske koncentrerede præparater, der foreligger som faste stoffer, er fugtelige pulvere. Fugtelige pulve-20 re omfatter en findelt indgående blanding af et indifferent bærestof eller tilsætningsmiddel, et benzamid-derivat og et egnet overfladeaktivt middel. Sædvanligvis anvendte, agronomisk acceptable, indifferente bærestoffer omfatter diatoméjord, forskellige lerarter, f.eks. attapulgitler eller kao-25 linier, og kiselsyreanhydrid. Overfladeaktive midler foreligger sædvanligvis med ca. 0,5 til ca. 10 vægt% af det fugtelige pulver, idet benzamid-derivatet foreligger med ca. 10 til ca. 60 vægt%. Der kan i de fugtelige pulverpræparater anvendes forskellige kendte overfladeaktive midler, f.eks. sul-30 fonerede ligniner, kondenserede naphthalensulfonater, alkyl-benzensulfonater, alkylsulfater samt ikke-ioniske overfladeaktive midler, f.eks. ethylenoxid-addukter af phenol. Disse fugtelige pulvere fortyndes sædvanligvis med vand eller lignende inden påføring, således at dispersionen eller færdige 35 blanding indeholder fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vægt% aktivt benz- 0 106
DK 163509 B
amid-herbicid. Sådanne præparater påføres derpå som sprøjtemidler eller lignende med sædvanlige sprøjteapparater og andre landbrugskemiske påføringsapparater.
En anden gængs anvendt præpareringstype, der kan anven-5 des for benzamid-derivatet, er emulgerbare koncentrater. Sådanne præparater omfatter et benzamid-herbicid i sammenblanding med et bærestof, f.eks. et med vand ikke blandbart organisk opløsningsmiddel, og et emulgeringsmiddel i mængder fra 0,5 til 10 vægt% af det emulgerbare koncentrat. Vandblandbare 10 hjælpeopløsningsmidler kan anvendes sammen med det ikke blandbare opløsningsmiddel til forbedring af opløseligheden af benz-amidet. Sædvanligvis anvendte opløsningsmidler omfatter toluen, xylen, chlortoluen, benzen, methylisobutylketon, cyclohexanon og naphtha. Vandige suspensioner, der anvender vand som fortyn-15 dingsmiddel, kan også overvejes. Anvendelige emulgeringsmidler omfatter de sædvanlige overfladeaktive midler og blandinger af overfladeaktive midler, f.eks. alkyl- og arylsulfonater, ethoxy-lerede alkylphenoler, ethoxylerede alkylethere, nonoxynoler, oxysorbics, allinoler, allinater og andre ikke-ioniske og anioni-20 ske overfladeaktive midler. Det overfladeaktive middel kan udgøre fra 0,5 til 10 vægt% af suspensionen. Sådanne emulgerbare koncentrater, f.eks. fugtelige puIverpræparater, fortyndes inden anvendelse, f.eks. ved tilsætning af en passende mængde vand til tilvejebringelse af en blanding, der har den ønskede 25 koncentration af aktiv bestanddel.
Som tidligere angivet er benzamid-derivaterne med formlen (I) særligt anvendelige sammen med andre herbicider til opnåelse af den ønskede udstrækning og specificitet af ukrudtkontrol. Ved en typisk fremgangsmåde til anvendelse af en kom-30 bination af benzamid-herbicid og et andet herbicid, f.eks. tri-fluralin eller terbutryn, blandes og fortyndes umiddelbart inden påføringen de forskellige præparater af de respektive forskellige herbicider. Blandingen kan f.eks. gennemføres i tanken af et konventionelt sprøjteapparat. En typisk kombination 35 af et benzamid ifølge opfindelsen med et herbicid, f.eks. tri- 107
DK 163509 B
0 fluralin, kan fremstilles ved tankblanding på anvendelsesstedet af et fugteligt pulverpræparat af benzamid med et emulgerbart koncentrat af trifluralin. Sådanne tankblandede kombinationer kan påføres jorden og om ønsket inkorporeres 5 deri i en mængde, således at hver aktiv bestanddel forekommer med ca. 0,56 til ca. 2,2 kg/ha. Sådanne kombinationer giver særdeles fin præ-emergenskontrol af et stort antal forskellige uønskede vegetative arter.
De følgende eksempler illustrerer yderligere typiske 10 herbicide midler og deres anvendelse ifølge den foreliggende opfindelsen.
Eksempel 168 Fugteligt pulver 15 Koncentration
Bestanddele vægt% N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxa- 50 zolyl]-2,6-dimethoxybenzamid (forb. fra eks. 1) 20 Igepal CA-630, et polyoxyethylenoctyl- 5 phenol ikke-ionisk fugtemiddel -GAF Corporation
Bardens ler 45
Benzamid-herbicidet blandes til ensartethed med hjælpe-25 stofferne og formales til dannelse af et frit strømmende pulver, der kan fugtes og suspenderes i vand ved eller nær påføringsstedet til dannelse af en sprøjtelig blanding. Præparatet sprøjtes på stedet, hvor der ønskes vegetativ kontrol, i et volumen, således at den aktive bestanddel påføres med ca. 0,11 30 til ca. 2,2 kg/ha.
35 0 108
DK 163509 B
Eksempel 169 Fugteligt pulver
Bestanddele Vægt% N-[5-(l-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thiadia- 50 5 zol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid
Stepanol ME, en teknisk kvalitet af natrium- 4 laurylsulfat, Stepan Chemical Corp.
Reax 45L, et lignosulfonat dispergeringsmiddel 6
Westvaco Corporation 10 Zeolex-7, et precipiteret hydreret 2 silicat, J.M. Huber Corporation Barden ler, et hydreret aluminiumsilicat 38 J.M. Huber Corporation
Bestanddelene blandes og pulveriseres til dannelse af 15 et frit flydende pulver, der kan suspenderes i vand til hensigtsmæssig sprøjtepåføring. Det vandige sprøjtemiddel påføres med ca. 47 til ca. 470 liter/ha til tilvejebringelse af en påføringsmængde på fra ca. 1,1 til ca. 5,6 kg/ha aktivt benzamid.
20
Eksempel 170 Vandig suspension
Bestanddele Vægt% N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]- 43 25 -2,6-dimethoxybenzamid (forb. fra eks. 6)
Polyfon H, et anionisk lignosulfonat 4 fugtemiddel og dispergeringsmiddel,
Westvaco Corporation 30 Min-u-gel 200, et leragtigt geleringsmiddel, 2
The Floridin Company
Antifoam C 0,05
Dow Corning Corp.
Vand 50,95 35 100,00% 0 109
DK 163509 B
Bestanddelene blandes og formales fint til ensartethed til dannelse af en suspension af aktiv bestanddel. Suspensionen fortyndes med yderligere vand og påføres som et sprøjtemiddel på stedet, der skal behandles.
5
Eksempel 171 Granulatpræparat
Bestanddele Vægt% N-[5-(1,l-dimethyl-2-(methylthio)-ethyl)- 5 10 -1/3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid (forb. fra eks. 64)
Tung aromatisk naphtha 5
Florex 30/60, granulær ler, Floridin Co. 90
Benzamidet opløses i alt væsentligt i den tunge aroma-15 tiske naphtha og sprøjtes på lergranulater af i det væsentli- 3 ge jævn størrelse, ideelt mindre end ca. 1,0 mm , fortrinsvis af størrelsesområdet 30/60. Granulatpræparatet overfladepåføres på jorden, således at den aktive bestanddel foreligger i mængder på fra ca. 3,4 til ca. 11,2 kg/ha.
20
Eksempel 172 Støvpræparat
Bestanddele Vægt% N-[3-(1-ethyl-l-methylpropyl)-lH-pyrazol-5-yl]- 5 25 -2,6-dimethoxybenzamid (forb. fra eks. 115)
Diatomit, en diatoméjord, Witco Chemical Corpo- 95 ration, Inorganic Specialties Division
Benzamid-herbicidet blandes tørt med diatoméjord for-30 tyndingsmidlet. Blandingen formales til et fint pulver af jævn partikelstørrelse, på fra ca. 10 til ca. 40 mikron. Hvis der anvendes en mere koncentreret blanding (f.eks. ca. 30 til ca.
50% aktiv), kan præparatet fortyndes ved tilsætning af yderligere tilsætningsstof, f.eks. kiselsyreanhydrid eller ler, 35 på anvendelsesstedet. Det således fremstillede støv overflade-
DK 163509 B
110 o påføres med konventionelt formalingsudstyr på jordoverfladen, hvor der ønskes vegetativ kontrol, eller støvet kan om ønsket påføres med konventionelle flyvemaskineenheder.
5 Eksempel 173
Tankblandingspræparat
Bestanddele Vægt% N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-4H-1,2,4-triazol- 60 -3-yl]-2,6-dimethoxybenzamid (forb. fra eks. 118)
10 50WP
N,N-diethyl-2,6-dinitro-3-amino-4-trifluormethyl- 40
anilin (dinitramin) 2EC
Et fugteligt pulverpræparat, der indeholder 50 vægt% af benzamidet fra eksempel 118, dispergeres i vand, og blandingen 15 omrøres kraftigt, medens der tilsættes en vandig suspension af emulgerbart koncentrat (ca. 240 g/liter) præparat af dinitro-anilin-herbicid. Den resulterende blanding om-røres kraftigt og sprøjtes på jordoverfladen og inkorporeres deri i en mængde på ca. 1,1 kg/ha benzamid og ca. 0,75 kg/ha dinitroanilin. Jor-20 den kan derpå tilsås med f.eks. sojabønner, og afgrøden vokser i det væsentlige fri for uønsket vegetation, f.eks. fingeraks, fall panicum og portulak. Udbyttet og kvaliteten af den ønskede afgrøde forbedres derned betydeligt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Eksempel 174 2
Tankblandingspræparat 3
Bestanddele Vægt% 4 N-[5-(1-ethyl-l-methylpropyl)-1,3,4-thia- 50 5 diazol-2-yl]-2,6-diethylbenzamid 6
(forb. fra eks. 63) 50WP
7 N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-3-amino-4-tri- 50 8
fluormethylanilin (prodiamin) 50WP
9
Et 50%'s fugteligt pulverpræparat af benzamid blandes 10 med en vandig suspension af et 50%'s fugteligt pulver af pro- 11 diaminen. Blandingen omrøres kraftigt og sprøjtes på jord, o
DK 163509B
111 hvor der ønskes ukrudtkontrol. Påføringsmængden er ca. 270 li-ter/ha, således at den aktive bestanddel påføres med ca.
0,85 kg/ha. Blandingen inkorporeres fortrinsvis i jorden, f.eks. med tallerken, og jorden tilplantes med bomuld, sojabønner, suk-5 kerrør og lignende.
Eksempel 175 Tankblandingspræparat
Bestanddele Vægt% 10 N-[5-(l-propylcyclohexyl)-l,3,4-thiadiazol- 30
-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid (forb. fra eks. 105) 30WP
N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl- 70
anilin (trifluralin) 4EC
15 Et 30%'s fugteligt pulverpræparat af benzamidet fra ek sempel 105 dispergeres i vand og omrøres kraftigt, medens der portionsvis tilsættes et emulgerbart koncentrat (ca. 480 g/li-ter) præparat af trifluralin. Den tankblandede vandige blanding sprøjtes på jord og inkorporeres til kontrol af f.eks.
20 fuglegræs, kochia, gåseurt, Salsola pestifer og hvidmelet gåsefod. Den behandlede jord kan tilsås med kornarter, f.eks. hvede, rug, havre eller byg. Sådanne afgrøder vokser i det væsentlige ugenerede af uønsket vegetativ vækst. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Eksempel 176 2
Kombinationsbrug 3
Et 4EC-præparat af trifluralin påføres jorden inden til- 4 såningen. Trifluralinet, ca. 0,6 kg/ha, inkorporeres i jorden 5 ved anvendelse af en dobbelt tallerken. Jorden tilsås med soja- 6 bønner, hvorpå et 50%'s fugteligt pulverpræparat af N-[3-(l,l- 7 -dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid (eks. 6) 8 suspenderes i vand og overfladesprøjtes på den tilplantede jord.
9
Det aktive benzamid foreligger med ca. 1,7 kg/ha. Behandlingen 10 tillader vækst af de ønskede sojabønner uden uønsket vækst af 11 ukrudt, f.eks. hvidmelet gåsefod eller gåseurt.
112 0
DK 163509 B
En særlig foretrukken herbicidal metode ifølge opfindelsen anvender benzamidet fra eksempel 1, N-[3-(1-ethyl-l--methylpropyl) -5-isoxazolyl] -2,6-dimethoxybenzamid. Denne forbindelse er særligt effektiv, når den anvendes sammen med 5 andre herbicider, f.eks. trifluralin. Anvendelsen af dette benzamid såvel som af kombinationen anses som værende af større betydning i kontrollen af uønsket vegetation i kornafgrøder, f.eks. byg.
Benzamiderne ifølge opfindelsen er også anvendelige 10 til kontrol af uønsket vegetation, såsom bredbladet ukrudt, i frugthaver og løvhytter. Forbindelserne har udvist særdeles fin selektiv herbicid aktivitet i citrusafgrøder, f.eks. appelsin- og citronhaver. Forbindelserne forventes også at være anvendelige til kontrol af ukrudt i vin, f.eks. druer, og i af-15 grøder, såsom sukkerrør. Forbindelserne har desuden udvist plantevækstregulerende aktivitet, f.eks. i form af forbedret udbytte af korn, samt nogen aktivitet som vandherbicider.
20 25 1 35

Claims (23)

  1. 0 113 DK 163509 B Patentkrav.
  2. 1. N-arylbenzamid-derivater, kendetegnet ved, at de har formlen 5 5 · φ · •O' X-·—o—MK—R* (I) \±s ' Ί K 10 hvori Z betyder oxygen eller svovl, R^· betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl eller C^-C^-alkoxy, betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy, C^-C4-alkylthio eller trifluormethyl,
  3. 15 R^ betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy eller C.-C.-alkylthio med det forbehold, at når én af substitu-12 3 enterne R , R og R betyder alkyl, er en eller begge af de øvrige phenyl-substituenter forskellige fra hydrogen, og når 2 R betyder trifluormethyl, er en eller begge substituenterne 1 3 20. og R forskellige fra hydrogen, og 4 R betyder en arylgruppe valgt blandt [i !| n5 ii . _R_3= j . Vf. W Λ/ . "O"5 «ner Vs, Α-Λ,
  4. 30 H hvori A betyder CH eller N, og B betyder CH eller N med det forbehold, at én af grupperne A og B betyder CH, og den anden betyder N, 35. betyder NH, 0 eller S, 0 114 DK 163509 B R betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, og R5 betyder hydrogen, pS 3= r 7 V -yr* eller —v-y s · V J£-r'° Aa) rr5) 2 y 1 eller 2 hvori y betyder et helt tal fra 0 til 5, 6 7 8
  5. 10 R , R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, -alkyl, halogen-C^-C·^-alkyl, C2-C.^“alkenyl, C^-C^-alky-nyl, C^-C4~alkoxy—C-^-Cg-alkyl, C^-C^-alkylthio-C^-Cg-al-kyl, C1-Cg-alkoxy, C^-C^-alkanoyloxy-C^-Cg-alkyl, C^-Cg--alkylthio, 15 /· \ A’ ar3) 1 eller 2 •χ [ eller (CH2); X (CH } _ r3 *-p \χΓ *m
  6. 41. V2 ΡΑ 20 hvori m betyder et helt tal fra 0 til 4, n betyder 0 eller 1, og 9 10 R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, halogen, C^-C^-alkyl eller C2-C4-alkenyl, Q og Q2 uafhængigt af hinanden betyder CH?, 0, S, CH~0 eller 12 z
  7. 25 CH2S, med det forbehold, at når Q og Q begge er forskellige fra CH9, er y forskellig fra 0, z 5 4 med det forbehold, at R kun betyder hydrogen, når R betyder -t jU3 30 H 2 3 og med det forbehold, at R og R er forskellige fra hydrogen, 4 når R betyder 1 115 DK 163509 B 0 S-i! .5 „ il-S p5 \x. v H 5 eller agronomisk acceptable salte deraf.
  8. 2. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge krav I, kendetegnet ved, at Z betyder oxygen, 10 betyder _£ ~X-R5 —L -S-l·-*3 M, v
  9. 15. R5 ·“ 5c4; H ' 20 hvori R betyder hydrogen, og betyder hydrogen, R5 _i—r7 euer 4—ru« 25 * /UJy ^RS) " 1 eller 2 hvori 6 7 R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, C^-C^-al-30 kyl, C2-C4-alkenyl eller C2-C4-alkynyl, y betyder et helt tal fra 0 til 4, O R betyder hydrogen, C-^-C^-alkyl, halogen-C^-C^-alkyl, C2“Ci3-alkenyl, c2-C13-alkynyl, C^-C^-alkoxyrC^-Cg-alkyl, C1-C4-alkylthio-C1“Cg-alkyl, 35 o 116 DK 163509 B O_J>^CVy^0)-:aa5- Sller -.1(5 5. fo*\ . /-^ )1 eller 2 /K / \_( ru \ _ (CHa}\ \/ V '2 m Vv 10 hvori m betyder et helt tal fra 0 til 4, n betyder O eller 1, og 9 10 R og R uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, halogen, C^-C4-alkyl eller C2-C4-alkenyl. 15 3. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2,kendetegnet ved, at Z betyder oxy-4 gen, og R betyder 2o J~1U ΓΊ 20 V xv * KJ\, "*\Zy^3 eller XI/* Vj1
  10. 4. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at R^ be- 2 3 30 tyder hydrogen, og R og R betyder C^-C^-alkoxy. 35 N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge 2 krav 4, kendetegnet ved, at R er en 2-methoxy- 3 -substituent, og R er en 6-methoxy-substituent. o 117 DK 163509 B
  11. 6. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at R~* er en sterisk hindret eller omfangsrig gruppe. 5 7. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge 5 krav 6, kendetegnet ved, at R er en gruppe med formlen R6 -C-R7 ,
  12. 10 R8 6 7 hvori R betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, R betyder C^- -C^-alkyl, og R® betyder C^-C^-alkyl.
  13. 8. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge 5 15 krav 7, kendetegnet ved, at R er 1-ethyl-l-methyl-propyl.
  14. 9. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge krav 6, kendetegnet ved, at R^ betyder en gruppe 20 med formlen f —i—?1 Æ—(in) / · a y (R3) 25. eller 2 hvori R^ betyder C,-C.-alkyl, R9 og R10 uafhængigt af hinan- 1 ’ 12 den betyder hydrogen eller C^-C^-alkyl, Q og Q betyder CI^/ og y betyder et helt tal fra 0 til 4. 30 10. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) ifølge krav 9, kendetegnet ved, at R^ betyder 1-ethyl-cyclohexyl.
  15. 11. N- [3- (1-ethyl-l-methylpropyl) -5-isoxazolyl] -2,6-35 -dimethoxybenzamid. 118 0 DK 163509 B
  16. 12. N-[3-(1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-methoxybenzamid.
  17. 13. N-[3-(1-ethylcyclohexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di- 5 methoxybenzami'd.
  18. 14. N-[6-(1,1-dimethylethyl)-pyridazin^3-yl]-2,6--dimethoxybenzamid. 10 15. N-[6-(1-ethyl-l-methylpropyl)-pyridazin-3-yl]- -2,6-dimethoxybenzamid.
  19. 16. Herbicidt præparat, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel omfatter et N-arylbenzamid-deri- 15 vat med fomlen (I) eller et agronomisk acceptabelt salt deraf ifølge ethvert af kravene 1-15 sammen med et eller flere agronomisk acceptable bærestoffer eller fortyndingsmidler dertil.
  20. 17. Herbicidt præparat ifølge krav 16, kendeteg net ved, at det er et fugteligt pulver.
  21. 18. Fremgangsmåde til kontrol af vækst af uønsket vegetation, kendetegnet ved, at der på stedet, hvor 25 der ønskes vegetativ kontrol, påføres en herbicidt effektiv mængde af et N-arylbenzamid-derivat med formlen (I) eller et agronomisk acceptabelt salt deraf ifølge ethvert af kravene 1-15.
  22. 19. Fremgangsmåde til fremstilling af et N-arylbenzamid- 30 -derivat med formlen (I) ifølge ethvert af kravene 1-15, kendetegnet ved, at 4 (a) en arain med formlen ^NR acyleres med et substitueret benzoesyre-derivat med formlen 35 119 DK 163509 B 0 r\ .i o \=u/ ' 5. i3 hvori L er en god fraspaltelig gruppe, under dannelse af et N-arylbenzamid-derivat med formlen (I), hvori Z betyder oxygen, (b) produktet herfra om ønsket thieres under dannelse 10 af et N-arylbenzamid med formlen (I), hvori Z betyder svovl, og (c) det ved reaktionen (a) eller (b) fremstillede N-arylbenzamid-derivat med formlen (I) om ønsket omdannes til et agronomisk acceptabelt salt deraf. 15
  23. 20. N-arylbenzamid-derivater med formlen (I) eller agronomisk acceptable salte deraf, kendetegnet ved, at de er fremstillede ved fremgangsmåden ifølge krav 19. 20 25 1 35
DK410781A 1980-09-16 1981-09-15 N-arylbenzamid-derivater og salte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som herbicider DK163509C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18767580A 1980-09-16 1980-09-16
US18767580 1980-09-16

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK410781A DK410781A (da) 1982-03-17
DK163509B true DK163509B (da) 1992-03-09
DK163509C DK163509C (da) 1992-08-24

Family

ID=22689976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK410781A DK163509C (da) 1980-09-16 1981-09-15 N-arylbenzamid-derivater og salte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som herbicider

Country Status (35)

Country Link
EP (1) EP0049071B1 (da)
JP (1) JPS5781467A (da)
KR (1) KR850001951B1 (da)
AU (1) AU544567B2 (da)
BG (1) BG48682A3 (da)
BR (1) BR8105900A (da)
CA (1) CA1179345A (da)
CS (1) CS252456B2 (da)
CY (1) CY1315A (da)
DD (1) DD206930A5 (da)
DE (2) DE49071T1 (da)
DK (1) DK163509C (da)
DO (1) DOP1981004105A (da)
EG (1) EG15899A (da)
ES (1) ES8302010A1 (da)
FI (1) FI75815C (da)
GB (1) GB2084140B (da)
GR (1) GR75017B (da)
HK (1) HK17586A (da)
HU (1) HU191037B (da)
IE (1) IE51515B1 (da)
IL (1) IL63839A (da)
MA (1) MA19269A1 (da)
MY (1) MY8600354A (da)
NO (1) NO159054C (da)
NZ (1) NZ198358A (da)
OA (1) OA06900A (da)
PH (1) PH17881A (da)
PL (1) PL127767B1 (da)
PT (1) PT73672B (da)
RO (2) RO88495A (da)
SU (2) SU1375111A3 (da)
UA (1) UA7145A1 (da)
YU (1) YU221681A (da)
ZA (1) ZA816393B (da)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929669A (ja) * 1982-08-13 1984-02-16 Showa Denko Kk アミノピラゾ−ル誘導体
HU191475B (en) * 1982-09-01 1987-02-27 Gyogyszerkutato Intezet Process for producing new acylized 1,2,4-triazole derivatives
EP0107366A1 (en) * 1982-09-30 1984-05-02 Eli Lilly And Company Pyrrolidinone analogs and precursors
IL72092A0 (en) * 1983-06-20 1984-10-31 Lilly Co Eli Process for preparing 3-substituted-3-aminonitrile
FR2551629A1 (fr) * 1983-09-09 1985-03-15 Rhone Poulenc Agrochimie Composition herbicide a base d'un n-heterocyclylbenzamide et d'une phenyluree substituee
US4565875A (en) * 1984-06-27 1986-01-21 Fmc Corporation Imidazole plant growth regulators
JPH0743522B2 (ja) * 1985-07-05 1995-05-15 コニカ株式会社 ５―アミノ―１ｈ―ピラゾール系化合物を用いる写真用マゼンタカプラーの合成方法
JPS6296479A (ja) 1985-10-23 1987-05-02 Shionogi & Co Ltd ポリフルオロアルキルイソオキサゾリルアミン類
ES2009832B3 (es) * 1986-03-17 1989-10-16 Syngenta Crop Prot Inc Composicion herbicida sinergica.
US4914112A (en) * 1986-06-03 1990-04-03 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Aminoazole derivatives and their production and use
US5180731A (en) * 1986-06-03 1993-01-19 Sumitomo Pharmaceuticals Company, Limited Aminoazole derivatives and their production and use
FR2625410A1 (fr) * 1988-01-06 1989-07-07 Rhone Poulenc Agrochimie Association herbicide synergique a base de bifenox et d'isoxaben
US4874864A (en) * 1988-05-24 1989-10-17 Pfizer Inc. Benzamide protease inhibitors
US5258397A (en) * 1988-11-30 1993-11-02 Novapharme 3-Isoxazoyl derivatives endowed with anticonvulsant activity, procedure for their preparation and their pharmaceutical compositions
FR2662692B1 (fr) * 1990-05-30 1995-04-28 Novapharme Derives heterocycliques doues d'activite anticonvulsivante, procede de preparation et composition pharmaceutique.
FR2639636B1 (fr) * 1988-11-30 1994-03-04 Novapharme Nouveaux composes heterocycliques a activite anticonvulsivante, procede de preparation et compositions therapeutiques les contenant
US5464860A (en) * 1988-11-30 1995-11-07 Novapharme N(pyrazol-3-yl) benzamides and pharmaceutical compositions
US5073566A (en) * 1989-11-30 1991-12-17 Eli Lilly And Company Angiotensin ii antagonist 1,3-imidazoles and use thereas
US5935978A (en) * 1991-01-28 1999-08-10 Rhone-Poulenc Rorer Limited Compounds containing phenyl linked to aryl or heteroaryl by an aliphatic- or heteroatom-containing linking group
GB9311281D0 (en) * 1993-06-01 1993-07-21 Rhone Poulenc Rorer Ltd Novel composition of matter
US5698711A (en) * 1991-01-28 1997-12-16 Rhone-Poulenc Rorer Limited Compounds containing phenyl linked to aryl or heteroaryl by an aliphatic- or heteroatom-containing linking group
FR2677221B1 (fr) * 1991-06-10 1993-10-15 Roquette Freres Composition phytosanitaire, son procede de preparation et son utilisation, en particulier pour lutter contre les mauvaises herbes.
US5679696A (en) * 1992-07-28 1997-10-21 Rhone-Poulenc Rorer Limited Compounds containing phenyl linked to aryl or heteroaryl by an aliphatic-or heteroatom-containing linking group
TW402597B (en) * 1996-02-20 2000-08-21 Bristol Myers Squibb Co Methods for the preparation of biphenyl isoxazole sulfonamides
ATE431342T1 (de) * 2002-10-08 2009-05-15 Scripps Research Inst Inhibitoren von fettsäureamidhydrolase
CN105853415A (zh) * 2009-05-12 2016-08-17 罗马克实验室有限公司 卤代烷基杂芳基苯甲酰胺化合物
US9723836B2 (en) * 2009-11-19 2017-08-08 Bayer Cropscience Ag Synergistic pre-emergent and post-emergent weed control compositions and methods of use thereof
RU2448961C1 (ru) * 2011-02-03 2012-04-27 Открытое акционерное общество "Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ" (ОАО "ВНЦ БАВ") Фармацевтическая композиция, обладающая противовоспалительной, бронхолитической, противотуберкулезной активностями
PT2688885T (pt) * 2011-03-22 2016-09-06 Bayer Ip Gmbh Amidas de ácido n-(1,3,4-oxadiazol-2-il)-arilcarboxílico e a utilização das mesmas como herbicidas
MX2013010908A (es) * 2011-03-25 2013-10-07 Bayer Ip Gmbh Uso de n-(tetrazol-4-il)- o n-(triazol-3-il)arilcarboxamidas o de sus sales para combatir plantas no deseadas en areas de plantas de cultivo trangenicas tolerantes a los herbicidas inhibidores de la hppd.
EP2589293A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-08 Bayer CropScience AG Herbizid-Safener-Zusammensetzungen enthaltend N-(Tetrazol-5-yl)- und N-(Triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide
WO2013064459A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbizid wirksame oximether substituierte benzoylamide
EP2589598A1 (de) * 2011-11-03 2013-05-08 Bayer CropScience AG 5-Phenylsubstituierte N-(Tetrazol-5-yl)- und N-(Triazol-5-yl)arylcarbonsäureamide und ihre Verwendung als Herbizide
UA116532C2 (uk) * 2011-12-13 2018-04-10 Байєр Інтеллектуал Проперті Гмбх Аміди n-(1,2,5-оксадіазол-3-іл)-, n-(1,3,4-оксадіазол-2-іл)- або n-(тетразол-5-іл)арилкарбоксильної кислоти й застосування їх як гербіцидів
WO2013124245A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbizid wirksame 4-nitro substituierte n-(tetrazol-5-yl)-, n-(triazol-5-yl)- und n-(1,3,4-oxadiazol-2-yl)arylcarbonsäureamide
EP2855463B1 (en) * 2012-04-27 2018-08-01 Basf Se Substituted n-(tetrazol-5-yl)- and n-(triazol-5-yl)arylcarboxamide compounds and their use as herbicides
MX363987B (es) * 2012-05-03 2019-04-10 Bayer Cropscience Ag Sales de n-(tetrazol-5-il)- y n-(triazol-5-il)arilcarboxamida y uso de las mismas como herbicidas.
JP6212110B2 (ja) * 2012-05-24 2017-10-11 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト Ｎ−（テトラゾール−５−イル）−およびｎ−（トリアゾール−５−イル）アリールカルボン酸チオアミド類ならびに除草剤としてのそれらの使用
WO2014086746A1 (de) * 2012-12-07 2014-06-12 Bayer Cropscience Ag N-(isoxazol-3-yl)-arylcarbonsäureamide und ihre verwendung als herbizide
ES2655038T3 (es) * 2013-05-15 2018-02-16 Basf Se Compuestos de N-(tetrazol-5-il) y N-(triazol-5-il)arilcarboxamida sustituidos y su uso como herbicidas
UA120916C2 (uk) * 2013-10-25 2020-03-10 Байєр Кропсайєнс Акцієнгезелльшафт Гербіцидні композиції, що містять аміди n-(1,3,4-оксадіазол-2-іл)-арилкарбонової кислоти
CN103772308B (zh) * 2013-12-31 2015-11-18 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 5-氨基-3-(1-乙基-1-甲基丙基)异噁唑中间体的制备方法和异噁草胺的制备方法
US10071997B2 (en) * 2014-12-01 2018-09-11 Syngenta Participations Ag Pesticidally active amide heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
BR112017019733B1 (pt) * 2015-03-17 2021-11-30 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Sais de amidas de n-(1,3,4-oxadiazol-2-il) aril ácido carboxílico e seu uso como herbicidas
MX2019011774A (es) * 2017-03-30 2019-11-18 Bayer Cropscience Ag N-(-1,3,4-oxadiazol-2-il)arilcarboxamidas sustituidas y su uso como herbicidas.
WO2022194843A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1,2,4-thiadiazoles, salts thereof and their use as herbicidally active substances
WO2022194842A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1,2,4-thiadiazoles, salts thereof and their use as herbicidally active substances
WO2022194841A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 1,2,4-thiadiazoles, salts thereof and their use as herbicidally active substances
CN117794928A (zh) * 2021-08-17 2024-03-29 拜耳公司 取代的1,2,4-噻二唑基烟酰胺、其盐或n-氧化物及其作为除草活性物质的用途
CN118159536A (zh) * 2021-08-17 2024-06-07 拜耳公司 取代的1,2,4-噻二唑基烟酰胺、其盐或n-氧化物及其作为除草活性物质的用途
CN116768745B (zh) * 2022-03-09 2025-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种光诱导n-芳基苯甲酰胺化合物的合成方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2953491A (en) * 1957-11-21 1960-09-20 American Cyanamid Co Fungicide
ES367067A1 (es) * 1968-05-13 1971-04-01 Takeda Chemical Industries Ltd Un procedimiento para preparar un agente para reprimir afecciones de plantas.
JPS4924073B2 (da) * 1971-06-12 1974-06-20 Adeka Argus Chemical Co Ltd
JPS4839460A (da) * 1971-09-23 1973-06-09
JPS5031039A (da) * 1973-07-27 1975-03-27
US4062861A (en) * 1973-07-27 1977-12-13 Shionogi & Co., Ltd. 3-Isoxazolylurea derivatives
GB1551735A (en) * 1975-06-05 1979-09-12 Lilly Industries Ltd Acylated aminothiazoles and aminooxadiazoles
GB1547564A (en) * 1975-06-05 1979-06-20 Lilly Industries Ltd Acylated amino-heteroaryl compounds
GB1548397A (en) * 1976-06-01 1979-07-11 Lilly Industries Ltd Acylated amino-isoxazoles and aminoisothiazoles
US4141984A (en) * 1976-11-10 1979-02-27 Eli Lilly And Company N-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)benzamides

Also Published As

Publication number Publication date
ES505517A0 (es) 1983-01-01
UA7145A1 (uk) 1995-06-30
CS252456B2 (en) 1987-09-17
NO813142L (no) 1982-03-17
NO159054B (no) 1988-08-22
GR75017B (da) 1984-07-12
JPS5781467A (en) 1982-05-21
GB2084140A (en) 1982-04-07
PT73672A (en) 1981-10-01
OA06900A (fr) 1983-04-30
CA1179345A (en) 1984-12-11
RO83401A (ro) 1984-04-02
FI812875L (fi) 1982-03-17
JPH05386B2 (da) 1993-01-05
DE49071T1 (de) 1984-01-05
FI75815C (fi) 1988-08-08
EP0049071B1 (en) 1984-12-19
PL233031A1 (da) 1982-04-26
CS682981A2 (en) 1987-01-15
GB2084140B (en) 1984-06-27
AU544567B2 (en) 1985-06-06
ZA816393B (en) 1983-04-27
EP0049071A1 (en) 1982-04-07
DD206930A5 (de) 1984-02-15
KR830007593A (ko) 1983-11-04
MA19269A1 (fr) 1982-04-01
IL63839A0 (en) 1981-12-31
HK17586A (en) 1986-03-21
BR8105900A (pt) 1982-06-08
DE3167845D1 (de) 1985-01-31
BG48682A3 (en) 1991-04-15
CY1315A (en) 1986-03-28
DK163509C (da) 1992-08-24
PH17881A (en) 1985-01-14
EG15899A (en) 1989-01-30
NO159054C (no) 1988-11-30
DOP1981004105A (es) 1988-04-05
AU7525781A (en) 1982-03-25
HU191037B (en) 1986-12-28
IE812144L (en) 1982-03-16
MY8600354A (en) 1986-12-31
SU1375111A3 (ru) 1988-02-15
IL63839A (en) 1984-12-31
RO83401B (ro) 1984-04-30
RO88495A (ro) 1986-01-30
YU221681A (en) 1983-10-31
PL127767B1 (en) 1983-11-30
NZ198358A (en) 1985-04-30
PT73672B (en) 1982-12-20
KR850001951B1 (ko) 1985-12-31
DK410781A (da) 1982-03-17
ES8302010A1 (es) 1983-01-01
IE51515B1 (en) 1987-01-07
FI75815B (fi) 1988-04-29
SU1160932A3 (ru) 1985-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK163509B (da) N-arylbenzamid-derivater og salte deraf, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse som herbicider
US4416683A (en) Benzamides, compositions and agricultural method
EP0276177B1 (en) Heterocyclic derivatives, method for their preparation and fungicides containing them as active ingredients
EP0104532B1 (en) O-halobenzoic acid derivatives, process for their preparation, herbicidal compositions and their use
US4671818A (en) Compositions containing heterocyclic compounds and their use as herbicides
JPS6368567A (ja) 新規複素環式化合物及び殺虫剤
JPH01121287A (ja) イミダゾリン類及び殺虫剤
MXPA01007923A (es) Derivados de n2-fenil-amidina.
US4636243A (en) Benzamides, compositions and agricultural method
US4515625A (en) Benzamides, compositions and agricultural method
US3967950A (en) Combating weeds in rice with benzothiazole derivatives
US4801718A (en) Thiaiazolyl benzamides
GB2043062A (en) N-(heterocyclyl)-acetanilide derivatives and herbicidal and plant growth regulating compositions containing them
US4338449A (en) Herbicidal thiadiazolines
EP0044185A2 (en) Imidazolidinone derivatives
US4346225A (en) Herbicidal 2-methylamino thiadiazolines
US4808210A (en) Herbicidal method of using 5-pyrazolones
US4268299A (en) Method and composition for plant growth regulation containing trifluoromethyl 1,3,4 oxadiazol benzoates
US5086184A (en) N-heterocyclic benzamides
US4502881A (en) Weed-killing furazan compounds
GB2119252A (en) Use of thiadiazolylimidazolidinones to control aquatic vegetation
US4943634A (en) N-heterocyclic benzamides
JPS6127905A (ja) 除草剤
JP3055207B2 (ja) ピリミジン誘導体および除草剤
US4325968A (en) Benzenethiocarbamate derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed