DK162438B - Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper Download PDF

Info

Publication number
DK162438B
DK162438B DK037879A DK37879A DK162438B DK 162438 B DK162438 B DK 162438B DK 037879 A DK037879 A DK 037879A DK 37879 A DK37879 A DK 37879A DK 162438 B DK162438 B DK 162438B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
group
atoms
groups
acid
alkyl
Prior art date
Application number
DK037879A
Other languages
English (en)
Other versions
DK162438C (da
DK37879A (da
Inventor
Michel Baudouin
Jean Abblard
Original Assignee
Rhone Poulenc Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Ind filed Critical Rhone Poulenc Ind
Publication of DK37879A publication Critical patent/DK37879A/da
Publication of DK162438B publication Critical patent/DK162438B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK162438C publication Critical patent/DK162438C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/456—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/72—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles
    • C07D209/76—4,7-Endo-alkylene-iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DK 162438 B
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af N-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhy-5 drid og en amin eller ved omsætning af den amidsyre, der opstår ved kondensation af anhydridet med aminen, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
I dansk patentansøgning nr. 3494/78 er beskrevet en 10 lignende fremgangsmåde til fremstilling af sådanne N-substituerede imider med en eller flere imidgrupper. Fremgangsmåden ifølge ovennævnte danske patentansøgning gennemføres i nærværelse af et katalytisk system bestående af (a) en oxygenholdig stærk uorganisk eller or-15 ganisk syre og (P) et ammoniumsalt af syren (ot).
Det har nu vist sig, at fremgangsmåden ifølge dansk patentansøgning nr. 3494/78 kan gennemføres ved anvendelse af et katalytisk system, i hvilket forbindelsen (β) betegner et salt af syren (β), der ikke er et ammonium-20 salt. Den foreliggende opfindelse angår derfor en særlig fremgangsmåde til fremstilling af N-substituerede imider med en eller flere imidgrupper under sådanne forudsætninger.
De ifølge opfindelsen fremstillede N-substituerede imi-25 der med en eller flere imidgrupper har den almene formel /\--R <» . -N»/ — -^ii · hvori n er et positivt, helt tal mellem 1 og 5, og D er en divalent gruppe valgt blandt
DK 162438 B
2 τχ, Clos jSt <®3>» ' hvori m er 0 eller 1, og Y og Y' hver især er hydrogen, chlor eller methyl.
Når n er 1, er R en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-10 C-atomer eller en arylgruppe, der eventuelt 5 er substitueret med 1-3 alkylgrupper eller halogenatomer; når n er 2, er R en divalent gruppe valgt blandt lineære og forgrenede alkylengrupper med op til 13 C-atomer, phenylen, cyclohexylen, en gruppe med formlen o. <k> · <x> hvori q er et helt tal mellem 1 og 3, eller R er en 10 gruppe sammensat af 2-5 phenylen- eller cyclohexylengrupper knyttet sammen af simple valensbindinger eller af en inert gruppe såsom -0-, -S-, alkylen med 1-3 C-atomer, -co-, -so2-, -nr13-, -N=N-, -C0NH-, -C00-, -P(0)R -C0NH-X-NHC0-, cy*y “Γ » O 0
O.<>-<!-V
6
DK 162438 B
3 τΧτ - <XXX> hvori R^ betegner hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, phenyl eller cyclohexyl, og X er en alkylengruppe med op til 13 C-atomer; og når n er 3-5, er R den 3-5-valente rest af en benzen-5 kerne, der eventuelt er substitueret med methylgrupper, en naphthylgruppe, en pyridingruppe eller en triazingruppe, eller af en gruppe sammensat af 2-5 benzenkerner knyttet sammen af simple valensbindinger eller af en inert gruppe, der kan være en af de ovenfor for n=2 angivne grupper, 10 -N- eller ^CH-.
Dicarboxylsyreanhydridet, der benyttes ved fremstillingen af det omhandlede N-substituerede imid, har den almene formel Λ (II) O / xc<r hvori D har den ovenfor angivne betydning, og aminen, 15 der benyttes ved fremstillingen, har den almene formel R - (NH2)n (III) hvori R har den ovenfor angivne betydning. Som udgangsmateriale ved fremgangsmåden kan man også anvende den imidsyre med formlen R-(NH-C0-D-C00H) , der opstår ved 20 kondensation af anhydridet med aminen.
Fremstillingen af de N-substituerede imider med en eller flere imidgrupper forløber ifølge opfindelsen i to trin: I det første trin kondenseres anhydridet med formel (II)
DK 162438 B
4 og aminen med formel (III) let og hurtigt under dannelse af en amidsyre ifølge reaktionsskemaet
A
η DT + R-4NH2) R-fNH-CO-D-COOH) - \o/ n n (II) (III) (IX) I det andet trin undergår amidsyren en cycliserende dehydratisering under dannelse af det omhandlede imid 5 med formel (I): - CO\
D N--R
R-(NH-C0-C00H)n —> . \ ·/ + n H20 -*ii
Den vanskeligste reaktion i den ovennævnte sekvens er den sidstnævnte cycliserende dehydratisering. Den cy-cliseringsmetode, som hyppigst er beskrevet i litteraturen, gør brug af sådanne dehydratiseringsmidler som 10 eddikesyreanhydrid.
Ifølge US patentskrifterne nr. 3 868 351 og nr. 3 018 290 foreslår man således at fremstille N-alkylmaleimider, N-phenyimaleimider og N,N'-aryl-bis-maleimider på denne måde under anvendelse af eddikesyreanhydrid som dehydra-15 tiseringsmiddel, idet man arbejder i nærværelse af et additiv såsom nikkelacetat og/eller en tertiær alifatisk amin og eventuelt et organisk opløsningsmiddel. Generelt er udbytterne gode, men processen kræver tilstedeværelse af dehydratiseringsmidlet i en mængde, der mindst er 20 ækvimolær i forhold til den intermediære imidsyre. Det foretrækkes endda at anvende 2-4 mol eller derover af dehydratiseringsmidlet pr. mol af amidsyren. Disse kendte metoder er således mindre bekvemme og mere kostbare at anvende.
DK 162438 B
5
Formålet med den foreliggende opfindelse er at undgå at skulle anvende de store mængder dehydratiseringsmiddel.
Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at reaktionen imellem anhydridet 5 med formel (II) og aminen med formel (III) gennemføres i nærværelse af et katalytisk system bestående af (a) en organosulfonsyre og (0) et pyridiniumsalt af syren (a), hvilket pyridiniumsalt 10 har en kationisk del med en struktur svarende til den almene formel (*ν/Λ—r2 (it) hvori substituenten eller substituenterne R1, som kan være ens eller forskellige, betegner - en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-20 C-ato- 15 mer, eventuelt substitueret med et halogenatom, en nitrogruppe eller en alkoxygruppe med 1-5 C-atomer, - en lineær eller forgrenet alkenylgruppe med 2-20 C-ato-mer og 1-10 ethyleniske dobbeltbindinger, eventuelt substitueret med alkoxygrupper med 1-5 C-atomer, 20 - en alkoxygruppe med 1-5 C-atomer, - en cycloalkyl- eller cycloalkenylgruppe indeholdende 5-8 C-atomer og eventuelt 1-2 ethyleniske dobbeltbindinger, eventuelt substitueret med 1-3 alkyl- eller alkoxygrupper med 1-5 C-atomer,
DK 162438 B
6 - en arylgruppe, eventuelt substitueret med 1-3 alkyl-grupper eller alkoxygrupper med 1-5 C-atomer, - en arylalkylgruppe indeholdende 1-5 C-atomer i alkyl-gruppen og 1-2 eventuelt sammenhængende benzenkerner 5 i arylgruppen, hvilke benzenkerner eventuelt kan være substitueret med 1-3 alkylgrupper eller alkoxygrupper med 1-5 C-atomer, - et halogenatom eller - en funktionel gruppe valgt blandt hydroxyl, cyano, 10 nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbony1 og acyl, eller et eller to par substituenter R^, ortho-stillet til hinanden, danner tilsammen en eller to umættede divalente grupper, P betegner et helt tal mellem 0 og 5, og 2 15 R betegner hydrogen, alkyl, alkoxy, alkenyl, cyclo- alkyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl eller en funktionel gruppe valgt blandt hydroxyl, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl og acyl, eller et phosphoniumsalt af syren (a), hvilket salt 20 har en kationisk del med en struktur svarende til den almene formel B.7 r1Q_ρθ— r8 (VI) 7 8 9 10 hvori R , R , R og R betegner alkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl eller aralkyl som anført for R^ ovenfor, eller to af disse grupper danner sammen
DK 162438 B
7 en divalent alkylen- eller alkenylgruppe indeholdende 4-6 carbonatomer og eventuelt 1 eller 2 ethyleniske dobbeltbindinger og eventuelt substitueret med 1-3 alkyl-eller alkoxygrupper med 1-5 carbonatomer.
5 Som organosulfonsyrer kan specielt nævnes p-toluensul- fonsyre, methansulfonsyre og naphthalensulfonsyre.
Foretrukne organosulfonsyrer (a) til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er alkyl- eller arylsulfonsyrer, såsom methansulfonsyre, p-toluensulfonsyre og benzen-10 sulfonsyre.
Som pyridiniumsalt (β) benyttes et salt, hvori aniondelen svarer til syren (a) (dvs. aniondelen giver syren (a), når der tilsættes H+ ioner i tilstrækkelig mængde til at opnå elektroneutralitet), og kationdelen har den 15 almene formel: JTδ\β 2 (IV)
σΑ—f 7—R
2 hvori substituenten R og substituenten eller substitu-1 enterne R , som kan være identiske eller forskellige, har de ovenfor angivne betydninger.
Et eller to par substituenter R^ (de to substituenter 20 R-1 er ortho-stillet til hinanden) kan danne en eller to umættede divalente grupper f.eks. med formlen: _C = C- C = C- b R4 R5 R6 (V) hvori grupperne R^, R^, R^ og R6, som kan være identiske eller forskellige, betegner hydrogen, en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1 til 5 carbonatomer (evén-
DK 162438 B
8 tuelt substitueret med et halogenatom, en nitrogruppe eller en alkoxygruppe med 1 til 5 carbonatomer), en alkoxygruppe som defineret i det foregående, et halogenatom eller en funktionel gruppe såsom hydroxyl, cyano, 5 nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl eller acyl.
Man foretrækker specielt de kvaternære pyridiniumsalte, 2 dvs. salte, i hvilke R betegner en anden gruppe end hydrogen.
10 Som eksempler på pyridiniumsalte (β), som er særligt anvendelige, kan anføres saltene af l-methylpyri,dinium, l-methyl-2-vinyl-pyridinium, l-methyl-3-hydroxy-pyri-dinium, l-methyl-4-cyano-pyridinium, l-methyl-3,5-di-chlor-pyridinium, 1,2,5-trimethyl-pyridinium, 1,2,4,6-te-15 tramethyl-pyridinium, 1-ethyl-pyridinium, l-ethyl-2-vi- nyl-pyridinium, 1-ethy1-2-ethoxy-pyridinium, 1,4-di-ethyl-pyridinium, 1-methy1-4-acetyl-pyridinium, 1-pro-pyl-pyridinium, 1-propy1-4-phenyl-pyridinium, 1-butyl-py-ridinium, 1-buty1-2,4-dimethyl-pyridinium, l-butyl-2-vi-20 nyl-pyridinium, 1-methoxy-pyridinium, 1,4-dimethoxy-py- ridinium, 1,3,5-trimethoxy-pyridinium, 1-vinyl-pyridinium, 1-phenyl-pyridinium, 1-benzyl-pyridinium, l-benzyl-3-ben-zyl-3-carboxy-pyridinium, p-l-methylbenzyl-pyridinium og l-benzyl-3,5-dimethyl-pyridinium.
25 Som phosphoniumsalt (β) anvendes et salt, hvor anion- delen fuldstændigt svarer til syren (a) og hvor kation-delen har den ovenfor viste formel (VI).
De phosphoniumsalte, som falder indenfor rammerne af den foreliggende opfindelse, er således de kvaternære 30 phosphoniumsalte. Som eksempler på særligt anvendelige phosphoniumsalte kan nævnes saltene af tetramethylphos-phonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium,
DK 162438 B
9 tetrabutylphosphonium, tetra(chlormethyl)phosphonium, tetraphenylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, trime-thylethylphophonium, trimethylphenylphosphonium, trime-thylbenzylphosphonium, triethylvinylphosphonium, triethyl-5 propylphosphonium, triethyldecylphosphonium, triethylphe- nylphosphonium, triethylbenzylphosphonium, tripropyl-ethylphosphonium, tripropylphenylphosphonium, tributyl-ethylphosphonium, triphenylmethylphosphonium, triphenyl-ethylphosphonium, triphenylpropylphosphonium, triphenylbu-10 tylphosphonium, triphenylbenzylphosphonium, tribenzyl- ethylphosphonium, tri(p-methylpheny1)methylphosphonium, dimethylethylphenylphosphonium, dimethyloctylbenzyl-phosphonium, diethylmethylphenylphosphoniurn, dipropyl-methylphenylphosphonium, dimethyIdlethylphosphonium, 15 dimethyldiphenylphosphonium, diethyldiphenylphosphonium, methylethylisopropylisobutylphosphonium, methylethyl-phenylbenzylphosphonium, phenylethyltetramethylenphos-phonium, phenylpropyItetramethylenphosphonium og phenyl-ethylpentamethylenphosphonium.
20 De almene reaktionsbetingelser svarer til reaktionsbe tingelserne angivet i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 3494/78, og disse reaktionsbetingelser er følgende:
Det katalytiske system kan fremstilles ved at blande 25 organosulfonsyrer med saltet. Denne blanding kan enten foretages før blandingen med reaktanterne, eller den kan foretages i reaktionsmediet. Man kan naturligvis anvende et katalytisk system bestående af flere syrer og flere salte. Man kan desuden anvende et system be-30 stående af en syre og et salt, der er afledt af en anden syre, hvis de to forskellige syrer har syrestyrker, der ligger nær ved hinanden. Der vil da indstille sig en ligevægt i reaktionsmediet, hvorunder man opnår en blanding af de to syrer og deres korresponderende salte.
DK 162438 B
10 Når der tages hensyn til de i det foregående anførte betydninger af symbolet D, kan anhydridet specielt være maleinsyreanhydrid, som er den foretrukne forbindelse, chlormaleinsyreanhydrid, citraconsyreanhydrid, tetrahy-5 drophthalsyreanhydrid eller endomethylentetrahydrophthal- syreanhydrid.
Når n er forskellig fra 1, er aminen med formel III en polyamin, som kan være en diamin eller en forbindelse, der indeholder op til 5 primære aminogrupper.
10 Som diamin kan f. eks. anvendes forbindelser svarende til den almene formel: H2N - E - NH2 (VIII) hvori E betegner en divalent gruppe, der indeholder fra 2 til 30 carbonatomer. Denne gruppe kan specielt være en af de R-grupper, der er nævnt ovenfor for n=2.
15 Sådanne diaminer kan eksempelvis være 4,4'-diaminodicy- clohexylmethan, 1,4-diaminocyclohexan, 2,6-diaminopyridin, m-phenylendiamin, p-phenylendiamin, 4,4'-diaminodipheny1-methan, 2,2-bis(4-aminopheny1)propan, benzidin, amino-phenyloxid, aminophenylsulfid, 4,4'-diaminodiphenylsul-20 fon, bis(4-aminophenyl)methylphosphinoxid, bis(4-amino- phenyl)phenylphosphinoxid, bis(4-aminopheny1)methylamin, 1,5-diaminonaphthalen, m-xylendiamin, p-xylendiamin, 1.1- bis(p-aminophenyl)phthalan, hexamethylendiamin, 6,6'-diamino-2,2'-bipyridyl, 4,4'-diaminobenzophenon, 25 4,4'-diaminoazobenzen, bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 1.1- bis(4-aminopheny1)cyclohexan, l,l-bis(4-amino-3-methylphenyl)cyclohexan, 2,5-bis(m-aminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,5-bis(p-aminopheny1)thiazolo(4,5-d)thiazol
DK 162438 B
11 5,5'-di(m-aminophenyl)-2,21-bis(l,3,4-oxadiazoly1), 4,4'-bis(p-aminophenyl)2,2'-bithiazol, m-bis[(4-p-ami-nophenyl)-2-thiazolyl]benzen, 2,2'-bis(m-aminopheny1)-5,5'bibenzimidazol, 4,4'-diaminobenzanilid, 4,4'-di-5 aminophenylbenzoat, N,N'-bis(4aminobenzoy1)-p-pheny- lendiamin, 3,5-bis(m-aminophenyl)4-phenyl-l,2,4-triazol, 4,4'-N,N'-bis(p-amino-benzoyl) diaminodiphenylmethan, bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl) benzen, bis-p-(4-amino-phenoxy)benzen, 3,5-diamino-l,2,4triazol, l,l-b.is(4-ami-10 nophenyl)-1-phenylethan eller 3,5-bis(4-aminopheny1)py- ridin. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrækkes aromatiske diaminer.
Blandt polyaminerne med formel III kan, udover de biprimære diaminer, anvendes forbindelser, der indeholder 15 mindre end 50 carbonatomer og fra 3 til 5 NH2-grupper.
Disse NH2-grupper kan bæres af en benzenkerne, som eventuelt kan være substitueret med en methylgruppe, en naphthalenkerne, en pyridinkerne eller en triazinkerne.
De kan også bæres af flere benzenkerner, der er bundet 20 sammen af simple valensbindinger eller af inerte atomer eller grupper; disse grupper kan være de ovenfor (under definitionen af symbolet E) citerede, samt -N-, -CH-, -0P(0)0- eller -P(0)-. ' o 1
Som eksempler på sådanne polyaminer kan nævnes 1,2,4-25 triaminobenzen, 1,3,5-triaminobenzen, 2,4,6-triamino-toluen, 2,4,6-triamino-l,3,5-trimethylbenzen, 1,3,5-triaminobenzen, 1,3,7-triaminonaphthalen, 2,4,4'-tri-aminodipheny1, 2,4,6-triaminopyridin, 2,4,4'-triamino-phenyloxid, 2,4,4'-triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-tri-30 aminodiphenylsulfon, 2,4,4'-triaminobenzophenon, 2,4,4'- triamino-3-methyldiphenylmethan, N,N,N-tris(4-aminophe-nyl)amin, tris(4-aminopheny1)methan, pheny1-4,4',4"-tri-aminoorthophosphat, tris(4-aminophenyl)phosphinoxid,
DK 162438 B
12 3,5,4'-triaminobenzanilid, melamin, 3,5,3',5'-tetrami-nobenzophenon, 1,2,4,5-tetraaminobenzen, 2,3,6,7-tetra-aminonaphthalen, 3,3'-diaminobenzidin, phenyl-3,3',4,4'-tetraminooxid, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethan, 3,3'-5 4,4'-tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-bis(3,4'diaminophe- nyl)pyridin samt oligomere med den gennemsnitlige formel: ^-R«--5 _ y hvor Y betegner et tal i området 0,1-2, R' betegner en divalent carbonhydridgruppe med 1-8 C-atomer, som er afledt af et aldehyd eller en keton med den almene 10 formel 0=R', i hvilken O-atomet er bundet til et C-atom i gruppen R'. Af typiske aldehyder og ketoner kan anføres formaldehyd, acetaldehyd, heptanal, benzaldehyd, acetone, methylethylketon, 2-hexanon, cyclohexanon og acetophenon. Oligomere med aminogrupper kan opnås ved fremgangsmåder 15 som beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 430 977, nr.
1 481 935 og nr. 1 533 696. De rå polyaminblandinger, som opnås ifølge disse fremgangsmåder, kan beriges med hensyn til én eller flere bestanddele, f.eks. ved destillation under reduceret tryk.
20 Blandt monoaminerne med formel (III), dvs. aminer med n=l, kan nævnes alkylaminer, specielt butylamin samt arylaminer, specielt anilin, mesidin, (2,4,6-trimethyl-1-aminobenzen), toluidin og o-, m- og p-chloranilin.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan mængderne 25 af syre og salt variere inden for vide grænser. Alminde-
DK 162438 B
13 ligvis er det molære forhold syre/salt mellem 0,01 og 100, fortrinsvis mellem 0,1 og 10. I øvrigt kan man definere følgende forhold: totalt antal mol syre plus salt, der anvendes 5 under reaktionen ri = - totalt antal Nh^-grupper i aminen med formel III, der anvendes under reaktionen totalt antal mol anhydrid med formel II, der anvendes under reaktionen 10 r2 = _ totalt antal NH_-grupper i aminen med formel III, der anvendes under reaktionen I almindelighed anbefales det, at efterfølgende betingelser overholdes: 15 r^ er mellem 0,01 og 2, fortrinsvis mellem 0,1 og 1.
r2 er mellem 1 og 3, fortrinsvis mellem 1,01 og 1,5.
Hvis fremgangsmåden gennemføres kontinuerligt, benytter man naturligvis de anvendte molære mængder per tidsenhed (dvs. de gennemsnitlige moltal) ved beregningen 20 af ^ og τ^.
Som anført i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 3494/78 kan reaktionen gennemføres i væskefase ved temperaturer, der generelt ligger mellem 80 og 180 °C, fortrinsvis mellem 100 og 150 °C. Lavere temperaturer 25 har ringe interesse, da reaktionen derved vil foregå trægt, og ved højere temperaturer risikerer man, at der optræder uønskede sidereaktioner.
Reaktionen kan foregå uden tilstedeværelse af opløsnings-
DK 162438 B
14 middel. Den kan således forløbe i smeltet tilstand eller i opløsning i reaktanterne, når disse er flydende ved de gældende reaktionsbetingelser. Alligevel gennemføres reaktionen ved en foretrukken udgørelsesform i 5 et organisk opløsningsmiddel, i hvilket den totale koncentration af reaktanter og katalytisk system generelt ligger mellem 5 og 50 %, fortrinsvis mellem 10 og 40 % efter vægt.
Som egnede opløsningsmidler kan med fordel anvendes 10 sådanne, der er flydende og inerte ved de pågældende reaktionsbetingelser, dvs. de må ikke i nævneværdig grad reagere med anhydridet eller aminen. Man kan her nævne alifatiske og aromatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen, ethylbenzen og xylenerne; alifatiske 15 og aromatiske carbonhydrider substitueret med chlor, specielt chlorbenzen, methylenchlorid, carbontetrachlo-rid, 1,2-dichlorethan og 1,1,2,2-tetrachlorethan; eller carbonhydrider substitueret med andre grupper, såsom benzonitril, propionitril, butyronitril samt ketoner.
20 Videre kan nævnes aprotiske polære opløsningsmidler såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt ethere såsom diisobutylether, dimethoxyethan, diethylengly-coldimethylether og anisol (methoxybenzen).
I praksis kan proceduren gennemføres på flere forskellige 25 måder. I en simpel udførelsesform blandes alle indgående reaktanter og katalysatorer i en reaktionsbeholder og opvarmes til den valgte temperatur. I en anden udførelsesform, ved hvilken man i størst mulig grad undgår uønskede sidereaktioner, starter man med at anbringe 30 anhydridet i reaktoren (hele mængden eller en del heraf) sammen med katalysatorsystemet, hvorpå man efterhånden tilsætter aminen.
Ved en foretrukken udførelsesform fjerner man kontinuer-
DK 162438 B
15 ligt vand fra reaktionsmediet, efterhånden som dette vand dannes. Dette har til formål at forøge udbyttet.
En bekvem metode til fjernelse af vandet består i en kontinuerlig destillation af reaktionsmediet efterfulgt 5 af en afkøling af destillatet, hvorved dette kondenseres.
Det kondenserede destillat indeholder to faser, en vandig fase og en fase, der overvejende består af det organiske opløsningsmiddel. Faserne adskilles ved dekantering, hvorefter den organiske fase føres tilbage til kolonnen.
10 Efter at reaktionen er afsluttet, kan reaktionsproduktet, et N-substitueret imid, isoleres ved enhver i sig selv kendt metode. Man kan f. eks. bortdampe opløsningsmidlet og derefter foretage selektive ekstraktioner med passende opløsningsmidler.
15 I en fordelagtig udførelsesform foretages fremstillingen af det omhandlede imid i et opløsningsmiddel, i hvilket reaktanterne og katalysatorsystemet i det væsentlige forbliver opløselige ved omgivelsestemperaturen eller derunder, mens imidet er uopløseligt eller tungt opløse-20 ligt (fortrinsvis mindre end 5 % opløselighed). Under disse omstændigheder kan oligoimidet isoleres ved simpel nedkøling af reaktionsblandingen og frafiltrering af det opnåede bundfald. Filtratet (moderluden) indeholder opløsningsmidlet og det katalytiske system samt eventuelt 25 uomsat anhydrid og mindre mængder oligoimid, der ikke er udfældet. Denne blanding kan genanvendes som den forefindes til gennemførelse af en ny fremstilling, dvs. det er tilstrækkeligt at tilsætte anhydrid, opvarme til den ønskede temperatur og derefter gradvis tilsæt-30 te aminen på sædvanlig måde.
Reaktionstiden kan naturligvis variere inden for vide grænser, især i afhængighed af den anvendte temperatur.
Oftest er reaktionstiden mellem 0,3 og 5 timer, nærmere bestemt mellem 0,5 og 2 timer.
DK 162438 B
16
Den omhandlede fremgangsmåde er særlig fordelagtig, fordi den er meget let at gennemføre, og fordi der opnås gode resultater, hvad angår såvel reaktionstid som udbytte af N-substitueret imid. De opnåede imider med 5 formel I kan anvendes til fremstilling af termohærdelige harpikser. Ved at lade N-substituerede imider med flere funktionelle imidgrupper (eventuelt i forbindelse med monoimider) reagere med polyamider, opnår man polymere med netstruktur, som har forøget termisk stabilitet 10 (fransk patentskrift nr. 1 555 564).
Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler. Eksemplerne 1-2 illustrerer fremstillingen af imidet ud fra en amidsyre.
EKSEMPEL 1 15 I en 250 ml reaktionskolbe forsynet med omrøring og destillationskolonne anbringes: - p-toluensulfonsyre (lh^O): 0,098 g (0,56 mM) - 1-methyl-pyridinium-p- toluensulfonat: 0,505 g (2,01 mM) 20 - chlorbenzen: 160 g
Blandingen destilleres ved 132 °C under fjernelse af vand og tilbageførsel af den vandige organiske fase fra det kondenserede destillat. Derefter tilsættes 1,083 g (5,28 mM) N-p-tolylmaleamidsyre. Man gentager destil-25 lationen ved 132 °C, idet man fjerner det vand, som dannes ved reaktionen. Efter to timers forløb afbrydes reaktionen og opløsningen analyseres ved polarografi.
Herved kan man observere, at al maleamidsyre er omdannet og at der er dannet 4,64 mM N-p-tolylmaleimid. Det 30 kemiske udbytte beregnet på basis af omsat maleamidsyre er 88 Si.
EKSEMPEL 2 17
DK 162438 B
I et apparatur som beskrevet i eksempel 1 gennemføres samme type reaktion, idet der i reaktionskolben er anbragt : 5 - p-toluensulfonsyre (11^0): 0,088 g (0,5 mM) - methyltriphenylphosphonium- p-toluensulfonat: 0,868 g (2 mM) - chlorbenzen: 158 g
Blandingen destilleres ved 132 °C under fjernelse af 10 vand og tilbageførsel af organisk fase fra det kondense rede destillat. Derefter tilsættes 1,025 g (5 mM) N-p-to-lylmaleamidsyre. Der destilleres på ny ved 132 °C, idet det dannede vand fjernes. Efter to timers forløb afbrydes reaktionen, og opløsningen analyseres ved polaro-15 grafi. Herved observeres, at hele den tilsatte mængde maleamidsyre er omdannet, og at der er dannet 5 mM N-p-to-lylmaleimid. Det kemiske udbytte på basis af omsat maleamidsyre er 100 %.
EKSEMPEL 3 20 I en 250 ml reaktionsbeholder forsynet med omrøring og destillationskolonne anbringes: 0,551 g p-toluensulfonsyre-monohydrat (2,90 mmol) 2,2 g 1-methylpyridinium-p-toluensulfonat (8,3 mmol) 22,05 g maleinsyreanhydrid (225 mmol) og 25 60 ml 1,1,2-trichlorethan.
Under omrøring tilsætter man i løbet af 10 minutter
DK 162438 B
18 en opløsning indeholdende: 70 ml 1,1,2-trichlorethan og 16,05 g p-toluidin (150 mmol).
Reaktionsblandingens temperatur stiger progressivt fra 5 30 til 40 °C under denne tilsætning. I løbet af 45 minut ter lader man blandingens temperatur stige til 110 °C, som er den temperatur, ved hvilken blandingen begynder at koge. Blandingen destilleres derefter i 1 time og 30 minutter. Destillatet kondenseres og dekanteres, 10 og den vandige fase borthældes, mens 1,1,2-trichlorethan- fasen ledes tilbage til kolonnens top.
Reaktionsblandingen afkøles til 18 °C. Det herved dannede bundfald frafiltreres, vaskes tre gange med 10 ml 1,1,2-trichlorethan ved 18 °C og tørres ved 40 °C under reduce-15 ret tryk.
På denne måde opnår man 12,45 g af et produkt med et smeltepunkt på 148 °C, som indeholder 91,4 % N-p-tolylma-leimid (bestemt ved potentiografi).
Fra modervæskerne fra filtreringen opnår man yderligere 20 79,79 mmol N-p-tolylmaleimid.
Det kemiske udbytte beregnet på den tilførte mængde p-toluidin bliver således 87,75 %.
EKSEMPEL 4 I en 250 ml reaktionskolbe forsynet med omrøring og 25 destillationskolonne anbringes: 0,551 g p-toluensulfonsyre-monohydrat (2,90 mmol)
DK 162438 B
19 3,7 g methyltriphenylphosphonium-p-toluensulfonat (8,3 mmol) 22,05 g maleinsyreanhydrid (225 mmol) og 60 ml chlorbenzen.
5 I løbet af 10 minutter tilsætter man gradvist en opløsning, som er opvarmet til 100 °C, og som indeholder: 70 ml chlorbenzen og 14,9 g 4,4'-diaminodiphenylmethan (75 mmol).
Reaktionsblandingens temperatur stiger progressivt fra 10 30 til 60 °C under denne tilsætning. I løbet af 30 minut ter bringer man blandingens temperatur op på 130 °C, ved hvilken temperatur blandingen begynder at koge.
Blandingen destilleres derefter i tre timer, hvorpå destillatet afkøles og dekanteres. Den vandige fase 15 borthældes, mens chlorbenzen-fasen føres tilbage til kolonnens top.
Reaktionsblandingen afkøles til 18 °C. Det dannede bundfald frafiltreres, vaskes tre gange med 15 ml chlorbenzen ved 18 °C og tørres ved omgivelsestemperatur under 20 reduceret tryk (2 mm Hg).
Der opnås 20,41 g af et produkt med et smeltepunkt på 157 °C, hvilket produkt indeholder 91 % bis-4,4'-maleimi-dodiphenylmethan (bestemt ved polarografi).
Fra modervæskerne fra filtreringen opnås yderligere 25 17 mmol bis-4,4'-maleimido-diphenylmethan.
Det kemiske udbytte beregnet på den anvendte mængde
DK 162438 B
20 diaminodiphenylmethan bliver således 91,8 %.
EKSEMPEL 5 I en 250 ml reaktionskolbe forsynet med omrøring og destillationskolonne anbringes: 5 0,551 g p-toluensulfonsyre-monohydrat (2,90 mmol) 3,7 g methyltriphenylphosphonium-p-toluensulfonat (8,3 mmol) 22,05 g maleinsyreanhydrid (225 mmol) og 60 ml chlorbenzen. I løbet af 15 minutter tilsætter 10 man gradvist en opløsning, som er opvarmet til 100 °C, og som indeholder: 70 ml chlorbenzen og 15 g 4,4'-diaminodiphenylether (75 mmol).
Under denne tilsætning stiger reaktionsblandingens tem-15 peratur progressivt fra 30 til 60 °C. I løbet af 30 minutter bringer man blandingens temperatur op på 133 °C, som er den temperatur, ved hvilken blandingen begynder at koge. Blandingen destilleres derefter i 1 time og 30 minutter. Efter afkøling og dekantering af destillatet 20 borthældes den vandige fase, mens chlorbenzen-fasen føres tilbage til kolonnens top.
Reaktionsblandingen afkøles til 18 °C. Det dannede bundfald frafiltreres, vaskes tre gange med 15 ml chlorbenzen ved 18 °C og tørres ved 40 °C under reduceret tryk 25 (2 mm Hg).
DK 162438 B
21 På denne måde opnås 29,7 g af et produkt med et smeltepunkt på 170 °C, hvilket produkt indeholder 81,5 % bis-4,4'-maleimido-diphenylether (bestemt ved potentiografi).
Fra modervæskerne fra filtreringen udvindes yderligere 5 7,20 mmol bis-4,41-maleimido-diphenylether.
Det kemiske udbytte beregnet på den anvendte mængde diaminodiphenylether er således 99 %.

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til'fremstilling af N-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper og med den almene formel V°\ L, \0/ (I) — -½ · ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhydrid med form-5 len /C°\ Of (II) ^ co^ og en amin med formlen R-(NH9) (III) L n eller ved omsætning af den amidsyre med formlen • R-(NH-C0-D-C00H)n, der opstår ved kondensation af an-hydridet med aminen, i hvilke formler n er et positivt, 10 helt tal mellem 1 og 5; når n er 1, er R en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-10 C-atomer eller en arylgruppe der eventuelt er substitueret med 1-3 alkylgrupper eller halogenatomer; når n er 2, er R en divalent gruppe valgt blandt lineære 15 og forgrenede alkylengrupper med op til 13 C-atomer, phenylen, cyclohexylen, en gruppe med formlen O · 0-0 · CO Ό x! elle-KvO . s · — c— * DK 162438 B hvori q er et helt tal mellem 1 og 3, eller R er en gruppe sammensat af 2-3 phenylen- eller cyclohexylen-grupper knyttet sammen af enkeltbindinger eller af en inert gruppe såsom -0-, -S-, alkylen med 1-3 C-atomer,
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at pyridiniumsaltet er et kvaternært pyridinium-salt, idét betegner en anden gruppe end hydrogen.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at syren er methansulfonsyre, p-toluensulfonsyre eller benzensulfonsyre.
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at anhydridet er maleinsyreanhydrid, chlormaleinsyreanhydrid, dichlormaleinsyreanhydrid, 10 eller citraconsyreanhydrid.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, k e n-detegnet ved, at aminen er o-, m- eller p-tolui-din, 4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-diaminodiphenyl-ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfon eller l,l-bis(4-ami- 15 nophenyl)-cyclohexan.
5 -CO-, -S02-, -NR13-, -N=N-, -C0NH-, -C00-, -0(0)R13-, -C0NH-X-NHC0-, Ό* Qv* - 'δ. t v ,
8 O ° 6 'O^'jreiier -cxxav hvori R^-j betegner hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, phenyl eller cyclohexyl, og X er en alkylengruppe med op til 13 C-atomer; 10 når n er 3-5, er R den 3-5-valente rest af en benzen- kerne, der eventuelt er substitueret med methylgrupper, en naphthylgruppe, en pyridingruppe eller en triazin-gruppe, eller af en gruppe sammensat af 2-5 benzenkerner knyttet sammen af enkeltbindinger eller af en inert 15 gruppe, der kan være en af de ovenfor for n=2 angivne grupper, -N- eller ^CH-, og D er en divalent gruppe valgt blandt l-V-, 0- °e jit (ca3>« DK 162438 B hvori m er 0 eller 1 og Y og Y' hver især er hydrogen, chlor eller methyl, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i nærværelse af et katalytisk system bestående af 5 (a) en organosulfonsyre og (β) et pyridiniumsalt af syren (a), hvilket pyridiniumsalt har en kationisk del med en struktur svarende til den almene formel f:-V© at1)—/ \—r2 m hvori substituenten eller substituenterne R^, som kan 10 være ens eller forskellige, betegner - en lineær eller forgrenet alkylgruppe med 1-20 C-ato-mer, eventuelt substitueret med et halogenatom, en nitrogruppe eller en alkoxygruppe med 1-5 C-atomer, - en lineær eller forgrenet alkenylgruppe med 2-20 C- 15 atomer og 1-10 ethyleniske dobbeltbindinger, eventuelt substitueret med ålkoxygrupper med 1-5 C-atomer, - en alkoxygruppe med 1-5 C-atomer, - en cycloalkyl- eller cycloalkenylgruppe indeholdende 5-8 C-atomer og eventuelt 1-2 ethyleniske dobbelt- 20 bindinger, eventuelt substitueret med 1-3 alkyl- eller ålkoxygrupper med 1-5 C-atomer, - en arylgruppe, eventuelt substitueret med 1-3 alkyl-grupper eller ålkoxygrupper med 1-5 C-atomer, DK 162438 B - en arylalkylgruppe indeholdende 1-5 C-atomer i alkyl-gruppen og 1-2 eventuelt sammenhængende benzenkerner i arylgruppen, hvilke benzenkerner eventuelt kan være substitueret med 1-3 alkylgrupper eller alkoxygrupper 5 med 1-5 C-atomer. - et halogenatom eller - en funktionel gruppe valgt blandt hydroxyl, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbony1 og acyl, eller et eller to par substituenter Rx, ortho- 10 stillet til hinanden, danner tilsammen en eller to umættede divalente grupper, p betegner et helt tal mellem 0 og 5, og R2 betegner hydrogen, alkyl, alkoxy, alkenyl, cyclo-alkyl, cycloalkenyl, aryl, arylalkyl eller en funktionel 15 gruppe valgt blandt hydroxyl, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl og acyl, eller et phosphoniumsalt af syren (a), hvilket salt har en kationisk del med en struktur svarende til den almene formel R1
10 I 6 8 R —P—R (VI) I9 R 8 9 1Π 20 hvori R , R , R og R betegner alkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl eller aralkyl som anført for R^ ovenfor, eller to af disse grupper danner sammen en divalent alkylen- eller alkenylgruppe indeholdende 4-6 carbonatomer og eventuelt 1 eller 2 ethyleniske 25 dobbeltbindinger og eventuelt substitueret med 1-3 alkyl- eller alkoxygrupper med 1-5 carbonatomer. DK 162438 B
6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, ken detegnet ved, at temperaturen er 80-180 °C, fortrinsvis 100-150 °C, at reaktionen gennemføres i nærværelse af et opløsningsmiddel og at vandet elimineres, 20 efterhånden som dette dannes i reaktionsmediet. 1 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at det molære forhold imellem syren og saltet er mellem 0,01 og 100, fortrinsvis mellem 0,1 og 10, at det molære forhold imellem antallet af 25 mol syre plus salt og antallet af aminogrupper er mellem 0,01 og 2, fortrinsvis mellem 0,1 og 1, og at forholdet mellem antallet af mol anhydrid med formel (II) og antallet af mol aminogrupper er mellem 1 og 3, fortrinsvis mellem 1,01 og 1,5.
DK037879A 1978-12-19 1979-01-30 Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper DK162438C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7836383 1978-12-19
FR7836383A FR2444667A2 (fr) 1978-12-19 1978-12-19 Preparation d'oligoimides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK37879A DK37879A (da) 1980-06-20
DK162438B true DK162438B (da) 1991-10-28
DK162438C DK162438C (da) 1992-03-23

Family

ID=9216540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK037879A DK162438C (da) 1978-12-19 1979-01-30 Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4225497A (da)
JP (1) JPS5583745A (da)
BE (1) BE873813R (da)
BR (1) BR7900488A (da)
CH (1) CH637638A5 (da)
DE (1) DE2903498A1 (da)
DK (1) DK162438C (da)
FR (1) FR2444667A2 (da)
GB (1) GB2037274B (da)
IE (1) IE48060B1 (da)
IT (1) IT1166593B (da)
LU (1) LU80844A1 (da)
NL (1) NL188159C (da)
SE (1) SE430785B (da)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418181A (en) * 1981-05-26 1983-11-29 Plastics Engineering Company Polyimides having bis-maleimide terminal groups
US4332944A (en) * 1981-07-09 1982-06-01 Zoecon Corporation Compositions and use
US4532332A (en) * 1981-08-17 1985-07-30 Ciba-Geigy Corporation N-(hydroxypolyoxaalkylene)phthalimides and succinimides and acrylate esters thereof
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US5521014A (en) * 1981-11-13 1996-05-28 The Boeing Company Extended multidimensional ether or ester oligomers
US5550204A (en) * 1981-11-13 1996-08-27 The Boeing Company Ether and ester oligomers with multidimensional morphology
US5714566A (en) 1981-11-13 1998-02-03 The Boeing Company Method for making multiple chemically functional oligomers
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5512676A (en) 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5210213A (en) 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5516876A (en) 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
JPS5912931A (ja) * 1982-07-13 1984-01-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ポリマレイミドの製造方法
DE3321157A1 (de) * 1983-06-11 1984-12-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1h-pyrrol-2,5-dionen
US4739030A (en) * 1983-06-17 1988-04-19 The Boeing Company Difunctional end-cap monomers
US5227461A (en) * 1983-06-17 1993-07-13 The Boeing Company Extended difunctional end-cap monomers
US5175233A (en) * 1983-06-17 1992-12-29 The Boeing Company Multidimensional ester or ether oligomers with pyrimidinyl end caps
US4578470A (en) * 1983-06-20 1986-03-25 General Electric Company Bis-imides containing heterocyclic aromatic rings
US4550177A (en) * 1984-04-11 1985-10-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Maleimido substituted aromatic cyclotriphosphazenes
DE3586516T2 (de) * 1984-06-18 1993-01-28 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur herstellung von maleimiden.
US5618907A (en) 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US4658036A (en) * 1985-10-03 1987-04-14 Westvaco Corporation Invert emulsifiers for oil-base drilling muds
DE3679883D1 (de) * 1985-10-25 1991-07-25 Ciba Geigy Ag Trisimide von allyl- oder methallyl-substituierten bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsaeureimiden und deren verwendung.
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
US5114612A (en) * 1990-04-04 1992-05-19 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Liquid crystal polyester thermosets
US6939940B2 (en) * 2000-09-13 2005-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Liquid crystalline thermosets from ester, ester-imide, and ester-amide oligomers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2686774A (en) * 1951-08-31 1954-08-17 Koppers Co Inc Polymers and copolymers of nu-(dialkylamino aryl) imide of maleic and citraconic acids
US3025300A (en) * 1955-12-14 1962-03-13 Ciba Pharm Prod Inc New phthalimides and methods for their preparation
SE316011B (da) * 1964-11-13 1969-10-13 Rhodiaceta
DE1250676B (de) * 1965-08-02 1967-09-21 The Lubiizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St A) Kraftstoffe vom Benzinsiedebereich fur Verbrennungskraftmaschinen
FR1537135A (fr) * 1967-07-12 1968-08-23 Rhone Poulenc Sa Nouveaux polyimides réticulés
DE1954878B2 (de) * 1968-11-05 1972-03-02 Toray Industries, Ine , Tokio Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten
US3732189A (en) * 1970-03-27 1973-05-08 Gen Electric Method for making polyimides and products produced thereby
US3732188A (en) * 1970-04-06 1973-05-08 Gen Electric Process for making polyimide prepolymer and product produced thereby
US3868351A (en) * 1970-12-02 1975-02-25 Gen Electric Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides
US3729510A (en) * 1971-04-19 1973-04-24 Sun Oil Co Process for hydroxyalkyl arylamides and imides
US3855239A (en) * 1971-07-16 1974-12-17 Gen Electric Polyimides
US3767671A (en) * 1971-09-01 1973-10-23 Gen Electric Trimellitimide derivatives
US3996203A (en) * 1972-09-13 1976-12-07 General Electric Company Solution process for the preparation of polyimides from diamines and anhydrides
US3862129A (en) * 1973-01-12 1975-01-21 Union Carbide Corp Novel haloaromatic etheramines
JPS52946B2 (da) * 1973-05-29 1977-01-11
JPS50107137A (da) * 1974-02-05 1975-08-23
AT333156B (de) * 1974-02-27 1976-11-10 Koeflach Sportgeraete Gmbh Verfahren und vorrichtung zum verbinden der sohle mit dem schaft eines schuhes
US4118392A (en) * 1975-03-14 1978-10-03 Institut Francais Du Petrole Dicarboxylic compounds and polyesters derived therefrom
US4125535A (en) * 1976-06-04 1978-11-14 Cities Service Company Process for preparing bisimides and bisimides prepared thereby
JPS52156924A (en) * 1976-06-22 1977-12-27 Ihara Chem Ind Co Ltd Repellent for aquatic life

Also Published As

Publication number Publication date
DE2903498C2 (da) 1987-11-26
NL188159C (nl) 1992-04-16
NL188159B (nl) 1991-11-18
DK162438C (da) 1992-03-23
DK37879A (da) 1980-06-20
FR2444667B2 (da) 1981-07-03
SE430785B (sv) 1983-12-12
LU80844A1 (fr) 1980-02-14
NL7900566A (nl) 1980-06-23
CH637638A5 (fr) 1983-08-15
BE873813R (fr) 1979-07-30
GB2037274A (en) 1980-07-09
US4225497A (en) 1980-09-30
IT7919611A0 (it) 1979-01-25
DE2903498A1 (de) 1980-07-10
FR2444667A2 (fr) 1980-07-18
SE7900513L (sv) 1980-06-20
IE790169L (en) 1980-06-19
IE48060B1 (en) 1984-09-19
JPS5583745A (en) 1980-06-24
IT1166593B (it) 1987-05-05
BR7900488A (pt) 1980-09-09
GB2037274B (en) 1983-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK162438B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper
DK156433B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af n-substituerede imider indeholdende en eller flere imidgrupper ved reaktion imellem et dicarboxylsyreanhydrid og en amin
Moradi et al. One‐Pot Synthesis of Novel Pyrrolo [1, 2‐a] quinoxaline‐4 (5H)‐ones Using Benzene‐1, 2‐diamine, Acetylenedicarboxylates, and β‐Nitrostyrene Derivatives
TW401387B (en) Process for the preparation of N-substituted cyclic imides
KR20120053011A (ko) Ｎ?알킬 카르바졸 및 그 유도체의 합성 방법
You et al. Aromatic nucleophilic substitution with 4-hydroxypyridine
EP0108682B1 (en) Solvent free preparation of diarylthioethers
JPS60109562A (ja) Ν−置換モノマレイミドの製造方法
US4169851A (en) Process for the manufacture of acetoacetyl-aminobenzenes
JPS62138468A (ja) Ｎ−置換マレイミドの製造法
JPH0774195B2 (ja) Ｎ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸環状イミドの製造方法
JPS60132933A (ja) ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法
Anker et al. 33. The reactivity of γ-pyrone quaternary salts
EP0172298A2 (en) Method for making thioether(bisphthalimide)s
JPS6160647A (ja) Ｎ−置換モノマレイミドの製造方法
JPS62273951A (ja) Ｎ−アリ−ルマレイミド類の製造方法
EP0107542A1 (en) Method for making aromatic bis(etherimide)s
Sakai et al. Synthesis of mesomeric betaines containing a pyrrolo-or imidazotriaziniumolate system and their cycloaddition with acetylenic dipolarophiles leading to triazocinone derivatives
CA1117954A (fr) Preparation d&#39;oligoimides
US3943147A (en) Process for imidazo isoindoles
Xia et al. A convenient synthesis of N, N, N'-trisubstituted ethylenediamine derivatives from 2-methyl-2-imidazoline
CS205042B2 (en) Method of producing salt of 2-phenyl-6-/1-hydroxy-2-tertiary butyl-amino-ethyl/-4h-pyrido/3,2-d/-1,3-dioxine with maleic acid
SU479282A3 (ru) Способ получени -( -хлорэтил)-динитротрифторметиланилинов
JPH0710836A (ja) マレイミドの製造方法
JPS62212362A (ja) ビスマレイミド類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed