CA1117954A - Preparation d'oligoimides - Google Patents

Abstract

: Les oligoimides N-substitués, de formule générale: <IMG> (I) dans laquelle: --D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par <IMG> , <IMG> , <IMG> - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical méthyle. - n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à 5, et - R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, sont obtenus soit en faisant réagir un anhydride de formule générale: <IMG> (II) et une amine de formule générale: R ?NH2)n (III) dans lesquelles D, R et n ont les significations précitées, soit en soumettant un acide amique de formule générale: R ?NH - CO - D - COOH)n dans laquelle D, R et n ont les significations précitées, à une réaction de cyclodéshydratation. La téaction est effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé (.alpha.) et un composé (.beta.), (.alpha.) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (.beta.) désignant un sel d'ammonium de cet acide, ce sel d'ammonium étant du type ammonium di-, tri-, ou tétra-substitué sur l'atome d'azote par des radicaux organiques. Les oligoimides de formule (I) sont utilisables pour la préparation de résines thermodurcissables.

Description

- ~ P~7gS4 ~ a présente invention concerne un procédé de préparation dtoligoimides N-sub~titu~s à partir d'anhydride~ d~acides dicar-boxyliques et d'amine~
I,e~ oligoimides N-substitués preparé~ selon l'invention sont not~lment des produit~ de .~ormule CO~ ~ (I) ao~ ~n dans la~u~lle, - D représente un radical divalent cho~l dans le groupe constitué par Y - ~

o~ - m est égal à O ou 1 et Y représente un atome d'hydro~, gène ou de chlore ou un radical méthyle~
- n est un nombre enti~ positi~, inférieur ou égal à 5 R est un radical organique de valence n9 renfermant ~usqu'~ SO atomes de carbone.
~e radical ~ peut ~tre purement ~ydrocarboné ou comporter un ou plusieurs hétéroatomes~ le radical R peut ainsi c;omporter une pluralité de groupement hydrocarbonés ou d'hétérocycles reliés entre eux par de~ hétéroatome~ ou des groupeme~ts hétéroatomiques;
il peut aussi comporter des ~ubstituants tels que: atome dthalo-gane, groupe~ nitro, amino~ h~droxy, alcoxg) alcoylthio, outre, bien ~r, les groupement~ carbonyle.
; ~'invention a donc pour objet un procédé de préparatio~
dtoligoimide~ de formule (I) ci-dessus9 caractérisé en ce que l~on falt réagir un anhydr~de de formule:
/ C ~
D~ a~' (I~) et une amine de ~ormule:

L795~L

R _-~NH2)n (III) formules dan~ lesqu011es D, R et n o.nt l.e~ signification~ préci tées~ en pr~sence d'un ~ystème catalytique a~sociant un composé
(~) et un compo~é (~)7 (~) désignant ~m acide o~ygéné fort minéral ou organ:Lque ct (~) de~i~n~nt un ~1 d'ammonlum de cet acide, ce ~el d~ammonium étant du type ammonium dl-, tri-, ou tétra-3ubsti-tu~ sur l~atome d'azote par des radicaux organiques.
~ ar acide oxygéné fort, minéral ou organique (~), on en-tend un mono- ou polyacide oxygéné dont l~une au moind des ~onc-tion~ acides po~sede une constante d'ionisation dans l'eau, pKa,in~érieure ou ~gale à 3. Comme acides de ce type on peut citer, parmi les acides minéraux9~les acides ~ulfurique, orthophosphori-~ue, pyrophosphorique; parmi les acides organiques les acides or-gano~ulfoniques, en particulier paratolu~ne sulfonique, méthane sul~onique, naphtalane sulfonique; les acides organophosphoniques, en particulier les acides monoalcoyl-, ou monoarylphosphoniques tels que méthylpho~phonique ou benzane pho~phonique; les acides forts mono- ou pol~carboxyliques, tels que les acides dihalogéno-et trihalogéno- (notamment chloro et fluoro) acétique ou propio-niques.
Dans l'invention, on préfère utiliser comme acide fort (~), le~ acides organiques sulfonique~ et plus particuli~rement :-:
. les acides alcoyl ou arylsulfoni~ues tel~ que acide~ méthane : sulfonique, paratoluène sulfonique et benzane sulfonique.
Comme sel d'ammonium (~) on utili~e donc un ~el dont la partie ~ionique correspond ~ l'acide (~) (c'est-~-dir~ dont la partie anionique donne l'acide ( ~ par adjonction des ions H~
néces~aires à la neutralité électrique~ et do~t la partie cationi-que a pour formule (IV) Rl R4- - N R2 ou Rl~ R2, R3, R4 représentent des radi-caux organique~ identiques ou différents, dont la valence libre

-2- `

J~ 7~5~$

est portée par un atome de carbone, Rl et R2 pouvant éventuellement repré~enter llatome d'hydrogène, deux ou plusieurs de ce~ diver~ radlcaux pouv~mt éventuellement ~ormer un radical unique diva'lent (dans le cas de de~lx radicaux) ou un radical uni-que tri~alent ~dan~ le cas de troi~ radicaux) ou deux radica~x uni~ues divalents (dans le oas de d~ux couples de radicaux).
~oute~o.is on pré~re, comme sel (~), les se'l~ d'ammonium ~uater-naire Plus ~péci~iquement Rl, R2, ~3 et R~ peuvent représenter - des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, ali-phatiquc~ (linéaire~`ou ramifiés)9 cycloaliphatique~, aromatiques, (de type arylique ou arylaliphatique).
- des radicaux comportant plusieurs enchainements oxyal- -coylène par exemple des radicaux de formule _ R5 - r 0 - R5~ t ~
où t est compris entre 1 et 10 et R xeprésente un radical -CH2-'', ou -CH2-cH2- ~ Ou -CH2-~H_ : t Au.moins deux des radicaux Rl, R2, R3 et R~ peuvent repré~enter des groupes alcoylène ou oxydialcoylane ~es divers radicaux Rl, R29 R3, R4 peuvent comporter éventuellement d'autres groupes ammonium, comme dan~ le ca~ des ~.
sels dont le cation a pour formule R7 ~ ~ _ Rl2- N \ Rlo (V) dan~ laquelle R6, R7, R8, Rg, Rlo, Rll representent de~ radicaux hydrocarboné~ ou a groupements o~yalcoylène tels que définis ci-avant pour Rl, R2~ R3 et R~ ; et R12 e~t un radical hydrocarbone divalent, aliphatique ou aromatique (notamment arylaliphatique) dont la ou les chaines carbonées peuvent ~tre intexrompues par des atomes d'oxygène, le~ valence~ libres du radical R12 étant ~7~4 portée~ par des atomes de carbone à caractère aliphatique; un ou plusieurs couples de radicaux R6, R7, R~, Rg, Rlo, Rll pouvant former des radicaux uniques divalents alcoylène ou oxyalcoylène.
I,e nombre total d'atomes de carbone de la partie catio-ni.q~le du ~el (13) e~t g~né~alem~nt in.Eeriellre ~ 50, de pré:Eérence comprise entre 6 et ~2~
Comme sel d~nmonium (~) plus particulièrement utilisa-bles on peut donc citer le~ ~els de tetraméthylammonium, tétraé-thylammonium, tétrapropylammonium, tétrahexyla~monium, tétraocty-lammonium, tétradodécylammoniumy tétrabutylammonium, -tributyldo-décylammonium, triméthyldodécylammonium, triméthyltétradécylam-monium~ triméthylhexadécylammonium, triméthyloctadécylammoniumg triméthyloctadéc~ne 9-ylammonium, triméthyloctadiène-9,12 ylammo-nium, triméthyloctadécatriene-9g12,15-ylammonium9 triméthyleicosy-lammonium, triméthylodocosylammonium, trinéthyldoco~ène-13-ylam-monium, triéthyloctadécylammo~ium, triéthylhexylammonium, diméthylbenzyldodécyla~nonium, diéthylben~yldodécylammonium, diméthyldioctad~cylammonium~ diéthyldioctadecylammonium, diméthyl-ditétradécylammonium, diéthylditétradécylammonium, diméthyldidodé-cylammonium, diéthyldidodécylammonium, diméthyldihexadécylammonium,méthyltributylammonium, méthyltriéthylammonium, méthyltridodécyl-ammonium, éthyltributylammonium, éthyltrioctylammonium9 éthyltri-dodécylammonium~
~ e système catalytique ~ )9 (~) utilisé dans le procédé
de l'invention est préparé en mélangeant un acide fort, minéral ou organique ( ~ a~ec le ~el ~3 ou l'amine qui a~ec (~)9 peut - donner le sel (~) ; le mélange peut ~tre effectué soit avant le : mélange avec les reactif~, soit dans le milieu réactionnel; on peut ~ien entendu utili~er un système catalytique comportant plu-sieur~ acides (a) et plusieurs ~els (~); ainsi si l'on mélange un acide ( ~ avec un sel d~ammonium déri~ant d9un au-tre aci.de (a~), ~i ce~ acides ~ et a~ont une ac.idité voisine~ il y aura de soi meme dans le milieu réacti.onnel un équilibre au cours duquel on ; obtiendra un mélange des acide~ (a) et (~') et de leurs sels cor-respondant (~) et (~
Compte tenu de~ ~igni.ficatio~s indiquée~ préoédemment pou:r le symbole D, l~anhydride peut être notamment llanhydride maléique - utili~é de pr~.~érence -t llanhyclr.~de chloromaléique, l~anhy~rid~ citraconique, l~anhydride tétrahydrophtalique, ltanhydride endométhylène tétrahydrophtalique.
~ orsque n est di~férent de 1, ll~amine de formule (III) est u~le polyamine qui peu-t 8tre lme dic~mine ou un composé renfer-mant ~usqu'à 5 groupements amino-primaire~.
S~agissant de diamine~, on peut utiliser des produits répondant à la formule générale:
II2N - E - NH2 (IV) dans laquelle le s~mbole E représente un .radical di~alent renfer-mant de 2 à 30 atomes de carbone. Ce radical peut notammen-t 8tre un radical alcoylène linéaire ou ramifié ayant moins de 13 atomes de carboneJ un radical phénylène, c~clohexylène ou un radical de `~ formule:

~ ~ C dN , (C~2)~ (C~2) -où p représente un nombre entier de 1 ~ 3. ~e symbole E peut également comprend~e ~ a 5 radicaux phénylène ou cyclohexyl~ne . reliés entre eux par un lien ~alentiel sLmple ou par un atome ou groupement inerte tel que -0 , -S , un groupement alcoyl~ne ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO-, -SO2-, -NR~ N=N-9 -CONH-, ; ' ( ) 12 ' .

,Rll2 N N- N
~N~ ~ ~ ~ O / N

'3 \ ~ N -N ~ N - N ~ ~N~
~S~\N~ û/ ~S/ \S

~ ~ ~, r: ~;

o~ R13 représente un atome d9hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atome de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représente un radical alcoyl~ne a~an-t moins de 13 atomes de carbone~
Comme exemples de telles diamines, on peut citer le dia-mino-4,41-dicyclohexylmé-thane, le diamlno-1,4 cyclohexane, la dia-mino-2,6 pyridine, la métaphénylène diamlne, :La paraphénylène diamine, le diamino-4~4' diphénylméthane, le bi~(amino-4 phényl)-2,2 propaneJ la benzidine, l'oxyde de paraaminophényle, le sulfure de paraaminophényle, la diamino-494' diphényl~ulfone, l'oxyde de ~:~
bi~(amino-4 phén~l)mé-thylphosphine, ltoxyde de bi.s(amino-4 phényl) phénylphosphine, la bis(amino-4 phényl(mé-thylamine, le diamino-1,5 napthtalène, la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis(para-aminophényl)-l,l phtalane9 l'hexaméthylène diamine9 le diamino-6,6' bipyridyle-2~2' 9 la diamino-4~4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis(amino-4 phényl)phénylméth~ne9 le bi~(amino-4 phényl)-l~l cyclohexane, le ~is(amino 4 méthyl-3 phényl)~l,l cyclohexane, le bis(m-aminophényl)-2,5 oxadiazole-l,~
1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5 thiazolo(4,5-d)thiazole, le di(m~
aminophény~) 595'bis(oxadiazolyle-1,374)-(2,2l~, le bis(p-aminophé-nyl)-4j4' bithiazole-2,2', le m-bisL~p-aminophényl-4)thiazolyl 27 benzene, le bis(m-aminoph~nyle)-2,2' bibenzimidazole-5,5~ 9 le .

`` ~54~
diamino-4,4' benzan.ilide, le diamino-4~4' benzoate de phénile, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)-p-phénylène diamine, le bi~(amino-phényl)-3,5 phényl-4 triaæole-1,2,4, le N,N'-bi3(p-amino-benzoyl) diamino-4,4l diphénylméthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) ben~ène, le bis p-(c~mino-4 phénoxy)benzène, le diamino-3,5 tria-zole-1.,2,~, le bi~(.~mino-4 phényl)-~,l phényl-l éthane, la bi~
(amino-4 phenyl)-3,5 pyridine. On donne la pré~érence dans l'in-vention~ aux diamines aromatique~.
Par~i le~ polyamine~ de formule (III) autre~ que le~
diamine~ biprimaires, on utilisera de préférence celles qui ont moins de 50 atomes de ca.rbone et qui possèdent de 3 ~ 5 groupements -NH2 par molécule. ~es groupements -NX2 peuvent être portés par un noyau benæénique éventuellement sub~-titué par des groupements méthyle, un noyau naphtalénique, pyridinique ou triazin.ique; ils peuvent également ~tre portés par plusieurs no~auxlbenzéni~ues re-lié~ entre eux par un lie:n valentiel simple ou par un atome ou groupement inerte qui peut être 17un de ceux décrits ci-avant dans le cadre de la de~inition du 3ymbole E ou bien -N~ H_ , -OP(0)0- , -~(0)~. ~omme exemples de telles polg ; 20 0~
amines, on peut citer le triamino-1,294 benæène, le triamino-1,3~5 benzène, le triamino-2,4,6 toluane, le triamino-2,495 triméthyl~
~` 1,3,5 benzène, le triamino-1,3,5 benzène, le triamino-1~3,7 naph-talène, le triamino-2,4~4' diphényle, la triamino-2~4,6 pyridine, le triamino-2,4,4~ oxyde de phényle~ le triamino-2,4,4' diphényl-méthane, la triamino-2 7 4,4' diphénylsulfone, la triamins-2,4,4' benzophénone, le triamino-2g4,4~ méthyl-3 diphenylméthane, la N,~, -N-tris(amino-4 phényl)amine, le tri~(amino-4 phényl)méthane9 le tria~ino-4,4',4" orthophosphate de phényle, l~oxyde de tris(amino-4 phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benzanilide9 la mélamine, la tétramino-3,5,3~,5' benzophénone, le tétraamino-192,495 benzène, le tétraamino 2,3,6,7 naphtalène9 la diam.ino-3,3' benzidine, le tétraamino-3~3~,4,4~ ox~de de phényle, le tétraamino-3,3~,4J49 diphénylméthane, la tétraamino-3,3~,4,4~ oxyde de phén~rle~ le ~r ~ ~L~5~

~traamino-3,~q,4,4' diphénylmétha~e~ la té~raamino-3,3',4,4~
.diphénylgulfone~ le bis(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridins, les oligomères de formule moyenne:

~n~

où ~ représ~nte un nombre moyen allant de 0,1 à 2 environ, le ~ymbole Rl designant un radical hydrocarboné di~alent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone et qui dérive dlun aldéhyde ou dlune cétone de fo~mule générale:
0 - Rl 'dans laquelle l~atome d'oxygène est lié ~ un atome de carbone du radical R~ ; des aldéhydes et cétones typiques sont le formol, llacétaldéhyde,' l~oenanthal, le benzaldéhyde, l'acétone7 la méthyl~
éthyloétoner l'h'exanone-2, la cyclohexanone, l~acétophénone. Ces oligon~res ~ groupements amino peuvent être obtenus selon de~
procédés connus tels que ceux décrits dans les brevets français 1~430.977, 1.481.935 et 1 533.696; les mélanges bruts de polya- :
mines obtenus con~ormément à ces procédés peuvent être enrichis en l~un ou plusieur~ constituants, par exemple par distillation sous presslon réduite.
Parmi les monoamines de formule (III), clest-~-dire leB ~ -amines dans lesguelles n=l, on peut citer les alcoylamines notam~
ment la butylamine, et les ar~lamines notamment 17aniline et la mésidine (ou triméthyl-2,~6 amino-l benzène3, la toluidine, les :~
ortho, ~éta et parachloranilines. ~ ~
Dan~ le procédé de l'invention, les proportions deacide ~ :
(~) et de ~el (~) peuvent varler dans de larges limite~; genérale-m~nt le rapport molaire acide (~)/sel (~) e~t compris entre 0,01 ~ :~
et 100, de pré~érence entre 0,1 et 10.

$~

Par ailleurs, on définit les rapports suivant~:
rl - nombre total des moles d'acide ( ~ et de sels (~) mis en oeuvre au cours de la _éaction nombre total de groupements NH2 de l'amine de ~ormule (III) mise en o~uvre au cour~ de la réaction r~ = nombre total de moles d'anhyd~ide de formule (II) mis en oeuvre_au cour~ de la reaction nom~re to~;~ar~de group~ement`s ~2-de~~lamine de ~ormuIe (~II) mise en oeuvre au cours de la réaction D'une maniare générale, il est avantageux de respecter les conditions suivantes:

rl est compri~ entre 0,01 et 2, de préférence entre 091 et l.
r2 est compris e~tre l et 3, de préférence entre ~,01 et l,5 Si le procédé de l'invention est mis en oeuvre en continu, les nombres de moles des réactifs et des constitua~ts du système catalytique à prendre en considé~ation sont évidemment les nomb~es de moles mise e~ oeuvre par unité de temps (c'est-~-dire des nom-bres de moles moyens).
~ a réaction selon l'invention s'effec~ue en phase liquide, ~ des températures généralement comprise entre 80 et 180C, de préférence entre 100 et 150C. ~e~ température~ plus basse~ ~ont peu intéres~ante~ en raison de la lenteur de la ré-action et les températures plus haute~ risquent de donner naissance à des réactione secondaires~
~ e procédé selon l'invention peut ~tre mi~ en oeu~re sans solvant, clest-~ dire soit à 17état fondu, soit à l'état de solu-tion dans les réactifs lorsque ceux-ci sont li~uides dan~ les conditions opératoires.
~ outefois9 selon un procédé préferentiel, la réaction 3Q s'effectue en milieu solvant organique9 la concentratlon globale en réactifs et système catalytique étant généralement comprise en-tre 5 et 50~o, de préférence entre lO et ~0 (en poids)0 _g_ Comme solvants utilisable3~ on utili.se avantageusement des solvants liquides et inerte~ dans les conditions opératoires, ctest-~-dire ne réagissant pas de façon sub.qtantielle avec l'anhy-dride de formule (II) ou l'amine de formule (III). On peut ainsi c.iter le~ hydrocarbures aliphatique~ ou aromatiques tel~ que le benzene, le tolu~ne, le~ x~lene, l'éthylbenzène; les hydrocar-bure~ aliphatiques ou aromatiques, substi.tués par des atomes de chlore, notamment le cholrobenzène, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-1,2 éthane, le tétrachloro-1,1,2,2 éthane; ou substitués par d'autre~ groupements, comme le ~ -benzonitrile, le propionitrileg le butyronitrile, les cétones;
les ~olvants polaires aprotiques tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde; les éthers tels que le diisobutyléther, le diméthox~éthane, le diglyme (o~ é-ther diméthylique du diéthy-lène gl~col), l'anidole tou méthoxybenzane).
Su~ un plan pratique divers modes opératoires peuven.t e~tre adoptés. Selon un mode opératoire simple, tous les réactifs et catalyseurs sont mis ensemble dans le réacteur et porté~ à la -température choisie, Selon un autre mode opératoire, avantageu~ ~
20 pour éviter au maximum les réactions secondaires, on introduit ~ -premièrement dans le réacteur tout ou partie de l'anhydride de formule (II) et du système catalytique (~ ) pui~ on introduit progre~sivement l'amine de formule (III) dans ledit réacteur.
Selon un mode opératolre preféré, et dans le but d'amé- ~
liorer les rendements9 on élimine l'eau en continu du milieu xéac- ~ -tionnel7 au ~ur et a mesure de sa ~ormation. Une mani~re commode d'éliminer cette eau consiste ~ distiller en continu le milieu réactionnel~ ~ condenser le distillat par refroidissement, à décan-ter ce distillat condensé en deux phases, l'une aqueuse, l'autre composée essentiellement du solvant organique utilisé~ a séparer et éliminer la phase a~ueuse et ~ retrograder la phase organique en tete de colonne.

, 791~

~ n fin de réaction lloligoimide de formule (I), produit de la réaction, est séparé par tout moyen connu en soi. On peut p~r exemple évaporer le solvant puis procéder a des extraction3 sélective~ par des ~olvants adéquats.
Selon une moda:Lité avantageuse, le procéd~ de préparation d~imide 3elon l~i.nvent.ion e~t mis en oeuvre dans un ~olvant tel que~ ~ temp~atu~e ambiante ou ~ temperature plus ba~se, les réac-tifs et le s~stème catal.ytique restent 301uble (en ma~eure partie) tandis que l~oligoimide est insoluble ou tout au moins peu soluble (solubilité in~érieure à 5% de pré~érence)~ Dans ces conditions 9 l'isolement de l~oligoimide s~e.~.~eotue par ~imple refroidissement du milieu .réactionnel et filtration du précipité obtenu; le trat, ou eaux-mères9 contient du ~olvant, le ~y~tème catalytique~
éventuellement de l'anhydride en excè~ n'ayant pas réagi et un peu d~oligoimide n'ayant pas précipité~ Ce mélange peut etre réutilise tel quel pour constituer le pied d1une nouvelle opéra-~-tion, c~e~t-à-dire qutil suffit d~ajouter ~ ce mélange l~anh~dri-de de formule (II), de porter à la -température souhaitée puis -dtajouter progressivement l~amine de formule (III) dans les con-ditions habituelles.
~ es durées de réaction dans le procédé de l'invention peuvent évidemment varier da~s de large~ limites~ notamment selon la température utilisée; le plus souvent ils se sitent entre 0,3 et 5 heures et plus particulièrement entre 0,5 et 2 heures~
~ e procedé de l~nvention e~t particuLiarement avanta-geux en raison de sa facilité ae mise en oeuvre et des bonnes per- -: ~ormances auxquelles il permet dlaccéder tant en ce qui concerne la vitesse de réaction que le rendement en oligoimide produit~
~e~ oligoimides obtenu~ selon l~invention sont utilisa- -bles pour la préparation de ré~ines thermodurcissables~ Par réac-tion d901~goimides ~ plu~ieurs fonctions imides (éventuel~ement en association avec des monoimides) avec des polyaminesJ il~

~ ~79~9~

conduisent en par-ticulier a des polymeres réticulés ayant une stabilité thermique élevee (brevet ~rançais 1.555.564).
~ e procédé ci-dessus a été décrit en partant de réactif~
con~-titués par des anhydride~ et de~ amine~. De fait9 il est oonnu qu'lm anhydride e-t une amine primaire se condensent rapide-ment ~-t s~ns difficulté pour donner un acide amique selon la réacti.on:
~CO
n D O ~ + R 4NH2)n -~ R ( NH-CO-D-COOH)n ~a préparatlon d'oligoimide selon l'invention s'e~fectue donc normalement en deux stades, l'un de condensation des réactlfs en acide amique? l'autxe de cyclodéshydratation de llacide amique en imide selon la réaction ~-n ~ NH-~O~_AOOH~ !R~ n M20 On ne sor-tirait donc pas du cadre de l'invention en réa-lisant d'abord l'acide amique ~ par-tir d'anhydride et d7amlne de -~
formule (III) san~ catalyseur puis, lorsque cet acide amique est ~ormé, a mettre en sa présence le syst~me catalytique (~ ) dan~
les conditions opératoires définie~ dans le présent exposér Un tel procédé peut donc 8tre consldéré comme une simple ~ariante procédé général décrit ci-a~ant9 varian~e qui, selon un premier - aspect, consiste a remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide amique ou qui, selon un autre asp~ct, con~siste ~ introduire le système catalytique non p~s initialement; mais apras que l'anhy-dride et l'amine aient commencé à réagir.
~ es exemples sui~ants donné~ à titre non limitatif il-lustrent l'invention et montrent comment elle peut ~txe mise en oeuvre. Ces exemples illustrent aussi bien la préparation d'inide à partir d'anhydride et d'amine qu'~ partir dlacide amique.

' ~L17~5g~

EXEMIIJE 1:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une ;colonne a di~tiller, on charge:
- 0,267 g d'acide méthane sulfonique (2,78 millimole~) - 5,039 g de méthane ~ulfonate de tétraoctylammonium (8,98 millimole~) ~ 15,157 g d'anhydride maléique (154,7 millimoles) - 60 om3 dl~thylbenz~ne On a~oute en con-tinu et progressivement, pendant une durée de minutes9 une solution portée ~ 80C et contenant:
- 80 cm3 d'éthylbenzène - 79531 g de diamino-4,4' diphénylméthane (38,03 milli- -moles) ~ a température du milieu réactionnel passe progressivement de 30 ~ 48 ~C au cour~ de cette addition. On porte ce mélange progressivement à 133C en 43 minute~, température ~ laquelle l'ébullition commlence. ~e m~lange est alors distillé pendant 2 heures 7 minute~; le distillat est conc~ensé puis décanté9 la couche aqueuse e~t éliminée et l'éthylben~ane est rétrogradé en tete -~ 20 de oolonne~
On refrodit le mél~nge réactionnel ~ 18C~ ~e précipité
est ~iltré9 lavé pax 3 fois ~ l'aide, chaque foiæ, de 10 cm3 d'éthylben2ène ~ 18C pUi5 séché ~ température ambiante (23C) sous une pression réduite jusqu'~ 1 mm Hg (pression ab~olue).
On obtient ainsi 12,6435 g d'un produit de point de ~
fusion 157C et contenant (détermination polaxographique~ 91,5 ~ -de bis-maléimido-4,4' diphenylmétha~eO
Dans les eaux-mères ae filtration~ on trouve encore 3~77 millimole~ de bis-maléimido~494' diphénylméthane.
EX~IP~E 2:
~
;~ Dan~ un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d'une colonne ~ distil~er, on charge:
~; .
-13~

``~ 11~7~5~

- 0,296 g d'acide méthane sulfonique (3,02 millimoles) - 5,614 g de méthane sulfonate de diméth~ldialcoylam-monium, le~ chafnes alcoyle de ce sel éta~t des cha~nes linéalres 16 ou 18 a-tomes de carbone.
- 15,041 g d'a~hydride maléique (153,5 millimoles) - 60 cm3 d'éth~lbenæane.
On ajoute en continu e-t progressi~ement, pendant une du-ree de 14 minute~, une solu-tion portée à 80C et contenant:
- 70 cm3 d'éthylbenz~ne 7,512 g de diamino-4,4' diphénylméthane (37,94 milli- -moles).
On porte alors le mélange progressivement ~ 1~3,5~ en 46 minutes, température à partir de laquelle commence la distil~
lation qui dure 1 heure 50 minutes. ~a distillation et le traite-ment du milieu réactionnel s'effectuent comme a l'exemple 1.
On ob-tient 12,588 g d'un produit titrant (détermination polarographique)91,5~ de bis-maléimido-4,4' diphénylméthane; les eaux-mère~ de filtration contiennen-t 3,58 millimoles de bis-maléi~
mido-4,4' diphénylméthane. -~
On procède à une recristallisation du bis-malëimido-4,4' aiphénylméthane obtenu. 5,04 g de ce dernier sont dissous d~ns 50 cm3 d'éthylbenzène ~ 120~; on ~iltre ~ chaud puis refroldit à 20C. ~es cristaux obtenus sont séparés par filtration,~1a~és par 3 fois 5 cm3 d'éthylbenzène;~ aprè~ séchage on obtient 4952 g de produit titrant 9594% de bis-maléimido~4,4t diphénylméthane~
EXEM~IE 3: ~
Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agitation et d9une colonne à distiller, on charge:
- 0,4875 g d'acide benzène sul~onlque (3,09 millomoles) - 5,666 g de benzène ~ul~onate de tétraoctylammonium (9,Q9 millimole~) s~

- 15,012 g dtanhydride maléi~ue (153,1 millimoles) - 60 cm3 d~éthylbenæène On ajoute en contiml et progressivement pendant une durée de 6 minute~, une solution portée à 80a et contenant:
- 70 cm3 dléthylben%ène - 7,546 g de diamino~ ' diph~ny:Lmethane (38,1 milli-molés).
On porte alor~ le mélange progressivemen-t ~ 133a en 34 minutes puis di~tille pendant 88 minutes. ~a distillation et le traitement du milieu réactionnel sont effectué~ comme ~ l~exem-ple 1.
On obtient 13,0635 g d'un produit contenant (détermination polarog~raphique) 93,6% de bls-maléimido-4,4~ diphénylméthane; les eaux-mères de .~iltration contiennent 3,07 millimole~ bis maléi-mido-4,4~ diphény~méthane.
, ~XEMPLE 4:
Dans l~appareil décrit ~ l~exemple 1, on charge:-- 0,616 g d~acide benzène sulfonique (0,0039 mole) ~-- 8~243 g de benz~ne sulfonate de diméthyloctadécylam-monium (pureté: g8,2~0) (0,0114 mole) ;-- 30,0~6 g d'anhydride maléi~ue (0~3065 mole) - 85 cm3 de chlorobenzène.
Ce mélange est agité mécaniquement et on ajoute en con-`~ tinu durant 13 minutes une solution maintenue ~ 100C et contenant:
- 19,86 g de diamino-4,4t diphénylméthane ~0~1003 mole) , .
- 88 cm3 de chlorobenzane.
~a température après mél~nge est de 54C. ~e milieu est cHauffé et distillé comme à l~exemple 1. ~a distillation est e~fectuée durant 2 h 08~ la température de la masse réac-tior~lelle passant de 127C a 131C~ A la fin de la distillation, le milieu est constitué d'un liquide homo~aneO Il est refroidi ensuite ~
la température de 20C. ~e précipité cri~tallin obtenu est fil-tré

, .
-15~
, 795~

et lavé 3 fois à l'aide chaque fois de 25 cm~ de chlorobenzene, puis séché ~ température ambiante (25C) sous une pres~ion réduite de 1 mm Hg (pression absolue).
On obtien-t ainsi 29,503 g d'un produit de point de fusion:
159,5C et contenant 99,5% de bis-maléimido 4-4' diphénylméthane (déte~miné par polaro~raphie)O
Dc~ns lea ~us-m~res de ~iltration, on trouve par analyse polarographique 0,018 mole de bis-maléimido 4,4' diphénylméthane.
EXEMPLE 5:
D~~ appareil décrit à l'exemple 1, on charge:
~ acide methane sulfonique : 2,210 g (0,023~ mole) - mé-t~ane sulEonate de tétraethyl~ :
ammonium : 15 g (0,0666 mole) - ~lh~dride mal~ique : 33,4 g (0,340 mole) - diohloro-1,2 éthane : 75 cm3 ~e milieu est porté ~ ébulli-tion et agité mécaniquement,.
On coule en contiml et durant 22 mn une solu-tion contenant; `~
- diamino-4,4' diph~nylméthane : 229556 g (0,1139 mole) - dichloro-1,2 éthane : 75 cm3 ~e milieu est di~tillé (83C) com~e ~ l'exemple 1 en éli-minant continuellement lleau de la réaction. ~a distillation `~ ~ dure 10 heures ~` ~e traitement de la masse réactionnelle n'est poursuivi ~ue sur une moitié. 154,45 g de ce milieu réactionnel son-t donc lavés 5 fois par 30 cm3 d'eau chaque fois; la phase organlque est séchée sur sulfate de magnésium anhydret filtrée et évaporée ~
sec; le résidu est lavé ~ l'éther éthylique9 essoré~ séché. On obtient ainsi un produit jaune-clair, de point de fusion 159 ~, titrant 99% (détermination polarographique) en bis-maléimido-4,4' diphénylméthane. ~e rendement chimique par rapport au diamino-diphénylméthane ayant réagi est de 99%.

5~

EXEMFLE 6:
~ , Dans l~appareillage décrit à l~exemple 1, on charge:
,acide méthane sulfonique : 1~473 g (0,0153 mole) - methane sulfonate de tétraéthyl-c~mmonium : 10,0 g (0,0444 mole) - anhydride maléique : 22,3 g (0,227 mole) - tétrachloro-1,1,2,2 éthane : 80 om3 ~ e milieu est porté ~ l~ébullition (147,5C) et agité
méoaniquement. On coule en continu et durant 6 mn une solution con-tenant: ~
- diamino 4,4~ diphénylméthane : 15,013 g (0?0758 mole) - tétr~chloro 1,1,2,2 éthane : 30 cm3 I,e milieu e~t ensuite distillé comme à llexemple 1 durant ; enoore 9 minutes~
~a ma~se réactionnelle ré~ultante est refroidie à 20C j est lavée succe~si~ement par 3 ~oi~ 25 cm3 d~eau. ~a phase orga-nique résultante est sechée sur sulfate de magné~ium anhydre et concentrée sous vide. ~e produit liquide huileux obtenu e~t coulé
dans 100 cn3 d~éther ce qui provoque la précipitation d~un produit cri~tallin jaune. Ce produit est essoré~ lavé à l'ether et séché.
On obtient 27935 g d'un ~olide titrant 95,4~0 en bis(maléimido) 4~4' diphenylméthane et fondant à I59C.
EXEMP~E 7~
Dans l'appareil décrit à l?exemple 1, on charge:- -- acide méthane ~ulfonique : 0,146 g (0,00152 molê) - méthane sulfonate de tétraéthy;-lammonium : 0,857 g (0,0038 ~-mole) - anhydride maléique : 22,3 e (0,227 mole) - CHC12 - CHC12 : 45 cm3 ~e milieu est porté ~ ébullition et agité mécaniquement~
On coule en continu et durant 13 mn une solution contenant:
- diamino 4,4' diphénylméthane : 157062 g (0,0750 mole) ..

- CHcl2 - ~HC12 : 50 cm3 ~ e milieu est ensuite distillé comme à lte~emple 1 durant encore 1 h 51 mn.
~ a masse réactionnelle e~t endui-te traitée comme ~ l'exem-ple 5 ce ~ui conduit ~ un produit ~olide jaune d~un poid~ de 26,95 i g et titrant par c~na:Lyse polarographique 93~9 % en bis-maléimido-4,4~ diph~nylméthane.
EXEMPIIE 8:
Dans un ballon de 250 cm3 muni d~une agitation et d~une colonne ~ distiller, on charge (mM étant une abréviation de millimoles) :
- acide méthane sulfonique : 0?0495 g (0,516 mM) - méthane sulf'onate de tétraéth~-lammonium : 0,462 g (2,06 mM) ~` - chlorobenzène : 160 g ' ~e mélange est distillé ~ 132C avec élimination de l~eau ;` et rétrogradation de la phase organique du distillat condensé.
On ajoute ensuite 1,046 g (5,10 millimoIes) d~acide para N-tolyl-maléamique. On répète l'opération de distillation ~ 132C en éliminant l~eau provenant de la réaction. Apras 150 mn, la réac-tion est interrompue et la solution analysée par polarographie.
On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée et qu~il est apparu 5,0 millimoles de ~-tol~lmaléimlde (rendement chimique par rapport à l~acide maléami~ue a~ant rëagi ~ 98~o) EXEMP~E 9:
Dans l~appareil decrit à l~exemple 7 on répète la m~me opération, mais avec les charges suivante~:
- acide p-toluène sulfo~ique (lH 0): 0j571 g (2~93 mM) p-toluène ~ul~onate de tétraéthy-3o lammonium : 2,690 g (8,94 mM) - acide para ~-tolyl maIéamique : 1,026 g t5,0 mM) - chlorobenzène : 155,713 g .

l~ S~

~ pres 35 mn de réaction à 132~Cg une partie de la ma~se réactionnelle (131 g) est refroidie ~ 20C et lavée par 5 fois 20 cm3 d'eau. ~a solution organique e~t ensuite séchée par contact a~ec du sulfate de magnésium anhydre et évaporée à sec. On obtient un produit cristallin pesant 0,7844 g, d.e point de fu~ion 150 C
dont le~ ~pectres in~ra-rouge~ e-t RMN son-t identiques à celui du N-tolymaléimide. Une détermination par analy~e polarographique par rapport à un produi-t pur comme référence montre un titre de 93,4% (rendement chimique par rapport a l~acide maléamique ayant réagi : 94~).

795~

DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE

Dans la divulgation principale, on a décrit un procédé
de pr~paration d'oligoimides N-substitu~s à partir d'anhydrides d'ac:Ldes dicarboxyliques et d~amines.
Les oligoimides N-substitués préparés conform~ment ~
l~enseignement de la divulgation principale sont notamment des : produits de formule :
r n, ~
L ~ n R (I) dans laquelle :
- D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitue par m ; ` où - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d t hydro-gene ou de chlore ou un radical méthyle ;

- n est un nombre entier positif, inférieur ou~ gal~ à

5 ;
- R est un radical organique de valence n renfermant ~ , .
~jusqu'à 50 atomes de carbone.: :
~ : ~
: Le radical R peut etre purement hydrocarboné~ ou compor- :

;ter un ou plusieurs hétéroatomes ; le radical R peut ainsi com-:- :
;~ porter une pluralité de groupements hydrocarbonés ou d'hétéro-.~. . :
:, cycles reliés entre eux par des hétéroatomes ou des groupements .
hétéroatomiques; .il peut aussi comporter des substituants tels que: atomes d~halogène, groupss:nitro, am~i`no, hydroxy, alcoxy, alkylthio, outre, bien s~r, les groupements carbonyle.
La divulgation principale indique que la préparation ; 7 -20--:''`" ` '1 .

des oligoimides de formule (I) es-t effectuée en faisan-t réagir un anhydride de formule : -/c~, ~C0/ tII) avec urle am:ine de formule :
~ 2)n ~III) les symboles D, R et n possédant les signif.ications données ci-dessus, en présence d'un système catalytique associant uncom-posé (a) et uncomposé (~), (a) désignant un acide oxygénéfortminé~10 ral ouorganiqueet (~)désignant un seld'ammonium decet acide.
Il a maintenant été trouvé que le procédé de la divul-gation princiyale peut être mis en oeuvre en faisant appel à
un système catal~-tique dans lequel le composé (~) désigne un sel de l'acide (~) au-tre qu'un sel d'ammonium.
Plus particulièrement, la présente divulgation supplé-mentaire concerne un procédé de préparation d'oligoimides N-substitués à partir d'anhydride d'acide dicarboxylique et d'ami-ne, ledi.t procédé étant caractérisé en ce que la réaction est : :

effectuée en présence d'un système catalytique associant un ~-:
composé (a) et un composé (~), (a) désignant un acide oxygéné
fort minéral ou organique et (~) désignant un sel de cet acide ; pris dans le groupe formé par les sels de pyridium, phosphonium et sulfonium~
Pour ce qui est de l'acide oxygéné fort minéral ou organique (a), il peut s'agir, comme il l'est indiqué dans la divulgation principale, d'un mono- ou dlun polyacide oxygéné
dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pKa, inférieure ou égale à 3. Comme acides de ce type, on peut citer parmi les acides minéraux, les acides sulfurique, orthophosphorique, pyrophosphorique, parmi les acides organiques, les acides organosulfoniques (en particulier paratoluène sulfonique, méthane sulfonique,na.phtalène sulfonique), les acides organophosphoniques (en particulier les acides monoalkyl- ou monoarylphosphoniques tels que méthylphos-phonique ou benzène phosphonique), les acides forts mono- ou polycarboxyl..iques halogénés (en part.iculier les acides dihalogé-no- et trlhalog~no- notamment chloro et fluoro-acét.iques ou propioniques).
On préère ukiliser comme acid~ fort (a), les acides organiques sulfoniques et plus par-ticulièrement les acides alkyl-ou arylsulfoniques tels que acides méthane sulfonique, parato.luène sulfonique et benzène sulfonique.
Comme sel de pyridinium (~), on utilise donc un sel dont ~ la partie anionique correspond à l'acide (~) c'est à dire dont la partie anionique donne l'acide (a) par adjonction des ions H
nécessaires à la neutralisation électrique) et dont la partie `; cationique a pour formule :

dans laquelle:
. le ou les substituants Rl qui peuvent 8tre identiques ou différents représentent : .
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, t-butyle, n-pentyl, iso-pentyle, tertioamyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle" n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, ledit radi-- calalkyle pouvant éventuellement être subs~titué par un atome d'halogène,, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy com-portant de 1 à 5 atomes de carbone ;
~ 30 - un radical alkoxy tel que ceux définis ci-dessus , - - un radical alcényle, linéaire ou ramifi~, comportant de2 à20 ato~es decarbone et de. 1 à 10 doubles liaisons éthyléniquestel que par exemple un radical vinyl, propène-l .--c , .

yle, allyle, méthyl-l propane-2 yle, butène-l yle, pentène-3 yle, hexène-2 yle, butadiène-1,3 yle, hexadiène-3,5 yle (éventuel-lement substi.tué par des radicaux alkoxy ayant de 1 ~ 5 atomes de carbone) ;
- un radical cycloall~yle ou cycloalcenyle, comportan-t de 5 à ~3 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques comme par exemple un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cyclohep-tyle, cyclohexène-l yle (éventuellement substi~ué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone) , - un radical aryle, éventuellement substitué par 1 à

3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple un radical phényle, to:Lyle, xylyle, mésityle;
- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le res-te alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, con-densés ou non, dans le reste aryle (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone), comme par exemple un radical benzyle, p-méthylbenzyle, phénétyle, phényl-3 propyle;

- un atome d'halog~ne, comme par exemple de chlore, de brome, - un groupe fonctionnel, comme par exemple un groupe ~ hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarvonyloxy, alkoxycar-:~ bonyle, acyle ;
. p représente un nombre entier allant de O à 5 , - . un ou deux couples de substituants Rl (les 2 subs-tituants Rl étant en position or-tho l'un par rapport à l'autre) peuvent former 1 ou 2 radicaux insaturés divalent de formule :
c = c f = ~ (VI) dans laquelle les radicaux R3, R4, R5 et R6~ qui peuvent être S~
.

identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 5 atomes de carbone (even-tuellement substitué par un atome d'halogène, p~r un groupe ni-tro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 a~omes de carbone) , ~ln radical alkoxy tel que ceu~ définis ci-avantî un a~ome d'halogène~ ~m ~roupe :~onctionnel comme un groupe h~droxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyloxy, al-~coxycarbonyle, acyle , ; . ~2 represente :
~ un atome d'hydrogène , - l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cyclo alkyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition de R1, - un des groupes fonctionnels visés ci-dessus dans la définition de R1.
L'expression "pyridinium" désigne donc, non seulement le cation pyridinium proprement dit, mais encore toute struc-~: ture qui possède un noyau pyridinique chargé positivement sur l'atome d~azote comme par exemple les cations quinoléinium et acridinium.
On fait appel de préférence à des sels de pyridiniumquaternaires, c'est à dire des sels dans lesquels R2 représente un radical autre qu'un atome d'hydrogène~
- Comme sels de pyridinium (~) plus particuli~rement utilisables, on peut citer par exemple les sels de méthyl-l pyridinium, méthyl-~ vinyl-2 pyridinium, méthyl-l hydroxy-3 pyridinium, méthyl-l cyano-4 pyridinium, méthyl-l dichloro-3,5 pyridinium, triméthyl-1,2,5 pyridinium, tétraméthyl-1,2,4,6 pyridinium, éthyl-1 pyridinium, éthyl-1 vinyl-2 pyridinium, éthyl-l éthoxy-2 pyridinium, diéthyl-1,4 pyridinium, méthyl-l acétyl-4 pyridinium, propyl-l pyridinium, propyl-l phényl-4 pyridinium, butyl-1 pyridinium, bu-tyl-1 diméthyl-2,4 pyridinium, ,~

butyl-l vinyle-2 pyridinium, méthoxy 1 pyridinium, dimé-thoxy-1,4 pyridinium, trimethoxy-1,3,5 pyridinium, vinyl-1 pyridinium, phényl-l pyridinium, benzyl-l pyridinium, benzyl-l carboxy-3 pyridi.nium, p-methylbenzyl-l pyridinium, benzyl-l diméthyl-3,5 ~yricl.in.iwll "n~hyl-l quinol~inium, éthyl-l quinol~iinium, vinyl-l quirloléin:i.um, allyl-l qui.nol~inium.
S~agissant du sel de phosphonium (~), on utilise un sel dont la par-tie anionique correspond toujours à l'acide (~) et dont la partie cationique a pour formule :

Rlo-- P~ R8 (VII) Rg dans laquelle R7, R8, Rg, ~0 représentent des radicaux organi-ques identiques ou différents, dont la valence libre est portéepar un a-tome de carbone.
Plus spécifiquement, R7, Rg, Rg, Rlo peuvent représen-ter l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle, aryle, ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition du symbole Rl.

Deux de ces radicaux peuvent éventuellement former ensemble un radical unique divalent ~alkylène ou alcénylène -comportant de 4 à 6 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical étant éventuel-lement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme par exemple les radicaux tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène.
Les sels de phosphonium (~) qui entrant dans le cadre de la présente divulgati.on supplémentaire son-t donc des sels de phosphonium quaternaire.

Comme sels de phosphonium (~) plus particulièrement utilisables, on peut citer les sels de tétraméthylphosphonium, 79~i~

té-traéthylphosphon um, tétrapropylphosphonium, té-trabutylphos-phonium, tétra(chlorométhyl)phosphonium, tétraphénylphosphonium, tétrabenzylphosphonium, triméthyléthylphosphonium, triméthyl-phénylphosphonium, tr.iméthylbenzylphosphonium, tri~thylvinyl-phosphonium, triéthylpropylphosphonium, tr.iéthyld~cylphosphonium, triéthylphénylphosphonium, triéthylbenzylphosphonium, tripropyl-~thylphosphoni~, tripropylphénylphosphonium, tribu-tyléthylphos-phonium, triphénylmethylphosphonium, triphényléthylphosphonium, triphénylpropylphosphonium, triphénylbutylphosphonium, triphényl-benzylphosphonium, -tri-benzyléthylphosphonium, tri(p-méthylphé-nyl)méthylphosphonium, diméthyléthylphénylphosphonium, diméthyl-oc-tylbenzylphosphonium, diéthylméthylphénylphosphonium, dipropyl-méthylphénylphosphonium, diméthyldiéthylphosphonium, diméthyl-diphénylphosphonium, diéthyldiphenylphosphonium, méthyléthyl-ispropyli.sobutylphosphonium, méthyléthylphénylbenzylphosphonium, phényléthyltétramé-thylènephosphonium, phénylpropyltétraméthy-lènephosphonium, phényléthylpentaméthylènephosphonium.
S'agissant du sel de sulfonium (~), on utilise là encore .~ un sel dont la partie anioniquecorrespond à l'acide (~), mais dont la partie ~ationique a pour formule :
m Rll --sw-- R13 (VIII ) n laquelle Rll, R12, R13 représentent des radicaux organi~
ques identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carboneO
: Plus spécifiquement, Rll, R12, R13 peuvent représenter l'un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloalkyle, cyclo-alcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition du symbole Rl.
Deux de ces radicaux ou les trois radicaux peuvent éventuellement former ensemble : un radical unique divalent ~,,,'' ~ . . .
. .

~ ~ ~L7 ~ 5 ~

(dans le cas de deux radicaux)-alkylène ou alcénylène -comportant de ~ à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques ; ou un radical unique trivalent (dans le cas des trois radicaux) saturé ou insaturé, comportant cle ~ à 10 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléni~ues.
Les seLs de sulfunium (~) qui entrent dans le cadre la présente divul~ation supplémentaire son-t donc des sels de sulfonium tertiaire~
Comme sels de sulfonium (~) plus particulièrement uti-lisables, on peut citer les sels de triméthylsulfonium, tri-éthylsulfonium, tripropylsufonium, trobutylsulfonium, triphényl-sulfonium, tri(chloro-2 éthyl)sulfonium, dimé-thylvinylsulfonium, dimé-thylallylsulfonium, dimé-thylbutylsulfonium, diméthylphényl-sulfonium, diméthylbenzylsulfonium, diéthylméthylsulfonium, di-éthylpropylsulfonium, diéthylphénylsulfonium, dibutylbenzyl-sulfonium, dimethylcyclohexylsulfonium, diphénylméthylsulfonium, diphényléthylsulfonium, diphénylallylsulfoni~, méthyléthyl-phénylsulfonium, méthyléthylbenzylsulfonium, méthoxyméthylphé-nylsulfonium.
Les conditions générales du procédé sont celles décri-tes dans la divulgation principale.
Il s'agit tout simplement de rappeler que le système catalytique (~) (~) est préparé en mélangeant un acide fort minéral ou organique (~) avec le sel (~) ; le mélange peut ' être effectué soit avant le mélange avec les réactifs, soit ^ dans le milieu réactionnel ; on peut bien entendu utiliser un système catalytique comportant plusieurs acides (a) et plusieurs sels (~ : ainsi si l'on mélange un acide (~) avec un sel (~) dérivant d'un autre acide (~'), si ces acides ~ et ~' ont une acidité voisine, il y aura de soi-même dans le milieu réaction-nel un équilibre au cours duquel on ob-tiendra un mélange des '' .

acides (u) et (a') et de leurs sels correspondant (~) et (~').
Comformément aux indications de la divulgation princi-pale, le procédé de préparation d'oligoimide de formule (I) est réalisé au départ de réac-tiEs constitués par des anhydrides et des am:ines. De fait, il est connu qu'un anhydride e~ une amine primaire se condensent rapidement et sans diEficulté pour donner un acide amique de formule (IX) selon la réaction :

,C O

\'CO/ -1- R~-t~H2) --~R--~N~I-CO-D-COOH)n ~II) (III) (IX) La préparation d'oligoimide de formule (I) s'effectue donc normalement en deux stades : l'un de condensation des réactifs en acide amique; l'autre de cyclodeshydratation de l~acide amique en imide selon la réaction :

R--~N~I-co-D~cooH)n-~R (N\ /~)n -~ n H20 (IX) (I) On ne sortirait donc pas du cadre de l'invention en réalisant, comme cela est indiqué dans la divulgation principale, dlabord l~acide amique de formule (IX) à partir d'anhydride de:
formule (II) et dlamine.de formule (III) sans catalyseur puis, lorsque cet acide amique est formé, à mettre en sa présence le système catalytique (~) ~) dans les conditions opératoires définies dans le présent exposén Un tel procédé peut donc être considëré comme une simple variante du procédé général décrit ci-avant, variante qui, selon un premier aspect, consiste à
remplacer l'anhydride et l'amine par l'acide ou qui, selon un autre aspect, consiste ~ lntroduire le système catalytique non pas initalement, mais après que l'anhydride et l'amine aient commencé à réagir.
Quand on part d'acide amique (IX), le rapport r .
~ ' ' ' i' ' 95~

mentionné dans la divulgation principale et variant entre 0,01 e-t 2, de préférence en-tre 0,1 et 1, est établi maintenant de la manière suivante :

nombre total de mol~s d'acide (~) et de sels (~) mis rl = - en oeuvre au cours de la réaction nombre total de fonctions ac:ide amique (IX) mis en en oeuvre au cours de la réac-tion Les exemples supplémentaires suivants, donnés à -titre non limitatif, illustrent et mo~trent comment l'invention dé-crite ci-dessus peu-t être mise en oeuvre. Ces exemples illus-trent la préparation d'imide à par-tir d'acide amique.

_ Dans un ballon de 250 cm3 muni d'une agi-tation et d'une colonne à distiller, on charge :
(mM étant une abrévia-tion de millimole) - acide p toluène sul~onique (lH2O) : 0,098 g (0,56 mM) - p--toluène sulfona-te de méthyl-l pyridinium : 0,505 g (2,01 mM) - chlorobenzène : 160 g ~ -Le mélange est distillé à 132C avec élimination de - l'eau et rétrogradation de la phase aqueuse organique du distil-la-t condensé~ On ajoute ensuite 1,083 g (5,28 mM) d'acide N-paratolylmaléamique. On répète l'opération de distillat à
132C en éliminant l'eau provenant de la réaction. Après deux heures, la réaction est interrompue et la solution analysée par polarograp~ie. On observe que la totalité de l'acide maléa-mique est transformée et qu'il est apparu 4,64 mM de N-parato-lylmaléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi est de 88%).

Dans l'appareil d~crit à l'exemple 10, on répète le même type d'opération mais avec les charges suivantes :
- acide p-toluène sulfonique (l~IlO) : 0,088 g (0,5 mM) - p-toluène sulfonate de mé-thyl-tri-phénylphosphonium ~ 0,868 g (2 mM) " "

.

~1~;7~59~

- chlorobenzène : 158 Le mélange est distillé à 132C avec élimination de l'eau et rétrogradation de la phase organique du distilla-t con-densé~ On ajou-te ensuite 1,025 ~ (5mM) d~acide N-paratolyl-maléamiqu~. On rep~t~ l'opération de distilla-tion à 132C en élimirlant l'eau provenant de la r~action. Après deux heures, la réaction est interrompue et la solution analysée par pola~
rographie. On observe que la totalité de l'acide maléamique est transformée et qu'il est apparu 5 mM de N-paratolylmaléimide (le rendement chimique par rapport à l'acide maléamique ayant réagi est de 100 %~.

Claims (30)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1- Procédé de préparation d'oligoimides N-substitués, répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
- D représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par , , - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydro-gène ou de chlore ou un radical méthyle.
- n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à 5, et - R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, caractérisé en ce que:
a) l'on fait réagir un anhydride de formule générale:

(II) et une amine de formule générale: R ?NH2)n (III) dans lesquelles D, R et n ont les significations précitées, ou b) soumet un acide amique de formule générale:
R ?NH - CO - D - COOH)n dans laquelle D, R et n ont les significations précitées, à une réaction de cyclodéshydratation;
la réaction en (a) ou (b) étant effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé (.alpha.) et un composé (.beta.), (.alpha.) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (.beta.) désignant un sel d'ammonium de cet acide, ce sel d'ammonium étant du type ammonium di-, tri-, ou tétra-substitué sur l'atome d'azote par des radicaux organiques.

2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel (.beta.) est un sel d'ammonium quaternaire.

3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide oxygéné fort a une constante d'ionisation dans l'eau inférieure ou égale à 3.

4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, phosphorique, organosulfonique, organophosphorique, carboxyliques halogénés.

5- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide est l'acide méthane sulfonique, l'acide paratoluène-sulfonique ou l'acide benzène sulfonique.

6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'ammonium (.beta.) a un atome d'azote tétravalent substitué
par des radicaux organiques, identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux ou plusieurs de ces radicaux pouvant éventuellement former un radical unique divalent ou trivalent ou deux radicaux uniques divalents.

7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone de la partie cationique du sel d'ammonium est inférieur à 50,

8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone de la partie cationique du sel d'ammonium est compris entre 6 et 42.

9- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un anhydride de formule (II) avec une amine de formule (III)

10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride maléique et l'amine est le diami-no-4,4' diphénylméthane ou le diamino-4,4' diphényléther ou la diamino-4,4' diphénylsulfone.

11- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire acide (.alpha.)/sel (.beta.) est compris entre 0,01 et 100, le rapport du nombre de moles d'acides (.alpha.) et de sel (.beta.) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 0,01 et 2, et le rapport du nombre de moles d'anhydride de formule (II) sur le nombre de groupement NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 1 et 3.

12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le, rapport acide (.alpha.)/sel (.beta.) est compris entre 0,1 et 10, le rapport du nombre de moles d'acide (.alpha.) et de sel (.beta.) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 0,1 et 1 et le rapport du nombre de moles d'anhydri-de de formule (II) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine de formule (III) mis en oeuvre est compris entre 1,01 et 1,5.

13- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 80 et 180°C, en milieu solvant et que l'eau est éliminée au fur et à mesure de sa formation du milieu réactionnel.

14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 100 et 150°C.

15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est tel que, à température ambiante, les réac-tifs et le système catalytique restent en majeure partie solubles tandis que l'oligoimide est insoluble ou peu soluble.

16- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet l'acide amique de formule R ?NH - CO - D - COOH)n à une réaction de cyclodéshydratation.

REVENDICATIONS ETAYEES PAR LA
DIVULGATION SUPPLEMENTAIRE

17. Procédé de préparation d'oligoimides N-substitués, répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle :
- D représente un radical divalent choisi dans le grou-pe constitué par , , où - m est égal à 0 ou 1 et Y représente un atome d'hydro-gène ou de chlore ou un radical méthyle.
- n est un nombre entier positif, inférieur ou égal à
5, et - R est un radical organique de valence n, renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone, caractérisé en ce que -a) l'on fait réagir un anhydride de formule générale (II) avec une amine de formule générale :

R?NH2)n (III) dans lesquelles D, R et n ont les significations précitées, ou b) soumet un acide amique de formule générale :
R?NH-CO-D-COOH)n dans laquelle D, R et n ont les significations précitées, à une réaction de cyclodéshydratation; la réaction en (a) ou (b) étant effectuée en présence d'un système catalytique associant un composé (.alpha.) et un composé (.beta.), (.alpha.) désignant un acide oxygéné fort minéral ou organique et (.beta.) désignant un sel de cet acide pris dans le groupe constitué par les sels d'ammonium de type ammonium di-, tri-, ou tétra- substitué sur l'atome d'azote par des radicaux organiques, les sels de pyridinium, les sels de phosphonium quaternaire et les sels de sulfonium tertiaire.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé
en ce que le sel (.beta.) est un sel de pyridinium, phosphonium quaternaire ou sulfonium tertiaire.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide oxygéné fort a une constante d'ionisation dans l'eau inférieure ou égale à 3.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, phosphorique, organosulfonique, organophosphorique, carboxyliques halogénés.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé
en ce que l'acide est l'acide méthane sulfonique, l'acide para-toluènesulphonique ou l'acide benzène sulfonique.

22. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le sel de pyridinium (.beta.) possède une partie cationique ayant pour formule :

(V) dans laquelle : :
. le ou les substituants R1 qui peuvent être identiques ou différents représentent :
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone :
- un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyl-éniques, et éventuellement substitué par des radicaux alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical aryle éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, con-densés ou non, dans le reste aryle, le ou les noyaux benzéniques étant éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un atome d'halogène ;
- un groupe fonctionnel, choisi dans l'ensemble formé
par les groupes hydroxyle, cyano, nitro, carboxy, alkylcarbonyl-oxy, alkoxycarbonyle, acyle ;
. p représente un nombre entier allant de 0 à 5 ;
. un ou deux couples de substituants R1 (situés en position ortho l'un par rapport à l'autre) pouvant former ensem-ble 1 ou 2 radicaux insaturés divalents ;
. R2 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un des radicaux alkyle, alkoxy, alcényle, cycloal-kyle, cycloalcényle, aryle ou arylalkyle visés ci-dessus dans la définition de R1 ;
- un des groupes fonctionnels visés ci-dessus dans la définition de R1 .

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le sel de pyridinium (.beta.) est un sel de pyridinium quaternaire.

24. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que le sel de phosphonium (.beta.) possède une partie catio-nique ayant pour formule :

(VII) dans laquelle R7, R8, R9 et R10 qui peuvent être identiques ou différents représentent :
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone ;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyl-éniques, et éventuellement substitué par des radicaux alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radi-caux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical aryle éventuellement substitué par 1 à
3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, condensés ou non, dans le reste aryle, le ou les noyaux benzéniques étant éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- deux des radicaux R7, R8, R9, et R10 pouvant éventuel-lement former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - comportant de 4 à 6 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à
5 atomes de carbone.

25. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que le sel de sulfonium (.beta.) possède une partie cationique ayant pour formule :
(VIII) dans laquelle R11, R12 et R13 qui peuvent être identiques ou différents représentent :
- un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement substitué par un atome d'halogène, par un groupe nitro ou par un radical alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 20 atomes de carbone;
- un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 20 atomes de carbone et de 1 à 10 doubles liaisons éthyl-éniques, et éventuellement substitué par des radicaux alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone ;
- un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radi-caux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;

- un radical aryle éventuellement substitué par 1 à
3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;

- un radical arylalkyle comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques, condensés ou non, dans le reste aryle, le ou les noyaux benzé-niques étant éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 5 atomes de carbone ;
- deux des radicaux R11, R12 et R13 ou les trois radi-caux pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent (dans le cas de deux radicaux) - alkylène ou alcényl-ène - comportant de 4 à 8 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques ; ou un radical unique trivalent (dans le cas des trois radicaux), saturé ou insaturé, comportant de 4 à 10 atomes de carbone et le cas échéant 1 ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques.

26. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'anhydride (II) est l'anhydride maléique et l'amine (III) est le diamino-4,4' diphénylméthane, le diamino-4,4' diphényl-éther, la diamino-4,4' diphénylsulfone ou un toluidine.

27. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que la réaction entre l'anhydride (II) et l'amine (III) est effectuée à une température comprise entre 80° et 180°C en milieu solvant et que l'eau est éliminée au fur et à mesure de sa formation du milieu réactionnel.

28. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que l'on soumet l'acide amique de formule :
R ?NH - CO-D - COOH)n (IX) à une réaction de cyclodéshydratation.

29. Procédé selon la revendication 18, caractérisé
en ce que :
- le rapport molaire acide (.alpha.) / sel (.beta.) est compris entre 0,01 et 100 ;
- le rapport du nombre de moles d'acide (.alpha.) et de sel (.beta.) sur le nombre de groupement NH2 de l'amine (III) mis en oeuvre au cours de la réaction est compris entre 0,01 et 2 ;
- le rapport du nombre de moles d'anhydride (II) sur le nombre de groupements NH2 de l'amine (III) mis en oeuvre au cours de la réaction est compris entre 1 et 3.

30. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que :
- le rapport molaire acide (.alpha.) / sel (.beta.) est compris entre 0,01 et 100 ;
- le rapport du nombre de moles d'acides (a) et de sel (.beta.) sur le nombre de fonctions acide amique (IX) mis en oeuvre au cours de la réaction est compris entre 0,01 et 2.