DK158222B - Fremgangsmaade til udvinding af betain fra melasse - Google Patents

Description

i

DK 158222 B

Denne opfindelse angår en fremgangsmåde til udvinding af betain fra melasse.

Betain er en vigtig bestanddel af roemelasse og har molekyl formlen CH- - COO“ I * +N(CH3)3 5 Forbindelsen er amphoter og udviser neutral reaktion i vandopløsning. Betain er let opløseligt i vand og udnyttes i dyrefodere, herunder fodere for kvæg, svin og fugle. Desuden har betain farmaceutiske anvendelser.

Betain forekommer i rødder, frø og stængler af en lang 10 række planter, og sukkerroen har et relativt højt indhold deraf, i området fra omkring 1,0 til omkring 1,5 vægt-% på tørstofbasis. Under forarbejdningen af sukkerroen til udvinding af saccharose koncentreres betain i melassen. Roemelasse indeholder normalt mellem 3 og 8 15 vægt-?n betain på tørstofbasis. Andre materialer, der indeholder væsentlige mængder betain, inkluderer rest-melasse fra Steffen-processen, vinasse og nogle afløbs-sirupper, som er biprodukter ved sukkerraffinering.

Fra roemelasse er betain blevet udvundet ved ionbyt-20 ning, ved krystallisation som hydrochlorid eller ved ekstraktion i organiske opløsningsmidler.

Flere modifikationer af ionbytningsprocessen er blevet publiceret; se f. eks. US patentskrift nr. 2 586 295, JP patentskrift nr. 24904/71, SU patentskrift nr.

25 445 270 og Schneider F.: Technologie des Zuckers, i.'erlag Schaper Hannover, 1968, side 635 - 636. Disse kendte metoder omfatter alment, at melasse sendes igennem en stærk kationbytter, at ionbytteren skylles fri for

DK 158222 B

resterende opløsning, og at betainet desorberes ved, at en fortyndet ammoniakopløsning sendes 1 har- p;kslaget.

Fra US patentskrift nr. 2 375 165 kendes en modifikation 5 af den klassiske fremgangsmåde til adskillelse af aminosyrer ved ionbytterbehandling på en harpiks i H+-form.

Harpiksen må regenereres med syre efter brugen.

Hvis roemelasse underkastes en afsukringsproces, dvs.

Steffen-processen, koncentreres betainet i restmelas-10 sen. Et lignende råmateriale for betain er vinasse, som er restmelasse fra en gæringsproces.

Betain er blevet udvundet fra restmelasse eller vinasse ved ionbytning, men på grund af den forholdsvis høje koncentration af betain i disse materialer er det også mu-15 ligt at udnytte den lave opløselighed af betain-salt-syre; se GB patentskrift nr. 715 774, US patentskrift nr. 2 519 573 og Schneider F.: Technologie des Zuck-ers, Verlag Schaper, Hannover, 1968, side 1010.

Fra restmelasse er betain også blevet udvundet ved 20 ekstraktion i organiske opløsningsmidler; se DE patentansøgning nr. 2 300 492.

Chromatografiske metoder til adskillelse af organiske forbindelser er velkendte fra den analytiske kemi. En type chromatografi, den såkaldte "ioneksklusions"-chroma-25 tografi, er blevet anvendt til udvinding af saccharose fra melasse. Et stort antal patenter og andre publikationer vedrørende denne metode kan findes i litteraturen, f. eks. D. Gross i CITS 14th Gen. Ass. Brussels 1971, US patentskrifterne nr. 2 868 677, 2 937 959, 30 3 214 293 og 3 884 714 og CA patentskrift nr. 754 511.

Ved ioneksklusionsprocessen adskilles melasse sædvanligvis på en kationbytterharpikskolonne i alkalimetal-

DK 158222 B

3 form. Sukkerfraktionen elueres fra kolonnen efter ikke-suk-kerfraktionen.

Fra US patentskrift nr. 3 214 293 kendes en fremgangsmåde til adskillelse af ikke-sukkerstoffer fra sukkerstoffer 5 i en rørsukkeropløsning. Rørsukkermelasse indeholder ikke betain, og derfor udvindes intet betain. Eluerings-rækkefølgen er ikke-sukkerstoffer - sukkerstoffer.

Fra GB patentskrift nr. 1 448 524 kendes en fremgangsmåde til adskillelse af sukkerstoffer fra ikke-sukkerstoffer 10 i melasse på mindst to harpikskolonner i Ca -form.

Betain udvindes ikke. Der skulle være en omvendt eluerings-rækkefølge sammenlignet med harpikser i alkalisk form (side 1, linie 23-30, og side 3, linie 50-64). Harpiksen må regenereres til Ca++-form efter brugen.

25 Dei har nu vist sig, at betain kan adskilles fra sukkerstoffer og ikke-sukkerstoffer i roemelasse ved en chro-matografisk fremgangsmåde. Fortyndet melasse tilføres en chromatografisk kolonne. Ved eluering af den fortyndede melasse fra kolonnen med vand udvindes som 2Q eluat, der forlader kolonnens bund, en første, ikke-sukker-spildfraktion, en anden fraktion indeholdende en væsentlig mængde af sukkerstofferne i udgangsopløsningen og en tredje, betainfraktion, som elueres i haleenden efter sukkerfraktionen, og som indeholder 25 en høj andel af betainet i udgangsopløsningen, så meget som 80 % eller mere på tørstofbasis. Fra den nævnte betainfraktion kan betain udvindes ved krystallisation eller som hydrochloridet efter ønske.

Den foreliggende opfindelse bygger på den ovennævnte 30 erkendelse. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.

Et egnet råmateriale for betainproduktion er ikke-afsukret

DK 158222B

4 sukkerroemelasse, som normalt indeholder 3-8 % betain på tørstofbasis. Både restmelasse fra en afsukringsproces og vinasse fra en gæringsproces har højt betain-indhold og er naturligvis også meget velegnede råma-5 terialer.

Betain-hydrochlorid, der anvendes i farmaceutiske præparater, kan f. eks. fremstilles ud fra den betainrige fraktion opnået ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved en konventionel fremgangsmåde under anvendelse af 10 en ækvivalent mængde saltsyre.

Et arbejdsdiagram, som giver en almen beskrivelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er vist i fig. 1 på tegningen. Melasse indeholdende betain fortyndes til et tørstofindhold på 20-50 fortrinsvis 35-15 40?ί, og tilføres en chromatografisk kolonne i stor må lestok. Kolonnen indeholder en stærk kationbytterhar-piks i alkalimetalform; natrium er almindeligvis det foretrukne alkalimetal, da det er mest økonomisk. Harpikskolonnen dækkes med vand før tilførslen af den for-20 tyndede melasse. Efter fuldførelse af melassetilførsels trinnet elueres kolonnen med vand ved 60 - 90 °C, og eluatet opsamles som flere fraktioner.

Den harpiks, der anvendes i kolonnen, er et alkalimetalsalt af sulfoneret polystyren-ionbytterharpiks tvær-25 bundet med 2-12 vægt-?o, og fortrinsvis 3-9 væ gt-%, di vinylbenzen (DVB). Harpiksen er af ensartet partikelstørrelse og har en gennemsnitskuglediameter inden for området 0,037-0,84 mm (20-400 U.S. mesh), og mest foretrukket i det tilnærmede område på 0,2-0,5 mm. Harpikslagets 30 højde er fra 2,5 til 10 m. Tilførselshastigheden er 3 2 0,5-2 m pr. time pr. m harpikskolonnetværsnitsareal 3 2 (m /h/m ). Tilførslen er fortrinsvis en betainholdig roemelasse, en restmelasse eller vinasse, som er fort yndet med vand til at indeholde 20-50 vægt-?o

DK 158222 B

5 tørstof, fortrinsvis 35-45 vægt-%.

Ved eluering med vand udvindes som eluat fra kolonnen en første ikke-sukker-spildfraktion, en anden sukkerholdig fraktion og en tredje fraktion bestående hoved-5 sageligt af betain. Ikke-sukker- og sukkerfraktionerne underkastes yderligere behandling for at udvinde sukker og restmelasse. Disse yderligere behandlingsprocesser er tidligere beskrevet i litteraturen og er ikke en del af denne opfindelse.

10 Hvor der anvendes tilførselsopløsninger med et relativt lavt sukkerindhold, kan den anden, sukkerholdige fraktion indeholde ikke kommercielt betydelige mængder sukker.

I dette tilfælde kan fraktionen anvendes som kvægfoder, eller den kan helt eller delvis tilbageføres til systemet 15 med den næste tilførsel. Endvidere har det vist sig, at der kan gennemføres successive tilførsler af fortyndet melasse med forud fastsatte tilførselsintervaller efterfulgt af eluering med vand. Når dette gøres, er det muligt, om ønsket, delvis at overlappe tilførslerne.

20 Således elueres betainfraktionen på kolonnen fra den forudgående tilførsel under anvendelse af den fortyndede melasse fra den efterfølgende tilførsel som eluat. I dette tilfælde indeholder den sidste fraktion af den første tilførsel betainet fra den første tilførsel sammen 25 med en lille portion af de andre ingredienser i den anden tilførsel. En fordel ved denne procedure er, at den totale behandlingstid for en given mængde melasse på grund af det kortere tidsrum mellem tilførslerne reduceres væsentligt.

30 Betain udvindes fra fraktionen, der hovedsageligt består af betain, i fig. 1 betegnet "betainfraktion", ved at denne først inddampes til 77-81 %, fortrinsvis 80 % tørstofkoncentration. Opløsningen podes derpå med vand- ] 6

DK 158222 B

frie betainkrystaller, og vandfrit betain krystalliseres ved opretholdelse af temperaturen ved 75-80 °C under et vacuum i området 8-12 kPa under krystallisationen.

En konventionel vacuumkrystallisator, dvs. af den type, 5 som anvendes inden for sukkerindustrien, er velegnet til udførelse af dette trin i fremgangsmåden. Vandet fordampes, hvilket får krystallerne til at vokse. Når krystallisationen er i det væsentlige fuldført, som repræsenteret ved Krystallisation la i fig. 1 adskil-10 les de vandfrie betainkrystaller fra moderopløsningen - ved centrifugering. Afløbssiruppen fra centrifugeringen koncentreres til 80-90 % tørstof, podes med vandfrie betainkrystaller, og en yderligere mængde vandfrie betainkrystaller udvindes ved krystallisation i en vacuum-15 krystallisator, som vist ved Krystallisation nr. Ib i fig. 1. Under den anden krystallisation, Ib, holdes temperaturen ved 80-90 °C under et vacuum inden for området 6-10 kPa.

Krystallisationstiden ved den første krystallisation, 20 la, er 4-10 timer, medens der ved den anden kræves 6-12 timer. Udbytterne er 50-55 % betain fra den første krystallisation og 45-50 ?ά betain fra den anden. Krystallernes renhed er 99 % ved den første og 98 % ved den anden krystallisation. Krystallisationsproceduren med en første 25 og anden krystallisation, der netop er beskrevet som Krystallisation la og Ib, giver et produkt, der kan beskrives som et kemisk rent betainprodukt.

Betain-;monohydrat af farmaceutisk renhed kan udvindes ved opløsning af de rå betainkrystaller, opnået i Krystal-30 lisation la og Ib, i vand til dannelse af en opløsning med omkring 60 % tørstof, affarvning af den således dannede opløsning ved konventionel behandling med aktivkul og filtrering* og omkrystallisering af betainet fra vand i en vacuumkrytallisator ved 75-85 °C under vacuum

DK 158222 B

7 i området 10-18 kPa. Krystallisationstiden under disse betingelser ligger i området 2-4 timer, udbyttet af betain er 50-55 %, beregnet på det totale betain i tilførslen, og krystallernes renhed er over 99,8 %. Dette 5 trin i fremgangsmåden er repræsenteret i fig. 1 som Krystallisation II.

En anden rute til fremstilling af rent betain kan også følges. Dette betain kan udskilles fra melassen ved chromatografisk adskillelse i to trin: En rå adskillelse 10 for at opsamle en betainrig fraktion, som derpå adskilles endnu en gang til udvinding af en ren betainop-løsning. En materialebalance for 2-trins adskillelses-processen er vist i fig. 7. Renheden af den betain-opløsning, som udvindes fra det andet adskillelsestrin, er 90¾. Fra denne opløsning krystalliseres betain.

Processen er beskrevet i detaljer "i eksempel 7-8.

Ved gennemførelsen af betainudvindingsprocessen ifølge opfindelsen kan der anvendes udstyr, som kendes fra teknikken. Den chromatografiske kolonne og fremgangsmåden beskrevet i US patentskrift nr. 3 928 913 såvel som den fødeindretning for kolonnen, som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 814 253, kan anvendes. Endvidere kan der anvendes automatisk kontrol af fraktioneringsprocessen baseret på måling af densitet og optisk drejning af saccharose som beskrevet i US patent-skrift nr. 3 826 905. Yderligere automatiske målinger af procesvariable, såsom konduktivitet, kan anvendes, og mikroprocessorer kan med fordel anvendes til foretagelse af automatiske beregninger og til udøvelse af styringsprocedurer. Krystallisation af vandfrit betain og af betain-monohydrat kan udføres i konventionelle vacuumkrystallisatorer med tvungen cirkulation af den type, som anvendes ved saccharoseproduktion. Betainkry-stallerne kan adskilles fra modervæsken i centrifuger, såsom den type, der normalt anvendes til at adskille saccharosekrystaller fra melasse.

8

DK 158222 B

Denne opfindelse omfatter også fremstillingen af betain ud fra inverteret melasse (Hongisto, H. and Heikkilå, K; D.esugarisation of cane molasses by the Finnsugar process, Proceedings XVI Congress of International So-5 ciety of Cane Sugar Technologists, Sao Paulo 1977, Vol.

3, side 3031 - 3098). Ved den chromatografiske adskillelse af en inverteret melasse adskilles betainet fra ikke-sukkerstofferne. Invertsukker-monosaccharidérne overlapper delvis betainet, men en betainrig fraktion 10 kan opnås.

Fra den betainrige fraktion udvindes betainet ved konventionel ionbytterbehandling (som beskrevet ovenfor).

Et arbejdsdiagram over betainudvinding fra inverteret melasse er vist i fig. 10.

15 I fig. 11 er vist den chromatografiske adskillelse af inverteret melasse.

I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen inverteres roemelasse ved syre- eller enzymbehandling ifølge de konventionelle metoder. Den inverterede 20 melasse underkastes chromatografisk adskillelse som beskrevet ovenfor. En betainrig fraktion, som indeholder en del af invertsukker-monosacchariderne, udvindes og underkastes ionbytterbehandling ifølge de konventionelle metoder. Invertsukker-fraktionen fra ionbytter-25 kolonnen kombineres med sukkerfraktionen fra den chroma-tografiske adskillelse. Betainet elueres fra ionbyt-terkolonnen ved hjælp af fortyndet ammoniakvand (eller et andet egnet elueringsmiddel). Fra den neutraliserede opløsning krystalliseres betain som vandfrit betain el-30 ler som betain-hydrochlorid.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved de følgende udførelseseksempler: EKSEMPEL 1 9

DK 158222 B

Udvinding af betain fra roemelasse

Betain blev udvundet fra roemelasse ved fortynding af melassen og påførsel af denne på en chromatografisk 5 kolonne, idet fremgangsmåden og kolonnen havde følgende egenskaber:

Chromatografisk kolonne:

Sulfoneret polystyren-divinylbenzen-kationbytterhar-piks i Na -form. 5,5?ό DVB. Gennemsnitskuglediameter 10 0,45 mm. Laghøjde 6,1 m, og lagdiameter 2,76 m.

Laget var fra begyndelsen fuldstændig nedsænket i vand.

3 3 2

Strømningshastighed: 5,35 m /h (0,977 m /h/m )

Temperatur: 82 °C

15 Elueringsmiddel: Vand

Tilførsel: 1455 kg tørstof i form af roe melasse, fortyndet med vand til 39¾ tørstofindhold.

Sammensætning af tørstofindhold (?□ af tørstof)

Saccharose 62,2

Betain 6,9 20 Andre faste stoffer 30,9

Syv separate fraktioner blev opsamlet under den chro-matografiske adskillelse i stor målestok som vist i fig. la på tegningen og i den efterfølgende tabel 1. Fraktionernes sammensætning er vist i tabel 1. Frak-25 tion 2 er spildfraktionen og fjernes fra processen til efterfølgende brug som dyrefoder, gæringssubstrat eller lignende. Fraktion 5 er sukkerfraktionen, og frak- !

DK 158222 B

10 tion 7 betainfraktionen. Fraktionerne 1, 3, 4 og 6 recirkuleres til fremgangsmåden ved kombinering med melassetilførslen i de efterfølgende forløb.

Den udvundne betainfraktion indeholdt 72% af betainet 5 i tilførslen. Fraktionens renhed var 80,6?0 på tør stofbasis .

DK 158222 B

11

rH

r-i O

(D <t VO vo VO CD

Q. rH ·> * "

ε Γ' i vf ιλ σ tA

CD 00 Ή

CO

(D '—'

CD CD fA VO i—I

CO CM „n ·> CO ^ I CX3 I— <3- CO VO I ΙΛ LA ΓΑ

1—I (D E CD O U

LA O' CM OD

«t_ i-H ^ ·> ·* *>

CO Ή O CM i—I VO

lA I CM Ov

CD CO rH

<D

^ LA vo <ί· •H O ‘‘'i. ~

CO trv, <f O 1A

CO -Cf I -H vo IA

"Ό CO i—I

CO

_J P

LlJ C|™ CO o o < P-l CM ‘"i. * ·> ·> h- CD Γ" ΓΑ LA O Ά C ΙΑ I i—I lA O"

O

•H

-P

CO

U LA

4- vo Ή -vf LA

I ^ - ci_ r-' .. o o ov

CO CM r-i vo CM

σ c Ή

C

-P

æ f" <* CO . Ή J 1—I LA ·> C I .s ^ ^ vo CD rH O fA **- i—I CM 00 E ^ ^ ε I CO o?

CO C|_ I

cn o c οι 4J

-p O C CO

CO -Η -HE

r -P -P C > CD

c- CO CO -P CO

o U CO P «Cl- o •H CDt(_4JCn COOCt- f-l

4_) -P C C-POCOC

v >h ω o ω co -p x: -h -p

“ dcoaCD Ξ -P CO ϋ CO CD

“ C+JCrH E CO f-l O -P Ό f-i-HoO^ COCOS ro CD c u. ΞΙ I— ^ CO CO (f- -P to CQ < i 12

DK 158222 B

Flere successive tilførsler blev faretaget, idet der indførtes vand på toppen af kolonnen som eluerings-middel mellem hver tilførsel. Harpikskolonnen var hele tiden dækket med væske. Fra hver tilførsel blev betainet, 5 der elueres sidst som fraktion 7, udvundet lige før ikke-sukkerstof-fraktionen (andet) i den følgende tilførsel. Tiden mellem tilførslerne var 140 minutter.

EKSEMPEL 2

Fremstilling af vandfrit betain og betain-monohydrat 10 Vandfrit betain og betain-monohydrat blev udvundet og materialebalancen for processen er som vist i fig. 2.

Roemelasse blev adskilt ved chromatografi i stor målestok som beskrevet i eksempel 1. Betainudbyttet ved adskillelsen var 75¾ af betainet i tilførslen, og opløs-15 ningens renhed var 75¾ på tørstofbasis. Igen blev der ifølge den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde foretaget successive tilførslen af den fortyndede melasse, gennemført adskillelser, og de derved opnåede betain-fraktioner fra elueringen af hver på hinanden følgende 20 tilførsel blev kombineret. Der anvendtes vand som elue- ringsmiddel, og der gik 140 minutter mellem hver tilførsel. Den fortyndede betainopløsning, der således blev opnået som den kombinerede betainfraktion, indeholdt 4,5 vægt-% tørstof og blev inddampet til en kon-25 centration på 80 vægt-?o. Den således opnåede koncen trerede opløsning blev podet med betainkrystaller, og vandfrit betain blev krystalliseret ved 75 - 85 °C Under et vacuum på omkring 100 millibar, som ved la i fig. 2. Udbyttet af betainkrystaller var 55¾. Kry-30 stallernes renhed var 99¾. Krystallisationen gennem førtes i en konventionel sukkerkrystallisator med tvungen cirkulation. Krystallisationstiden var 6 timer .

DK 158222 B

13

Krystallerne blev adskilt fra modervæsken ved centrifugering i en konventionel sukkercentrifuge. Afløbssirup-pen blev inddampet, og ved krystallisation ved 80 - 90 °C og et vacuum på 60 - 100 millibar, som ved Ib i fig. 2, 5 blev der udvundet en yderligere mængde vandfrie betain- krystaller. Udbyttet for dette krystallisationstrin var 48%, og krystallernes renhed var 98¾* Krystallisationstiden var 8 timer. Afløbssiruppen fra centrifugeringen af krystallerne fra denne anden krystallisa-10 tion, Ib, blev recirkuleret til tilførselsopløsningen.

For at producere betain-monohydrat af farmaceutisk renhed blev de opnåede vandfrie betainkrystaller opløst i vand til dannelse af en opløsning indeholdende 60 vægt-% tørstof, og opløsningen blev renset ved behandling med 15 aktivkul efterfulgt af filtrering. Fra den rensede op løsning blev betain-monohydrat krystalliseret ved 80 °C i en sukkerkrystallisator, som ved Krystallisation II i fig. 2. Udbyttet var 55%, og betainkrystallernes renhed næsten 100%. Afløbssiruppen blev recirkuleret som 20 tilførsel til krystallisationstrin la.

EKSEMPEL 5

Fremstilling af krystallinsk betain

En materialebalance for fremstillingen af krystallinsk betain er vist i fig. 3.

25 Roemelasse blev adskilt ved chromatografi i stor måle stok som i eksempel 1 og 2. Successive tilførsler blev foretaget, og de opsamlede betainfraktioner kombineret. Betainudbyttet ved fraktioneringen var 80%, og betain-opløsningens renhed var også 80% beregnet på tørstof.

30 Koncentrationen af betainopløsningen var 4,0 vægt-%.

Den fortyndedede betainopløsning blev ved inddampning

DK 158222 B

14 koncentreret til ca. 80¾ faststof, podet, og vandfrit betain krystalliseret som i eksempel 2. De rå vandfrie betainkrystaller blev opløst i vand, og opløsningen underkastet konventionel affarvning og filtrering.

5 Fra den rensede opløsning krystalliseredes betain- monohydrat. Udbyttet var 72 kg vandfrit betain og 100 kg betain-monohydrat (på vandfri basis).

EKSEMPEL 4

Adskillelse af afsukret restmelasse 10 Betain blev udvundet fra afsukret restmelasse ved, at denne blev sendt igennem en chromatografisk kolonne med de nedenfor anførte egenskaber under anvendelse af de nedenfor anførte arbejdsbetingelser:

Kolonne: Sulfoneret polystyren-divinylben- zen-kationbytterharpiks i Na+- form. Gennemsnitskuglediameter 0,42 mm. Laghøjde 5,4 m. Lag- diameter 0,225 m.

1 3 2

Strømningshastighed: 0,04 m /h (1,007 m /h/m ).

Temperatur: 85 °C.

Tilførsel: Afsukret restmelasse. Tørstofindhold 12 kg som en 40 vægt-% opløsning.

Sammensætning af tørstof (¾ af tørstof)

Saccharose 32,4

Betain 9,1

Andre faste stoffer 58,5

Elueringsmiddel : Vand

DK 158222 B

15

Resultatet af adskillelsen er vist i fig. 4. figuren viser situationen, når der blev foretaget successive tilførsler. Ikke-sukkerstofferne (andet) i den efterfølgende tilførsel elueres lige efter betainet fra den 5 forudgående tilførsel. Tiden mellem tilførslerne var 145 minutter, og i løbet af denne tid tilførtes kontinuert vand til toppen af kolonnen som eluerings-middel og i en tilstrækkelig mængde til at holde et væskeniveau over harpiksen i kolonnen.

10 Tabel 2 nedenfor viser sammensætningen af de opsamlede 4 fraktioner. Fraktion 1 er en spildfraktion, fraktion 3 er betainfraktionen, og fraktionerne 2 og 4 recirkuleres til processen for at forøge udbyttet. På grund af det relativt lave indhold af saccharose i tilførslen 15 blev der ikke udvundet nogen sukkerfraktion.

16

DK 158222 B

i—!

CD

Q

E

to

CD

CD

N-' CD CD CD CD i—i

CD

E

4-J

CD UN Ή O

0 UN UN ··

f_l i—C ~ O O ON

<t I NN NO NN

U-CD

CD

CD

r_| NN 00 00 CM

ø ΙΛ iH »· ·> ·* r-i r—i ~ CO M3 ΙΛ

pH NN I UN I'' I-H

•H J*

CO

CM "U

CD

_!

LU CD ΙΛ UN f CO

CO P CM O *- * " e£ L- pH p NN ON M3

(_ CM I ON NN CM NN

CH CD C O

•H UN

-P Ή v i—I pH \0 un On cd I - *p

f_l o <f pH NN

C|_ pH pH I-H NN NO

Cp

CD

σ

C

•H

C

•P

EB

CD <*- - q. VO

c ° Jr CO I

0 -P O +j

E CD ·Η σι CT

£= -p 4_> C EB 0

CO CD CO "n ^ Ci_ CD

LO C P CD P 4J^O°

O to P O' g L +1 P

•H-P C CD □ CD CO C

4j+j tHøoc-pp χ; ·Η -P

3 cd o o S ® ^ O CD ω CD C -PnrHg-^·4-' ϋ-ΡΤ3

p ·Η O O \ CD CO C(_ CD CD C

b_ S I- ^ Dl CD II- CO CD CD < EKSEMPEL 5 17

DK 158222 B

Adskillelse af roemelasse

Roemelasse blev fortyndet til 39,6% tørstofindhold og indført på toppen af en chromatografisk søjle med de 5 følgende egenskaber under de følgende betingelser:

Kolonne: Sulfoneret polystyren-divinylben- zen-kationbytterharpiks i Na+-form. 6,5% DVB. Gennemsnitskuglediameter 0,44 mm. Laghøjde 4,4 m. Lagdiameter 60 cm.

Temperatur: 81,5 °C.

Strømningshastighed: 0,246 m^/h (0,870 m^/h/m^).

Tilførsel: Roemelasse, 64 kg tørstof som en 39,6% opløsning i vand.

Sammensætning af tørstof (% af tørstof)

Saccharose 66,5

Betain 5,3

Andre faste stoffer 28,2

Elueringsmiddel: Vand.

Fraktioneringen er vist i fig. 5. Når der blev foretaget successive tilførsler, blev ikke-sukkerstofferne i den følgende tilførsel elueret lige efter betainet fra den forudgående tilførsel. Tiden mellem tilførslerne var 10 130 minutter. Der anvendtes vand som elueringsmiddel mellem tilførslerne, og væskeniveauet blev hele tiden opretholdt over harpiksniveauet i kolonnen.

Tabel 3 nedenfor viser fordelingen af komponenter i de fire opsamlede fraktioner. Fraktion 1 er spild- eller 15 "restmelasse"-fraktionen, fraktion 2 recirkuleres, frak-

DK 158222 B

18 tion 3 er sukker fraktionen, og fraktion 4 betain-fraktionen.

DK 158222 B

19 /—s ΙΛ

H

Φ

Q

ε tu

CO

Φ Φ

CO

CO

CCS

H

CD

fl) LA OS ΙΛ CO

O 1Ά CsJ *> *· ·* p H *. OO i—I Os •d" I ΙΛ °o

U-CO

(D

CD

>H ΙΛ Ή OS Ή (D O " ~

Η Ή Ό CO O ' OS

H I cs| OS

•H

CO

T3

CO

o CO 00 so p I ~

C(_ o oo P~ O CSJ

CN so -H SO IA

P

ΙΆ Φ

C

_J O

LlJ Ή

03 -P

c ja O ή <Λ H CO so rH ·> - * I «s O rH 00 q_ H LA SO IA so

Ct-

CO

Q

C

•H

C ·

P

£B i cn 05 O O <4- o?

C ^ O CO I

Φ p. H -P

E O \ OS CO

= η cn c ffl φ

m CO -H > CD

w J-) C C 4- i-s LO C f-l COO -P^Op O Φ CO -H 83 'P -P _

• H -p 0- -P CD O CD CO C

i) jj CO C -P P .C ·Η -P

v 3 rH p ® CO B O CO Φ rn r~ CO *P E -p -p e r il *t~i CO C jj r· = m u-ww

P -Η ΟΦ CO CO 4- 10 ω C

b. s; i— . o onct_coc/3cn< EKSEMPEL 6 20

DK 158222 B

Adskillelse af vinasse

Betain blev udvundet fra vinasse ved chromatografisk adskillelse efterfulgt af krystallisation. Vinasse er 5 et gæringsbiprodukt, som indeholder høje mængder betain.

Adskillelsen blev udført på en kolonne i laboratoriemåle-stok. Betingelserne var:

Tilførsel: 0,1 liter fortyndet vinasse; koncentration (c) 30 g/100 g. Strømningshastighed: 360 ml/h (0,237 m^/h/m2).

Harpiks: "Zerolit 225", Na-form, 3,5¾ DVB.

Kolonnehøjde: 0,83 m

Partikelstørrelse: G,23 mm

Temperatur: 60 °C

Kolonnediameter: 4,4

Sammensætning af tilførsel (¾ af tørstof)

Monosaccharider 10,1

Oligosaccharider 4,8

Betain 14,0

Andet 71,1

Tiden mellem to successive tilførsler var 135 minutter.

Der anvendtes vand som elueringsmiddel mellem tilførsler-10 ne. Fra eluatet blev der opsamlet fraktioner som vist i den følgende tabel 4:

DK 158222 B

21

^ lA ΙΑ ΙΛ O

NQ NN tA ^

rH » lA LA ON

M <)· I NN Ή I

CD

a e

CD

CO

cd cd co ^ _ „

O) O ON CO NN

ffl CM Ά C ι-l ·> On CM Γ-

•H NN I lA CM NO

>

Ct_

CD

lA

CD ·» CO t"· Η Ή

CD iH

i—I \

O ON On CM

-> O ·" ·> _j O ^ CO NN Γ"

Uji CO CM >H <f æ

CD "O

< CD

l·—

CD

u α Q— ·> o NO <j· o u i—I I'·*

(U i CO CM ON

C r—I O Ή <t

O •H -P

CD i-1

C|— I

C .

Cl- CD h

CD CJ f-c CD

c ω -o σ .§ cn cd s? "2 "λ C Ci— - Ή fj •h o o cn t-ι co

r- +J O C CD CD JC

_P 10 Η Ή C £ cj

S = H ffl 'oi +i 8 “ £ -P

CO 0(DcDv.fBC ° CD(D

C *H -P C|_ C CO O CD C CO "O

CD _p jj O C ·Η ffl. ·Η O C

ε i D ^ SU OCDCJ1CD

ε coc^jjQgcd c+->-H CD h Ή o S ® p O (D rH σι cn u_ s: i— -p cn ci_ srmoo

DK 158222 B

22

Tilførselskapaciteten var 10,4 kg tørstof/h/m^ harpiks. Adskillelsen er vist grafisk i fig. 6. Fra betainfraktionen (fraktion 4) blev betain udvundet ved krystallisation som i eksempel 2 og 3. Det totale 3 udbytte blev, som i eksempel 1, forøget ved recirkula tioner til over 80°ό af betainet i tilførslen.

EKSEMPEL 7

Betainproduktion, to adskillelser

Betain blev fremstillet ud fra roemelasse ved adskillel-10 se i to trin: En rå adskillelse for at forøge betain- mængden i opløsningen og en anden adskillelse for at udvinde en ren betainopløsning. De chromatografiske adskillelser blev udført som i eksempel 1. Betingelserne ved den rå adskillelse, trin 1, var som følger:

Tilførsel: 2510 1 roemelasse.

Koncentrationen af tilførslen var 39,9 g faststof/100 g. Strømningshastighed: 5,49 m^/h (0,918 m^/h/m^).

Harpiks: "Duolite C 20", Na-form, 6,535 DVB.

Laghøjde: 6,1 m.

Partikelstørrelse: 0,45 mm.

Lagdiameter: 276 cm.

Tid mellem tilførsler: 105 minutter

Sammensætning af tilførsel (% af tørstof)

Monosaccharider 0,3

Disaccharider 62,4

Betain 10,6

Andet 26,7

DK 158222 B

23

Der udførtes flere successive tilførsler, og der blev elueret med vand mellem tilførslerne. Tiden mellem tilførslerne, 105 minutter, blev indrettet således, at betainfraktionen elueres fra kolonnen under de tidlige 5 stadier af den efterfølgende tilførsel. Således op samles betainfraktionen i stedet for normalt som den sidste fraktion her som den første fraktion af det næste stadium i rækken af opsamlede fraktioner. Alle tilførsler var ens, og betingelserne under de successive for-10 løb blev holdt uforandret.

Resultatet af den rå adskillelse, Separation 1 i fig. 7, er vist i fig. 8. Eluatet blev opsamlet som 6 fraktioner, hvis sammensætning er vist i den efterfølgende tabel 5:

24 DK 158222 B

ιλ ca r* o Q *> *\

rH oT O o r-· CM

SO I o Γ'· I—I I—I

1Λ

CM _. O O O

□ CM CD ·> ·> ·» rH cM ° N H h la i cm o cr\

LA

r. LA Ά <t ^ O · r- r" la o M o co

<f I -H CD VO CD IA

rH ø Q Ξ ω CO JsC

ω •s

t-l LA

vf CO 03 LA C CM - ** **

o LA Os CD A- CM 0V

_j -Η fA 1 CD IA lA

Lul -P

co ω < u

I— CO

Q

ω cn

CO

U LA

C*_ CA CA VO LA

I CO ti U K

p_j la i— O CO CM CO

03 CM CM O tA LA

C O rt -P

CO

Li la o\ ca md cm

Cl- CM ^ *· I 1—I r·» ον Ή C(_ I—I O LA ΓΑ

CO

σ c •ri

C I

-p cn -¾ o 83 2 £ c o s 0) c -p ε i σι 50 , p E u- d- 0

CO O C O' CO "OP

tn Jj o C -HØ æ CD -Η ·Η o“ P-4 Ό

r- di-*-3-·-' C J 0 -H

c ” co co -p * .c p o ø co p æ ø o co •h-pci_4J cd c u .c _ jjjj C cPCOOC-p v^ -o ή ω øø 59 Si od -± ~ co o ec oroø-n co cjjc eo c co -p p

P ·Η O O ffl Ή O *H 0 C

u_ s h i cn-p 2 Q m <

DK 158222B

25 ,

Tilførselskapaciteten var 21,9 kg tørstof/h/m^. Efter at der var gennemført flere adskillelser, blev de betain-rige fraktioner (Fraktion 1) kombineret til dannelse af tilførselsopløsningen for den anden fraktionering, 5 Separation 2 i fig. 7. Fraktionerne 2, 4 og 6 blev re cirkuleret. Den kombinerede opløsning blev inddampet til en koncentration på 39,7?ό. Der kan anvendes et kon-centrationsområde på fra omkring 35 til omkring 40?ό faststof. Fraktion 3 blev smidt væk som affald, medens 10 fraktion 5 blev udvundet som sukkerfraktion.

Betingelserne ved den anden fraktionering, Separation 2 i fig. 7, var:

Tilførsel: 3000 1, koncentration 39,7 g/100 g 3 3 2

Strømningshastighed: 5,4 m /h (0,903 m /h/m )

Harpiks: "Duolite C 20", Na-form, 6,5S5 DVB

Laghøjde: 6,2 m

Partikelstørrelse: 0,45 mm

Lagdiameter: 276 cm

Tid mellem tilførsler: 180 minutter

Resultatet af fraktioneringen er vist i fig. 9. Der blev optaget fire fraktioner som vist i den efter-15 følgende tabel 6.

DK 158222 B

26

o ON O O

CO ·» ·> ·> r-i NN o o ΓΛ

O-ι O O 00 I-H

r-

iH

(D

a ε ø co ø _

On On CnI Ή On 00 yQ «, |N, ·*·»·» CVJ i-H rH ΡΛ Ο *ί *“t _| KN I I—I 0s

Ld C

m o

C -H

l·- 4.)

CO

P

CO

a 0 ΙΛ cn o _ ) NO NO Ή <t On flj I *c es *\ Λ (π ΐΛ <f o r- <r C^- CM On CM γ—i Lf\ f-t ω c o ♦H _

_p t,A i-H «Η O cA <T

^ Q\ ·* ^ ·» ·» ·» CO I NO H Cs| N Ό1 u I-H a tA no l·- (*-

CO

σ c o> C ° jJ O 't-

αι i—I CO

” \ 03 I O) CO o° f4

C U- «, (D

(n O C O) ·> Ό f-<

= 4-) O C CD -H CD

Ξ CO -Η -H C h H

m -4J4-> Cf4 CO-H

® cfHCDC0 4-) CD JZ U

m O0®f4 mc o co -H 4-> tf- 44 CO O <1- a JI c -

Jjtj C C "H O COO-H4-) w -j i—I 0 0 4-) 44 CO O cO 0 -r ;Ξ co o E co o co ,, -g ® c-pc ecop4 c co -r ° P*Hqo co ^ q U. 2 I— ^ COU--P SQC0<

DK 158222 B

27

Tilførselskapaciteten var 12,5 kg tørstof/h/m^. Betain-fraktionen (fraktion 3) indeholdt næsten 95¾ betain beregnet på tørstof. Betainet blev udvundet fra betain-fraktionen, fraktion 3, ved krystallisation som beskrevet 5 nedenfor i eksempel 8. Fraktion 1 blev smidt væk, og fraktionerne 2 og 4 blev ført tilbage til systemet i den næste charge. Det endelige afløb fra krystallisationen blev også ført tilbage til tilførslen til det andet adskillelsestrin (fig. 7).

10 EKSEMPEL 8

Krystallisation af betain-monohydrat

Roemelasse blev adskilt ved chromatografi i stor målestok i to trin som beskrevet i eksempel 7. Ved to-trinsfraktioneringsprocessen er betainudbyttet 86%, og be-15 tainopløsningens renhed 90%. Den fortyndede betainop- løsning blev inddampet til en koncentration på 76 vægt-%. Den koncentrerede opløsning blev podet med be-tain-monohydrat-krystaller, og betain-monohydrat blev krystalliseret ved 80 - 85 °C under et vacuum på 130 -20 180 millibar. Udbyttet af betainkrystaller var 55% (tørstofbasis), og krystallernes renhed var 99,5%. Krystallisationstiden var 4 timer. Krystallerne blev adskilt fra modervæsken ved centrifugering i en konventionel sukkercentrifuge. Fra afløbssiruppen krystalli-25 seredes vandfrit betain som i eksempel 2. Den endelige afløbssirup blev recirkuleret til adskillelsen som vist i skemaet i fig. 7. Det totale betainudbytte var 84,7%.

EKSEMPEL 9

Krystallisation af vandfrit betain 30 En betainopløsning med 90% renhed blev fremstillet som

DK 158222 B

28 i eksempel 7. Opløsningen blev inddampet til en koncentration på 79/0 og podet med vandfrie betainkrystal-ler. Vandfrit betain blev krystalliseret ved 90 - 95 °C under et vacuum på 170 - 200 millibar. Udbyttet var 5 55%, og krystallernes renhed 99%. Krystallisations tiden var 6 timer. Afløbssirupperne blev behandlet som i eksempel 8.

EKSEMPEL 10

Chromatoqrafisk adskillelse af inverteret roemelasse

Harpikskolonne Sulfoneret polystyren-divinylbenzen- kationbytterharpiks i Na+-form. Gennemsnitskuglediameter 0,42 mm. Laghøjde 5,2 m, kolonnediameter 0,225 m. Harpiksen var fuldstændigt nedsænket i vand.

Elueringsmiddel Vand 3 2

Strømningshastighed 0,880 m /h/m

Temperatur 78 °C

Tilførselsopløsning Enzyminverteret roemelasse. Total mængde 13,2 kg tørstof som 35,5 vægt-% opløsning

Sammensætning:

Monosaccharider(invertsukker) 70% af tørstof

Di- og højere saccharider 3,6%

Betain 5,7%

Andet 20,7%

Den chromatografiske adskillelse blev udført som beskre-10 vet tidligere. Fra eluatet blev der opsamlet 5 fraktioner.

Analysen er vist i tabel 7, og adskillelsen vises grafisk i fig. 11.

DK 158222 B

29

Fraktion 1 er en spildfraktion, fraktionerne 2 og 5 recirkuleres, og fraktion 3 og 4 opsamles som produkt-fraktioner. Betainfraktionen indeholder 85¾ af det i tilførslen tilstedeværende betain (fraktion 4).

5 Betainfraktionen tilføres en ionbytterkolonne, som absor berer betainet, medens sukkerstofferne ikke absorberes.

Den eluerede sukkeropløsning kombineres med sukkerpro-duktfraktionen (fraktion 3) fra den chromatografiske adskillelse. lonbytteren elueres derpå med fortyndet 10 ammoniakvand for at udvinde det absorberede betain.

Fra den eluerede opløsning krystalliseres betain som vandfrit betain som tidligere beskrevet.

TABEL 7

Chromatografisk adskillelse af inverteret roemelasse* Sammensætning af fraktioner

Fraktion 12 34 3

Tid (minutter) 0*65 -75 -105 -145 -155

Total faststof, kg 2,7 1,0 4,8 4,5 0,1

Koncentration g/100 g 7,4 16,2 25,0 18,0 2,3

Sammensætning af fraktioner i % af tørstof

Monosaccharider (invertsukker) 12,1 58,4 92,3 85,0 5,2

Di- og højere saccharider 10,5 8,0 2,5 0,0 0,0

Betain 0,0 0,0 1,1 14,1 40,4

Andet 77,4 33,6 4,1 0,9 54,4 30

DK 158222B

Fraktion 4 er betainfraktionen, og fraktion 3 invert-sukkerfraktionen. Betainfraktionen indeholder 14,1% betain og 85% invertsukker, men kun spor af andet stof. Når den betainrige fraktion underkastes ion-5 bytterbehandling udvindes et renset betain.

Claims (1)

1. DK 158222 B 31 Fremgangsmåde til udvinding af betain fra melasse, kendetegnet ved, at (a) melassen fortyndes til opnåelse af en melasse med 5 et tørstofindhold inden for området 20-50 vægt-Si, fortrinsvis 35-40 vægt-3i, (b) en kromatografisk kolonne indeholdende et alkalimetalsalt af en polystyrensulfonat-kationbytterharpiks tværbundet med 2-12 vægt-%, fortrinsvis 3-9 vægt-?o divinylbenzen 10 og med ensartet partikelstørrelse, idet middelpartikelstørrelsen er 0,037-0,84 mm (20-400 U.S. mesh), fortrinsvis 0,2-0,5 mm, fyldes med vand, (c) den fortyndede melasse indføres på harpiksoverfladen ved kolonnens top i jævn tilførsel med en strømnings- 15 hastighed på 0,5-2,0 m pr. time pr. m harpikskolonne-tværsnitsareal, (d) melassestofferne elueres fra kolonnen med vand med en temperatur på 60-90 °C til opnåelse af et et eluat, og 20 (e) fra harpikslagets nedstrømsside udvindes 1. en første spildfraktion, 2. en anden fraktion indeholdende en væsentlig mængde af sukkerstofferne i tilførselsopløsningen og 3. en tredje fraktion, som hovedsageligt indeholder 25 betain.