FI77845B - Foerfarande foer tillvaratagande av betain. - Google Patents

Description

1 77845

Betaiinin talteenottomenetelmä

Betaiinilla, joka on juurikasmelassin sisältämä tärkeä aineosa, on molekyylikaava 5 CH3 zCH2 CH2 - C00 tai CH3-^N^ NC = 0 +n(ch3)3 Ch3^ \0/ 10 Yhdiste on amfoteerinen ja sen reaktio vesiliuokses sa on neutraali. Betaiini liukenee hyvin veteen ja sitä käytetään eläinrehuissa mukaan lukien nautakarjan, sikojen ja lintujen rehut. Lisäksi betaiinilla on käyttöä farmasiassa.

Betaiinia esiintyy erilaisten kasvien juurissa, sie-15 menissä ja varsissa, ja sokerijuurikkaassa sen pitoisuus on suhteellisen suuri, 1,0 - 1,5 p-% kuiva-aineesta. Sokerijuurikkaan käsittelyssä sakkaroosin talteenottamiseksi betaiini konsentroituu melassiin. Juurikasmelassi sisältää normaalisti 3-8 p-% betaiinia kuiva-aineesta. Muita olennai-20 siä määriä betaiinia sisältäviä materiaaleja ovat Steffen-menetelmän jäännösmelassit, vinassi ja jotkut sokerin raffinoinnissa sivutuotteina saadut poistosiirapit.

Juurikasmelassista betaiini on otettu talteen ioninvaihdolla, kiteyttämällä hydrokloridina tai uuttamalla or-25 gaanisiin liuottimiin.

Useita ioninvaihtomenetelmän erilaisia muunnoksia on selitetty esimerkiksi seuraavissa julkaisuissa: US-patentti nro 2 586 295, JA-patentti nro 24 904/71, SU-patentti nro 445 270 ja Schneider, F.: Technologie des Zuckers, Verlag 30 Schaper, Hannover, 1969, S. 635-636. Näissä tunnetuissa menetelmissä melassi yleensä johdetaan vahvan kationinvaihta-jan lävitse, ioninvaihtajasta pestään pois jäännösliuos, ja betaiini desorboidaan johtamalla laimeaa ammoniakkiliuosta hartsikerroksen lävitse.

35 Jos juurikasmelassille suoritetaan sokerinpoisto- menetelmä, so. Steffen-menetelmä, niin betaiini konsentroi- 2 77845 tuu jäännösmelassiin. Samankaltainen betaiinin raaka-aine on vinassi, joka on fermentointimenetelmän jäännösmelassi.

Betaiini on otettu talteen jäännösmelassista tai vinassista ioninvaihdolla, mutta näiden materiaalien suh-5 teellisen korkeasta betaiinipitoisuudesta johtuen voidaan talteenottoon käyttää myös betaiinihydrokloridin alhaista liukoisuutta; ks. GB-patentti nro 715 774, US-patentti nro 2 519 573 ja Schneider, F.; Technologie des Zuckers, Verlag Schaper, Hannover, 1968, s.1010.

10 Jäännösmelassista betaiini on saatu talteen myös uuttamalla orgaanisilla liuottimilla; ks. DE-hakemusjulkaisu nro 2 300 492.

Orgaanisten yhdisteiden erottamiseen käytetyt kromatografiset menetelmät ovat analyyttisestä kemiasta hyvin 15 tunnettuja. Erästä kromatografiän tyyppiä, ns. "ionieks-kluusio"-kromatografiaa on käytetty sakkaroosin talteen-ottamiseksi melassista. Kirjallisuudessa on esitetty lukuisia tätä menetelmää koskevia patentteja ja muita julkaisuja, esim.: D. Gross, CITS 14th Gen. Ass. Brussels 1971, 20 US-patentit nrot 2 868 677, 2 937 959, 3 214 293 ja 3 884 714 sekä CA-patentti nro 754 511. Ioniekskluusiomenetelmässä melassi erotetaan tavallisesti alkalimetallimuodossa olevalle kationinvaihtohartsikolonnille. Sokerifraktio eluoidaan kolonnista sisältämättömän fraktion jälkeen.

25 Nyt on keksitty, että betaiini voidaan erottaa juuri- kasmelassin sokereista ja ei-sokereista kromatografisella menetelmällä. Melassilla tässä yhteydessä tarkoitetaan, kuten jäljempänä, erikoisesti esimerkeistä käy ilmi, juurikas-raakasokeriprosessin jäännösfraktiota sellaisenaan tai tästä 30 fraktiosta joko kromatografisella erotuksella valmistettua sakkaroosipitoisuudeltaan alhaista jäännösmelassia tai sakkaroosin käymisen avulla köyhdytettyä jäännösosaa, vinassia. Laimea melassi johdetaan kromatografiakolonniin. Eluoimalla laimeaa melassia kolonnista vedellä, saadaan kolonnin poh-35 jasta poistuvana eluaattina ensin sokeria sisältämätön hylky fraktio, toisena fraktiona syöttöliuoksen sisältämä olennainen sokeriosuus, ja kolmantena betaiinifraktio, joka elu-

II

3 77845 oituu viimeisenä fraktiona sokerifraktion jälkeen ja sisältää syöttöliuoksen sisältämästä betaiinista suuren osan, 80 % tai enemmän kuiva-aineesta laskettuna. Tästä betaiini-fraktiosta betaiini voidaan ottaa talteen suoraan kiteyttä-5 mällä, tai haluttaessa hydrokloridina.

GB-patentista nro 1 448 524 tunnetaan menetelmä sokerin erottamiseksi melassista. Tämä menetelmä kuitenkin eroaa sekä tavoitteen että tekniikan suhteen keksinnön mukaisesta menetelmästä.

10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä hartsi on alkali- metallimuodossa (Na tai K), ei kalsiummuodossa kuten mainitussa GB-patentissa nro 1 448 524 kuvatussa menetelmässä. Eluoitumisjärjestys keksinnön mukaisessa erotuksessa on: suurimolekyyliset aineet, sokeri, suolat ja muut ionisoitu-15 vat aineet. Tässä jää betaiini suolafraktion alle eikä sitä saada puhtaana talteen. Siten tunnetulla menetelmällä ei voida erottaa puhdasta betaiinifraktiota melassin muista ionisoituvista aineista. Betaiinia sisältävä osa eluoituu lisäksi pitkänä laimeana häntänä, jonka talteenotto ei ole 20 taloudellisesti toteutettavissa (ks. kuva 1). Lisäksi mainitun GB-patentin mukaisessa menetelmässä käytetään kahta tai kolmea kolonnia (keksinnön mukaisessa menetelmässä on yksi), syöttökonsentraatiota 45 - 55 % (keksinnön mukaisessa menetelmässä 25 - 50 %, edullisesti 35 - 40 %), veden pH 25 säätö yli 9 (keksinnön mukaisessa menetelmässä veden säätä-mätön pH on 6 - 7) ja tunnetussa menetelmässä on hartsi aika ajoin regeneroitava kalsiumilla (mitä keksinnön mukaisessa menetelmässä ei tarvitse tehdä, koska hartsi säilyy aikaiimuotoisenaj.

30 Betaiinin tuottamiseen käytettäväksi sopiva raaka- aine on sokerijuurikasmelassi, joka normaalisti sisältää 3-8 p-% betaiinia kuiva-aineesta laskettuna. Erittäin sopivia raaka-aineita ovat lisäksi jäännösmelassi, joka saadaan kun melassista poistetaan sokeri, ja vinassi, joka on 35 melassin fermentointimenetelmän jäte; nämä aineet sisältävät suuren määrän betaiinia.

4 77845

Betaiinihydrokloridia, jota käytetään esimerkiksi farmaseuttisissa valmisteissa, voidaan valmistaa esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadusta runsaasti betaiinia sisältävästä fraktiosta lisäämällä ekvivalentti 5 määrä kloorivetyhappoa.

Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää kuvataan yleisesti juoksukaaviolla kuviossa 1. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä betaiinia sisältävä melassi laimennetaan kiintoainepitoisuuteen 25 - 50 %, edullisesti 10 35 - 40 %, ja syötetään suurimittakaavaiseen kromatografia- kolonniin. Kolonni sisältää alkalimetallimuodossa olevaa vahvaa kationinvaihtohartsia; alkalimetallina on yleensä edullisesti natrium, koska se on taloudellisin. Ennen melas-sin syöttämistä kolonniin kolonni täytetään vedellä. Melas-15 sin syöttövaiheen päätyttyä kolonni eluoidaan 60 - 90°C:ssa vedellä ja eluaattia kootaan useina fraktioina.

Kolonnissa käytetään hartsina edullisesti sellaisen sulfonoidun polystyreeni-ioninvaihtohartsin alkalimetalli-suolaa, joka hartsi on verkkoutettu noin 2-12 p-%:lla 20 edullisemmin noin 3-9 p-%:lla divinyylibentseeniä (DVB). Hartsi on tasarakeista ja rakeiden halkaisija on edullisesti noin 0,04 - 0,84 mm (20-400 U.S.-mesh), edullisimmin noin 0,2 - 0,5 mm. Hartsikolonnin korkeus on noin 2,5-10 m.

3

Syöttönopeus on 0,5 - 2 m hartsikolonnin poikkileikkaus- 2 3 2.

25 pinta-alan m :ä kohti tunnissa (m /h/m ). Syöttöliuoksena on edullisesti betaiinia sisältävä juurikasmelassi, jään- nösmelassi tai vinassi, joka on laimennettu siten, että se sisältää noin 25-50 p-%, edullisesti noin 35 - 40 %, kuiva- ainetta.

30 Vedellä eluoitaessa kolonnista saadaan ensimmäisenä fraktiona sokeria sisältämätön hylkyfraktio, toisena fraktiona sokeria sisältävä fraktio ja kolmantena fraktiona pääasiassa betaiinia sisältävä fraktio. Sokeria sisältämätön ja sokeripitoinen fraktio saatetaan jatkokäsittelyyn 35 sokerin ja jäännösmelassin talteenottamiseksi. Näitä jatko-käsittelymenetelmiä on aikaisemmin kuvattu kirjallisuudessa, eivätkä ne kuulu tämän keksinnön suojapiiriin.

Il 5 77845

Kun käytetään syöttöliuoksia, joiden sokeripitoisuus on suhteellisen alhainen, ei toinen, sokeria sisältävä fraktio mahdollisesti sisällä kaupallisesti merkitseviä sokeri-määriä. Tässä tapauksessa fraktiota voidaan käyttää karjan-5 rehuna tai osa siitä tai se kokonaisuudessaan voidaan palauttaa systeemiin seuraavan syöttöliuoksen yhteydessä. Lisäksi on havaittu, että voidaan suorittaa perättäisiä laimean melassin syöttöjä etukäteen määrätyin syöttöaikavä-lein ja sen jälkeen eluoida vedellä. Näin tehtäessä on mah-10 dollista haluttaessa suorittaa syötöt osittain päällekkäin. Edellisen syötön betaiinifraktio eluoidaan tällöin käyttäen eluaattina seuraavan syötön laimeaa melassia. Tässä tapauksessa ensimmäisen syötön viimeinen fraktio sisältää ensimmäisen syötön betaiinin yhdessä pienen määrän kanssa muita 15 toisen syötön aineosia. Tämän menetelmän etuna on, että syöttöjen välisten aikojen lyhentyessä melassimäärän koko-naiskäsittelyaika lyhenee.

Betaiini saadaan talteen pääasiallisesti betaiinia sisältävästä fraktiosta (kuvioissa "Betaiinifraktio") haih-20 duttamalla se ensin noin 77 - 81 %:n kuiva-ainepitoisuuteen, edullisesti noin 80 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Liuokseen lisätään sitten siemenkiteiksi vedettömiä betaiinikiteitä ja vedetön betiini kiteytetään ylläpitämällä kiteytyksen aikana lämpötilaa 75 - 85°C ja alipainetta, noin 80-120 mbar. 25 Tämän prosessin suorittamiseen käytetään sopivasti jotakin tavanomaista sokeriteollisuudessa käytettävää alipaine-kiteytintä. Kun vettä haihtuu, kiteet kasvavat. Kun kiteytys (kuvio 1, Kiteytys Ia) on olennaisesti täydellinen, erotetaan vedettömät betaiinikiteet emäliuoksesta linkoamalla.

30 Lingosta poistuva siirappi väkevöidään 80-90 % kiintoainetta sisältäväksi, siihen lisätään siemenkiteiksi vedettömiä betaiinikiteitä ja siitä saadaan talteen toinen erä vedettömiä betaiinikiteitä kiteyttämällä alipainekiteyttimessä (kuvio 1, Kiteytys Ib). Toisessa kiteytyksessä (Ib) lämpö-35 tila pidetään 80-90°C:ssa vakuumissa alueella noin 60-100 mbar.

6 77845

Kiteytysaika ensimmäisessä kiteytyksessä (Ia) on 4-10 tuntia, kun se toisessa (Ib) on tarvittaessa noin 6-12 tuntia. Betaiinin saanto ensimmäisessä kiteytyksessä on 50-55 % ja toisessa kiteytyksessä 45-50 %. Ensimmäises-5 sä kiteytyksessä kiteiden puhtaus on 99 % ja toisessa ki-teytyksessä 98 %. Näin saatua tuotetta voidaan pitää kemiallisesti puhtaana betaiinina.

Farmaseuttista laatua olevaa betaiinimonohydraat-tia voidaan saada liuottamalla edellä saatua betaiini-10 tuotetta veteen liuokseksi, joka sisältää noin 60 % kuiva-ainetta, suorittamalla liuokselle värinpoisto tavanomaisella aktiivihiili- ja suodatuskäsittelyllä ja kiteyttämällä betaiini uudelleen vedestä alipainekiteyttimessä 75-85°C:ssa noin 100-180 mbar paineessa. Kiteytysaika on 15 näissä olosuhteissa 2-4 tuntia, betaiinin saanto on 50-55 % laskettuna syöttöliuoksen sisältämästä betaiinin kokonaismäärästä ja kiteiden puhtaus on yli 99,8 %. Tätä prosessi-vaihetta vastaa kuviossa 1 Kiteytys II.

Melko puhdasta betaiinia voidaan valmistaa käyttäen 20 vaihtoehtoista menetelmää. Tällöin betaiini erotetaan me-lassista kromatografisesti kahdessa vaiheessa; ensin suoritetaan raakaerotus, jossa kootaan betaiinirikas fraktio, ja näin saatua fraktiota kromatografoidaan toisen kerran puhtaan betaiiniliuoksen saamiseksi. Kuviossa 7 on esitet-25 ty tämän kaksivaiheisen erotusmenetelmän materiaalitase.

Toisessa vaiheessa talteenotetun betaiiniliuoksen puhtaus on 90 %. Betaiini kiteytetään tästä liuoksesta. Menetelmää kuvataan yksityiskohtaisesti esimerkeissä 7 ja 8.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää 50 ennestään tunnettuja laitteistoja. Voidaan käyttää US-pa-tentissa nro 3 928 913 kuvattu kromatografiakolonnia ja menetelmää sekä myös US-patentissa nro 3 814 253 kuvattua kolonnin syöttölaitetta. Lisäksi voidaan käyttää US-patentissa nro 3 826 905 kuvattua fraktiointiprosessin automaat-35 tista kontrollia, joka perustuu tiheysmittaukseen ja sakkaroosin optisen kiertokyvyn mittaamiseen. Voidaan käyttää myös muita prosessin muuttujien automaattisia mittauksia, 7 77845 kuten johtokykymittauksia ja edullisesti voidaan käyttää mikroprosessoreita automaattisten laskelmien suorittamiseen ja menetelmien säätöön. Vedettömän betaiinin ja betaiini-monohydraatin kiteytys voidaan suorittaa tavanomaisissa ali-5 painekiteyttimissä, joissa on painekierto ja jotka ovat sakkaroosin tuotannossa käytettyä tyyppiä. Betaiinikiteet voidaan erottaa emäliuoksestaan lingoissa, jotka voivat olla tyypiltään sellaisia, joita normaalisti käytetään sakkaroosi-kiteiden erottamiseen melassista.

10 Tämä keksintö koskee myös menetelmää betaiinin tuot tamiseksi invertoidusta melassista (Hongisto, H. ja Heikkilä, H.: Desugarisation of cane molasses by the Finnsugar process, Proceedings XVI Congress of International Society of Cane Sugar Technologists, Sao Paolo 1977, vol. 3, sivut 15 3031-3098). Invertoidun melassin kromatografisessa erotuk sessa betaiini erotetaan ei-sokereista. Inverttisokeri-monosakkaridit ja betaiini menevät tosin osittain päällekkäin. Betaiinirikkaasta fraktiosta betaiini saadaan talteen tavanomaisella ioninvaihtokäsittelyllä (kuvattu sivulla 2).

20 Juoksukaaviota betaiinin talteenottamiseksi inver toidusta melassista esittää kuvio 10.

Kuviossa 11 on esitetty invertoidun melassin kromatografinen erotus.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti juurikasmelassi 25 invertoidaan hapolla tai entsyymikäsittelyllä tavanomaisella tavalla, ja invertoidulle melassille suoritetaan kromatografinen erotus siten kuin edellä kuvattiin. Tällöin saadaan talteen betaiinirikas fraktio, joka sisältää osan in-verttisokerimonosakkarideista, ja sille suoritetaan ionin-30 vaihtokäsittely tavanomaisin menetelmin. Ioninvaihtokolon-nista saatu inverttisokerifraktio yhdistetään kromatografisesta erotuksesta saatuun sokerifraktioon. Betaiini eluoi-daan ioninvaihtokolonnista laimealla ammoniakkiliuoksella (tai muulla sopivalla eluentilla). Neutraloidusta liuok-35 sesta betaiini kiteytetään vedettömänä betaiinina tai beta-iinihydrokloridina.

Seuraavat suoritusesimerkit valaisevat keksintöä.

8 77845

Esimerkki 1

Betaiinin talteenotto juurikasmelassista

Kromatografiakolonni, jonka halkaisija oli 2,76 m, täytettiin Na+-muodossa olevalla sulfonoidulla polystyreeri-5 divinyylibentseenikationinvaihtohartsilla, 5,5 % DVB:tä. Rakeiden keskimääräinen halkaisija oli 0,45 mm. Kerroksen korkeus oli 6,1 m. Kerros kasteltiin aluksi täydellisesti vedellä.

Juurikasmelassi, joka sisälsi 1 455 kg kuiva-ainetta, 10 laimennettiin vedellä 39 % kuiva-ainepitoisuuteen, ja johdettiin kromatografiakolonniin. Ajo-olosuhteet olivat seuraavat:

Syötön koostumus (p-%:na kuiva-aineesta):

Sakkaroosi 62,2

Betaiini 6,9 15 Muut kiintoaineet 30,9 3 3 2

Virtausnopeus 5,85 m /h (0,977 m /h/m )

Lämpötila 82°C

Eluentti vesi

Kerättiin 7 erillistä fraktiota, kuten kuviosta la 20 ja taulukosta 1 nähdään. Fraktioiden koostumus on esitetty taulukossa 1. Fraktio 2 on hylkyfraktio, joka poistetaan prosessista ja käytetään sitten eläinten rehuksi, fermentointi-väliaineeksi tai muuksi sellaiseksi. Fraktio 5 on sokerifrak-tio ja fraktio 7 on betaiinifraktio. Fraktiot 1, 3, 4 ja 6 25 johdetaan takaisin prosessiin yhdistämällä ne seuraavien ajojen melassisyöttöliuokseen.

Talteenotettu betaiinifraktio sisälsi 72 % syöttö-liuoksen betaiinista. Fraktion puhtausaste oli 80,6 %, kuiva-aineesta laskettuna.

30 Suoritettiin useita peräkkäisiä syöttöjä johtaen ai na syöttöjen välillä kolonnin yläosaan eluentiksi vettä. Hartsikolonni oli koko ajan nesteen peittämä. Kustakin syöt-töerästä viimeisenä eluoidusta fraktiosta 7 saatiin talteen betaiini juuri ennen seuraavan syöttöerän ei-sokerifraktioi-35 ta (muut aineet). Syöttöerien välinen aika oli 140 min.

9 77845

^ O

i—l rH VO <0^0 00 • Γ'χ. | *.*»*» g o m o ro

-rl (N 00 rH

03 rH

M

o

UI (N

3 rH ID n VO iH

g vo I - - » » 3 m in oo r— m· +j ih m n

01 rH

0

O

44 in

rH

C rH O O «N 00 ai m i - - - -

Ό O O (N rH VO

•H 00 (N Uv

0 Ή •P

λ; m o

Vh oo in vo m* μη m· i v - *.

cm m m* o m C Γ" rH vo ro 0)

rH TO

3

O -P

44 3 CM rH O O

44 (0 r- - - 3 ui ro | ro in o in H in rH in M1 3 oi vo (0 ui EH ui ai

UI

. . 44 in vo rH m* m 3 vo - - - - +J cm i vo o σ σν 0Γ- CM t"

Vh rH

0) c

H

UI l> rH H in ^ 01 I—I — — — —

01 rH | ro rH CM VO

r-H O rH 00 01 g I — UI dl Oi

03 C

44 -HO

•rl (0 O —«

Vh I rH e»p 03

3 oi I -P

3 > Oi Oi ui ID Ή —' ’"r <D H-> 3 3 0) -H 0) n 44 UI UI C UI 0) ai ui 3 3 -h o -rt c

O -P -H 3 galOC-H

•H .p oi ui 3 1 Vh -rl oi

P 3 G -H -P 3 3 -H

44 3 O O Ul>443-P

3Ö44-P 0-H44-P3 VH -H O -H 033a)3 [n 2 iC Q. !4 44 VI (Q 2

Esimerkki 2

Vedettömän betaiinin ja betaiinimonohydraatin valmis tus 10 77845

Vedetöntä betaiinia ja betaiinimonohydraattia otet-5 tiin talteen menetelmällä, jonka materiaalitasetta esittää kuvio 2. Juurikasmelassi erotettiin suurimittakaavaisella kromatografialla esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Betaii-nisaanto oli erotuksessa 75 % syöttöliuoksen betaiinista ja liuoksen puhtausaste oli 75 % kuiva-aineesta laskettuna.

10 Jälleen suoritettiin esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä perättäisten laimennettujen melassisyöttöliuosten erotuksia ja perättäisten syöttöjen eluentteina saadut betaiinifrak-tiot yhdistettiin. Eluenttina käytettiin vettä ja syöttöjen välinen aika oli 140 min. Näin yhdistetyistä betaiini-15 fraktioista saatu laimea betaiiniliuos sisälsi 4,5 p-% kuiva-ainetta ja liuos haihdutettiin 80 p-%:n konsentraatbon. Näin saatuun konsentroituun liuokseen lisättiin siemenkiteik-si betaiinikiteitä ja vedetön betaiini kiteytettiin, kuten kuvion 2 kohdasta Ia nähdään, 75-85°C:ssa noin 100 mbarin 20 paineessa. Betaiinikiteiden saanto oli 55 %. Kiteiden puhtausaste oli 99 %. Kiteytys suoritettiin tavanomaisessa sokerikiteyttimessä, jossa oli painekierto. Kiteytysaika oli 6 tuntia.

Kiteet erotettiin emäliuoksesta linkoamalla tavan-25 omaisella sokerilingolla. Poistoliuoksena saatua siirappia haihdutettiin kiteyttämällä 80-90°C:ssa (kuvio 2, kohta Ib) 60-100 mbarin paineessa, jolloin siitä saatiin toinen erä kiteistä vedetöntä betaiinia. Tämän kiteytysvaiheen saanto oli 48 % ja kiteiden puhtaus oli 98 %. Kiteytysaika oli 30 8 tuntia. Toisen kiteytyksen (Ib) linkouksesta saatu pois- tosiirappi saatettiin uudelleen kiertoon lisäämällä se syöttöliuokseen.

Farmaseuttista laatua olevan betaiinimonohydraatin valmistamiseksi saadut vedettömän betaiinin kiteet liuotet-35 tiin veteen liuokseksi, joka sisälsi 60 p-% kuiva-ainetta, 11 77845 ja liuos puhdistettiin käsittelemällä aktiivihiilellä ja sitten suodattamalla. Puhdistetusta liuoksesta betaiini-monohydraatti kiteytettiin sokerikiteyttimessä 80°C:ssa (kiteytys II). Saanto oli 55 % ja betaiinikiteiden puhtaus oli lähes 100 %. Poistosiirappi johdettiin takaisin syöttö-5 liuokseen (kiteytysvaihe Ia).

Esimerkki 3

Kiteisen betaiinin tuottaminen

Kiteisen betaiinin tuoton materiaalitase nähdään kuviossa 3.

10 Juurikasmelassi erotettiin suurimittakaavaisella kromatografialla esimerkeissä 1 ja 2 kuvatulla tavalla. Suoritettiin peräkkäisiä syöttöjä ja betaiinifraktiot yhdistettiin. Fraktioinnissa betaiinin saanto oli 80 % ja be-taiiniliuoksen puhtausaste oli 80 %,kuiva-aineesta laskettuna.

15 Betaiiniliuoksen konsentraatio oli 4,0 paino-%. Laimea be-taiiniliuos konsentroitiin haihduttamalla noin 80 % kiintoainetta sisältäväksi ja siihen lisättiin ymppikiteiksi vedetöntä betaiinia samoin kuin esimerkissä 2. Epäpuhtaat vedettömän betaiinin kiteet liuotettiin veteen ja liuoksel- 20 le suoritettiin tavanomainen värinpoisto ja suodatus. Puhdistetusta liuoksesta kiteytettiin betaiinimonohydraatti. Saanto oli 72 kg betaiinianhydridiä ja 100 kg betaiinimono-hydraattia (laskettu vedettömänä).

Esimerkki 4 25 Sokerinpoistossa saadun jätemelassin erotus

Sokerinpoistossa saadusta jätemelassista saatiin be-taiini talteen johtamalla melassi kromatografiakolonnin lävitse; kolonnin ominaisuudet ja työskentelyolosuhteet olivat seuraavat: 30 Kolonni; Na+-muodossa oleva sulfonoitu polystyreeni- difinyylibentseenikationinvaihtohartsi. Rakeiden keskimääräinen halkaisija 0,42 mm. Kerroksen korkeus 5,4 m ja halkaisija 0,225 m.

Virtausnopeus: 0,04 m^/h (1,007 m^/h/m^).

35 Lämpötila: 85°C

12 77 84 5

Syöttö: Jäännösmelassi, joka sisälsi 12 kg kuiva-ainetta; 40-% vesiliuos, jonka koostumus oli seuraava: Sakkaroosi 32,4 % kuiva-aineesta

Betaiini 9,1 % " 5 Muut kiintoaineet 58,5 % "

Eluentti vesi

Erotuksen tulos nähdään kuviossa 4. Kuviossa on esitetty tilanne tehtäessä peräkkäisiä syöttöjä. Seuraavan syötön ei-sokerit (muut) eluoituvat heti edellisen syötön 10 betaiinin jälkeen. Syöttöjen väli oli 145 minuuttia ja tänä aikana kolonnin yläosaan johdettiin jatkuvasti vettä eluentiksi määrä, joka oli riittävä peittämään nesteellä kolonnin sisältämä hartsi.

Seuraavassa taulukossa 2 on esitetty koottujen nel-15 jän fraktion koostumukset. Fraktio 1 on hylkyfraktio, fraktio 3 on betaiinifraktio; fraktiot 2 ja 4 johdetaan takaisin prosessin kiertoon saannon parantamiseksi. Koska syöt-töliuoksen sokeripitoisuus oli suhteellisen alhainen, ei sokerifraktiota saatu.

20 13 7784 5

. LO in rH O

g in » -- ^ •h *3* ιΗ ro o o o tn l vo m M oo «-» m

i—I

-P

0) in

X

p

+J Π t-H 00 O CN

in m » - - - 0 n r-ι in oo vo in

01 Γ" rH

X m

CN

G Ή

O

Ό rl 0

•H

•P

X

(0 μ m o in ^ oo VM CM ·. V *. «.

in cn rH σ m σ vo G i m in m 0 0 m

X -n rH

X G rH

G -P

rH IÖ G id <d o)

EH

rd tn rH vo m σ tn m ··

o I-H «a< Tf rH CO

tn rH rH rH CO VO

X I

G o

-P rH

O

p o c

H

(0 tn ^ <d i ^ id

h O Cn -P

o G tn 6 -ho o tn id o o

iO I rH G

G rd -H

G > Cn rd

:rd -H '— I

:rd rd G rd -H

hi -ro x tn tn > tn

Φ tn G G -h o -h O-P-HG H G O G

•H -p rd tn G X P -H

-P G G -H -P fd -H

X G O O tn <#> X id -P

idGXP O I X -P G

P -H O -H O H <5 Φ 3 ~ ω ta s 14 7784 5

Esimerkki 5

Juurikasmelassin erotus

Juurikasmelassi laimennettiin 39,6 %:n kiintoainepi-toisuuteen ja johdettiin kromatografiakolonnin yläpäähän? ko-5 lonnin ominaisuudet ja olosuhteet olivat seuraavat:

Kolonni: Na+-muodossa oleva sulfonoitu polystyreeni-divinyylibentseenikationinvaihtohartsi. 6,5 % DVB:tä. Rakeiden keskimääräinen halkaisija 0,44 mm. Kerroksen korkeus 4,4 m. Kerroksen halkaisija 60 cm.

10 Lämpötila: 81,5°C

-s 3 2

Virtausnopeus: 0,246 m /h (0,870 m /h/m )

Syöttö: Juurikasmelassi, 64 kg kuiva-ainetta 39,6-% vesiliuoksena.

Kiinteiden aineiden koostumus (p-% kuiva-aineesta) 15 Sakkaroosi 66,5

Betaiini 5,3

Muut kiintoaineet 28,2

Eluentti Vesi

Fraktiointi on esitetty kuviossa 5. Kun suoritettiin 20 perättäisiä syöttöjä, seuraavan syötön ei-sokerit eluoitui-vat heti edellisen syötön betaiinin jälkeen. Syöttöjen välinen aika oli 130 minuuttia. Syöttöjen välissä käytettiin eluenttina vettä ja nestepinta pidettiin koko ajan kolonnin hartsitason yläpuolella.

25 Taulukossa 3 on esitetty komponenttien jakautuminen koottuihin neljään fraktioon. Fraktio 1 on hylkyfraktio tai "jäännösmelassi"-fraktio, fraktio 2 saatetaan uudelleen kiertoon, fraktio 3 on ei-sokerifraktio ja fraktio 4 on betaiinifraktio.

15 77845 m • LO cm m fo oo g n «. - - ^ •H i—I Γ0 CO i—I CT.

tn l oo w -p <u en 4.4 0

E

0

P LO H CTi -H

tn o * - * O OO .H VO O O (Ti O I (N CTi 44 e <v Ό

•H

o

•H

-P

44 ro <tl o r- «a· vo P OO ·> - '

O 4-1 (N I 00 I O OVI

O i-H VO ro

44 G VO

0 Q) rH -ro 0 0

(0 -P

En (0 <0 en (0 tn -H «sr r-ι tn tn o · « « *· Q) h vo vo o «h oo tn i ro vo 44 m 0

-P

o

P

(D

G

•H

tn tn <ö

1—I

a>

E

tn to -« G I (0

e QJ tr -P

:ic G tn

:<C -PO <D

t-j n} O tl)

I rH C

0 ^ -H

> tr (0

•P — I

(d 0 (0 -P

•m 44 tn tn > tn

o tn G 0 -P o -P

O-P-pG E 3 O G

•H -P (0 tn 0 44 P -P

0 e -P <ΰ -P

44GOO tn # y m -P

fÖC44+J OI44-PG

P-PO·^ OOjfltDG

ip S a « - ω n 2 16 77 8 4 5

Esimerkki 6 Vinassin erotus

Betaiinia saatiin talteen vinassista kromatografisella erotuksella ja sitä seuraavalla kiteytyksellä. Vinassi 5 on fermentointisivutuote, joka sisältää suuria määriä betaiinia. Erotus suoritettiin puolisuuressa kolonnissa. Olosuhteet olivat seuraavat:

Syöttö: 0,1 1 laimennettua vinassia, konsentraatio (c) 30 g/100 g 10 Virtausnopeus: 360 ml/h (0,237 m^/h/m*)

Hartsi: Zerolit 225, Na-muoto, 3,5 % DVB:tä

Kolonnin korkeus: 0,83 m Kolonnin halkaisija: 4,4 cm

Rakeiden koko: 0,23 mm

15 Lämpötila: 60°C

Syöttöliuoksen koostumus (p-% kuiva-aineesta) Monosakkaridit 10,1

Oligosakkaridit 4,8

Betaiini 14,0 20 Muut aineet 71,1

Perättäisten syöttöjen välinen aika oli 135 minuuttia. Syöttöjen välissä käytettiin eluenttina vettä. Eluen-tista koottiin seuraavassa taulukossa 4 esitetyt fraktiot: i7 77845 LD m in m o .—. Γ0 - * » - M* H ro lii 1/1 Φ I Ή * • o g 04 •H i-l

tn H

+J

CD

tn χ o m σι oo ro 3 oi » - * g o h in (Ti oi o-

31 oi ID

» 8 s X ^

Λ iH

c <u m T3 •H O'

O rH O (Tl (Tl OI

-H rH - *> *· *· +J (N | H1 00 Γ0 O- O 44 O 00 44 <0

44 U O

3 4-4 rH

rH

3 S

3 0)

En -ro 3 +J 3

(0 O O' 145 T O

to *. - ' ' ' rH O rH 00 OI (Tl ,Η H· H1

3 I

tn o

tn (D tn 44 3 P O

H ^ CD 3 4-1 3 tn H <u en <u

en C

3 -h +J

3 3 2 •H I 3 > 3 6 I > <D tn -H <ö 3 3 to O 44 3 o 4->

• rH (#> 4-1 -H

3 I -H Ό > (Tl ft fl -r4

-H Z, n-7 -H P

3 3 P 3 ro 44 tn 10 3 44 Φ tn 3 3 44 -H 44 04J-H3 E4433 •h 4J 3 tn 3 3 ή tn 44 3 3 -H 44 tn -H o 44300 0)03131

334444 o e ^ *H

P -H O -H o O O Ή ie 77845 3

Syöttökapasiteetti oli 10,4 kg k.a./h/m hartsia. Erotus on esitetty graafisesti kuviossa 6. Betaiinifrak-tiosta (fraktio 4) betaiinia saatiin talteen kiteyttämällä esimerkkien 2 ja 3 mukaisesti. Kokonaissaanto kohosi yli 5 80 %:iin syötön betaiinista, kun suoritettiin uudelleen- kierrätystä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Esimerkki 7

Betaiinin tuottaminen, kaksi erotusta Betaiinia valmistettiin juurikasmelassista erottamal-10 la kahdessa vaiheessa: raakaerotus betaiinimäärän kohottamiseksi liuoksessa ja toinen erotus puhtaan betaiiniliuok-sen saamiseksi. Kromatografiset erotukset suoritettiin samoin kuin esimerkissä 1. Raakaerotuksen olosuhteet, vaihe 1, olivat seuraavat: 15 Syöttö: 2 510 1 juurikasmelassia. Syöttöliuoksen konsentraatio oli 39,9 g kiintoainetta/100 g.

3 3 2

Virtausnopeus: 5,49 m /h (0,918 m /h/m )

Hartsi: Duolite C 20 Na-muoto, 6,5 % DVB:tä.

20 Kerroksen korkeus: 6,1 ra

Kerroksen halkaisija: 0,45 mm Rakeiden koko: 276 cm

Syöttöjen välinen aika: 105 minuuttia.

Syöttöliuoksen koostumus (p-% kuiva-aineesta) 25 Monosakkaridit 0,3

Disakkaridit 62,4

Betaiini 10,6

Muut 26,7

Suoritettiin useita peräkkäisiä syöttöjä ja eluoi-30 tiin vedellä syöttöjen välissä. Syöttöjen välinen aika, 105 minuuttia, sovitettiin siten, että betaiinifraktio elu-oitui kolonnista seuraavan syötön aikaisten vaiheiden aikana. Sitten betaiinifraktio, joka tavallisesti kootaan viimeisenä fraktiona, koottiin seuraavan fraktiosarjän en-35 simmäisenä fraktiona. Kaikki syötöt olivat samanlaisia ja perättäisten ajojen olosuhteet pidettiin muuttumattomina.

19 7 7845

Raakaerotuksen tulos, kuvion 7 erotus 1, on esitetty kuviossa 8. Eluaatti koottiin kuutena fraktiona, joiden koostumukset on esitetty seuraavassa taulukossa 5: 20 778 4 5 ^ o ro γ- o ΙΠ N «. fc. »,

•— *D o tn O O I— (N

^ ^ Γ** r—l i—| . in 6

•H <N

ui o W ·~*

4J

φ in (N o o o o tn " " A in rs (N o (N r—i r> "S o (N σι

I V

5 w 8 λ; c 0) m id o m o m Ό *· * *. v - V.

-H 'T in o i—i o oo O rH id ro

•H I

+j in Λ ™ u m m m O β M <U in tn o 4· oo to M ri - - p p rotN tn or^tNtn h P m ro m P nl i nj (ö m

Eh ui ro

iH

nJ in oo o tn id m in ro - v v > tn (N I r- o oo (N oo d) m ro m in m

44 P V 0 M

(D m oo tn ro to γμ f\| - ui - - *. ·»

C rHI Γ" -P r—| Γ- CTl rH

-h o tn m ro C 0) •h O) H C*

rÖ *H

4J fd

0) I

Ä . g 8 t

O X

10 o

1 S <*> 4J

« C » H

> tr· α ό -P

w '—' -H -H

n) 2 M Ό •n ^ m W dj ·Η

«U in o P 44 P -H

O -P P p G 44 dj G

•H 4-> dj tn p li J< Ή

-P P G -h -P » 44 H

44 P O o «OdJdJ-P

m c 44 4J ocin-pp

P H O H O o -H <U P

fuStfa * S D m S

II

21 77845

Syöttökapasiteetti oli 21,9 kg k.a./h/m^ hartsia. Kun oli suoritettu useampia erotuksia, betaiinifraktiot (fraktio 1) yhdistettiin syöttöliuokseksi toiseen fraktiointiin, kuvion 7 erotukseen 2. Fraktiot 2, 4 ja 6 saatettiin uudel-5 leen kiertoon. Yhdistetty liuos haihdutettiin 39,7 %:n kon-sentraatioon. Voidaan käyttää konsentraatioaluetta 35-40 % kiintoainetta. Fraktio 3 hylättiin hylkyfraktiona ja fraktio 5 otettiin talteen sokerifraktiona.

Olosuhteet toisessa fraktioinnissa, kuvion 7 ero- 10 tus 2, olivat seuraavat:

Syöttö: 3 000 1, konsentraatio 39,7 g/ 100 g 3 3 2

Virtausnopeus: 5,4 m /h (0,903 m /h/m )

Hartsi: Duolite C 20, Na-muoto, 6,5 % 15 DVB:tä

Kerroksen korkeus: 6,2 m

Kerroksen halkaisija: 276 cm Rakeiden koko: 0,45 mm

Syöttöjen välinen aika: 180 min.

20 Fraktioinnin tulos nähdään kuviossa 9. Otettiin 4 fraktiota, kuten seuraavassa taulukossa 6 on esitetty.

22 7 7 84 5 έ

•H

CO

M

” O (Tl o o o o 00 - * - » ' j, *j< p m o o r- m <U i ® ^ s £ 3 ^

P

co o o

V

^ «Ti «Ti N H ® CO

Γ" “

Jp, m P <H CO O P

•ö J, M * O s •H ^

P

M

(0

Sh

4H

VO r; tn

3 O VO tO pH OS

0-2, 1-1 - ' ' " ' M W <N l >sr o r~ *· M r\ m cn p-π «n 2 Λ w S “

CO

no id (0

CO

2 m -H H o tn ^ ” CTi - ' ' ' ' •g P I VO H N (N Vf _p o «n vo

O

M

CD

C

*H

c

•H

•H

<0

P

O

m (0 2 tr -p c oi H o (1) lp o (1)

L ή β -P

? p -H

: θ' Λ Ό 4J

3 ' ' I -H -H

rd S JO p Ό •n ·* co co > «j p <D CO 3 3 -H .* p p 0-P-H3 E 3 ,* <0 β

p P cd « 3 -* « λ: P

P 3 β -H ·Ρ 10 ,¾ P

>5000 co <* o cd cd P

ιοβ^-ρ o i c m p 3 P -H o -H O Λ o -P CD 3

Cu E « O. « ~ g Q CQ S

23 7 7 8 4 5

Syöttökapasiteetti oli 12,5 kg k.a./h/m^ hartsia. Betaiinifraktiot sisälsivät lähes 95 % syötön betaiinista. Betaiini otettiin talteen betaiinifraktiosta (fraktio 3) kiteyttämällä seuraavassa esimerkissä 8 kuvatulla tavalla.

5 Fraktio 1 hylättiin ja fraktiot 2 ja 4 kierrätettiin (syötettiin seuraavan erän yhteydessä). Samoin kierrätettiin kiteytysvaiheesta poistuva liuos, erotusvaiheeseen 2 (kuvio 7) .

Esimerkki 8 1o Betaiinimonohydraatin kiteytys

Juurikasmelassi erotettiin suurimittakaavaisella kromatografialla kahdessa vaiheessa esimerkissä 7 kuvatulla tavalla. Kaksivaiheisessa fraktiointiprosessissa beta-iinin saanto oli 86 % ja betaiiniliuoksen puhtaus oli 90 %. 15 Laimea betaiiniliuos haihdutettiin 76 p-% konsentraa- tioon. Konsentroituun liuokseen lisättiin siemenkiteiksi be-taiinimonohydraattikiteitä, ja betaiinimonohydraatti kiteytettiin 80-85°C:ssa 130-180 mbarin paineessa. Betaii-nikiteiden saanto oli 55 % (laskettuna kuiva-aineestaj ja ki-20 teiden puhtaus oli 99,5 %. Kiteytysaika oli 4 tuntia.

Kiteet erotettiin emäliuoksesta linkoamalla tavanomaisessa sokerilingossa. Poistosiirapista kiteytettiin vedetön betaiini esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Lopullinen poisto-siirappi johdettiin takaisin kiertoon, erotusvaiheeseen 2, 25 kuten kuvion 7 kaaviossa on esitetty. Betaiinin kokonaissaanto oli 84,7 %.

Esimerkki 9

Vedettömän betaiinin kiteytys

Esimerkin 7 mukaisesti valmistettiin 9C%isesti puh-30 das betaiiniliuos. Liuos haihdutettiin 79 %:n konsentraa-tioon ja siihen lisättiin siemenkiteiksi vedettömän betaiinin kiteitä. Vedetön betaiini kiteytettiin 90-95°C:ssa 170-200 mbarin paineessa. Saanto oli 55 % ja kiteiden puhtaus oli 99 %. Kiteytysaika oli 6 tuntia. Poisto-35 siirappeja käsiteltiin samoin kuin esimerkissä 8.

24 7 7 8 4 5

Esimerkki 10

Invertoidun juurikasmelassin kromatografinen erotus

Hartsikolonni: Na+-muodossa oleva sulfonoitu poly-styreeni-divinyylibentseenikationinvaihtohartsi. Rakeiden 5 keskimääräinen halkaisija 0,42 mm. Kerroksen korkeus 5,2 m, kerroksen halkaisija 0,225 m. Hartsi oli täysin veden peitossa.

Eluentti: Vesi 3 2

Virtausnopeus: 0,880 m /h/m 10 Lämpötila: 78°C

Syöttöliuos: Entsymaattisesti invertoitu juurikas- melassi. Kokonaismäärä 13,2 kg kuiva-ainetta 35,5 p-% liuoksena.

Koostumus: 15 Monosakkaridit (inverttisokeri) 79 % kuiva-aineesta

Di- ja korkeammat sakkaridit 3,6 %

Betaiini 5,7 %

Muut 20,7 %

Kromatografinen erotus suoritettiin edellä kuvatulla 20 tavalla. Eluentista koottiin 5 fraktiota. Analyysi on esitetty taulukossa 7 ja erotus on esitetty graafisesti kuviossa 11.

Fraktio 1 oli hylkyfraktio, fraktiot 2 ja 5 saatettiin uudelleen kiertoon ja fraktiot 3 ja 4 koottiin tuote- * 25 fraktioina. Betaiinifraktiot sisälsivät 85 % syöttöliuok- * sen betaiinista (fraktio 4).

Betaiinifraktio johdettiin ioninvaihtokolonnin läpi, joka pidätti betaiinin, kun taas sokerit siirtyivät läpi. Sokeripitoinen liuos yhdistettiin kromatografisesta erotuk-30 sesta saatuun liuokseen (fraktio 3). Ioninvaihtaja eluoitiin sitten laimealla ammoniakkiliuoksella sitoutuneen betaiinin talteenottamiseksi. Eluoidusta liuoksesta betaiini kiteytettiin vedettömänä betaiinina aikaisemmin kuvatulla tavalla.

25 778 4 5 m >H rn ts o <? m in * * * * * *

3 in rH O IN LT) O O

6 I «a· in 5 ^ « 3

o M

0 A! m m ο ο ο -Η σ G «ti··.*. * * * * 0) r-i *3· oo ino^ro

’ϋ | rH 00 rH

o 1/1 ° s -P ^ A! <0

p in oo o co in h rH

iw o * * * * * * m rH m (ΝγμγΗ^τ * i m σ 2 m 5 ^ 0

P

I 03

O IN ^ O O VO

O C in**· * * * *

Aid) CN P~ rH vo oo oo o m A! G I rH in cn 3 -H ^ ^ *3 -

tO )H

H cr> 0 •P m r'' *}· rH m ο fÖ VO ·* ** ^ ** ** ·* £ rHimr* moor-* 0 o rH H r*

P

Ai g

•P

03 03 (0 rH 0) e —

•H

c p

G 03 -P

τ) a Μ -H

•P S 0 T)

0 G 03 -H

-P 03 -HP

P -p -P (0 03 Ο -P Ai > -P W P A< g ή 3 — d) to H Q< β rt > 03

03 3 -P G

—. Ö -P 03 -rH +J

(0 (T -P 03 0) *— (0 m <0 O 9> g 03 —· I O C 4J g -P (0 Ai p -H (0 P +J > <0 Ό 03

3 03 -p C I -P M

3 φ G 03 JO p p ccAir^Ta^too p -p 03 tn -h -p a; a; -p

0 6 <0 -P O G ,* C

P w I 10 O -P Λ (0 to -P

-P fO G O +1 03 ·σ ·Ρ

ϋ ιβ > O h M # O (0-P

(ΟΑί-ΡΑί^^Ιβ I «P 3 P-PSOCn^OHO-POJS frirtJ^jiS^Pn^SQms; 26 7 7 8 4 5

Fraktio 4 on betaiinifraktio ja fraktio 3 on invertti-sokerifraktio. Betaiinifraktio sisältää 14,1 % betaiinia ja 85 % inverttisokeria, mutta ainoastaan jälkiä muista aineista. Betaiinifraktio voidaan puhdistaa ioninvaihtokäsittelyllä.

5

II

Claims (1)

1. 27 7 7 8 4 5 Patenttivaatimus Menetelmä betaiinin talteenottamiseksi melassista, tunnettu seuraavasta menetelmävaiheiden yhdistel-5 mästä: (a) melassi laimennetaan sellaisen melassin saamiseksi, jonka kuiva-ainepitoisuus on alueella noin 20 - 50 %, edullisesti 35 - 40 %, (b) polystyreenisulfonaattikationinvaihtohartsia 10 sisältävä, noin 2,5 - 10 m korkuinen kromatografiakolonni täytetään vedellä, joka hartsi on verkkoutettu 2-12 p-%: 11a, edullisesti 3-9 p-%:lla divinyylibentseeniä ja joka on alkalimetallimuodossa ja tasarakeinen keskimääräisen raekoon ollessa noin 0,04 - 0,84 mm (20 - 400 U.S.-15 mesh), edullisimmin noin 0,2 - 0,5 mm, (c) kolonnin yläpäähän hartsin pinnalle syötetään 25 - 50 p-%, edullisesti 35 - 40 p-% kuiva-ainetta sisältävää melassia tasaisena virtana hartsin pinnalle ko- lonnin yläpäähän virtausnopeudella 0,5 - 2,0 m /h/hartsi- 2 20 kolonnin poikkileikkaus-m , (d) aineet eluoidaan kolonnista vedellä, jonka lämpötila edullisesti on 60 - 90°C, jolloin saadaan eluentti, ja (e) hartsikerroksen alavirtauksen puolelta otetaan talteen 25 (1) ensimmäinen hylkyfraktio, (2) toinen fraktio, joka sisältää syöttöliuoksen sokerien olennaisen osan, ja (3) kolmas fraktio, joka sisältää pääasiassa betaiinia.