DK153783B - Fremgangsmaade til fremstilling af hydrazidiner eller syreadditionssalte deraf udfra iminoalkylethere - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af hydrazidiner eller syreadditionssalte deraf udfra iminoalkylethere Download PDFInfo
- Publication number
- DK153783B DK153783B DK299182A DK299182A DK153783B DK 153783 B DK153783 B DK 153783B DK 299182 A DK299182 A DK 299182A DK 299182 A DK299182 A DK 299182A DK 153783 B DK153783 B DK 153783B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- optionally substituted
- acid addition
- addition salts
- hydrazine
- iminoalkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/22—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having nitrogen atoms of amidino groups further bound to nitrogen atoms, e.g. hydrazidines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
1 DK 153783 B
O
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af hydrazidiner ud fra iminoalkylethere.
Det er allerede kendt, at man får acethydrazidin som hydrochlorid, når man i et første trin indfører acetimino-5 ethylether-hydrochlorid i en udgangsblanding af vandfrit hydrazin og absolut ethanol. Efter isolering af det derved i et udbytte af 50% af det teoretiske dannede acetamidrazon--hydrochlorid omsættes dette i et andet trin med i absolut ethanol opløst vandfrit hydrazin til dannelse af acethydra-10 zidin-hydrochlorid, jfr. Mh. Chem., 63 r 285-300 (1933).
Det er endvidere kendt, at man får hydrazidiner, når man først omdanner iminoethere til amidiniurasalte af carboxylsyrer og derpå omdanner disse til amidrazonsalte med hydrazin. Efter isolering af disse salte opvarmes reaktionsblandingen i 15 et andet trin, efter omsætning med vandfrit hydrazin i vandfrit opløsningsmiddel, ved formindsket tryk (ca. 48o mbar) i nogen tid til 40°C, og efter fjernelse af opløsningsmidlet fås de tilsvarende hydrazidinsalte, jfr. Liebig's Ann. Chem., 749, side 16-23 (1971) og Liebig's Ann. Chem., 1975, side 1120 og 20 1123.
Acethydrazidin-hydrOchlorid kan således ud fra acet-amidin-hydrochlorid fås i et totaludbytte på 83% af det teoretiske.
Disse flertrins-fremgangsmåder har imidlertid den ulem-25 pe, at der ud over en mellemliggende isolering af amidrazonen yderligere skal omsættes med vandfrit hydrazin i vandfrit opløsningsmiddel. Dette er ensbetydende med et betydeligt teknisk opbud, og arbejdet med vandfrit hydrazin frembyder endvidere en sikkerhedsrisiko ved den tekniske syntese.
30 Det har nu overraskende vist sig, at man kan fremstille hydrazidiner med den almene formel N-NH0 ^ 2 R-C^ (I) , NH-NH2 35 i hvilken R betyder eventuelt substitueret alkyl, eventuelt
DK 153783 B
2
O
substitueret cycloalkyl, eventuelt substitueret aryl eller eventuelt substitueret aralkyl, eller deres syreadditionssalte ud fra tilsvarende iminoalkylethere i særdeles gode udbytter og på en meget ren form ved hjælp af en ny éttrinsfrem-5 gangsmåde. Opfindelsen angår således en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man omsætter iminoalkylethere af carboxylsyrer med den almene formel nh io R-cf (il), V1 i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, og betyder eventuelt substitueret alkyl eller eventuelt substitueret cycloalkyl, eller deres syreadditionssalte med hydrazinhydrat 15 (NH2_NH2 x H20) i tekniske (vandholdige) opløsningsmidler ved formindsket tryk og ved temperaturer mellem -80 og 100°C.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder en række fordele. Ud over tydeligt højere udbytter er det særligt hensigtsmæssigt, at den samlede reaktion gennemføres som en ét-20 trinsfremgangsmåde. Endvidere kan der i stedet for vandfrit hydrazin og absolutte opløsningsmidler anvendes hydrazinhydrat og tekniske, dvs. vandholdige opløsningsmidler.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillelige hydrazidiner er defineret alment ved formlen (I). I denne for-25 mel betyder R fortrinsvis eventuelt substitueret, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-12 C-atomer, eventuelt substitueret cycloalkyl med 3-6 C-atomer, eventuelt substitueret aryl med 6 eller 10 C-atomer eller eventuelt substitueret aralkyl med 6 eller 10 C-atomer i aryldelen og 1-4 C-atomer i alkylde-30 len.
De ovennævnte grupper kan principielt være substitueret med sådanne grupper, som under reaktionsbetingelserne ikke reagerer med hydrazinhydrat.
Eksempelvis kan alkylgrupperne være substitueret med 35 halogen, især chlor eller fluor, eller med alkoxy eller alkyl-thio med hver gang 1-4 C-atomer.
3 DK 153783 B
O
Cycloalkylgrupperne kan f.eks. være substitueret med halogen, især chlor eller fluor, med alkyl, alkoxy eller alkyl thio med hver gang 1-4 C-atomer, eller med (eventuelt selv substitueret) phenyl.
5 Aryl- og aralkylgrupperne kan f.eks. være substitueret med halogen, fortrinsvis fluor, chlor eller brom, med nitro, med alkyl, alkoxy eller alkylthio med hver gang 1-4 C-atomer, eller med halogenalkyl, halogenalkoxy eller halogenalkylthio med hver gang 1-4 C-atomer og op til 5 ens eller forskellige 10 halogenatomer, navnlig fluor- og chloratomer.
Særligt foretrukne er de forbindelser med formlen (I), i hvilken R betyder methyl, chlormethyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, tert.butyl, cyclopropyl, cyclobu-tyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl eller benzyl.
15 Anvendes der f.eks. acetiminoethylether-hydrochlorid og hydrazinhydrat som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet gengives ved hjælp af det følgende formelskema: λΝΗ r η _i ^N-NH2 CH3-C^ x HC1 + 2 [h2NNH2 x H2oJ “3-^^ x HC1 20 0C2Hs -NH3 - 2H20
De ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen som udgangsstoffer nødvendige iminoalkylethere er defineret alment ved hjælp af formlen (II). I denne formel be-25 tyder R fortrinsvis de grupper, der allerede i forbindelse med beskrivelsen af de ifølge opfindelsen fremstillelige forbindelser med formlen (I) er nævnt som fortrinsvise for disse substituenter.
R^" betyder fortrinsvis eventuelt substitueret, ligekæ-30 det eller forgrenet alkyl med 1-12 C-atomer og eventuelt substitueret cycloalkyl med 3-6 C-atomer.
De ovennævnte grupper kan principielt være substitueret med sådanne grupper, som under reaktionsbetingelserne ikke reagerer med hydrazinhydrat.
35 Eksempelvis kan alkylgrupperne være substitueret med
DK 153783B
4
O
halogen, især chlor eller fluor, eller med alkoxy eller alkyl-thio med hver gang 1-4 C-atomer.
Cycloalkylgrupperne kan f.eks. være substitueret med halogen, især chlor eller fluor, med alkyl, alkoxy eller alkyl-5 thio med hver gang 1-4 C-atomer, eller med (eventuelt selv substitueret) phenyl.
Iminoalkyletherne med formlen (II) samt deres syreadditionssalte er alment kendte forbindelser i den organiske kemi, eller de kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder, jfr.
10 Org. Synthesis Coll. Vol. I, side 5 (1951) , Beilstein, bd. 2^, side 182, bd. 2_t side 245, bd. 2/1II, side 451, bd. 2/III, side 618, bd. 2/TII, side 675.
Som eksempler kan nævnes acetiminoethylether, chlor-acetiminoethylether, trichloracetiminomethylether, propionimi-15 noethylether, butyriminoethylether, valeriminoethylether samt disse forbindelsers hydrochlorider.
Som fortyndingsmidler kommer til omsætningen ifølge opfindelsen indifferente organiske opløsningsmidler på tale, som helt igennem kan fås i form af tekniske opløsningsmidler med 20 op til 20% vand.
Hertil hører fortrinsvis alkoholer, f.eks. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert.-butanol, glycol, glycerol, amylalkohol, cyclohexanol, 2-me-thyl-4-pentanol, methylglycol, n-hexanol, isohexylalkohol, 25 isoheptylalkohol, n-heptanol, nonylalkohol, dodecylalkohol eller methylcyclohexanol, ethere såsom tetrahydrofuran, di-oxan eller ethylenglycolmonomethylether, amider såsom dime-thylformamid, diethylformamid, dimethylacetamid eller N-me-thylpyrrolidon, carbonhydrider såsom benzen eller toluen, samt 30 halogenerede carbonhydrider såsom methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, 1,2-dichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, trichlorethylen samt chlorbenzen. Der kan også anvendes tilsvarende opløsningsmiddelblandinger.
Omsætningen gennemføres ved formindsket tryk til fjer-35 nelse af den ved reaktionen frigjorte ammoniak fra reaktions-
5 DK 153783 B
O
blandingen. Det er hensigtsmæssigt at arbejde i trykområdet fra ca. 0/1 til ca. 800 mbar, og det foretrækkes at arbejde ved tryk mellem 50 og 300 mbar.
Reaktionstemperaturerne kan varieres inden for et stør- 5 re område og retter sig efter det til enhver tid anvendte tryk.
Omsætningen kan som ovenfor angivet gennemføres i temperatur-a o omradet fra -80 til 100 C. Der arbejdes fortrinsvis mellem -30 og 50°C. Fremgangsmåden kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt.
10 Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindel sen anvendes der i almindelighed for hvert mol af en iminoal-kylether med formlen (II) eller et tilsvarende syreadditionssalt fra 2 til 2,5 mol, fortrinsvis fra 2 til 2,3 mol hydrazinhydrat.
15 Isoleringen af fremgangsmådeprodukterne med formlen (I) sker på gængs måde ved fjernelse af opløsningsmidlet. De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen med høj renhed og i højt udbytte fremkommende hydrazidiner eller hydrazidin-syreaddi-tionssalte kan fortrinsvis uden isolering i form af opløsning 20 eller suspension omsættes til efterfølgende produkter.
Hydrazidiner er værdifulde syntesebyggesten til talrige heterocydiske forbindelser og i dette tilfælde navnlig til herbicidt virksomme as-triazinoner, jfr. Liebig's Ann.
Chem., 1976, side 2206-2221, ibid., 1975, side 1120-1123, 25 Chem. Ber., 108, side 3509-3517 (1975), Chem. Ber., 112, side 1981-1990 (1979), DE-OS 2.224.161, DE-OS 2.556.835 og DE-OS 3.102.318.
De følgende eksempler tjener til nærmere illustration af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
30
Fremstillingseksempler
Eksempel 1 - Acethydrazidin-hydrochlorid /n-nh2 35 CH3_C\ X HC1 \h-nh2
O
DK 153783 B
6 I en 1-liters trehalset kolbe indføres der 31,4 g (0,62 mol) hydrazinhydrat i 200 ml ethanol, og der indstilles et tryk på 100 mbar. Under kraftig omrøring tilsættes der derpå en suspension af 38 g (0,31 mol) acetiminoethyl-5 ether-hydrochlorid i·200 ml ethanol ved 5°C, og der efter-røres i yderligere to timer. Dernæst fjernes ethanol i vakuum, og der fås efter tørring 36,9 g acethydrazidin-hydro-chlorid i form af farveløse krystaller med sønderdelingspunkt 140-150°C og med et indhold på 90% (bestemt polarografisk), 10 hvilket svarer til et udbytte på 86% af det teoretiske.
Ved hjælp af den i eksemplet til fremstilling af acet-hydrazidin beskrevne fremgangsmåde kan man også fremstille de i den følgende tabel angivne forbindelser med den almene formel 15 N-NH0 R-C^ x HCl (la) nh-nh2
Tabel 20
Udbytte
Eksempel (% af det nr._^_teoretiske)_Smeltepunkt (°C) 2 C2H5 80 109-112 3 n”C3H7 76 105-115 25 4 iso-C3H? 71 126-128 5 C1CH2 78 135-138 6 C13C 69 112-115 30 35
Claims (6)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af hydrazidiner med den almene formel 5 .N-NH0 / 2 R-c' (I) , \h-NH2 i hvilken R betyder eventuelt substitueret alkyl, eventuelt substitueret cycloalkyl, eventuelt substitueret aryl eller 10 eventuelt substitueret aralkyl, eller syreadditionssalte deraf, ud fra de tilsvarende iminoalkylethere, kendetegnet ved, at man omsætter iminoalkylethere med den almene formel NH
15 R-CT (II) , ^OR1 i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, og R1 betyder eventuelt substitueret alkyl eller eventuelt substitueret cycloalkyl, eller deres syreadditionssalte med hydrazinhydrat 20 (NH2-NH2 x H20) i tekniske (vandholdige) opløsningsmidler ved formindsket tryk og ved temperaturer mellem -80 og 100°C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man arbejder i trykområdet fra 0,1 til 800 mbar. 25
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man arbejder ved tryk mellem 50 og 300 mbar.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30 ved, at man arbejder ved temperaturer mellem -30 og 50°C.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der for hvert mol af en iminoalkylether med formlen (II) eller et tilsvarende syreadditionssalt deraf anvendes fra 2 til 35 2,5 mol, fortrinsvis fra 2 til 2,3 mol, hydrazinhydrat. O DK 153783B
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som udgangsforbindelser anvendes acetiminoethyl-ether-hydrochlorid og hydrazinhydrat. 5 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3127042 | 1981-07-09 | ||
| DE19813127042 DE3127042A1 (de) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | "verfahren zur herstellung von hydrazidinen" |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK299182A DK299182A (da) | 1983-01-10 |
| DK153783B true DK153783B (da) | 1988-09-05 |
| DK153783C DK153783C (da) | 1989-01-16 |
Family
ID=6136452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK299182A DK153783C (da) | 1981-07-09 | 1982-07-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrazidiner eller syreadditionssalte deraf udfra iminoalkylethere |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4456769A (da) |
| EP (1) | EP0069905B1 (da) |
| JP (1) | JPS5815948A (da) |
| AT (1) | ATE13528T1 (da) |
| BR (1) | BR8203989A (da) |
| CA (1) | CA1189531A (da) |
| DE (2) | DE3127042A1 (da) |
| DK (1) | DK153783C (da) |
| HU (1) | HU186540B (da) |
| IL (1) | IL66237A (da) |
| ZA (1) | ZA824862B (da) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665192A (en) * | 1984-03-19 | 1987-05-12 | The Rockefeller University | 2-(2-furoyl)-4(5)-2(furanyl)-1H-imidazole |
| US9833686B2 (en) * | 2015-01-29 | 2017-12-05 | Spark R&D Holdings, Llc | Splitboard boot binding system with adjustable highback |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3126388A1 (de) * | 1981-07-03 | 1983-01-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hydrazidinen |
-
1981
- 1981-07-09 DE DE19813127042 patent/DE3127042A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-14 US US06/387,906 patent/US4456769A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-06-28 DE DE8282105706T patent/DE3263875D1/de not_active Expired
- 1982-06-28 EP EP82105706A patent/EP0069905B1/de not_active Expired
- 1982-06-28 AT AT82105706T patent/ATE13528T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-30 CA CA000406441A patent/CA1189531A/en not_active Expired
- 1982-07-02 DK DK299182A patent/DK153783C/da active
- 1982-07-06 IL IL66237A patent/IL66237A/xx unknown
- 1982-07-06 JP JP57116344A patent/JPS5815948A/ja active Pending
- 1982-07-08 BR BR8203989A patent/BR8203989A/pt unknown
- 1982-07-08 ZA ZA824862A patent/ZA824862B/xx unknown
- 1982-07-09 HU HU822254A patent/HU186540B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0069905B1 (de) | 1985-05-29 |
| HU186540B (en) | 1985-08-28 |
| ZA824862B (en) | 1983-04-27 |
| DK153783C (da) | 1989-01-16 |
| CA1189531A (en) | 1985-06-25 |
| IL66237A0 (en) | 1982-11-30 |
| EP0069905A2 (de) | 1983-01-19 |
| IL66237A (en) | 1986-01-31 |
| DE3127042A1 (de) | 1983-01-20 |
| JPS5815948A (ja) | 1983-01-29 |
| BR8203989A (pt) | 1983-07-05 |
| DK299182A (da) | 1983-01-10 |
| ATE13528T1 (de) | 1985-06-15 |
| EP0069905A3 (en) | 1984-02-01 |
| US4456769A (en) | 1984-06-26 |
| DE3263875D1 (en) | 1985-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920010393B1 (ko) | 헤테로아릴옥시아세트아미드의 제조방법 | |
| DK149623B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-hydroxycarboxylsyreamider | |
| TWI695824B (zh) | 製備３-氯-２-乙烯基苯基磺酸酯之方法 | |
| KR20080102422A (ko) | 이소우레아 니트로화 방법 | |
| DK153783B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrazidiner eller syreadditionssalte deraf udfra iminoalkylethere | |
| KR900006837B1 (ko) | 피리미딘 유도체의 제조방법 | |
| CN111757870A (zh) | 合成甲磺草胺的方法 | |
| DK153877B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrazidiner eller syreadditionssalte deraf ud fra amidiner | |
| KR100519420B1 (ko) | 헤테로아릴카복실아미드및에스테르의제조방법 | |
| HUT73357A (en) | Process for the preparation of substituted 4,6-diamino-5-cyanopyrimidine derivatives | |
| KR100674098B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법 | |
| CA2234132A1 (en) | Process to chloroketoamines using carbamates | |
| KR20070089165A (ko) | 방향족 알데히드를 α-케톡심과 축합시켜 Ｎ-옥사이드를수득하고, 이를 활성화된 산 유도체와 반응시키는,옥사졸의 제조방법 | |
| US4652671A (en) | Process for the preparation of dichloroisonitrilocarboxylic acid esters | |
| EP0182166B1 (en) | Process for preparing phenylisopropylurea compounds | |
| US5684157A (en) | Process for the preparation of optionally 2-substituted 5-chloroimidazole-4-carbaldehydes | |
| US5155222A (en) | Process for the preparation of n-alkylsulfonylaminosulfonylureas | |
| CZ376996A3 (cs) | Způsob výroby amidů kyseliny cyklopropankarboxylové | |
| EP0034421B1 (en) | N-phenyl-n'-cyano-0-phenylisoureas and process for their preparation | |
| JP2020537680A (ja) | 除草性ピリダジノン化合物を製造するプロセス | |
| DK2809664T3 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af methylen-1,3-dioxolaner | |
| US4039554A (en) | Manufacture of 4-methyloxazole | |
| JPH0755946B2 (ja) | ニトロメチレン誘導体類の製造方法 | |
| JPH04270269A (ja) | ピリミジン誘導体の製造方法 | |
| KR20200116118A (ko) | 2-클로로-4-니트로이미다졸 유도체의 제조 방법 |