DK149330B - Borsyreanhydridoploesninger og deres anvendelse som resolharpikshaerdere - Google Patents

Description

149330 i o

Den foreliggende opfindelse angår borsyreanhydridop-løsninger og disse opløsningers anvendelse som resolhærdere.

Borsyreanhydrid (I^Og) er et produkt, der har talrige anvendelsesmuligheder, f.eks. som brandsikrende middel, som 5 dehydratiseringsmiddel, som katalysator eller co-katalysator. Produktet foreligger i fast form (partikler, granulater, pulvere), og der kendes intet opløsningsmiddel, hvori borsyreanhydrid har en rimelig opløselighed i det mindste svarende til 5 vægtprocent. For at lette håndteringen og dispergeringen 10 af borsyre i reaktionsblandinger er det ønskeligt at anvende borsyreanhydrid i flydende form såsom i form af opløsninger, fortrinsvis koncentrerede opløsninger. Dette er et af formålene med den foreliggende opfindelse.

Det har vist sig, at vandfri opløsninger med store 15 koncentrationer af borsyreanhydrid kan fås, når borsyreanhydrid tilsættes til et eller flere organiske opløsningsmidler i nærværelse af en syre, der vælges blandt koncentreret svovlsyre og aromatiske sulfonsyrer. Det har vist sig, at borsyreanhydrid, der kun er ringe opløseligt enten i en syre eller i 20 et opløsningsmiddel, opløses i betydeligt forøgede mængder i organiske opløsningsmidler eller blandinger heraf i nærværelse af i det mindste én syre.

Koncentrationen af borsyreanhydrid i de fremstillede opløsninger kan variere og afhænger af opløsningsmidlet eller 25 -midlerne og af den anvendte syre. Imidlertid kan der let fås klare opløsninger, der indeholder op til 40 vægtprocent borsyreanhydrid .

De organiske opløsningsmidler, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er mono- eller polyalkoholer, trial-30 kylborater eller dialkylacetaler af formaldehyd. Egnede organiske opløsningsmidler er f.eks. methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylenglycol, propylenglycol, trimethylborat [B(OCH^)3] eller methylal Γα^ (OCH3)2I· Fortrinsvis anvendes blandinger af trimethylborat og methanol eller af trimethylborat og 35 methylal. Når disse blandinger anvendes, forøges borsyrean- 2

O

149330 hydridets opløsningshastighed ca. 10 gange. Desuden er disse opløsningsmiddelblandinger let tilgængelige og derfor billige. Dette gælder f.eks. blandingen af trimethylborat og methanol.

5 Tilstedeværelsen af selv små mængder syre forøger borsyreanhydridets opløselighed i opløsningsmidlet. Borsyre-anhydridets opløselighed stiger med den tilsatte syremængde.

I praksis er en syremængde svarende til mindst 5 vægtprocent beregnet på borsyreanhydridopløsningen og højst 70 vægtpro-10 cent passende. Når syremængden ligger under 5 vægtprocent, indeholder de fremstillede opløsninger store mængder opløsningsmidler, der må fjernes, når opløsningerne anvendes som resol-katalysatorer. Når opløsningerne indeholder mere end 70 vægtprocent syre, er det fremstillede katalysatorsystem for kraf-15 tigt. Ifølge opfindelsen anvendes der i reglen opløsninger, der indeholder mindst 10 vægtprocent og fortrinsvis 15-50 vægtprocent syre.

Egnede aromatiske sulfonsyrer er f.eks. paratoluen-sulfonsyre, benzensulfonsyre og xylensulfonsyre.

20 Blandingerne ifølge den foreliggende opfindelse, der indeholder mindst ét organisk opløsningsmiddel som beskrevet o-venfor og mindst én syre, der er sulfonsyre eller aromatiske sulfonsyrer har over for borsyreanhydrid en opløsningsevne, der er større.endde enkelte bestanddeles (opløsningsevne defineres som 25 den maksimale koncentration af borsyre i opløsningen).

Opløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles på kendt måde, idet de forskellige bestanddele tilsættes i vilkårlig rækkefølge med undtagelse af svovlsyre, hvor de gængse regler må følges. Blandingen fås ved omrøring ved stue-30 temperatur.

Den foreliggende opfindelse omfatter ligeledes anvendelse af de fremstillede opløsninger som hærdningsmidler for formaldehyd-phenolkondensationsharpikser.

Fransk patentansøgning nr. 75 34448 og ansøgning an tillægspatent 35 nr. 76 15068 omhandler en fremgangsmåde til fremstilling af la- 3 0 149330 minater, der består af glasfibre og foriaaldehyd-phenolisk harpiks, ved hvilken formaldehydphenolharpiksen, hærder, glasfibre og et dehydratiseringsmiddel, der fortrinsvis er borsyre-anhydrid, samtidig sprøjtes på en støbeform.

5 Denne fremgangsmåde har to ulemper: det er nødven digt samtidig at sprøjte produkter i flydende form og produkter i fast form og nøjagtig at bestemme mængden af det ene af de to anvendte faste produkter (Β2θ^); den anden ulempe er, at støbning må ske ved sprøjtning af bestanddelene enkeltvis.

10 Ved at anvende opløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse undgås de ovennævnte vanskeligheder. Den anvendte hærder (svovlsyre og/eller aromatisk sulfonsyre) indeholder bor-syreanhydrid i en nøje bestemt mængde, og da det foreligger i flydende form, er det nemt at anvende. Det er endvidere mu-15 ligt at fremstille laminaterne ved sprøjtning eller ved trykstøbning med varm eller kold teknik. Opløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse er egnede til hærdning af resoler, idet fagmanden vil vide at vælge opløsninger med et opløsningsmiddel, der er foreneligt med den vandige resolopløsning.

20 De opløsninger, der fås ifølge den foreliggende opfin delse, er egnede til de kendte resoler; enten de resoler, der fås ved blot at kondensere forma]dehyd og phenol i nærværelse af en alkalisk katalysator, eller en resol, der også indeholder tilsætningsforbindelser såsom overfladeaktive midler eller blød-25 gørere. Opløsningerne, der fås ifølge den foreliggende opfindelse, kan anvendes som eneste katalysatorer for resolerne. Det foretrækkes da, at syrekoncentrationen er mindst 15 vægtprocent, da der ved svagere syrekoncentrationer er større mængder opløsningsmidler til stede. Det er imidlertid, ud over de her be-30 skrevne opløsninger, muligt at anvende andre kendte katalysatorer. Koncentrationen af borsyreanhydrid i opløsningerne ifølge opfindelsen ligger fortrinsvis mellem 10 og 35 vægtprocent beregnet på opløsningen.

Opfindelsen belyses i det følgende nærmere ved hjælp 35 af eksempler, hvor mængderne er angivet i vægtdele.

O

4 149330

Eksempel 1

Der fremstilles opløsninger ved under omrøring at tilsætte pulveriseret borsyreanhydrid til syre og varierede opløsningsmidler. I tabel I er anført borsyreanhydridets op-5 løselighed i de enkelte komponenter, dvs. enten syren eller opløsningsmidlet eller opløsningsmiddelblandingen.

Tabel I

Borsyreanhydridets 10 Forbindelse_opløselighed_

Svovlsyre, 95 vægtprocent 2,25%

Methylal 1,40%

Methanol 2,00%

Ethanol 2,60% 15 Dipropylenglycol 0,80%

Trimethylborat 3,50%

Blanding itrimethylborat 70% S 4 50% (vægt) (methanol 30% '

Blanding (trimethylborat 70% C 2 00% 20 (vægt) (isopropanol 30% '

Blanding (trimethylborat 70% (vægt) (butanol 30% 1,50% 25 Eksempel 2

Eksempel 1 gentages ved anvendelse af komponentblandinger, der består af syre og opløsningsmidler. I tabel II er anført borsyreanhydridets opløselighed ved stuetemperatur. 1 35

O

149330 5

Tabel II

Boresyreanh.

Opløsningsmiddel_Tilsat syremængde opløseligh.

Trimethylborat +5% paratoluensulfon- 24% syre 5

Trimethylborat +20% " 40%

Trimethylborat +40% " 46%

Trimethylborat +60% " 60%

Blanding (trimethyl- 10 . . borat 70% +5% svovlsyre 16,50% (vægt) (methanol 30%

Blanding (trimethyl- , .v ; borat 70% +20% " 37,00% (va^t) [methanol 30% 15

Blanding (trimethyl- , > ;borat 70% +40% " 48,00%

Ivægt; (methanol 30%

Blanding ftrimethyl- (væcrt) 'borat 70% +6°% " 60,00% 20 ivægt; (methanol 30%

Borsyreanhydrids

Forbindelse_Tilsat syremængde_opløselighed

Methylal +5% paratoluensulfonsyre 26% 25 Methylal +20% " 30%

Methylal +30% " 38%

Methylal +60% " 60%

Eksempel 3 30

Eksempel 2 gentages ved anvendelse af blandinger af opløsningsmidler som den ene komponent.

35 6 149330 o

Tilsat Borsyreanhydrids

Forbindelse_syremængde_opløselighed_

Trimethylborat (100 dele) 5 dele parato-Methanol: 30 dele luensulfonsyre 43% 5

Trimethylborat (100 dele) 30 dele parato-

Ethanol: '30 dele luensulfonsyre 47%

Trimethylborat (100 dele) 30 dele parato- 10 Isopropanol: 30 dele luensulfonsyre 48%

Trimethylborat (100 dele) 30 dele parato-

Butanol: 30 dele luensulfonsyre 58% 15

Eksempel 4 . Der fremstilles opløsninger ved under omrøring ved stuetemperatur at tilsætte pulveriseret borsyreanhydrid til en 98% svovlsyreopløsning eller aromatisk sulfonsyre i et opløsningsmiddel.

I tabel III er anført sammensætningen af de opnåede opløsninger.

Eksempel 5 25 Dette eksempel omhandler anvendelse af de opløsnin ger, der fås ifølge den foreliggende opfindelse.

Der fås formaldehydphenolharpikser ved at kondensere formolaldehyd med phenol i nærværelse af en natriumhydroxidopløsning, hvorefter det opnåede produkt indstilles på pH 7 og 30 tørres i’vakuum,'indtil den ønskede viskositet er opnået.

Resol R^ anvendes som sådan.

Resol R2 fortyndes med methanol (5 dele pr. 100 dele resol); det opnåede produkt har en viskositet på 8 poises ved 20°C og kaldes R^.

35 Resol R3 fortyndes med dipropylen-glycol (12 dele pr.

. 100 dele resol); det opnåede produkt har en viskositet på 15 poises ved 20°C, og produktet kaldes R^.

I tabel IV er den anførte tørre ekstrakt opnået ved 7 149330 o at tørre 4 g resol i tre timer ved 140°C.

De fremstillede resoler blandes med hærdningsopløsninger som beskrevet i eksempel 4. Blandingen sker ved 25°C; pottelevetiden er angivet ved denne temperatur.

5

De opnåede resultater er anført i tabel V.

Eksempel 6

Ved anvendelse af resol og opløsningerne Sl' S10' 1° S^, si4' si5 °9 si6 fremstilles der laminater med glasfiber måtte ved sprøjtning eller imprægnering således som beskrevet i de ovenfor nævnte patentskrifter. De opnåede produkter var homogene og havde en smukt udseende.

8 149330 va 'ί vo Η II l - I l - ,.n r- m o w *?r ^ i-i

LD CM Ί* m r—I

J I -I -'ll ΓηΗ m m -a· r-

W <3< CM CM

« σ\ σ> m „T* 1 in 1 ** 1 1 1 id w m ^ m

(V-) LD ^ί1 H

..Γ1 I CO I I O I I ID

W m OJ

2 I O I I I I o o ^ in mm !Zj i o i i i o i o yp in mm o oo vo id .Γ* i o i i m i i id w ·>3< m m

U

Ο) a\ ή r- oo ^ S’ w 1 vo 1 m id ·ϋ h -S Μ h m m g ΰ ω oo o' tn co 8

«. rn - I I I - I I - ., B

»Wo Γ— 1-1 0) a

i-ι 'T* m m J-ι +J

I o , I. f g m «Ϊ ' 1 1 of 1 1 „ in h m H w >i ,,

3 c m -p ω ,0 c M

.o m -¾1 -a· q m p ,·© in - I I I ' I I - S3 H aj W p- H H 3 3 H 3 in m m t-ι to 3 to 3 § s h mrH -a· in nj n S3 (1) wm r-' 1 1 1 « 1 ‘ m ύ § t, S) *a* m m ft ,5 K δ gist ςρ m H m

# IK IK S

m m m ^ M o 1 1 1 o 1 1 a? *3< '»Η cm r- id t— W ^ 1 1 1 00 1 1 «

m H

. «ςρ ro m WH in' 1 1 1 ri 1 1 ^ ^ mm m I m ^m 3 U -v EB H (U oo 0 Λ tn g S g O « HK IK ro I ί 1 11 * 9 0 149330

Tabel IV

Molforh. Kondensation_ Viskositet Tørret

Re- Formald./ Temp. Reaktionst. v. 20°C Ekstr.

5 sol_phenol__(minutter) ' (poises)_vægt! R^ 1,5 kogning 45-50 25-30 72-76 R2 1,5 " 65-75 28 72-73 (eft. fortynd.

10 r3 1,5 *' 35 25 74 (eft. fortynd.

E3> 149330 ίο O VO o o -en o H m m

Pi ri to o m o in -m o η m

Pi h co O Η1 O I" -en O H ni

Pi rH CO

o in . ni

-en o rH i—i rH

Pi H 01 o o r-~ -en o η ni

Pi H co o in o -ni o ri ni

Pi h tu

O H* O O

-ni o Η ni H

Pi rH CO

o o in -m o H ni Ρί rH co > o in o o

rH o h ni H

rH Pi rH CO

<u £) id o xr o o

Eh h o . h ni ni Ρί iH i co o orn

H C3 < H CV H

Ρί H CO

tr tn ~ w u <u 0) Q) +)

d Ό 4J

tr tp s +> C +) C c

Μ « Μ « -H

< s <c s s 'd

H

-U

&> (1) C > o I j dl 0 ϊί fi rH in H o) to a) ni 0 *& +) 01 Μ H jj rrt

<11 fB ft O <D

Pi S3 O (¾ >