DK147259B - Fremgangsmaade til fremstilling af 3-hydroxy-2-imino-1(2h)-pyridinsulfonsyre-monohydrat - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 3-hydroxy-2-imino-1(2h)-pyridinsulfonsyre-monohydrat Download PDFInfo
- Publication number
- DK147259B DK147259B DK232577AA DK232577A DK147259B DK 147259 B DK147259 B DK 147259B DK 232577A A DK232577A A DK 232577AA DK 232577 A DK232577 A DK 232577A DK 147259 B DK147259 B DK 147259B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- furfurol
- mole
- imino
- hydroxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
147259
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af l-hydmxy-2-imino-l (2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat med formlen
. OH
cc S03H-H20 ved oxidation af furfurol og reaktion af oxidationsproduktet med sulfamidsyre.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man oxiderer 2 147259 furfurol med den støkiometriske mængde af en chlor- eller bromafgivende forbindelse i et vandigt medium ved en temperatur på -10 til 0°C og en pH-værdi på 0 til 0,5 i nærværelse af 0,4-4 mol pr. mol furfurol af en oxosyre af tri- eller pentavalent phosphor eller af et vandopløseligt salt af en sådan syre, hvorhos oxosyren er phosphorsyre, pyro-phosphorsyre, phosphorsyrling, methanphosphonsyre eller ethanphosphon-syre, hvorefter man ved en pH-værdi på 0,5-2 og en temperatur på 5-20°C omsætter oxidationsproduktet med 2 til 3 mol sulfamidsyre pr. mol anvendt furfurol og derpå isolerer det dannede 3-hydroxy-2-imino-1(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat.
3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat er et værdifuldt mellemprodukt til fremstillingen af pesticidt aktive stoffer. SÅdanne aktive stoffer beskrives f.eks. i USA-patentskrift nr. 3.808.218. De opnås som følger, idet man anvender 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat som udgangsmateriale: 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat dekomponeres først termisk efter fremgangsmåden beskrevet i USA-patentskrift nr.
3.706.753, hvorved man får 2-amino-3-hydroxy-pyridin; efter reaktion med dette giver phosgen og thiophosgen oxazolo[4,5-h]pyridin-2(3H)-on henholdsvis oxazolo[4,5-b]pyridin-2(3H)-thion. En hvilken som helst af disse omdannes derefter ved chlorering, bromering eller nitrering til et oxazolo[4,5-b]pyridinderivat med formlen
Et/vV
I c=x
H
hvori R"*· betyder chlor, brom eller en nitrogruppe og X oxygen eller svovl, hvilket så kan omsættes videre efter fremgangsmåderne beskrevet i USA-patentskrift nr. 3-808.218, hvorved man får pesticidt virksomme thiophosphorsyrederivater og thiophosphonsyrederivater.
Era USA-patentskrift nr. 3-663-555 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af 3-hydroxy-2-imino-l(2Ξ)-pyridinsulfonsyre-monohydrat, hvilken fremgangsmåde består i, at man først lader chlor eller en forbindelse, der afgiver chlor, i et vandigt medium med en pH-værdi på 3 147259 under 6 reagere med furfurol, idet molforholdet furfurol til chlor eller til forbindelsen, der afgiver chlor, er mellem 1:1 og 2:3, sætter en.sulfamidsyreopløsning til reaktionsblandingen, indstiller senest umiddelbart efter tilsætningen af sulfamidsyren blandingens pH-værdi til mellem 0,5 og 6 ved tilsætning af alkali og skiller det dannede 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat fra reaktionsblandingen. Denne fremgangsmåde er imidlertid utilfredsstillende til kommerciel fremstilling af 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat, da udbyttet kun er ca. 30% af det teoretiske, beregnet på furfurol.
Den foreliggende opfindelse angår derfor en fremgangsmåde, ved hvilken 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat kan fremstilles med et tilfredsstillende udbytte.
Det har vist sig, at monohydratet af 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridin-sulfonsyre kan fremstilles med godt udbytte ved, at man går ud fra furfurol ved en fremgangsmåde, hvor furfurol oxideres i et vandigt medium ved en temperatur på -10 til 0°C og en pH-værdi på 0 til 0,5 i nærværelse af en oxosyre af tri- eller pentavalent phosphor. Man lader derefter oxidationsproduktet reagere med 2 til 3 mol sulfamid-syre pr. mol anvendt furfurol, og det dannede 3-hydroxy-2-imino-1(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat isoleres. Egnede oxosyrer af tri-eller pentavalent phosphor er phosphorsyre, pyrophosphorsyre, phos-phorsyrling, methanphosphonsyre og ethanphosphonsyre. Blandt de førnævnte oxosyrer af tri- og pentavalent phosphor foretrækkes phos-phorsyre og phosphorsyrling. Oxosyrerne af tri- og pentavalent phosphor anvendes i mængder på 0,4 til 4 mol, fortrinsvis 1 mol pr. mol anvendt furfurol. Det er også muligt i stedet for de frie syrer at anvende vandopløselige salte deraf, især alkalimetalsalte eller ammoniumsalte.
Reaktionsblandingens pH-værdi på 0 til 0,5 kan opnås ved tilsætning af en af de ovennævnte oxoysrer af tri- eller pentavalent phosphor eller ved tilsætning af en blanding af en af disse syrer og saltsyre.
Oxidationsmidler, som kan anvendes, er chlor, forbindelser, som afgiver chlor, såsom alkalimetalhypochlorit, brom, natriumbromat, kalium-bromat eller chlor i nærværelse af natriumbromid. Særligt egnede oxidationsmidler er brom, natriumbromat og kaliumbromat. Det er for- , 147259 4 delagtigt før oxidationens begyndelse at tilsætte et alkalimetal-chlorid eller alkalimetalbromid i en mængde på 0,01 til 1 mol pr. mol anvendt furfurol. Anvendelse af et alkalimetalchlorid anbefales især ved anvendelse af natriumbromat eller kaliumbromat eller brom som oxidationsmiddel.
En foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at man oxiderer furfurol i et vandigt medium med den støkiometriske mængde natriumbromat eller kaliumbromat ved -8 til -2°C og en pH-værdi på 0 til 0,3 i nærværelse af 1 mol phosphorsyre eller phosphorsyrling og 0,1 til 0,3 mol af et alkalimetalchlorid eller alkalimetalbromid pr. mol anvendt furfurol, umiddelbart derefter indstiller pH-værdien på 0,9-1,0 og ved -5 til 0°C tilsætter en på en pH-værdi 1 til 2 indstillet opløsning af 2-3 mol sulfamidsyre pr. mol anvendt furfurol, omsætter blandingen ved 5 til 20°C og derpå isolerer det dannede 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at forøge udbyttet af 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat i sammenligning med det udbytte, der opnås ved anvendelse af den kendte fremgangsmåde. Alt efter den anvendte oxosyre af tri- eller pentavalent phosphor og det anvendte oxidationsmiddel opnås der udbytter på mellem 47 og 60% af det teoretiske. Udførelsen af fremgangsmåden med natriumbromat eller kaliumbromat som oxidationsmiddel frembyder den yderligere fordel af en lavere saltforurening af spildevandet.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1 101 g (0,167 mol) 25%'s natriumbromatopløsning sættes dråbevis i løbet af 30 minutter til en blanding, afkølet til -5°C, af 150 g is, 68 g (0,6 mol) 84%'s phosphorsyre, 5,8 g (0,1 mol) natriumchlorid og 48,5 g (0,5 mol) furfurol, idet den dråbevise tilsætning reguleres for at sikre, at temperaturen ikke overstiger 1°C. Der tilsættes yderligere is (ca. 200 g) til afkøling af reaktionsblandingen under tilsætningen af natriumbromatopløsningen. Afslutningen af reaktionen iagttages ved en let gulfarvning af opløsningen, som forøges i intensitet, så snart der tilsættes yderligere nogle dråber bromatopløs- 5 147259 ning. Efter endt tilsætning af bromatopløsning omrøres reaktionsblandingen i yderligere 10 minutter. Derefter sættes til reaktionsblandingen ved -3°C en opløsning med en pH-værdi på 1,7 og fremstillet ved opløsning af 146 g (1,5 mol) sulfamidsyre i 140 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning og 60 ml vand, hvorved der resulterer en pH-værdi for den samlede blanding på 0,9. Blandingen omrøres derpå først i 3 timer ved 8UG og derefter i 30 minutter ved 20°C. Det resulterende 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat filtreres fra, vaskes tre gange med 80 ml vand, derpå med 60 ml metbanol og til slut med 60 ml diethylether og tørres i vakuum ved stuetemperatur; udbytte: 62,7 S (60,2% af det teoretiske, beregnet på furfurol).
Eksempel 2.
101 g (0,167 mol) af en 25%'s vandig natriumbromatopløsning sættes dråbevis til en til -5°C afkølet blanding af 68 g (0,6 mol) 85%'s phosphorsyre, 160 g is, 5,1 g (0,05 mol) natriumbromid og 48,5 g (0,5 mol) furfurol, idet tilsætningen foretages således, at temperaturen ikke overstiger +1°C. Afkølingen af reaktionsblandingen udføres ved tilsætning af is. I den resulterende klare opløsning indføres derpå en opløsning med en pH-værdi på 1,7 og opnået ved opløsning af 146 g (1,5 mol) sulfamidsyre i 140 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning og 60 ml vand, hvorved der resulterer en pH-værdi på 0,9 for hele blandingen. Reaktionsblandingen omrøres derefter i 2v time ved 8°C og derpå i 30 minutter ved 20°C. Det dannede 3-hydroxy-2-imi-no-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat filtreres fra og vaskes tre gange med 80 ml vand pr. gang. Indholdet af 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyri-dinsulfonsyre-monohydrat i det fugtige produkt bestemmes ved opløsning af 3 prøver på oa. 150 mg hver af det fugtige produkt i 50 ml dime-thylformamid/vand (4:1) ved stuetemperatur og derefter titrering med 0,1 H natriumhydroxidopløsning. Indholdet af 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat beregnes som middelværdien af de opnåede målte værdier. Det på denne måde bestemte udbytte er 58,2% af det teoretiske, en værdi, som svarer til 60,6 g tørt 3-bydroxy-2-imino-1(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat.
Eksempel 3.
Først sættes der langsomt dråbevis en del af 101 g (0,167 mol) af en 25%'s natriumbromatopløsning til en til -5°C afkølet blanding af 150 g is, 23 g (0,2 mol) 85%'s phosphorsyre, 5,8 g (0,1 mol) natriumchlo-rid og 48,5 g (0,5 mol) furfurol, indtil pH-værdien er steget til 0,3.
6 147259
Resten af natriumbroinatopløsningen og 10 ml 32%'s saltsyre tilsættes derpå dråbevis i løbet af 30 minutter på en sådan måde, at blandingens pH-værdi ikke overstiger 0,3, idet tilsætning af is sikrer, at reaktionsblandingens temperatur ikke overstiger 1°C. Efter endt tilsætning af natriumbromatopløsning omrøres reaktionsblandingen i yderligere 15 minutter, og derefter tilsættes forsigtigt ved -2°C under god omrøring ca. 20 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning, indtil blandingens pH-værdi er steget til 0,9. Derefter tilsættes en opløsning af 146 g (1,5 mol) sulfamidsyre i 120 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning og 60 ml vand. Efter endt tilsætning er pH-værdien 1,0 og temperaturen 0°C. Derpå fortsættes omrøringen i 3 timer ved 10°C og i 30 minutter ved 20°C, og det dannede 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyri-dinsulfonsyre-monohydrat filtreres fra, vaskes først med vand, derpå med methanol og til slut med diethylether", udbytte: 56,8 g (54,6% af det teoretiske).
Der gennemføres oxidation som beskrevet ovenfor under tilsætning af saltsyre. Til reaktionsblandingen sættes derpå 146 g (1,5 mol) sulfamidsyre og 185 g (0,486 mol) trinatriumphosphat i 130 ml vand (pH-værdi 1,0), hvorved der opnås 56 g (53,8% af det teoretiske, beregnet på furfurol) 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat.
Eksempel 4.
101 g (0,167 mol) af en 25%'s natriumbromatopløsning sættes dråbevis til en til -7°C afkølet blanding af 150 g is, 49,2 g (0,6 mol) phos-phorsyrling, 5»S g (0,1 mol) natriumchlorid og 48,5 g (0,5 mol) furfurol, idet man ved tilsætning af is sikrer, at reaktionstemperaturen ikke overstiger +1°C. Efter endt tilsætning af bromat opløsningen omrøres reaktionsblandingen i yderligere 15 minutter, og opløsningens pH-værdi bringes på 0,9 til 1,0 ved tilsætning af ca. 40 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning ved -2°C. En opløsning af 146 g (1,5 mol) sulfamidsyre i 120 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning og 60 ml vand (pH-værdi 1,0) indføres derpå i reaktionsblandingen, og omrøringen fortsættes i 3 timer ved 9°C og i 30 minutter ved 20°C. Det dannede 3-bydroxy-2-imtno-1 (2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat filtreres fra, vaskes først med vand, derpå med methanol og til slut med diethylether og tørres i vakuum; udbytte 57»9 g (5556% af det teoretiske, beregnet på furfurol).
7 147259
Ved anvendelse af 0,6 mol ph.osph.orsyrling pr. mol furfurol i stedet for 1,2 mol, idet fremgangsmåden ellers er den samme, fås 57?3 g (55,0% af det teoretiske, beregnet på furfurol) 3-hydroxy-2-imino-1(2H)-pyr i-dinsulf onsyre-monohydrat.
Eksempel 5« 101 g (0,167 mol) af en 25%'s natriumbromatopløsning sættes dråbevis til en til -4°C afkølet blanding af 500 g is, 70 g (0,4 mol) pyro-phosphorsyre, 5 g (0,086 mol) natriumchlorid og 48,5 g (0,5 mol) furfurol, idet tilsætningen reguleres således, at temperaturen ikke overstiger 1°C. Efter endt tilsætning af bromatopløsningen fortsættes omrøringen i yderligere 10 minutter. Reaktionsblandingens pH-værdi indstilles derefter på 1 ved forsigtig tilsætning af 50%'s natriumhydroxidopløsning, og der tilsættes en opløsning af 146 g (1,5 mol) sulfamidsyre i 140 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning og 60 ml vand. Blandingen omrøres derefter først i 3 timer ved 8°0 og derpå i 30 minutter ved 20°C. Det udfældede monohydrat af 3-hydroxy-2-imino- . l(2H)-pyridinsulfonsyre filtreres fra, vaskes tre gange med 80 ml vand pr. gang, derpå med 60 ml methanol og til slut med 60 ml di-ethylether og tørres i vakuum ved stuetemperatur; udbytte: 56,6 g (54,4% af det teoretiske, beregnet på furfurol).
Eksempel 6.
50,5 S (0,0835 mol) af en 25%'s natriumbromatopløsning sættes dråbevis til en til -5°0 afkølet blanding af 250 g is, 29 g (0,3 mol) me-thanphosphonsyre, 5 g (0,086 mol) natriumchlorid og 24,3 g (0,25 mol) furfurol, idet den dråbevise tilsætning reguleres for at sikre, at temperaturen ikke overstiger 1°0. Efter endt tilsætning af br.omatop-løsningen omrøres reakt ionsbi andingen i 10 minutter. Blandingens pH-værdi bringes derefter på 1 ved forsigtig tilsætning af 30%'s natriumhydroxidopløsning, og der tilsættes en opløsning af 73 g (0,75 mol) sulfamidsyre i 70 ml 30%'s natriumhydroxidopløsning og 30 ml vand. Den resulterende reaktionsblanding omrøres først i 3 timer ved 8°C og derpå i 30 minutter ved 20°C. Det udfældede monohydrat af 3-hydroxy-2-imino-1(2H)-pyridinsulfonsyre filtreres derefter fra, vaskes først med vand, derpå med methanol og til sidst med diethylether og tørres i vakuum ved stuetemperatur; udbytte: 30 g (57,6% af det teoretiske, regnet på furfurol).
8 147259
Eksempel 7.
80 g (0,5 mol) brom sættes ved -4 til -2°C i løbet af 30 minutter dråbevis til en blanding af 500 g is, 68 g (0,6 mol) 85%'s phosphorsyre, 5,8 g (0,1 mol) natriumchlorid og 48,5 g (0,5 mol) furfurol, hvis pH-værdi er blevet indstillet på 0,2 ved tilsætning af natriumhydroxidopløsning. Ved den samtidige tilsætning af natriumhydroxidopløsning holdes reaktionsblandingens pH-værdi hele tiden på 0,2.
Efter endt tilsætning af brom bringes reaktionsblandingens pH-værdi op på 1,0 ved forsigtig tilsætning af natriumhydroxidopløsning. Til den på denne måde opnåede opløsning sættes ved -2 til 0°C en opløsning af 146 g (1,5 mol) sulfamidsyre i 140 ml 30%'s natriumhydroxid-opløsning og 60 ml vand. Omrøringen fortsættes derefter i 2f time ved 7 til 11°C og derpå i yderligere 30 minutter ved 20°C. Der fås 56 g (53»8% af det teoretiske, beregnet på furfurol) 3-hydroxy-2-imino-1 ( 2H)-pyr idinsulf onsyr e-monohydr at.
Eksempel 8.
115 ml (0,25 mol) af en 13%'s natriumhypochloritopløsning sættes dråbevis i løbet af 40 minutter under let ydre afkøling til en blanding af 350 g isvand, 60 ml (0,9 mol) phosphorsyre og 24,3 g (0,25 mol) furfurol, idet tilsætningen foretages på en sådan måde, at temperaturen ikke overstiger -2°C. Efter endt tilsætning af natriumhypo-chloritopløsningen indstilles den farveløse opløsnings pH-værdi på 1,0 ved forsigtig tilsætning af 30%' s natriumhydroxidopløsning. Til den således opnåede opløsning sættes derefter ved -2 til 0°C en opløsning af 73 g (0,75 mol) sulfamidsyre i 70 ml 30%'s natriumhydroxid-opløsning og 30 ml vand; omrøringen fortsættes først i 2f time ved 7 til 9°0 og derpå i yderligere 30 minutter ved 20°0, og derefter filtreres reaktionsblandingen. Det resulterende monohydrat af 3-hydr-oxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre vaskes på filter først med vand, så med methanol og til sidst med diethylether; udbytte 24,7 g (47,5% af det teoretiske, beregnet på furfurol).
Eksempel 9.
37 g (0,52 mol) chlor indføres ved -5 til -3°C i løbet af 30 minutter i en blanding af 400 ml isvand, 40 ml (0,6 mol) 85%'s phosphorsyre, 20,4 g (0,2 mol) natriumbromid og 48,5 g (0,5 mol) furfurol, hvorved der straks sker en let harpiksudfældning, som forsvinder henimod oxidationens slutning. Efter endt chlortilsætning omrøres videre i 5 minutter. Opløsningens pH-værdi indstilles derefter på 1,0 ved forsig
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat med formlen . OH /y \ S03H-H20 ved oxidation af furfurol og reaktion af oxidationsproduktet med sulfamidsyre, kendetegnet ved, at man oxiderer furfurol med den støkiometriske mængde af en chlor- eller bromafgivende forbindelse i et vandigt medium ved en temperatur på -10 til 0°C og en pH-værdi på 0 til 0,5 i nærværelse af 0,4-4 mol pr. mol furfurol af en oxosyre af tri- eller pentavalent phosphor eller af et vandopløseligt salt af en sådan syre, hvorhos oxosyren er phosphorsyre, pyro-phosphorsyre, phosphorsyrling, methanphosphonsyre eller ethan-phosphonsyre, hvorefter man ved en pH-værdi på 0,5 - 2 og en temperatur på 5-20°C omsætter oxidationsproduktet med 2 til 3 mol sulfamidsyre pr. mol anvendt furfurol og derpå isolerer det dannede 3-hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsyre-monohydrat.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den anvendte oxosyre af tri- eller pentavalent phosphor er phosphor-syre eller phosphorsyrling eller et vandopløseligt salt af en af disse syrer.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender oxosyren af tri- eller pentavalent phosphor i en mængde på 1 mol pr. mol anvendt furfurol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/690,497 US4052406A (en) | 1976-05-27 | 1976-05-27 | Process for the production of 3-hydroxy-2-imino-(2h)-pyridinesulphonic acid monohydrate |
| US69049776 | 1976-05-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK232577A DK232577A (da) | 1977-11-28 |
| DK147259B true DK147259B (da) | 1984-05-28 |
| DK147259C DK147259C (da) | 1984-11-26 |
Family
ID=24772705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK232577A DK147259C (da) | 1976-05-27 | 1977-05-26 | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-hydroxy-2-imino-1(2h)-pyridinsulfonsyre-monohydrat |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4052406A (da) |
| JP (1) | JPS609712B2 (da) |
| BE (1) | BE855066A (da) |
| CH (1) | CH628033A5 (da) |
| DE (1) | DE2723389A1 (da) |
| DK (1) | DK147259C (da) |
| FR (1) | FR2352802A1 (da) |
| GB (1) | GB1578886A (da) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3665281D1 (en) * | 1985-07-26 | 1989-10-05 | Audi Ag | Arrangement for compensating transversal forces acting on a suspension strut and created by wheel movement |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3706753A (en) * | 1965-04-29 | 1972-12-19 | Ciba Geigy Corp | Process for the preparation of 2-amino-3-pyridinol |
| CH466279A (de) * | 1965-04-29 | 1968-12-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-pyridinol |
| US3808218A (en) * | 1970-06-26 | 1974-04-30 | Ciba Geigy Corp | 3h-oxazolo(4,5-b)pyridine-2-one,esters with 3-(-o-)or(-s-)-o,o'-diloweralkyl phosphates or thiophosphates |
-
1976
- 1976-05-27 US US05/690,497 patent/US4052406A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-05-24 DE DE19772723389 patent/DE2723389A1/de not_active Withdrawn
- 1977-05-25 CH CH644177A patent/CH628033A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-25 GB GB22123/77A patent/GB1578886A/en not_active Expired
- 1977-05-26 DK DK232577A patent/DK147259C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-05-26 FR FR7716128A patent/FR2352802A1/fr active Granted
- 1977-05-26 BE BE177928A patent/BE855066A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-27 JP JP52062040A patent/JPS609712B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK147259C (da) | 1984-11-26 |
| BE855066A (fr) | 1977-11-28 |
| DK232577A (da) | 1977-11-28 |
| JPS609712B2 (ja) | 1985-03-12 |
| CH628033A5 (de) | 1982-02-15 |
| DE2723389A1 (de) | 1977-12-08 |
| GB1578886A (en) | 1980-11-12 |
| FR2352802B1 (da) | 1980-06-06 |
| JPS52144677A (en) | 1977-12-02 |
| FR2352802A1 (fr) | 1977-12-23 |
| US4052406A (en) | 1977-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK170401B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid og ikke-toksiske salte deraf, fremgangsmåde til fremstilling af acetoacetamid-N-sulfonsyre(salte), og lithium- og ammoniumsalte af acetoacetamid-N-sulfonsyre | |
| KR940005340B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조방법 | |
| DK147259B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-hydroxy-2-imino-1(2h)-pyridinsulfonsyre-monohydrat | |
| JP3576169B2 (ja) | Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 | |
| JPH0723351B2 (ja) | テトラクロロ−２−シアノ安息香酸アルキルエステルの製造方法 | |
| EP0427336B1 (en) | Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole | |
| MXPA02001049A (es) | Procedimiento para preparar fosfonometilglicina. | |
| US4024140A (en) | Production of alkali metal salts of dichloroisocyanuric acid | |
| US2678334A (en) | Process for the preparation of bisisopropyl-amino-fluoro-phosphine oxide | |
| US3492342A (en) | Sulfonation of nitro compounds | |
| JP2590246B2 (ja) | ３‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド類の製造方法 | |
| CZ2002483A3 (cs) | Způsob přípravy thiazolových derivátů | |
| JP2002371088A5 (da) | ||
| US4518781A (en) | Process for the preparation of 3-hydroxymethyl-6-chlorobenzoxazolone | |
| SU719496A3 (ru) | Способ получени арилен-бис-сульфонилмочевин | |
| JPH05163199A (ja) | ヨードソ安息香酸の製造方法 | |
| US3985759A (en) | Process for preparing 2-amino-5-chloropyridine | |
| JP3926943B2 (ja) | 置換ピリジンの製造方法 | |
| DK143650B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid | |
| KR850000316B1 (ko) | 벤즈옥사졸론유도체의 제조방법 | |
| SU918293A1 (ru) | Способ получени 0,0-диметил-0-(2-диэтиламино-4-метил-6-пиримидинил)тиофосфата | |
| US1280120A (en) | Arsenical compound. | |
| SU406351A1 (ru) | П Авторы изобретени | |
| SU1348341A1 (ru) | Способ получени солей 3,5-диалкилпирокатехинфосфорной кислоты | |
| US4022811A (en) | Preparation of alkyl perbromates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |