CH628033A5

CH628033A5 - Verfahren zur herstellung von 3-hydroxy-2-imino-1(2h)-pyridinsulfonsaeure-monohydrat.

Info

Publication number: CH628033A5
Application number: CH644177A
Authority: CH
Inventors: Guenter Dr Mattern
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-05-27
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1982-02-15
Also published as: DK147259C; BE855066A; DK147259B; DK232577A; JPS609712B2; DE2723389A1; GB1578886A; FR2352802B1; JPS52144677A; FR2352802A1; US4052406A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-imino-

l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat durch Oxidation von Furfurol und Umsetzung des Oxidationsprodukts mit Sulfaminsäure.

3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Pestiziden Wirkstoffen. Solche Wirkstoffe sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3808218 beschrieben. Sie werden ausgehend von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat wie folgt erhalten:

3-Hydroxy-2-imino-1 (2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat wird zunächst nach der in der US-Patentschrift Nr. 3706753 beschriebenen Methode thermisch zu 2-Amino-3-hydroxypyridin zersetzt, das bei der weiteren Umsetzung mit Phosgen bzw. Thiophosgen Oxazo-lo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-on bzw. Oxazolo-[4,5-b]-pyridin-2(3H)-thion liefert. Dieses wird dann durch Chlorierung, Bromie-rung oder Nitrierung in ein Oxazolo-[4,5-b]-pyridinderivat der Formel:

in welcher Rt Chlor, Brom oder die Nitrogruppe und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet

überführt, das nach den in der US-Patentschrift Nr. 3808218 beschriebenen Methoden weiter zu pestizid wirksamen Thiophosphor-säure- und Thiophosphonsäurederivaten umgesetzt werden kann.

Aus der US-Patentschrift Nr. 3663555 ist bekannt, 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat in der Weise herzustellen, dass man zunächst in wässrigem Medium Chlor oder eine chlorabgebende Verbindung bei einem pH unter 6 auf Furfurol einwirken lässt, wobei das Molverhältnis von Furfurol zu Chlor bzw. chlorabgebender Verbindung zwischen 1:1 und 2:3 liegt, dem Reaktionsgemisch eine Lösung von Sulfaminsäure zusetzt und den pH-Wert der Mischung spätestens unmittelbar nach Zugabe der Sulfaminsäure durch Zugabe von Alkali auf einen Wert zwischen 0,5 und 6 einstellt und das gebildete 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat aus der Reaktionsmischung abtrennt. Dieses Verfahren ist jedoch für eine technische Herstellung von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat unbefriedigend, da lediglich eine Ausbeute von etwa 30% der Theorie, bezogen auf Furfurol, erreicht wird.

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-imino-

l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat bereitzustellen, dass die Herstellung dieser Verbindung in zufriedenstellender Ausbeute ermöglicht.

Es wurde gefunden, dass man das Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure ausgehend von Furfurol in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man Furfurol in wässrigem Medium bei einer Temperatur von —10 bis 0°C und einem pH-Wert von 0 bis 0,5 in Gegenwart einer Sauerstoffsäure des 3- oder 5wertigen Phosphors oxidiert und das Oxidationsprodukt anschliessend mit 2 bis 3 mol Sulfaminsäure/mol eingesetztes Furfurol umsetzt und das entstandene 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat abtrennt. Als Sauerstoffsäuren des 3- oder 5wertigen Phosphors kommen Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure sowie wasserlösliche Phosphonsäuren, insbesondere Methanphosphon-säure und Ethanphosphonsäure, in Betracht. Unter den vorgenannten Sauerstoffsäuren des 3- und 5wertigen Phosphors sind Phosphorsäure und phosphorige Säure bevorzugt. Die Sauerstoffsäuren des 3-und 5wertigen Phosphors werden in Mengen von 0,4 bis 4 mol, vorzugsweise etwa 1 mol/mol eingesetztes Furfurol verwendet. Anstelle der freien Säuren können auch deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- oder Ammoniumsalze, verwendet werden.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches von 0 bis 0,4 kann entweder durch Zugabe einer der vorgenannten Sauerstoffsäuren des 3-bzw. 5wertigen Phosphors oder durch Zugabe eines Gemisches aus einer dieser Säuren mit Salzsäure eingestellt werden.

Als Oxidationsmittel dienen in der Regel Chlor, chlorabgebende Substanzen wie z.B. Alkalihypochlorit, Brom, Natrium- oder Kaliumbromat oder Chlor in Gegenwart von Bromwasserstoff. Besonders geeignet als Oxidationsmittel sind Brom und Natrium- und Kaliumbromat. Es ist vorteilhaft, vor Beginn der Oxidation ein. Alkalioder Erdalkalichlorid oder -bromit in Mengen von 0,01 bis 1 mol/mol eingesetztes Furfurol zuzusetzen. Der Zusatz eines Erdalkali- oder Alkalichlorids empfiehlt sich insbesondere bei Verwendung von Natrium- oder Kaliumbromat oder von Brom als Oxidationsmittel.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens führt man die Oxidation von Furfurol in wässrigem Medium in Gegenwart von 1 mol Phosphorsäure oder phosphoriger Säure/mol Furfurol und 0,1-0,3 mol eines Alkali- oder Erdalkali-

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Chlorids oder -bromids/mol Furfurol mit etwa der stöchiometrischen Menge von Natrium- oder Kaliumbromat bei —8 bis — 2°C und einem pH von 0 bis 0,3 durch und fügt dem Reaktionsgemisch unmittelbar anschliessend bei — 5 bis 0°C eine auf pH I bis 2 gestellte Lösung von 3 mol Sulfaminsäure/mol eingesetztes Furfurol zu und lässt die Mischung bei 5 bis 25°C ausreagieren.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird es möglich, die Ausbeute an 3-Hydroxy-2-imino-

l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat gegenüber der bekannten Verfahrensweise zu steigern. Im einzelnen werden je nach der verwendeten Sauerstoffsäure des 3- bzw. 5wertigen Phosphors und dem verwendeten Oxidationsmittel Ausbeuten zwischen 47 und 60% der Theorie erhalten. Die Durchführung des Verfahrens mit Natriumbzw. Kaliumbromat als Oxidationsmittel bringt den zusätzlichen Vorteil einer geringeren Salzbelastung des Abwassers.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

In eine auf — 5°C gekühlte Mischung aus 150 g Eis, 68 g (0,6 mol) 85%iger Phosphorsäure, 5,8 g (0,1 mol) Natriumchlorid und 48,5 g (0,5 mol) Furfurol werden während 30 min 101 g (0,167 mol) einer 25%igen Natriumbromatlösung so eingetropft, dass die Temperatur nicht über 0°C steigt. Dabei wird zur Kühlung des Reaktionsgemisches während der Zugabe der Natriumbromatlösung weiteres Eis (etwa 200 g) zugegeben. Der Endpunkt der Oxidation ist an einer schwachen Gelbfärbung der Lösung erkennbar, die an Intensität zunimmt, sobald noch einige Tropfen Bromatlösung zugegeben werden. Nach beendigter Zugabe der Bromatlösung wird die Reaktionsmischung 10 min nachgerührt. Anschliessend wird bei — 3°C eine durch Auflösen von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure in 140 ml 30%iger Natronlauge und 60 ml Wasser hergestellte Lösung mit einem pH von 1,7 in die Reaktionsmischung eingetragen, wobei ein pH-Wert der Gesamtmischung von 0,9 resultiert. Anschliessend wird die Mischung zunächst 3 h bei 8°C und anschliessend 30 min bei 20°C gerührt. Dann wird das entstandene 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat abfiltriert, dreimal mit je 80 ml Wasser, dann mit 60 ml Methanol und schliesslich mit 60 ml Diä-thyläther gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 62,7 g (60,2% der Theorie, bezogen auf Furfurol).

Beispiel 2:

In eine auf — 5°C gekühlte Mischung von 68 g (0,6 mol) 85%iger Phosphorsäure, 160 g Eis, 5,1 g (0,05 mol) Natriumbromid und 48,5 g (0,5 mol) Furfurol werden 101g (0,167 mol) einer 25%iger, wässrigen Natriumbromatlösung so eingetropft, dass die Temperatur nicht über 0°C steigt. Die Kühlung des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Eis erreicht. In die entstandene klare Lösung wird eine durch Auflösen von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure in 140 ml 30%iger Natronlauge und 60 ml Wasser erhaltene Lösung mit einem pH-Wert von 1,7 eingetragen, wobei ein pH-Wert der Gesamtmischung von 0,9 resultiert. Die Reaktionsmischung wird anschliessend 2 Vi h bei 8°C und dann 30 min bei 20°C gerührt. Das entstandene 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat wird abfiltriert und dreimal mit je 80 ml Wasser gewaschen. Zur Bestimmung des Gehalts des feuchten Produkts an 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat werden 3 Proben von etwa 150 mg des feuchten Produktes in 50 ml Dimethylformamid/Wasser (4:1) bei Raumtemperatur gelöst und mit 0,1 N-Natronlauge titriert. Der Gehalt an 3-Hydroxy-2-imino-

l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat wird aus dem Mittelwert der erhaltenen Messwerte berechnet. Die so bestimmte Ausbeute beträgt 58,2% der Theorie, was 60,6 g trockenem 3-Hydroxy-2-imino-1 (2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat entspricht.

Beispiel 3:

In eine auf — 5° C gekühlte Mischung aus 150 g Eis, 23 g (0,2 mol) 85%iger Phosphorsäure, 5,8 g (0,1 mol) Natriumchlorid und 48,5 g

(0,5 mol) Furfurol wird zunächst ein Teil von 101 g (0,167 mol) einer 25%igen Natriumbromatlösung langsam zugetropft, bis der pH-Wert auf 0,3 gestiegen ist. Anschliessend wird der Rest der Natriumbromatlösung und 10 ml 32%ige Salzsäure innerhalb von 30 min so zugetropft, dass der pH-Wert der Mischung nicht über 0,3 steigt, wobei durch Eiszugabe dafür gesorgt wird, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 0° C nicht überschreitet. Nach beendigter Zugabe der Natriumbromatlösung wird die Reaktionsmischung 15 min nachgerührt und anschliessend bei —2°C unter gutem Rühren vorsichtig mit etwa 20 ml 30%iger Natronlauge versetzt, bis der pH-Wert der Mischung auf 0,9 gestiegen ist. Anschliessend wird eine Lösung von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure in 120 ml 30%iger Natronlauge und 60 ml Wasser eingetragen. Nach beendigter Zugabe beträgt der pH-Wert 1,0 und die Temperatur 0°C. Anschliessend wird 3 h bei 10°C und dann 30 min bei 20°C nachgerührt und das gebildete 3-Hydroxy-2-immo-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat abfiltriert, zunächst mit Wasser, dann mit Methanol und schliesslich mit Diäthyläther gewaschen. Ausbeute: 56,8 g (54,6% der Theorie).

Führt man die Oxidation in Gegenwart von Salzsäure durch und fügt dem Reaktionsgemisch anschliessend eine Lösung von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure und 185 g (0,486 mol) Trinatriumphosphat in 130 ml Wasser (pH 1,0) zu, so werden 56 g (53,8% der Theorie, bezogen auf Furfurol) 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfon-säuremonohydrat erhalten.

Beispiel 4:

In eine auf — 7°C gekühlte Mischung aus 150 g Eis, 49,2 g (0,6 mol) phosphoriger Säure, 5,8 g (0,1 mol) Natriumchlorid und 48,5 g (0,5 mol) Furfurol werden 101 g (0,167 mol) einer 25%igen Natriumbromatlösung eingetropft, wobei durch Eiszugabe dafür gesorgt wird, dass die Reaktionstemperatur 0PC nicht überschreitet. Nach beendigter Zugabe der Bromatlösung wird die Reaktionsmischung 15 min nachgerührt und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von etwa 40 ml 30%iger Natronlauge bei —2°CaufO,9bis 1,0 gestellt. Dann wird eine Lösung von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure in 120 ml 30%iger Natronlauge und 60 ml Wasser (pH 1,0) in die Reaktionsmischung eingetragen und 3 h bei 9°C und 30 min bei 20° C nachgerührt. Das entstandene 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridin-sulfonsäuremonohydrat wird abfiltriert, zuerst mit Wasser, dann mit Methanol und schliesslich mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 57,9 g (55,6% der Theorie bezogen auf Furfurol).

Bei Verwendung von 0,3 mol phosphoriger Säure/mol Furfurol anstelle von 0,6 mol werden bei sonst gleicher Arbeitsweise 57,3 g (55,0% der Theorie, bezogen auf Furfurol) 3-Hydroxy-2-imino-1 (2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat erhalten.

Beispiel 5:

In eine auf —4°C gekühlte Mischung aus 500 g Eis, 70 g (0,4 mol) Pyrophosphorsäure, 5 g (0,086 mol) Natriumchlorid und 48,5 g (0,5 mol) Furfurol werden 101 g (0,167 mol) einer 25%igen Natriumbromatlösung so eingetropft, dass die Temperatur nicht über 0°C steigt. Nach beendigter Zugabe der Bromatlösung wird 10 min nachgerührt. Anschliessend wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch vorsichtige Zugabe 30%iger Natronlauge auf 1 gestellt und eine Lösung von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure in 140 ml 30%iger Natronlauge und 60 ml Wasser zugegeben. Danach wird die Mischung zunächst 3 h bei 8°C und anschliessend 30 min bei 20°C gerührt. Das abgeschiedene Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)pyridinsulfonsäure wird abfiltriert, dreimal mit je 80 ml Wasser, dann mit 60 ml Methanol und schliesslich mit 60 ml Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 56,6 g (54,4% der Theorie, bezogen auf Furfurol).

Beispiel 6:

In eine auf — 5°C gekühlte Mischung von 250 g Eis, 29 g (0,3 mol) Methanphosphonsäure, 5 g (0,086 mol) Natriumchlorid und 24,3 g (0,25 mol) Furfurol werden 50,5 g (0,0835 mol) einer

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25%igen Natriumbromatlösung so eingetropft, dass die Temperatur nicht über 0°C steigt. Nach beendigter Zugabe der Bromatlösung wird die Reaktionsmischung 10 min gerührt. Anschliessend wird der pH-Wert der Mischung durch vorsichtige Zugabe von 30%iger Natronlauge auf 1 gestellt und eine Lösung von 73 g (0,75 mol) Sulfaminsäure in 70 ml 30%iger Natronlauge und 30 ml Wasser eingetragen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zunächst 3 h bei 8°C und anschliessend 30 min bei 20°C gerührt. Dann wird das abgeschiedene Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure abfiltriert, zunächst mit Wasser, dann mit Methanol und schliesslich mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 30 g (57,6% der Theorie, bezogen auf Furfurol).

Beispiel 7:

In eine Mischung aus 500 g Eis, 68 g (0,6 mol) 85%iger Phosphorsäure, 5,8 g (0,1 mol) Natriumchlorid und 48,5 g (0,5 mol) Furfurol, deren pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 0,2 gestellt worden war, werden bei —4bis —2°C während 30 min 80 g (0,5 mol) Brom eingetropft. Durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches immer auf 0,2 gehalten. Nach beendigter Zugabe des Broms wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge auf 1,0 gestellt. In die so erhaltene Lösung werden bei —2 bis 0°C eine Lösung von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure in 140 ml 30%iger Natronlauge und 60 ml Wasser eingetragen. Anschliessend wird 2'Ah bei 7 bis 11°C und dann weitere 30 min bei 20°C nachgerührt. Es werden 56 g (53,8% der Theorie, bezogen auf Furfurol) 3-Hydroxy-2-imino-1 (2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat erhalten.

Beispiel 8:

In eine Mischung von 350 g Eiswasser, 60 ml (0,9 mol) Phosphorsäure und 24,3 g (0,25 mol) Furfurol werden unter leichter Aussenkühlung 115 ml (0,25 mol) einer 13%igen Natriumhypochloritlösung während 40 min so eingetropft, dass die Temperatur nicht über —2°C steigt. Nach beendigter Zugabe der Natriumhypochloritlösung wird der pH-Wert der farblosen Lösung durch vorsichtige Zu-5 gäbe von 30%iger Natronlauge auf 1,0 gestellt. Der so erhaltenen Lösung wird anschliessend bei —2 bis 0°C eine Lösung von 73 g (0,75 mol) Sulfaminsäure in 70 ml 30%iger Natronlauge und 30 ml Wasser zugesetzt und zunächst 2 'A h bei 7 bis 9°C und anschliessend weitere 30 min bei 20°C nachgerührt und filtriert. Das erhaltene Mo-10 nohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure wird auf dem Filter zunächst mit Wasser, dann mit Methanol und schliesslich mit Diäthyläther gewaschen. Ausbeute: 24,7 g (47,5% der Theorie, bezogen auf Furfurol).

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Beispiel 9:

In eine Mischung aus 400 ml Eiswasser, 40 ml (0,6 mol) 85%ige Phosphorsäure, 20,4 g (0,2 mol) Natriumbromid und 48,5 g (0,5 mol) Furfurol werden bei —5 bis — 3°C während 30 min 37 g (0,52 mol) 20 Chlor eingeleitet, wobei intermediär eine geringfügige harzige Ab-scheidung auftritt, die gegen Ende der Oxidation wieder verschwindet. Nach beendigter Chlorzugabe wird 5 min nachgerührt. Dann wird der pH-Wert der Lösung bei —5 bis 0°C durch vorsichtige Zugabe von 133 ml 30%iger Natronlauge auf 1,0 gestellt. In die so er-25 haltene Lösung wird anschliessend eine Lösung von 146 g (1,5 mol) Sulfaminsäure in 140 ml 30%iger Natronlauge und 60 ml Wasser eingetragen. Danach wird das Reaktionsgemisch zunächst 2'Ah bei 8°C und dann weitere 30 min bei 20°C nachgerührt und filtriert. Das erhaltene Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-30 l(2H)-pyridinsulfonsäure wird auf dem Filter zunächst mit Wasser, dann mit Methanol und schliesslich mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 50,1 g (48,1 % der Theorie, bezogen auf Furfurol).

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Claims

628033 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat durch Oxidation von Furfurol und Umsetzung des Oxidationsproduktes mit Sulfaminsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Furfurol in wässrigem Medium bei einer Temperatur von — 10°C bis 0°C und einem pH-Wert von 0 bis 0,5 in Gegenwart einer Sauerstoffsäure des 3- oder 5wertigen Phosphors oder eines wasserlöslichen Salzes einer solchen Säure oxydiert und das Oxidationsprodukt anschliessend mit 2 bis 3 mol Sulfamin-säure/mol eingesetztes Furfurol umsetzt und das entstandene 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sauerstoffsäure des 3- oder 5wertigen Phosphors Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure oder eine wasserlösliche Phosphonsäure oder ein wasserlösliches Salz einer dieser Säuren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sauerstoffsäure des 3- oder 5wertigen Phosphors Phosphorsäure oder phosphorige Säure oder ein wasserlösliches Salz einer dieser Säuren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Sauerstoffsäure des 3- oder 5wertigen Phosphors in einer Menge von 0,4 bis 4 mol/mol eingesetztes Furfurol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Sauerstoffsäure des 3- oder 5wertigen Phosphors in einer Menge von etwa 1 mol/mol eingesetzes Furfurol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Chlor, Alkalihypochlorit, Brom, Natriumoder Kaliumbromat oder Chlor in Gegenwart von Bromwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Natrium- oder Kaliumbromat als Oxidationsmittel verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart von 0,01 bis 1 mol eines Alkalioder Erdalkalichlorids oder -bromids durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation von Furfurol in wässerigem Medium mit der stö-chiometrischen Menge von Natrium- oder Kaliumbromat bei —8 bis —2C'C und einem pH von 0 bis 0,3 in Gegenwart von 1 mol Phosphorsäure oder phosphoriger Säure/mol Furfurol und 0,1 bis

0,3 mol eines Alkali- oder Erdalkalichlorids oder -bromids/mol Furfurol durchführt, dem Reaktionsgemisch unmittelbar anschliessend bei —5 bis 0°C eine auf pH 1 bis 2 gestellte Lösung von 3 mol Sul-faminsäure/mol eingesetztes Furfurol zusetzt und die Mischung bei 5 bis 253 C ausreagieren lässt.