DK146776B - Anvendelse til fremstilling af lysspredningsskiver af folier af glasfiberfyldte termoplastiske kunststoffer - Google Patents

Description

O

i 146776

Ved lysspredningsskiver forstår man fladeformige eller formede legemer med vægtykkelser på 0,005 til 20 mm, ved hvilke en lysstråle, som rammer vinkelret på overfladen af'lysspredningsskiverne, ved gennemgang 5 henholdsvis udtrædning igennem skiverne afbøjes fra en retning.

Folier af glasfiberfyldte termoplastiske kunststoffer er i princippet kendte (jfr. f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.437.508). De kan fremstilles ved, at 10 glasfibre blandes med en kunststofsmelte, og denne glas-fiberholdige kunststofsmelte udpresses gennem en dyse.

Som termoplastiske kunststoffer er hertil de forskelligste transparente polymere egnede. Som glasfibre er alle i handelen tilgængelige glasfibersorter og 15 -typer egnede, altså snittede glasfilamenter (lange glasfibre og korte glasfibre), forgarn eller stabelfibre, hvis de er efterbehandlet med de for de i hvert tilfælde anvendte polymere egnede siettemidler. Længden af glastrådene, om de nu er bundtet til fibre, 20 eller fibrene på deres side er bundtet til garner, tove eller strenge eller f.eks. er vævet til måtter eller ikke, skal ved lange glasfibre ligge mellem 60 mm og 6 imci/Og ved korte glasfibre skal den maksimale længde ligge mellem 5 mm (5000 ^,um) og 0,05 mm (50 ^um) .

25 2 glasfibertyper foretrækkes især: I. Lange glasfibre med en middelfiberlængde på 6000 ^um, en diameter på 15 ^,um og en pulverandel (mindre end 50 ^,um) på ca. 1 vægtprocent og II. formalede korte glasfibre med en middelfiber-30 længde på 230yum, en diameter på 13^um og en pulverandel (mindre end 50^um) på 5 vægtprocent.

Som glasmateriale er det alkalifri aluminium-bor--silicatglas ("E-glas") eller det alkaliholdige "C-glas" anvendeligt. Som egnede slettemidler kan de indenfor 35 litteraturen kendte anvendes. Særlig egnede for polycarbonatmasser er de til korte glasfibre kendte vandslettemidler (jfr. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.203*991) .

2

O

146776

Hvad angår den tekniske anvendelse af folier af glasfiberfyldte termoplastiske kunststoffer, har der hidtil været tale om at anvende disse enten som elektriske isoleringsmaterialer, jfr. DE-offentliggØrelses-5 skrift nr. 2.437.508, eller, ved glasfiberindhold på op til 5 vægtprocent, som transparente emner til lystekniske formål, jfr. GB-patentskrift nr. 1.162.227.

Lysspredningsskiver anvendes f.eks. til signalementer i en- og flergangskontrolinstrumenter eller strøm-10 dannere. Lysspredningsskiver skal være ensartet lyse over deres samlede overflade. De kan være indfarvet forskelligt eller være påtrykt med transparente farver. Lysspredningsskiver er hidtil blevet fremstillet ud fra ætset glas eller matterede kunststoffolier. Matterede 15 kunststoffolier foretrækkes frem for ætset glas på grund af den større sikkerhed, den mere simple.fremstilling af formaterne og den bedre påtrykkelighed. Ihvertfald skal matteringen af sådanne, for fremstillingen af lysspredningsskiver 20 egnede kunststoffolier være særlig god. Uregelmæssigheder af matteringen fører ved gennemstråling til en uensartet lyshed. Matteringen af kunststoffolier, der i almindelighed har en rudybde mellem 0,2y.um og 2^um, er ganske vist meget ømfindtlig overfor mekaniske 25 beskadigelser, der kan opstå ved fremstillingen og ved videreforarbejdningen af folierne. Disse ulemper kan undgås, når lysspredningen ikke opnås på den matterende overflade af kunststoffolien, men i det indre af kunststoffolien, altså når man anvender folier, der 30 i stedet for eller foruden en mattering f.eks.

har et indhold af pigmenter. Med de hidtil kendte spredningspigmenter, f.eks. bariumsulfat, titandioxid, kønrøg eller siliciumdioxid, kan der ved en lys-gennemtrængelighed på f.eks. 30% først ved folie-35 tykkelser på over 2 mm opnås en tilstrækkelig spredningsvirkning, hvorved der almindeligvis optræder o 146776 3 en stærk egenfarvning, der f.eks. fører til, at bagsiden af en på den ene side rød-transparent påtrykt plade er orange ved gennemstråling.

Det har nu overraskende vist sig, at folier 5 af glasfiberfyldte, termoplastiske kunststoffer når en for fremstillingen af lysspredningsskiver tilstrækkelig spredningsvirkning allerede ved ca. 0,1 mm lagtykkelse ved en glasfiberandel på 40 vægtprocent. Sprednings-virkningen af disse folier er uafhængig af beskaffenheden 10 af deres overflade. Folierne kan således håndteres væsentligt mere simpelt, oplagres, opvikles, påtrykkes eller udstanses. Overfladen af folierne af glasfiberfyldte termoplastiske kunststoffer kan desuden præges, arres eller forsynes med en speciel form for relief, 15 uden at man må affinde sig med en indskrænkning af lysspredningsvirkningen af folierne.

Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed anvendelsen af folier med en tykkelse på fra 30^um til lOOOyUm af glasfiberfyldte termoplastiske 20 celluloseestere, polycarbonater. polyarylsulfoner, poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylenoxider) eller polyalkylenterephthalater med et glasfiberindhold mellem 20 vægtprocent og 30 vægtprocent, henført til den samlede vægt, til fremstilling af lyssprednings-25 skiver.

Med den foreliggende opfindelse har man løst den opgave at tilvejebringe lysspredningsskiver, som kan fremstilles på en teknisk set simpel måde, som kan anvendes på mange forskellige områder, og som har 30 en skarphed, der er tilstrækkelig til gengivelse af f.eks. skrifttegn.

Ud fra den kendte teknik kunne det ikke forventes, at folier med 20 vægtprocent glasfibre, som har en længde på f.eks. 6000^,um (6 mm) ville være 35 egnede til en sådan anvendelse inden for optikken.

Specielt er det overraskende, at der med sådanne folier 4 146776

O

i'en afstand på 25 cm opnås samme spredningsvirkning som med folier ifølge GB-patentskrift nr. 1.162.227 i en afstand på mindst 200 cm, jfr. nedenstående sammenligningseksempler.

Celluloseestere, der er anvendelige ved den her 5 omhandlede opfindelse, fremstilles på sædvanlig måde ved esterificering af cellulose med aliphatiske monocarboxylsyreanhydrider, fortrinsvis eddikesyre-og smørsyre- eller eddikesyre- og propionsyreanhydrid.

Hydrolysen, der skal gennemføres i råopløsningen, styres 10 ved hjælp af et ringe vandoverskud således, at der fås et ringe hydroxylindhold (OH-tal 4-25). Den oxydative blegning af den fra opløsningen isolerede celluloseester skal udføres således, at der ikke mere kan påvises noget oxidationsmiddel i slutproduktet. Eventuelt 15 skal der foretages en efterbehandling med reduktionsmidler .

Til bestemmelse af OH-tallet esterificeres de frie hydroxylgrupper i celluloseesteren med eddikesyre-anhydrid i pyridin, overskuddet af anhydrid omsættes 20 med vand og tilbagetitreres [Forskrift: C.J. Mahn, L. B. Genung og R. F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol.

14, nr. 12, 935-940 (1942)].

Viskositeten af celluloseesteren skal andrage 25 0,3-0,5 poise, målt som en 20 vægtprocents opløsning i acetone. Fortrinsvis anvendte celluloseestere udviser i tilfælde af acetobutyrat et eddikesyreindhold på 17-23 vægtprocent og et smørsyreindhold på 45-50 vægtprocent, i tilfælde af acetopropionat et 30 propionsyreindhold på 61-69 vægtprocent og et eddikesyreindhold på 2-7 vægtprocent. OH-tallene ligger sædvanligvis mellem 4 og 25. Vægtmiddeltallet Mw ligger mellem 10.000 og 1.000.000, fortrinsvis mellem 100.000 og 500.000.

Off

Som egnede polycarbonater kommer de ved omsætning af aromatiske dihydroxyforbindelser, især dihydroxy- 5 o 146776 diarylalkaner, med phosgen eller diestere af carbonsyre fremstillede polykondensater i betragtning, hvorved foruden de usubstituerede dihydroxydiarylalkaner også sådanne er egnede, hvis arylgrupper i o- og/eller 5 m-stilling i forhold til hydroxylgruppen bærer methyl-grupper eller halogenatomer. Forgrenede polycarbonater er ligeledes egnede.

De polycarbonater, der skal stabiliseres, har vægtmiddeltal Mw mellem 10.000 og 100.000, fortrinsvis 10 mellem 20.000 og 40.000, som bestemmes ved måling af viskositetsbrøken i CH2C12 ved 20°C og en koncentration på 0,5 vægtprocent.

Egnede aromatiske dihydroxyforbindelser er f.eks. hydroquinon, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis-15 -(dihydroxyphenyl)-alkaner, f.eks. C^-Cg-alkylen- eller C2~Cg-alkylidenbisphenoler, bis-(hydroxyphenyl)--cycloalkaner, f.eks. Cg-C^g-cycloalkylen- eller C,--C^g--cycloalkyliden-bisphenoler, bis-(hydroxyphenyl)-sulfider, -ethere, -ketoner, -sulfoxider eller -sulfoner. Endvidere 20 α,α'-bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzen samt de tilsvarende kernealkylerede eller kernehalogenerede forbindelser. Foretrukne er polycarbonater på basis af bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2 25 (Tetrachlorbisphenol A), bis-@-hydroxy-3,5-dibrom- -phenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombisphenol A), bis--(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetra-methylbisphenol A), bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan--1,1 (Bisphenol Z) samt på basis af trekernede bisphenoler, 30 såsom α,α'-bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzen.

Yderligere til fremstillingen af polycarbonater egnede aromatiske dihydroxyforbindelser er beskrevet i USA patentskrifterne nr. 2.970.131, 2.991.273, 2.999.835, 2.999.846, 3.014.891, 3.028.365, 3.062.781, 3.148.172, 35 3.271.367, 3.271.368, 3.280.078.

O

6 146776

Som poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylenoxider) til brug ved opfindelsen er sådanne egnede, hvis vægtmiddeltal Mw (målt ifølge lysspredningsmetoden i chloroform) ligger mellem 2000 og 100.000, fortrinsvis mellem 5 20.000 og 60,000, og som fås på kendt måde ved oxiderende kondensation af 2,6-dialkylphenoler med oxygen i nærværelse af katalysatorkombinationer af kobbersalte og tertiære aminer (se f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr.

2.126.434 og USA patentskrift nr, 3,306.875).

10 Egnede poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylenoxider) er f.eks. poly-[2,6-di-(C1-C4-alkyl)~l/4-phenylenoxider], f.eks. poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid).

Egnede 2,6-dialkylphenoler er især sådanne med C-^-C^-alkylsubstituenter, f.eks. 2,6-dimethylphenol, 15 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-ethyl- -6-n-propylphenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl--6-n-propylphenol, 2-methyl-6-butylphenol og 2,6--di-n-propylphenol.

Egnede katalysatorkombinationer er især kobber-(I)-20 -chlorid og triethylamin, kobber-(I)-sulfat og tributylamin, kobber-(I)-sulfat og tributylamin, kobber-(I)-acetat og N-methylmorpholin og kobber-(I)--chlorid og pyridin.

En egnet fremgangsmåde til fremstilling af poly-25 -(2,6-dialkyl-l,4-phenylenoxider) er f.eks. under anvendelse af kobber-(X)-chlorid/pyridin som katalysatorkombination ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr.

2.126.434 som følger:

En 2,6-dialkyl-phenol opløses i en blanding af 30 n-butanol og toluen, og i nærværelse af kobber(I)-chlorid/-pyridinkomplekset kondenseres der oxidativ-dehydrogenerende under oxygentilførsel. Det udfældede polyphenylenoxid omfældes derpå fra chloroform/methanol.

Egnede polyarylsulfoner til brug ved opfindelsen 35 har et vægtmiddeltal Mw (målt ifølge lysspredningsmetoden i chloroform) mellem 1000 og 200.000, fortrinsvis mellem 7 o 146776 20.000 og 60.000. Eksempler er de på kendt måde fremstillelige polyarylsulfoner ud fra 4,41-dichlor-diphenylsulfon og en bisphenol, f.eks. 2,2-bis--(4-hydroxyphenyl)-propan, med et middelvægttal 5 (Mw) på 2000-200.000.

Særlig egnede polyarylsulfoner er. .forgrenede polyarylethersulfoner, der fremstilles ved, at man omsætter omtrent ækvimolære mængder af mindst et aromatisk dialkylbishydroxylat og mindst én bis-(4-10 -halogenaryl)-forbindelse, hvis arylkerner er forbundet ved hjælp af mindst en sulfonylgruppe, under medanvendelse af ca. 0,01 molprocent til ca. 2 molprocent, fortrinsvis fra ca. 0,05 molprocent til ca. 1,5 molprocent, henført til bishydroxylatet eller til bishalogenarylforbindelsen, af 15 mindst et forgreningsmiddel, altså et alkalimetalsalt af en aromatisk forbindelse, der indeholder tre eller mere end tre hydroxylgrupper, og/eller en halogenarylforbin-delse med tre eller flere under reaktionsbetingelserne for polyarylethersulfonfremstillingen substituerbare aryl-20 bundne halogensubstituenter.

Eventuelt kan der som kædeafbryder f.eks. medanvendes et C^-C^-monoalkylhalogenid og/eller monophenol i mængder på 0,001 til ca. 5 molprocent henført til bishydroxylat eller bishalogenarylatforbindelse ved fremstillingen 25 af de forgrenede aromatiske polyarylethersulfoner.

Forgreningsgraden af disse polyarylethersulfoner er naturligvis afhængig af mængden og arten af det anvendte forgreningsmiddel, dvs. af den aromatiske forbindelse, der indeholder 3 eller mere end 3 hydroxylgrupper, 30 og/eller af den tre eller flere gange end 3 under betingelserne for polyarylethersulfonfremstillingen substituerbare halogensubstituentholdige halogenaromat. På denne måde dannede højmolekylære termoplastiske, i de sædvanlige opløsningsmidler ikke helt opløselige for— 35 grenede polyarylethersulfoner, hvis viskositets brøker, målt i opløsninger af 0,5 g produkt i 100 ml o 8 146776 methylenchlorid ved 35°C, ligger mellem ca. 1,15 og ca, 1,80, og hvis antalsmiddelvægte, målt ved hjælp af lys spredning^ ligger mellem ca. 20,000 og ca.

120.000.

5 Egnede bis-(4-halogenaryl)-forbindelser til

fremstilling af de forgrenede polyarylestersulfoner, hvis arylkerner er forbundet ved hjælp af mindst én sulfongruppe, er f.eks. monosulfoner, såsom 4,4'--dichlordiphenylsulfon eller 4,4'-difluordiphenylsulfon 10 (formel I, n = O), og dihalogendiaryldisulfonaryler med den almene formel I

Hal~CZVSQ2 'Arl“S02 -0-Hal (n = 0 eller 1) 1 15 i hvor n = 1, Hal betyder chlor eller fluor, og Ar betyder en biphenylen- eller oxybisphenylengruppe,

Disse forbindelser er kendte fra litteraturen.

Egnede dialkalimetalbishydroxylater (dialkali-20 metalbisphenolater) til fremstilling af de forgrenede polyarylethersulfoner fås ud fra diphenoler, såsom hydroquinon eller resorcinol, imidlertid fortrinsvis ud fra forbindelser med den almene formel 25 HQ- ^ hvilken R betyder en divalent C^-C^2-alkylen- eller C2-Ci2-alkylidengruppe, C^-C^g-cycloalkylen- eller 30 C5-C15-cycloalkylidengruppe, en Cy-C^2~a^alkylen- eller aralkylidengruppe eller en cg-c;i^~arylenbisalky1;i-den9ruPPe eller grupperne -O-, -S-, -SO-, -S02~, -CO-, eller en enkeltbinding. Som eksempler på diphenoler med formlen II skal nævnes: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 35 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bis-(4-hydroxy phenyl )-phenylmethan, 4,4'-dihydroxy-d iphenylether, 146776 9

O

-sulfid, -sulfoxid, -benzophenon, især 2,2-bis--(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-dihydroxydiphenyl og a,a'-bis-(4-hydroxyphenyl)--p-diisopropylbenzen. Som forgreningskomponenter af 5 typen tre eller mere end tre hydroxylgruppeholdige aromatiske forbindelser til fremstilling af de forgrenede polyarylethersulfoner skal f.eks. nævnes: Phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2 (= trimer isopropenylphenol), 4,6-dimethyl-2,4,6-10 -tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan (= hydrogeneret trimer isopropenylphenol), 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenol)-benzen, l,l,l-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan og -propan, tetra-- (4-hydroxyphenyl) -methan, l,4-bis-( (4 ' ,'4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl]-benzen) jfr. DE-offentliggørelsesskrift 15 nr. 2,113.347) og 2,2-bis-[4,41-bis-(4-hydroxyphenyl)--cyclohexyl]-propan. Som forgreningskomponenter ved fremstillingen af de forgrenede polyarylethersulfoner egnede halogenarylforbindelser med tre eller mere end tre under reaktionsbetingelserne for polyarylether-20 sulfonfremstillingen substituerbare arylbundne halogen- substituenter skal der f.eks. nævnes sådanne, hvis halogensubstituenter er aktiveret ved en elektrontiltrækkende gruppe: 1,3,5-tri-(4-chlorphenylsulfonyl)--benzen og 2,4,4'-trichlor-diphenylsulfon, l-chlor-2,6-25 -bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzen. Aktiveringen af halogensubstituenterne kan desuden ske ved hjælp af sulfonylgruppen og også ved hjælp af andre elektrontiltrækkende grupper, altså sådanne med en positiv sigma-værdi (jfr, Chem. Rev. 49 (1951) side 273 ff.

30 og Quart. Rev 12 (1958) 1 ff). Der foretrækkes substituenter, hvis sigma-værdi er større end +1.

Af alkalimetalhydroxylater, der er afledt fra de aromatiske forbindelser, der indeholder to, tre eller mere end tre hydroxylgrupper, skal der 35 f.eks. nævnes de tilsvarende natriumhydroxylater eller kaliumhydroxylater. Af egnede polære organiske o U6776 ίο opløsningsmidler for fremstillingen af de forgrenede polyarylethersulfoner skal der f.eks. nævnes diethylsul-foxid, dimethylsulfon, diethylsulfon, diisopropylsulfon og tetramethylensulfon, fortrinsvis imidlertid dimethyl-5 sulfoxid. De anvendes i mængder på ca. 1 liter til 5 liter, henført til 1 mol af de anvendte dialkalimetalbis-hydroxylater.

Fremstillingen af de forgrenede polyarylethersul-foner er i detaljer beskrevet i tysk offentliggørelses-10 skrift nr. 2.305.413.

De her omhandlede egnede forgrenede aromatiske polyarylethersulfoner har således strukturelementer med to bindinger med formlen 15 [— _ -i (IV) _0-Z-o-<r^-S02- Ar1-SO 2 -Q>- 20 i hvilken Ar1 har ovennævnte betydning, n betyder 0 eller 1, Z betyder en p-phenylengruppe, m-phenylengruppe eller en divalent gruppe med formlen -o-o- hvor R har ovennævnte betydning, og X betyder et helt tal mellem ca. 10 og ca. 120. De forgrenede aromatiske polyarylethersulfoner indeholder desuden 30 i mængder mellem 0,01 molprocent og 2 molprocent fra indføringen af forgreningskomponenterne resulterende trishydroxylatrester eller hydroxylatrester med mere end tre hydroxylatgrupper og/eller arylforgrenings-rester med tre eller mere end tre bindinger resulterende 35 ud fra halogenarylforbindelserne, der indeholder tre eller mere end tre under reaktionsbetingelserne for poly-arylethersulfonfremstillingen substituerbare arylbundne halogensubstituenter.

O

11 U6776

Polyalkylenglycolterephthalaterne til brug ved opfindelsen er f.eks, 'sådanne på basis af ethylenglycol, propandiol-1,3, butandiol-1., 4, hexandiol-1,6 og 1,4-bis--hydroxymethylcyclohexan. Molekylvægten (Mw) af disse poly-5 alkylenglycolterephthalater ligger mellem 10.000 og 80.000. Polyalkylenglycolterephthalaterne kan fremstilles på kendt måde, f.eks. ud fra terephthalsyredialkylestere og den tilsvarende diol ved omesterificering (jfr. f.eks. USA-patentskrifterne nr. 2.647.885, 2.643.989, 10 2.534.028, 2.578.660, 2.742.494, 2.901,466),

Man går f.eks. ud fra en lavere alkylester af terephthalsyre, fortrinsvis methylesteren, og esteri-ficerer denne med et overskud af diol i nærværelse af egnede katalysatorer til bishydroxyalkylesteren af 15 terephthalsyre. Herved forøges temperaturen fra 140°C til 210-220°C. Den frigjorte alkohol afdestilleres.

Opkondensationen sker derpå ved temperaturer fra 210-280°C, og trykket formindskes herved trinvis til mindre end 1 mm Hg, idet overskud af diol afdestilleres.

20 Udgangsmaterialer for de ifølge opfindelsen anvendte kunststoffolier er de tilsvarende glasfiberfyldte kunststoffer. Disse er kendte eller kan fremstilles efter kendte metoder (jfr. f.eks. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.454.802, USA patentskrifter nr. 2,877,501 og 3.453.356 25 og tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.454.789).

Indholdet af glasfibre i de ifølge opfindelsen egnede termoplastiske kunststoffer og herudfra fremstillelige ifølge opfindelsen egnede folier, der ligger mellem 20 vægtprocent og 30 vægtprocent, henført til den 30 samlede vægt, kan indstilles på kendt måde, hvorved der i enkeltheder skal tages hensyn til tykkelsen af de fremstillede folier samt den ønskede spredningsvirkning.

Fremstillingen af folierne ud fra egnede 35 glasfiberfyldte termoplastiske kunststoffer, altså glasfiberfyldte celluloseestere, polycarbonater, 12 146776 o polyarylensulfoner, poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylenoxider) og polyalkylenterephthalater, kan ske ifølge den sædvanlige teknik, f.eks. ved ekstrudering på en handelsgængs ekstruder, fortrinsvis med en afgasnings-5 zone, der over en adaptor er forbundet med en bredslidset dyse. Efter udtrædning af de endnu plastiske folier fra dysen får disse lov til at løbe på en kølerist, et chill-valseanlæg eller en trevalsestol, hvorved temperaturen sænkes under blødgøringspunktet for den 10 pågældende polymer. Herved størkner folierne og kan opvikles (jfr, f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr.

2.437.508).

De ifølge opfindelsen egnede folier af glasfiberfyldte termoplastiske kunststoffer kan middelbart 15 anvendes som lysspredningsskiver, f.eks, i en- eller flergangskontrolinstrumenter eller i kombinationsinstrumenter i motordrevne køretøjer. De her omhandlede folier kan påtrykkes med egnede signalfarver eller kan ved påtrykning forsynes med symboler (f.eks.

20 tegn eller bogstaver).

I de til brug ved opfindelsen egnede folier kan de termoplastiske kunststoffer indeholde farvestoffer eller pigmenter, således at folierne fås tilsvarende indfarvet eller pigmenteret. Egnede er sædvanlige 25 farvestoffer eller sædvanlige pigmenter i de sædvanlige mængder.

De til brug ved opfindelsen egnede folier kan formes ved termoformemetoder, uden at deres spredningsvirkning tabes, hvilket ikke er muligt ved 30 anvendelse af matterede folier, da deres mattering ødelægges på grund af den hertil nødvendige opsmeltning.

Spredningsvirkningen af de til brug ved opfindelsen egnede folier af glasfiberfyldte termoplastiske kunststoffer kan varieres over et større område, f.eks.

35 ved ændring af folietykkelse og/eller ændring af glasfiberindholdet i folien. Spredningsvirkningen måles f.eks. med et spektralfotometer, der er udstyret med en Ulbricht-kugle-udrustning.

o 146776 13

Herved måles den fra indfaldsretningen afbøjede andel af lysgennemstrømningen (transmissionen) inden for det synlige lys.

En tilstrækkelig spredningsvirkning af de her 5 omhandlede folier foreligger, når andelen af det direkte gennem prøven gennemgående lys ikke mere kan opfattes med ovennævnte måleapparat.

Ved forsøg viste det sig, at en tilstrækkelig spredningsvirkning var til stede, når der forelå en 10 lineær forøgelse af transmissionen af den afbøjede andel mellem 350 nm og 700 nm. Således fås f.eks. for egnede folier ved 350 nm en transmission af den afbøjede lysandel på 15% og ved 700 nm en transmission på 30%.

15 En anden meget simpel bedømmelse af sprednings virkningen kan ske visuelt, idet spredningsskiven anbringes 4 cm fra en glødelampe med en kolbediameter på 20 mm og en ydelse på 30 watt.

En iagttager kan ske ved tilstrækkelig sprednings-20 virkning fra en afstand på 2 25 cm fra folien ikke mere erkende den bageste glødespiral i den indskudte glødelampe .

Fremstilling af udgangsprodukterne.

25 A, Fremstillingsforskrift for et polycarbonat

Ca. 454 dele 4,4'-dihydroxyphenyl-2,2-propan og 9,5 dele p-tert.butylphenyl suspenderes i 1,5 liter vand. I en trehalset kolbe udstyret med en omrører og et gastilledningsrør fjernes oxygen fra reaktions-30 blandingen, ved at der under omrøring i 15 min. ledes, nitrogen gennem reaktionsblandingen. Derpå tilsættes 355 dele 451's natriumhydroxidopløsning og 1000 dele methylenchlorid. Blandingen afkøles til 25°C.

Under opretholdelse af denne temperatur under afkøling 35 tilsættes der 237 dele phosgen i løbet af 120 minutter.

En yderligere mængde på 75 dele af en 45%'s natrium-

O

14 146776 hydroxidopløsning tilsættes efter 15-20 minutter, eller efter at phosgenoptagelsen er begyndt. Til den dannede opløsning sættes 1,6 dele triethylamin, og blandingen omrøres i yderligere 15 minutter. Der fås en højviskos 5 opløsning, hvis viskositet reguleres ved tilsætning af methylenchlorid. Den vandfrie fase fraskilles.

Den organiske fase vaskes saltfri og alkalifri med vand. Polycarbonatet isoleres fra den vaskede opløsning og tørres. Polycarbonatet har en viskositetsbrøk 10 på 1,29-1,30, målt i en 0/5%'s opløsning af methylen- chlorid ved 20°C. Dette svarer omtrent til en molekylvægt på 32.000. Det således udvundne polycarbonat ekstruderes og granuleres.

15 B. Fremstillingsforskrift for en polyarylsulfon (trisphenoltilsætning 1 molprocent)_ 57,075 g (0,25 mol) 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan og 0,871 g (0,0025 mol) 2,6-bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol afvejes i en metalbeholder og 20 opløses i 500 ml dimethylsulfoxid. Beholderen udstyres med et gastilledningsrør, en omrører, et termometer, en tilbagesvaler og et med toluen fyldt vandopfangnings-apparat. Derpå ledes der en langsom nitrogenstrøm gennem apparatet til tilvejebringelse af en indifferent gasatmosfære.

25 Der tilsættes 20,03 g (0,5 + 0,0075 mol) natriumhydroxid i fast form eller som en koncentreret opløsning, og efter at natriumhydroxidet er opløst, tildryppes 150 ml toluen. Den således fremkomne reaktionsblanding opvarmes i 6 timer til en temperatur på 140-150°C, 30 hvorved det i reaktionsblandingen indeholdte og det ved phenolatdannelsen opståede vand kontinuerligt med toluenet destilleres som en azeotrop over i vandop-fangningsapparatet og udskilles der, mens toluenet igen løber tilbage til reaktionsblandingen. Når 35 alt vand er fjernet fra reaktionssystemet, tømmer man vandopfangningsapparatet, afdestillerer toluenet

O

146776 15 og tilsætter ved en temperatur på 120-140°C en opløsning af 72,882 g (0,25 + 0,00375 mol) 4,4'--dichlordiphenylsulfon i 100 ml vandfrit dimethyl-sulfoxid. Derpå opvarmer man under omrøring lidt efter 5 lidt til en temperatur på 150°C, Ved denne temperatur henstilles reaktionsblandingen i 6 timer, hvorved det ved kondensationen dannede natriumchlorid hurtig udskilles. Efter afslutning af reaktionen sættes den afkølede polymeropløsning til hurtigt omrørt vand, 10 hvorved den dannede polyarylethersulfon udskilles i fast form. Den fraskilles ved sugning, vaskes omhyggeligt og tørres i vakuum. Til rensning opløses den dannede polyarylsulfon i methylenchlorid og filtreres og hældes ud i et overskud af hurtig omrørt methanol.

15 Herved udskilles polyarylsulfonen som hvide fnug. De fraskilles ved sugning og tørres.

C. Fremstillingsforskrift for en celluloseester 500 g cellulose sættes til en blanding af 1,8 kg 20 eddikesyreanhydrid, 2 kg iseddike og 17 g koncentreret svovlsyre og henstilles i 24 timer, hvorved der dannes en klar, sejtflydende opløsning, fra hvilken det chloroformopløselige primæracetat kan fraskilles ved tilsætning af vand efter fortynding med noget 25 iseddike. For at opnå det acetoneopløselige sekundæracetat tilsætter man til acetyleringsblandingen 350 g vand og 350 g iseddike og så meget natriumacetat, at svovlsyren overføres i bisulfatet, og henstiller blandingen i 3-5 dage ved 65-70°C, indtil en med vand 30 udfældet prøve viser sig at være acetoneopløselig (Ost, Zeitschr, Angew, Chem, 32, 69 (1919)).

D. Fremstillingsforskrift for et poly-(2,6~ -dialkyl-1,4-phenylenoxid)_ 35 Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) fremstillet ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.126.434: 16 146776

O

8 kg 2,6-dimethylphenol opløses i en opløsning af 30 liter n-butanol, 10 liter toluen, 4 kg pyridin og 100 g kobber-X-chlorid. Ved tilledning af 50 liter oxygen/min. i løbet af 6 timer kondenseres 2,6-5 -diroethylphenol oxidativ-dehydrogenerende til poly- - (2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid). I begyndelsen af oxygentilledningen stiger temperaturen stærkt. Ved afkøling under den første reaktionsfase undgås en temperaturstigning over 55°C. Efter 2-3 timer begynder 10 polyphenylenoxidet at udfælde. Efter yderligere oxygentilledning i ca. 3 timer fraskilles PPO ved sugning, vaskes pyridinfrit med saltsur methanol og omfældes fra chloroform/methanol. Man får et svagt gult farvet pulver. Viskositetsbrøken (målt ved 25°C i 15 methylenchlorid med en koncentration på 5 g/liter) er 1,2, og molekylvægten Mw andrager 60.000.

E. Eremstillingsforskrift for et polyalkylenglycol-terephthalat, nemlig for polyethylenglycoltereph-20 thaiat:_ 97 dele terephthalsyredimethylester. 71 dele ethylenglycol, 0,15 dele vandfrit calciumacetat og 0,4 dele antimontrioxid anbringes i en rundbundet kolbe, udstyret med destillationsopsats, luftkøler og 25 gastilledningskappila-rrør. Ved evakuering og fyldning med nitrogen fjerner man luften fra apparatet. Komponenterne smeltes ved opvarmning til 170°C. Gennem kapillarerne ledes en svag nitrogenstrøm. Det ved den straks igangsættende omesterificering dannede methanol 30 afdestilleres. Efter ca. 1 times forløb stilner methanol-fraspaltningen af, og temperaturen forøges i 2 timer til 200°C, hvorved den resterende methanol fjernes.

Derpå afdestillerer man ved 220°C overskydende ethylenoxid og forøger temperaturen til 280°C. Ved oc denne temperatur evakueres apparatet lidt efter til ca. 0,3 mm Hg. Efter yderligere 3 timers forløb

O

146776 17 er reaktionen afsluttet. Det dannede polyethylenterephthalat har en viskositet på 2,10 målt i en 1%'s opløsning i en opløsningsmiddelblanding af lige dele phenol og tetra-chlorethan ved 25°C. Dette svarer omtrent til en 5 molekylvægt på 28,000.

Ud fra de termoplastiske kunststoffer A-E kan der ved indarbejdning af de til brug ved opfindelsen egnede glasfibre i de ønskede mængder ifølge metoderne beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1,454.802 10 eller USA-patentskrift nr. 2.877.501 eller USA-patent- skrift nr. 3.435.356 fremstilles de tilsvarende glasfiberfyldte kunststoffer.

Fremstilling af folier til brug ved opfindelsen: 16 Eksempel 1

Polycarbonat på basis af bisphenol A med en viskositetsbrøk på 1,32 (målt i ved 25°C og 0,5 g i 100 ml) med en glasfiberandel på 20% korte glasfibre med vandslette (jfr. tysk fremlæggelsesskrift 20 nr. 1,201.991) opsmeltes i en ekstruder med en trezonesnekke, der udviser et kompressionsforhold på 1:3. Cylindertemperaturen indstilles i tilsætningszonen på 260°C, i kompressions- og afmålingszonen på 280°C. Temperaturen af den anvendte bredslidsede 25 dyse indstilles over den samlede dysebredde på 280°C.

Ved et snekkeomdrejningstal på 60 omdrejninger pr. minut indstilles borttrækkehastigheden af trevalsestolen således, at der fås en 0,4 mm tyk folie. Denne folie har en på begge sider glat overflade. Til visuel bedømmelse 30 af spredningsvirkningen af den således fremstillede folie anbringes denne 4 cm fra en glødelampe med en kolbediameter på 20 mm og en ydelse på 30 watt.

En iagttager kan fra en afstand fra folien på 25 cm og derover ikke mere erkende den bageste glødespiral 35 i den indskudte glødelampe. Ved måling af lysgennemgangen af folien viser det sig, at der fås en ensartet spredning over det samlede bølgeområde. Transmissionen andrager ved 350 nm 10% og ved 700 nm 22%.

O

18 146776

Sammenligningseksempel A

Eksempel 1 gentages med den ene forskel, at der anvendes 2 vægtprocent glasfibre i stedet for 20 vægtprocent. Til visuel bedømmelse af sprednings-5 virkningen af den således fremstillede 0,4 mm tykke folie skulle folien anbringes mere end 400 cm foran den i eksempel 1 anvendte glødelampe for at en iagttager i en afstand fra folien på 25 cm eller derover ikke mere kunne erkend® den bageste glødespiral i den indskudte 10 glødelampe.

Sammenligningseksempel· B

Eksempel 1 gentages med den ene forskel, at der anvendes 5 vægtprocent glasfibre i stedet for 15 20 vægtprocent. Til visuel bedømmelse af sprednings virkningen af den således fremstillede 0,4 mm tykke folie skulle folien anbringes mere 200 cm foran den i eksempel 1 anvendte glødelampe, for at en iagttager i en afstand fra folien på 25 cm eller derover ikke 20 mere kunne erkende den bageste glødespiral i den indskudte glødelampe.

Eksempel 2

Svarende til eksempel 1 anvendes der som polymer 25 et cellulosepropionat, hvis eddikesyreindhold er 5%, og hvis propionsyreindhold er 59%, og hvis blødgørerindhold er 10%, med en glasfiberandel på 20 vægtprocent korte glasfibre. Forarbejdningstemperaturen indstilles i sammenligning med eksempel 1 i alle temperaturzoner 50°C 30 lavere. Ud fra dette materiale fremstilles en 0,1 mm tyk folie. Ved visuel bedømmelse af spredningsvirkningen kan, svarende til den i eksempel 1 beskrevne forsøgsanordning, glødespiralen i den bagved anbragte glødelampe kun endnu ganske svagt erkendes. Lysgennemskinneligheden 35 (transmissionen) andrager ved 350 nm 30% og ved 700 nm 56%.

146776 19- 0

Eksempel 3

Svarende til eksempel 1 anvendes der som polymer en polyarylsulfon fremstillet ud fra bisphenol A og 4,4-dichlordiphenylsulfon (Mw 40.000) med 20 vægt-5 procent glasfiberindhold. Forarbejdningstemperaturen indstilles 20°C højere end i eksempel 1. Folien aftrækkes over et chill-valse-anlæg, idet valsetemperaturen i aftrækkeapparatet indstilles på 150°C. Ud fra den således fremstillede 0,4 mm tykke folie fremstilles 10 ved en termoformemetode kuglekalotter med en diameter på 10 mm og en højde på 5 mm. Fra en signallampe, der er anbragt i en afstand på 1 cm bagved denne formede folie, og som har en ydelse på 12 watt, kan gløde-spiralen ikke mere erkendes. Transmissionen er ved 350 nm 15 20% og ved 700 nm 40%.

Yderligere folier kan fremstilles, idet der varieres således i forhold til eksempel 1, at der i stedet for polycarbonat anvendes de andre nævnte termoplastiske kunststoffer, og ved at glasfiber-20 indholdet desuden varieres inden for det angivne område.