KR0158872B1 - 사이클로알킬리덴 비스페놀의 폴리카보네이트 - Google Patents

사이클로알킬리덴 비스페놀의 폴리카보네이트

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루디 마이어, 귄터 슈마허
바이엘 아크티엔게젤샤프트
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Abstract

내용없음.

Description

사이클로알킬리덴 비스페놀의 폴리카보네이트
본 발명은 폴리카보네이트의 이작용성 카보네이트 구조단위 총량을 기준으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 이작용성 카보네이트 구조단위를 100 내지 1mol%, 바람직하게는 100 내지 5mol%, 더욱 바람직하게는 100 내지 20mol%의 양으로 함유하는, 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 250,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 120,000, 더욱 특히는 15,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 80,000인 열가소성 방향족 폴리카보네이트에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12탄화수소 또는 할로겐을 나타내고,
m은 2 또는 3이며,
X는 수소 또는 C6-C12탄화수소를 나타내고, 하나 이상, 바람직하게는 단지 하나 또는 두 개의 X가 C6-C12탄화수소 라디칼이다.
일반식(Ⅰ)의 이작용성 카보네이트 구조단위 100 내지 20mol%를 함유하는 본 발명의 폴리카보네이트 중에서, 이들 단위 100 내지 50mol%를 함유하는 것들이 바람직하며, 이들 단위 100 내지 80mol%를 함유하는 것들이 더욱 바람직하고, 이들 단위 100mol%를 함유하는 것들이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트는, 예를 들면, 비스페놀 A의 폴리카보네이트 및 1,4-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산의 폴리카보네이트와 같은 공지된 폴리카보네이트에 비해 놀랄만한 기술적 특성을 나타낸다.
따라서, 이들은 놀랍게도 일반식(Ⅰ)의 카보네이트 구조단위를 단지 소량으로 함유하는 경우에 조차도, 높은 유리전이온도(Tg)를 나타낸다. 이들은 또한 특히 이들의 높은 유리전이온도(Tg)를 고려할 때, 특히 우수한 이형 특성 및 예외적으로 우수한 용용 유동을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트는 트랙킹(tracking) 내성, 가수분해 안정성, UV 안정성 및 열노화 내성을 나타내며 낮은 복굴절과 같은, 예외적인 광학특성을 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 카보네이트 구조단위는 일반식(Ⅱ)의 비스페놀을 기본으로 한다.
Figure kpo00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, m 및 X는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 R1, R2, R3및 R4는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, 사이클로헥실, 염소 및 브롬이고, 더욱 바람직하게는 수소, 메틸 및 브롬이다.
치환기 R1, R2, R3및 R4중의 하나 이상의 수소가 아닌 경우, 치환기들이 동일한 것이 바람직하다. 치환기 R1, R2, R3및 R4중 2개가 수소가 아닌 경우, 이들에 의해 벤젠 환들이 카보네이트 그룹[일반식(Ⅰ)] 또는 각각 페놀성 OH 그룹[일반식(Ⅱ)]을 기준으로 하여 o,o'-디-치환되는 것이 바람직하다. 4개의 치환기 R1, R2, R3및 R4모두가 수소가 아닌 경우, 위에서 기술한 바와 같이, 이들에 의해 벤젠 환들이 o,o,o',o'-치환되는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, m은 바람직하게는 3이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, X는 수소 또는 C6-C12탄화수소 라디칼, 예를 들면, n-C6-C12-알킬(예를 들면, 각종 이소헥실, 이소옥틸 및 이소도데실 라디칼), C6-C12사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실, n- 또는 이소알킬-치환된 사이클로헥실(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3급-부틸 사이클로헥실), 아릴-치환된 사이클로헥실(페닐사이클로헥실) 및 페닐 라디칼이 융합되어 있는 사이클로헥실, 아릴(예를 들면, 페닐 및 나프틸), 아르알킬(예를 들면, 벤질 및 쿠밀), 알크아릴(예를 들면, 메틸페닐 및 이소프로필페닐), 사이클로알킬-치환된 알킬(예를 들면, 퍼하이드로쿠밀)이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서, X는 바람직하게는 수소, 이소-C6-C12-알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬-치환된 알킬, 아릴 및 아르알킬, 더욱 바람직하게는 수소, 이소-C8-C9-알킬, 사이클로헥실, 페닐, 쿠메닐 및 퍼하이드로쿠메닐, 가장 바람직하게는, 수소, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 페닐 및 사이클로헥실이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 m이 3이고 단지 하나의 탄화수소 치환기 X가 존재하는 경우, 이 치환기 X는 출발 물질의 구입 가능성이 문제가 될 때, 바람직하게는 사이클로헥실리덴의 4 위치에 존재하거나, 폴리카보네이트의 특히 우수한 내열성이 요구될 때, 바람직하게는 사이클로헥실리덴 환의 3 위치에 존재한다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 m이 3(사이클로헥실리덴 환)이고 단지 두 개의 탄화수소 라디칼 X가 존재하는 경우, 이들 두 개의 탄화수소 라디칼 X는 폴리카보네이트의 높은 내열성이 요구되는 경우, 바람직하게는 3,5 위치에 존재한다.
일반식(Ⅱ)의 비스페놀의 예는 다음과 같다:
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-(1,1-디메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-벤질-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-퍼하이드로쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-(1,1-디메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-(1,1,3,3-테트라메티부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-벤질-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-퍼하이드로쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,5-[비스-(1,1-디메틸부틸)]-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,5-[비스-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)]-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,5-비스-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,5-비스-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,5-비스-쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-4-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-4-쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스-(3-메틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-4-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(3-메틸-5-브로모-4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스(3-크롤로-4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-4-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-4-쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-4-페닐-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-4-쿠밀-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산,
1,1-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-4-퍼하이드로쿠밀-사이클로헥산,
일반식(Ⅱ)의 비스페놀은 공지되어 있거나 상응하는 케톤 및 페놀로부터 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 카보네이트 구조단위 외에, 본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 다른 이작용성 카보네이트 구조단위, 예를 들면, 일반식(Ⅳ)의 비스페놀을 기본으로 하는 일반식(Ⅲ)의 구조단위를 100mol%가 되도록 보추하는 양으로 함유한다:
Figure kpo00003
Figure kpo00004
일반식(Ⅳ)의 비스페놀은, Z가 방향족 핵을 하나 이상 함유할 수 있고 치환될 수 있으며 브릿지(bridge) 성분으로서 지방족 라디칼 또는 일반식(Ⅱ)에 따르는 지환족 라디칼이 아닌 다른 지환족 라디칼 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C6-30방향족 라디칼인 비스페놀이다.
일반식(Ⅳ)의 디페놀의 예는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시페닐)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)-설파이드, 비스-(하이드록시페닐)-에테르, 비스-(하이드록시페닐)-케톤, 비스-(하이드록시페닐)-설폰, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, α,α'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및 이의 핵-알킬화된 유도체 및 핵-할로겐화된 유도체이다.
이들 및 다른 적합한 디페놀이, 예를 들면, US-PSS 제3,028,365호, 제2,999,835호, 제3,148,172호, 제3,275,601호, 제2,991,273호, 제3,271,367호, 제3,062,781호, 제2,970,131호 및 제2,999,846호; DE-OSS 제1 570 703호, 제2 063 050호, 제2 063 052호, 제2 211 956호; FR-PS 제1 561 518호 및 문헌[참조:에이치. 슈넬(H. Schnell), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964]에 기술되어 있다.
바람직한 다른 디페놀은, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, α,α'-비스-(4-하이드록시페닐)-P-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-설폰, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, α,α'-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-P-디이소프로필벤젠, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판이다.
특히 바람직한 일반식(Ⅳ)의 디페놀은, 예를 들면, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이다.
2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판이 특히 바람직하다.
다른 디페놀은 단독으로 및 또한 혼합물로 사용될 수 있다.
소량(사용된 디페놀을 기준으로 하여, 0.05 내지 2.0mol%)의 삼작용성 이상의 화합물, 특히 3개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물을, 측쇄 폴리카보네이트를 수득하기 위한 측쇄화제로서 공지된 방법으로 사용할 수 있다. 측쇄화를 위해 사용될 수 잇는 3개 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 함유하는 몇몇 화합물은 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-(4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-하이드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페닐)-o-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4-디하이드록시트리페닐)-메틸)-벤젠이다.
다른 몇몇 삼작용성 화합물은 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다.
일작용성 화합물이 분자량을 조절하기 위한 쇄 종결제로서 전형적인 농도로 공지된 방법으로 사용된다. 적합한 화합물은, 예를 들면, 2급 아민, 페놀 및 산클로라이드이다. 페놀, 예를 들면, 3급 부틸페놀 또는 다른 알킬-치환된 페놀을 사용하는 것이 바람직하다. 소량의 일반식(Ⅴ)의 페놀이 분자량 조절을 위해 특히 적합하다.
Figure kpo00005
상기 식에서,
R은 측쇄 C8및/또는 C9알킬 라디칼이다.
알킬 라디칼 R에서 CH3양성자의 백분율은 바람직하게는 47 내지 89%이며 CH 및 CH2양성자의 백분율은 53 내지 11%이다. 또한, R은 바람직하게는 OH 그룹에 대해 o- 및/또는 p-위치에 있으며, 오르토 성분의 상한은 더욱 바람직하게는 20%이다.
특히 적합한 몇몇 페놀은 페놀, p-3급-부틸페놀, 하이드록시디페닐, p-쿠밀페놀, 특히, p-3,5-디메틸헵틸페닐 및 m- 및 p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페놀이다. 쇄 종결제는 통상적으로, 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.1 내지 10mol%, 바람직하게는 0.5 내지 8mol%의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리카보네이트는 유리하게는 상 계면중축합방법[참조: H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. Ⅸ, pages 33 et seq. Interscience Publishers, 1964]에 의해 공지의 방법으로 제조한다.
이 방법에서, 일반식(Ⅱ)의 디페놀을 알칼리성 수성상에 용해시킨다. 다른 디페놀을 사용하여 코폴리카보네이트를 제조하기 위해, 일반식(Ⅱ)의 디페놀과 다른 디페놀, 예를 들면, 일반식(Ⅳ)의 디페놀의 혼합물을 사용한다. 예를 들면, 일반식(Ⅴ)의 쇄 종결제를 가하여 분자량을 조절할 수 있다. 포스겐과의 반응은 폴리카보네이트를 바람직하게 용해시키는 불활성 유기 액체의 존재하에 상 계면 중축합방법을 사용함으로써 수행한다. 반응온도는 통상적으로 0℃ 내지 40℃이다.
임의로 사용되는 측쇄화제 0.05 내지 2mol%를 디페놀과 함께 알칼리 수성 상에 초기에 도입하거나 포스겐화 반응전에 유기 용매에 가하여 용해시킬 수 있다.
일반식(Ⅱ)의 디페놀 및 일반식(Ⅳ)의 다른 디페놀 외에, 이의 모노- 및/또는 비스-클로로카본산 에스테르도 사용할 수 있으며, 이를 유기 용매에 가하여 용해시킨다. 그 다음 일반식(Ⅱ)의 디페놀레이트 구조단위 및, 임의로, 예를 들면, 일반식(Ⅳ)의 단위와 같은 다른 디페놀레이트 구조단위의 몰수에 따라 쇄 종결제와 측쇄화제의 양을 결정한다. 유사하게, 클로로카본산 에스테르를 사용하는 경우, 포스겐의 양을 공지된 방법에 의해 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 클로로포름, 디클로로에탄, 디- 및 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 염소화 탄화수소 및, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌과 같은 비염소화 탄화수소, 및 이들 용매의 혼합물, 특히 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠의 혼합물을 상 계면 중축합용 유기용매로서 및 쇄 종결제용 유기 용매로서 및, 임의로, 측쇄화제 및 클로로카본산 에스테르용 유기 용매로서 사용할 수 있다. 사용된 쇄 종결제와 측쇄화제는 임의로 동일한 용매에 용해시킬 수 있다.
상 계면 중축합에 사용되는 유기 용매는, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 또는 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드와 클로로벤젠과의 혼합물일 수 있다.
예를 들면, NaOH 수용액 또는 KOH 수용액이 알칼리성 수성 상으로서 사용된다.
상 계면 중축합방법에 의한 본 발명에 따르는 폴리카보네이트의 제조는 3급 아민 및 상 전이촉매, 특히, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에틸아민, N-에틸피레라딘과 같은 3급 지방족 아민, 특히, 예를 들면, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 및 트리페닐 벤질 포스포늄 브로마이드와 같은 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물 및 크라운 에테르에 의해 공지된 방법으로 촉매화시킬 수 있다. 촉매는 통상적으로 사용된 디페놀의 몰수를 기준으로 하여 0.05 내지 30mol%의 양으로 사용한다. 촉매는 통상적으로 포스겐화 반응을 개시하기 전이나 포스겐화 반응도중 또는 심지어 포스겐화 반응 후에 가한다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트는 공지의 방법으로, 예를 들면, 상 계면 방법에서 수득한 용해된 폴리카보네이트를 함유하는 유기상을 분리시키고, 중성이 되고 전해질이 제거될 때까지 세척한 다음, 폴리카보네이트를, 예를 들면, 증발 압출기에서 입자형으로 분리시키거나 비용매 및 연속 건조를 이용한 침전 또는 분무증발에 의해 분말 또는 펠릿형으로 분리시킨다.
본 발명에 따르는 고분자량의 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 또한 공지된 균질상 방법, 소위 피리딘 방법, 및 공지된 용융 에스테르 교환방법에 의해, 예를 들면, 포스겐 대신에 디페닐 카보네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 경우에도 본 발명의 폴리카보네이트는 공지의 방법으로 분리시킨다.
안정화제, 이형제, 안료, 방염가공제, 대전방지제, 전도성 향상 첨가제, 충전제 및 보강제와 같은 열가소성 폴리카보네이트에 대해 통상적으로 사용되는 첨가제를, 이들 가공을 수행하기 전 또는 후에 통상의 양으로 본 발명에 따르는 폴리카보네이트에 가할 수 있다.
사용될 수 있는 방염가공제는 다음과 같다.
1. 지방족 및 방향족 설폰산, 카복실산 및 포스폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 이들은, 예를 들면, F, Cl, Br, 알킬에 의해 다양한 방식으로 치환될 수 있다. 이러한 종류의 염형 방염가공제는 또한 올리고머성 또는 중합체일 수 있다. 염형 방염가공제는 특히 다음 특허원에 기술되어 있다.
DE-OS 제 1 694 640호, 제1 930 257호, 제2 049 358호,
제2 212 987호, 제2 149 311호, 제2 253 072호,
제2 703 710호, 제2 458 527호, 제2 458 968호,
제2 460 786호, 제2 460 787호, 제2 460 788호,
제2 460 935호, 제2 460 937호, 제2 460 944호,
제2 460 945호, 제2 460 946호, 제2 461 063호,
제2 461 077호, 제2 461 144호, 제2 461 145호,
제2 461 146호, 제2 644 114호, 제2 645 415호,
제2 646 120호, 제2 647 271호, 제2 648 128호,
제2 648 131호, 제2 653 327호, 제2 744 015호,
제2 744 016호, 제2 744 017호, 제2 744 018호,
제2 745 592호, 제2 948 871호, 제2 948 439호,
제3 002 122호.
2. 유기 할로겐 화합물은 임의로 상승제, 예를 들면, 할로겐화 방향족 화합물과 배합한다. 이러한 방염가공제는 특히 다음 특허원에 기술되어 있다:
DE-OS 제2 631 756호, JA 제51-119 059호, DE-OS
제3 342 636호, EP-A 제31 959호, DE-OS 제3 010 375호,
제2 631 756호.
3. 할로겐화 프탈아미드 또는 프탈아미드 설포네이트: DE-OS 제2 703 710호, 제3 203 905호, 제3 322 057호, 제3 337 857호, 제3 023 818호.
4. 크리올라이트와 같은 할로겐화 착체화 산의 염, 테트라플루오로붕산 및 플루오르살릭산의 염: 특허 DE-OS 제2 149 311호 및 제3 023 818호.
5. 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 폴리올레핀: DE-OS 제2 535 262호, 제2 915 563호, 제2 948 439호, 제3 023 818호.
6. 설폰아미드, 디설폰아미드 및 이들의 염: EP-A 제71 125호, 제14 322호, WO 제86/4911호.
7. 원소 황 또는 적린(red phosphorous): DE-OS 제2 345 508호, 제2 355 211호.
8. 페로센 또는 이의 유도체: DE-OS 제2,644,437호.
9. 디페닐설폰: DE-OS 제2 129 204호.
10. 니켈염: DE-OS 제1 918 216호.
11. 폴리페닐렌설파이드: DE-OS 제2 503 336호, EP-A 제87 038호.
12. 연산, 황산, 인산, 질산, 황화수소, 붕산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 아연염 및 이들 산의 아세트산염: WO 제87/542호. US-PS 제4 408 005호, EP-A 제174 864호.
13. 실옥산: DE-OS 제2 535 261호.
방염가공용으로 유용한 공단량체는 다음과 같다:
1. 염소화 및 브롬화 비스페놀 A 및 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드: EP-A 제31 958호, 제61 060호.
2. 실옥산 블럭: DE-OS 제3 334 782호.
3. 디하이드록시디페닐 설폰: US-PS 제3 912 688호.
4. 설포 아닐리드 말단 그룹: EP-A 제82 483호.
방염가공법은 개별적으로 또는 혼합하여 적용할 수 있다.
방염가공제는 바람직하게는 압출기 또는 혼련기 안에서 일반식(Ⅰ)의 디페놀을 함유하는 중합된 형태의 폴리카보네이트중에 개별적으로 또는 혼합하여 혼입시킨다. 많은 경우에 있어서 방염가공제는 폴리카보네이트를 제조하는 동안 폴리카보네이트에 또는 심지어 출발물질에 첨가될 수 있다. 또한 연속적으로 용매를 제거하면서 방염가공제를 폴리카보네이트 용액에 가할 수 있다. 방염가공제의 양은 바람직하게는 0.001 내지 50중량%이고, 단량체의 경우에는 바람직하게는 0.1 내지 50mol%이다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 금속 섬유, 금속 분말, 실리카, 수정, 활석, 운모, 카올린, 점토, CaF2, CaCO3, 산화알루미늄, 유리섬유, 탄소섬유, 세라믹 섬유, 유기 안료 및 무기 안료를 가할 수 있고, 이형제로서, 예를 들면, 글리세롤 스테아레이트, 펜타에리트라이트 테트라스테아레이트 및 트리메틸올 프로판 트리스테아레이트를 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트를 공지된 열가소성 성형법으로 가공하여 성형품을 수득할 수 있다. 이것은, 예를 들면, 회수된 폴리카보네이트를 압출시켜 과립을 수득하고, 임의로 상기한 첨가제를 가한 후에, 예를 들면, 사출 성형, 압출, 취입, 회전, 캐스팅 또는 열간 압축에 의해 과립을 성형시킬 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 성형품은 섬유, 플레이트(plate) 및 시트(sheet)를 포함한다. 시트는 심교성형(deep drawing)에 의해 가공할 수 있다. 또한 필름도 제조할 수 있고 다른 필름과 배합시킬 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트는 또한, 예를 들면, 섬유 및 다른 중합체와 배합된 배합물로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트 성형품은, 예를 들면, 열에 대해 치수 안정성을 요하는 복잡한 부품을 제조해야 할 때 전기제품 또는 구조물에 특히 유리하게 사용할 수 있다.
[실시예 1]
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산의 폴리카보네이트
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-사이클로헥산 380g(1mol)을 물 3ℓ에 용해시킨다. 생성된 용액에 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 6.8g(0.033mol)이 용해되어 있는 메틸렌 클로라이드 3ℓ를 가한다. 이어서, 포스겐 148.5g(1.5mol)을 25℃에서 격렬하게 교반하면서 혼합물속으로 30분 동안에 걸쳐 도입시킨다. N-에틸 피페리딘 1.13g(0.01mol)을 가한 후, 혼합물을 25℃에서 60분 동안 격렬하게 교반한다. 비스페놀레이트를 함유하지 않는 수성 상을 분리해낸다. 묽은 인산으로 산성화시킨 후, 유기상을 전해질이 제거될 때까지 물로 세척하고 증발농축시킨다. 이어서, 건조시켜 잔류 메틸렌 클로라이드로부터 생성된 폴리카보네이트를 분리해낸다. 생성물은 무색이며 상대점도 ηrel(25℃의 c=5g/ℓ 메틸렌 클로라이드 용액에 대해 측정)는 1.323이다.
[실시예 2]
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-페닐 사이클로헥산의 폴리카보네이트
비스페놀 대신에 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-페닐사이클로헥산 344g(1mol)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다. 수득한 폴리카보네이트의 상대점도(25℃의 c=5g/ℓ 메틸렌 클로라이드 용액에 대해 측정)는 1.323이다. 유리전이온도 Tg(시차 열 분석에 따름)는 210℃이다.
[실시예 3]
비스페놀 A와 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-페닐사이클로헥산의 1:1mol비 공중합체
사용된 비스페놀의 1/2을 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 114g(0.5mol)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법과 동일하다. 수득한 폴리카보네이트의 상대점도(25℃의 c=5g/ℓ 메틸렌 클로라이드 용액에 대해 측정)는 1.301이다. 유리전이온도 Tg(시차 열 분석에 따름)는 186℃이다.
[실시예 4]
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-페닐 사이클로헥산의 폴리카보네이트
사용된 비스페놀을 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3-페닐-사이클로헥산 344g(1mol)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다. 수득한 폴리카보네이트의 상대점도(25℃의 c=5g/ℓ 메틸렌 클로라이드 용액에 대해 측정)는 1.295이다. 유리전이온도 Tg(시차 열 분석에 따름)는 231℃이다.
[실시예 5]
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-쿠밀 사이클로헥산의 폴리카보네이트
비스페놀을 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-쿠밀사이클로헥산 386g
(1mol)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다. 수득한 폴리카보네이트의 상대점도(25℃의 c=5g/ℓ 메틸렌 클로라이드 용액에 대해 측정)는 1.307이다.
[실시예 6]
1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산의 폴리카보네이트
사용되는 비스페놀을 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-사이클로헥실-사이클로헥산 350g(1mol)으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하다. 수득한 폴리카보네이트의 상대점도(25℃의 c=5g/ℓ 메틸렌 클로라이드 용액에 대해 측정)는 1.289이다.
[실시예 7]
디페놀 10mol%룰 3,3',5,5'-테트라브로모 비스페놀 A로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복한다. 수득한 폴리카보네이트의 상대점도 ηrel는 1.302이다.
[실시예 8 내지 38]
방염가공제를 함유하는 폴리카보네이트의 연소시험 결과가 표 1에 요약되어 있다. 방염가공제를 베르너 앤드플라이데러 캄파니(Werner Pfleiderer Co.)의 이축 스크류 압출기에 도입한다.
ASTM-D 2863-70에 따르는 O2-지수에 의해 연소 거동을 결정한다. 이들 시험을 위해, 80×6×3mm 규격의 시험 표본을 사출성형으로 제조한다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009

Claims (2)

  1. 일반식(Ⅰ)의 이작용성 카보네이트를 구조단위를, 폴리카보네이트의 이작용성 카보네이트 구조단위의 총량을 기준으로 하여, 100 내지 1mol%의 양으로 함유하는, 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상인 열가소성 방향족 폴리카보네이트.
    Figure kpo00010
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12탄화수소 라디칼 또는 할로겐을 나타내고, m은 2 또는 3이며, X는 수소 또는 C6-C12탄화수소이고, 치환기 X중의 하나 이상은 C6-C12탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 및 방향족 설폰산, 카복실산 및 포스폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염; 유기 할로겐 화합물, 및 상승제와 혼합된 유기 할로겐 화합물; 할로겐화 프탈아미드 또는 프탈아미드 설포네이트; 할로겐화 착체화 산의 염; 부분적으로 플루오르화된 폴리올레핀 및 전체적으로 플루오르화된 폴리올레핀; 설폰아미드, 디설폰아미드 및 이들의 염; 원소 황 또는 적린(red phosphorous); 페로센, 페로센 유도체; 디페닐 설폰; 니켈염; 폴리페닐렌 설파이드; 염산, 황산, 인산, 질산, 황화수소, 붕산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아연염 및 이들 산의 아세트산염; 및 실옥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방염가공제 또는 염소화 및 브롬화 비스페놀 A 및 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드; 실옥산 블럭; 디하이드록시디페닐 설폰; 및 설포아닐리드 말단 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공단량체를 함유하는 열가소성 방향족 폴리카보네이트.
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