DK142148B - Fremgangsmåde til fremstilling af estere af sucrose med fedtsyrer. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142148 DANMARK |6” "*·α’ c 07 H 13/06 §(21) Ansøgning nr. 4656/75 (22) Indleveret den 1 6. okt. 1975 (24) Løbedag 1 6. okt. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 8. sep · 1 980

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Pnontet begæret fra den

17. okt. 1574, 45122/74, GB

18. apr·. 1975, 16222/75, GB

(71)TATE & LYLE LIMITED, 21 Mincing Lane, London EC3, GB.

(72)Opfinder: Kenneth James, 34 Crawford Close, Erlegh, Reading, Berk= shire, GB.

(74) Fuldmægtig under ugens behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co,_ (54) Fremgangs måde til fremstilling af estere af sucrose med fedtsyrer.

Denne opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et estere af sucrose med fedtsyrer.

Estere af sucrose med fedtsyrer, især sucrose-monoestere og -diestere, er potentielt meget værdifulde som overfladeaktive midler og har et stort antal enestående egenskaber i denne forbindelse. De er således ikke-toksiske, lugtfrie og smagsfrie, de irriterer ikke huden og ved fordøjelse hydrolyseres de til normale føde-produkter. I modsætning til de fleste overfladeaktive midler er de bionedbrydelige både under aerobe og anaerobe betingelser og i modsætning til de fleste andre ikke-ioniske overfladeaktive midler er de faste og kan således let anvendes i pulveriserede eller sprøjte- 2 U2U8 tørrede produkter. De er glimrende emulgatorer og de virker godt som detergenter, enten alene eller i kombination med anioniske overfladeaktive midler, og kan formuleres enten som højtskummende eller lavtskummende detergenter. De kan følgelig anvendes generelt som husholdnings- eller industrielle detergenter og også i specialiserede anvendelser, således som additiver til foderstoffer, animalsk foder, kosmetiske artikler, farmaceutiske artikler og landbrugskemikalier. Uanset disse fordele er sucroseester-overfladeaktive midler aldrig blevet udviklet til deres fulde virkning på grund af de vanskeligheder, der opstår ved deres fremstilling.

Mange fremgangsmåder er blevet foreslået til fremstilling af suc-roseesteroverfladeaktive midler, men på grund af tekniske og økonomiske ulemper er det stadig vanskeligt at opnå en industriel produktion i stor skala til en pris, der kan konkurrere med andre overfladeaktive midler.

Sucroseestere kan ikke fremstilles ved direkte esterificering af sucrose med en fedtsyre, men tre andre metoder er mulige: Omsætning med et fedtsyrechlorid, omsætning med et fedtsyreandhydrid og trans-esterificering med en fedtsyreester. Omsætningen med syre-chlorider, der udføres i nærværelse af pyridin, er uøkonomisk og giver ikke gode resultater af sucrose-monoestere eller -diestere.

Den kan anvendes til fremstilling af sucrose-octaestere, men disse er utilfredsstillende som overfladeaktive midler. Syreanhydrider af højere fedtsyrer er ikke kommercielt tilgængelige, og deres fremstilling er kompliceret og kostbar. Forsøg på at finde frem til kommercielle fremgangsmåder til fremstilling af sucroseesterover-fladeaktive midler har således koncentreret sig om trans-esterifi-ceringsreaktionen, der alment anvender methyl- eller glycerylestere af fedtsyrer.

De fleste af de kendte trans-esterificeringsprocesser udføres i et opløsningsmiddel. Det mest alment anvendte opløsningsmiddel er dimethylformamid. Omsætningen udføres sædvanligvis ved ca. 90°C i nærværelse af en alkalisk katalysator (f.eks. kaliumcarbonat) under anvendelse af methylesteren af fedtsyren. Det er nødvendigt at fjerne alle spor af vand ved opvarmning af systemet under formindsket tryk, mens hver komponent tilsættes, og methanol, eller en anden alkanol, der er et biprodukt ved trans-esterificeringen, skal også fjernes ved forlænget opvarmning af reaktionsblandingen under formindsket tryk, således at reaktionsligevægten forskydes i 3 142148 den ønskede retning. Det kritiske behov for vandfrie betingelser, den forlængede opvarmning under formindsket tryk og fremfor alt anvendelsen af et opløsningsmiddel såsom dimethylformamid er alle alvorlige ulemper ved denne fremgangsmåde. Dimethylformamid skal ikke kun genvindes af økonomiske årsager, men dets resterende tilstedeværelse kan gøre produktet toksisk og ildelugtende. Det er sædvanligvis nødvendigt at anvende et stort overskud af sucrose ved omsætningen, og dette må også fjernes fra produktet.

En modificeret form for opløsnings-trans-esterificering-pro-» cessen består i at sucrose omsættes med en methylester, f.eks. methyltallovat, i et opløsningsmiddel såsom propylenglycol, der opløser sucrose, men ikke fedtkomponenten. Der anvendes et emulgeringsmiddel, og omsætningen udføres i en såkaldt "mikroemulsion". Skønt denne proces undgår ulemperne, der opstår ved anvendelsen af et toksisk opløsningsmiddel, f.eks. dimethylformamid, anvendes der stadig et kostbart opløsningsmiddel, der skal genvindes, og processen skal stadig udføres ved formindsket tryk og i fraværelse af vand.

En nyere modificering af opløsningsmiddel-transesterifice-rings-processen beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.332.190 anvender vand som opløsningsmiddel. Sucrose opløses fuldstændigt i vand i nærværelse af en fedtsyresæbe, en fedtsyreester og en trans--esterificerings-katalysator tilsættes og blandingen dehydrati-seres under formindsket tryk og ved forøget temperatur til dannelse af en homogen smelte. Smelten holdes derpå ved forøget temperatur, således at trans-esterificerings-reaktionen kan finde sted.

Skønt denne proces undgår de problemer, der stammer fra anvendelsen af et organisk opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid eller propylenglycol, er den en flertrinsproces, der stadig kræver opvarmning under formindsket tryk, og trykket skal kontrolleres omhyggeligt i forbindelse med temperaturen ved fremstilling af den dehydra-tiserede smelte for at undgå en hydrolyse af fedtsyreesteren. Denne proces er derfor- uønsket kompliceret til anvendelse i industriel skala.

En opløsningsmiddelfri trans-esterificeringsproces er også fornylig blevet foreslået (se J. Amer. Oil. Chem. Soc. 1970, j47 (2), 56-60 og USA-patentskrift nr. 3.714.144). Ifølge denne proces angives det, at den opløsningsmiddelfrie trans-esterificering skal udføres med sucrose i smeltet tilstand, og processen udføres derfor ved en temperatur fra 170 til 190°C. Efter kort tids forløb begyn- 4 142148 der den smeltede sucrose at nedbrydes til en sort tjæremasse,, og reaktionen med fedtsyreesteren skal nødvendigvis udføres meget hurtigt. Reaktionen stoppes sædvanligvis i løbet af 20 minutter og under tiden efter kun to minutters forløb. Som ved opløsningsmiddelprocessen udføres reaktionen under formindsket tryk til af-destillering af det alkoholiske biprodukt. Yderligere skal reaktionen udføres i nærværelse af en alkalifri vandfri sæbe, der virker som opløseliggører for fedtsyreesteren i den smeltede sucrose og katalyserer trans-esterificeringen. Alkoxider, frie alkalier og sædvanlige sæber er fuldstændig utilfredsstillende som katalysatorer ved denne proces, og deres nærværelse bevirker en meget hurtig nedbrydning af sucrosen og en mørkfarvning af reaktionsblandingen. Skønt denne proces undgår nogen af de ulemper, der stammer fra anvendelsen af et opløsningsmiddel, såsom dimethylformamid, besidder den følgelig sin egne ulemper, der gør den utilfredsstillende til fremstilling i kommerciel skala af sucrose-esterover-fladeaktive midler. Processen er specielt vanskeligt at kontrollere, fordi reaktionen skal udføres meget hurtigt til undgåelse af en nedbrydning af sucrosen,den skal stadig udføres under formindsket tryk, og den kræver anvendelsen af kostbare specielle katalysatorer.

En fremgangsmåde, der ikke anvender noget opløsningsmiddel og bevarer sucrosen i fast tilstand er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.558.597. Ved denne fremgangsmåde udføres trans-esterificeringen af sucrose med en fedtsyrealkylester i nærværelse af en basisk trans-esterificerings-katalysator under betingelser tæt ved afdestilléringen af alkohol-biproduktet. Disse betingelser er temperaturer fra 100 til 170°C og et tryk fra 0,1 til 500 mm Hg, dvs. et tryk betydeligt under atmosfæretryk og typisk på ca. 15 mm Hg.

Selv ved denne proces er altså lavtryksbetingelser nødvendige.

I britisk patentskrift nr. 1.399.053 er det allerede beskrevet hvordan det modsat alle tidligere forslag overraskende viste sig at sucroseesteroverfladeaktive midler kan fremstilles ved en trans-esterificering af sucrose med triglycerider, uden anvendelse af opløsningsmiddel for nogen af reaktanterne, idet reaktionen udføres i smeltet sucrose, uden at reaktionen skal gennemføres komplet i løbet af kort tid, uden at foretage reaktionen under formindsket tryk og uden anvendelse af specielle typer katalysatorer, således at der tilvejebringes en simpel og billig fremgangsmåde til 5 142148 ιΓ fremstilling af sucroseesteroverfladeaktive midler, der ikke behøver anvendelsen af specielle opløsningsmidler eller reagenser eller operation under vanskelige betingelser, såsom delvis vakuum, hvilket afhjælper de mest alvorlige tekniske og økonomiske ulemper ved tidligere processer, og som derfor er glimrende egnet til anvendelse i industriel skala. Ifølge denne proces fremstilles et overfladeaktivt middel ved omsætning af fast partikelformig sucrose med mindst ét triglycerid i nærværelse af en basisk trans-esteri-ficeringskatalysator ved en temperatur i området fra 110 til 140°C, ved et atmosfæretryk og i fravær af ethvert opløsningsmiddel.

Det har nu yderligere vist sig, at processen ifølge dette patent kan modificeres ved anvendelse af én eller flere fedtsyre-alkylestere i stedet for triglyceridet ved trans-esterificeringen med sucrose med den fordel, at udbyttet af specielt værdifuld sucro-se-mono-ester i produktet herved kan forøges.

Opfindelsen angår følgelig en fremgangsmåde til fremstilling af estere af sucrose med fedtsyrer, ved hvilken fast partikelformig sucrose omsættes med mindst én alkylester af en fedtsyre med 1-6 carbonatomer i alkyldelen og mindst 8 og fortrinsvis 10-22 car-bonatomer i fedtsyredelen i nærværelse af en basisk-trans-esteri-ficeringskatalysator, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at reaktionen udføres ved en temperatur fra 110 til 140°C ved atmosfæretryk og i fravær af ethvert opløsningsmiddel.

Den her omhandlede fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse er bortset fra fremgangsmåden ifølge ovennævnte britiske patent fuldstændig forskellig fra tidligere fremgangsmåder ved, at den anvender en heterogen reaktionsblanding, i hvilken det faste partikel-formige sucrose er suspenderet i fedtsyreesteren ved atmosfæretryk, hvorimod de tidligere processer hovedsageligt stiler efter at opnå et homogent system enten ved at opløse eller smelte sucrosen og altid anvender et formindsket tryk. I betragtning af de metoder, der anvendes ved de kendte fremgangsmåder, er det meget overraskende at erkende, at der kan fremstilles et effektivt overfladeaktivt middel, der indeholder en hovedsagelig mængde af den ønskede sucrose-monoester, uden anvendelse af et opløsningsmiddel og uden smeltning af sucrosen ved atmosfæretryk under betingelserne ifølge den foreliggende opfindelse.

En eller flere lavere alkylestere af fedtsyrer med mindst 8 carbonatomer, fortrinsvis fra 10 til 22 og især fra 16 til 18 carbonatomer, kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

.4 6 142148

Der anvendes især methylestere. Det er normalt hensigtsmæssig at anvende lavere alkylestere opnået ud fra naturligt forekommende blandinger af triglycerider, f.eks. methyltallovat, der indeholder methylestere af stearin-, palmitin- eller oleinsyre. Lavere alkylestere opnået fra andre triglyceridfedtstoffer og olier kan imidlertid også anvendes, f.eks. fra spæk, palmeolie, bomuldsfrøolie, sojabønneolie, olivenolie, jordnøddeolie, kokosnødolie, ricinusolie og hørfrøolie. Det er imidlertid sædvanligvis mindre ønskeligt at anvende lavere alkylestere af højt umættede fedtsyrer, f.eks. opnået ud fra de såkaldte "tørrende olier", såsom hørfrøolie, fordi de har tendens til at oxidere og blive misfarvede under fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og fordi produktet har relativt lavere overfladeaktive egenskaber. Det foretrækkes sædvanligvis at anvende lavere alkylestere af syrer, der indeholder ikke mere end en dobbeltbinding. Tilstedeværelsen af hydroxylgrupper i syrekæden kan også være skadelig for de overfladeaktive egenskaber af produktet. Tabel I viser sammensætningen af nogle eksempler på triglyceridfedtstoffer og olier udtrykt ud fra de fedtsyrer, ud fra hvilke de er udvundet, og antallet af carbonatomer i syrekæderne ud fra hvilke de tilsvarende lavere alkylestere er egnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Skønt methylestere foretrækkes, kan der også anvendes f.eks. ethyl-, propyl-eller butylestere.

Ifølge opfindelsen er det særlig hensigtsmæssigt, at alkyl-fedtsyreesteren er en blandet ester opnået ud fra fedtsyrer fra naturligt forekommende blandinger af triglycerider. Herved opnås det fordelagtige, at slutproduktet bliver en blandet ester, der er særlig velegnet til anvendelse som overfladeaktivt middel. Da methylestere sædvanligvis opnås fra glycerider, er det særlig hensigtsmæssigt ikke at være nødt til at adskille de forskellige fedtsyreandele.

De lavere alkylestere og sucrose anvendes passende i omtrent ækvimolære mængder, skønt mængderne ikke er kritiske. I tilfælde af alkyltallovatet, f.eks. methyltallovat, kan mængden beregnes på basis af alkylstearat.

142148 7 CM Ό ajAsuaqag g ^ ^ fV· ajrAsuasoaja g o Μ a;tAsu-rtpe;rv £j h o M _ <D r æ cn rQ ajAsioufo-rH rj r- •h _if___ .

S-; Φ æ co ^ ajAsuaiouTi jj « ^ l“l

Di ------ 1 -H +J '— uc! , oOHnocHincMcon * ? ΒχΧΒταα-η H ? ^ ^ ^ ^ oi H' o-

o, 8__^ H 10 10 H

O’ M

•H rv _ cor^cMoomr^tnaico ft sjcAsotto ri *·**·**·*>«*·

Tir fLUOcoær'0)M^j'uioi

g jjT M r-l H c, CM CO

+> > -_—--' —— <rt _ eooinHHcoint^ r> BaAsux^Bsas ri ~

” • Uvo^rcM^nmmcN

oi tw ___________ <0 --“ ^ H di saAsau-cj:B5jBW £ -

f-t fi CJ

0) -H _________-

Λ C

É2 SB SÆAsto^-cniTBd jo - S _—SL- 0) C „ ^COt'-vOinOvOCT'i g eaAsu-p^-nirTea *5 -

5 r-1·!· LO. .-IcDCOHCOOCfir^O

5 CJ CM CM H

w ________

BaAsuBDape^uaj in ^

H O CJ

O

sjcAsio^stjcAh 3 3·

CJ

CM CO σι CM

ajcAsu-j^spcAw 3 ~ ~ ' r i-ln o o cd

CJ S

, on ajAsuTxn.·^ « CJ m aaAsuxjcJBO o

CJ CD

oo o ajxAsTAzdeo CJ -

CO

<D

*H

Η Φ

«L O -H

U (U Φ r4 θττ° Λθτ H g s t g •a Ό -S -S C 0 -Ta JO,s,paj σ, ϋ 3 8 -S S S -5 -ρτ,θοΑχβτ^ gS&SSgSti 8 U2U8

Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan være enhver basisk forbindelse, der konventionelt anvendes som trans-esterificeringskatalysator, men alkalimetalcarbonater og -alkoxider, f.eks. kaliumcarbonat og natriummethoxid, har vist sig at give særlig gode resultater. Andre basiske forbindelser, f.eks. tertiære eller kvaternære organiske baser, silicater og borater kan også anvendes. Om ønsket kan der anvendes en blanding af sådanne forbindelser. Katalysatorkoncentrationen er ikke kritisk, men det er sædvanligvis ønskeligt at anvende mindst 2% katalysator for at sikre en tilfredsstillende reaktionshastighed og således at kunne fremstille et overfladeaktivt materiale i løbet af en passende kort tid. Reaktionen kan accelleres ved anvendelse af højere koncentrationer på 5-12%, fortrinsvis ca. 10%. Sædvanligvis opnås der ingen yderligere fordel ved yderligere at hæve katalysatorkoncentrationen, og mængder på over ca. 20% anvendes ikke gerne i praksis. (Alle disse %-koncentrationer er vægtprocenter på basis af vægten af reaktionsblandingen).

Ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan sucro-sen og basekatalysatoren sættes til alkylesteren, og den dannede suspension opvarmes under omrøring, for at starte trans-esterifi-ceringsreaktionen. Alternativt kan alkylesteren først opvarmes kun med katalysatoren, således at den delvis forsæbes, og sucrosen kan derpå sættes til reaktionsblandingen til start af trans-esteri-ficeringen. Dette forudgående forsæbningstrin er imidlertid sædvanligvis unødvendigt, når der anvendes et overfladeaktivt middel, i overensstemmelse med udførelseseksemplet for fremgangsmåden beskrevet i det følgende.

Skønt der ikke anvendes noget opløsningsmiddel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres reaktionen ved en temperatur godt under smeltepunktet for sucrose og i området fra 110-140°C. Det foretrukne temperaturområde er fra 120-130°C, og reaktionen udføres fortrinsvis ved ca. 125°C, der har vist sig at være den optimale temperatur for reaktionen. Ved lavere temperaturer er reaktionen for langsom, og startperioden har tendens til at være for lang.

(Alle disse værdier refererer til den indre temperatur af reaktionsblandingen) . Der finder således hovedsagelig ingen reaktion sted ved temperaturer under 110°C. Ved højere temperaturer er sukker mindre stabilt, og ved temperatur over 140°C finder der en forkulning sted, og produkterne har ikke tilfredsstillende overfladeaktive egenskaber. Temperaturen 125°C repræsenterer optimet mellem reaktionshastigheden og sukkerets ustabilitet. Reaktionsblandingen kan holdes ved den ønskede temperatur ved hjælp af alle konventionelle midler, der tillader en tilstrækkelig varmeoverførsel og temperaturkontrol, f.eks. ved at forsyne reaktionsbeholderen med g 142148 en ydre kappe, gennem hvilken der passerer damp. I nogle tilfælde, især når en kraftig omrøring foretages i reaktionsblandingen, kan det være nødvendigt at afkøle reaktionsblandingen i løbet af reaktionen til opretholdelse af den ønskede temperatur, f.eks. ved at lede vand gennem den ydre kappe. Processen udføres ved atmosfæretryk, og den kan f.eks. udføres i en enkel åben reaktionsbeholder udstyret med passende opvarmnings- og omrøringsorganer. En konventionel type af en motordrevet omrører kan anvendes, men for at tilvejebringe en tilstrækkelig blanding og for at holde temperaturen konstant gennem hele reaktionsblandingen, især i en stor beholder, er det under tiden ønskeligt at anvende en blander med høj forskydningskraft, der drives ved adskillige tusinde omdrejninger pr. minut.

Der vælges ingen specielle betingelser til afdestillering af alkoholbiproduktet. Når alkoholbiproduktet er særlig lavtkogen-de, f.eks. methanol (Kp 65°C) og ethanol (Kp 78°C), destillerer noget ud under reaktionsbetingelserne. Den ekstreme viskose natur1 af reaktionsblandingen forhindrer imidlertid en fri destillation, og for at fjerne hovedsagelig al alkoholen er det blevet betragtet som nødvendig ved de kendte processer at anvende et betydeligt formindsket tryk. Anvendelsen af atmosfæretryk skulle følgelig give en formodning om, at der ville forblive en betydelig mængde af alkoholbiproduktet in situ. Udbyttet af sucroseestere, især monoestere formindskes imidlertid overraskende ikke og kan i virkeligheden forøges.

Det har vist sig at en overraskende fordel ved anvendelsen af atmosfæretryk, bortset fra de involverede mere simple apparater, faktisk er, at sucrosen meget lettere bevares i suspension i esteren. Ved formindsket tryk sker der en faseadskillelse, og da reaktionen kun kan ske i grænsefladen, nedsættes reaktionsgraden. Ved atmosfæretryk kan sucrose imidlertid forblive i en finfordelt suspension i reaktionsblandingen, og reaktionshastigheden og udbyttet forøges, selv når alkoholbiproduktet ikke fuldstændig fjernes.

Sucrosen anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er normalt i form af en partikelformig renset sukker f.eks. granuleret sukker. Sucrosepartikelstørrelsen er ikke kritisk, men partikler, der er for store, kan være vanskelige at dispergere tilstrækkeligt i reaktionsblandingen, og der foretrækkes generelt sucrosepartikler med en størrelse mindre end 250yu. Sucrosen kan formales og sigtes 10 142148 før anvendelse til opnåelse af den ønskede partikelstørrelse, men dette er unødvendigt, hvis der anvendes en blander med høj forskydningskraft til omrøring af reaktionsblandingen, fordi en sådan blander Øjeblikkelig vil finfordele sucrosepartiklerne.

I modsætning til de trans-esterificeringsprocesser, der anvender et organisk opløsningsmiddel, behøver fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke en dehydratisering af reaktanterne, og spor af vand, der normalt findes i udgangsmaterialerne, er ikke skadelige.

På den anden side anvender fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke vand som reaktionsopløsningsmiddel og dets tilstedeværelse i mængder over ca. 1 vægtprocent har tendens til at være skadelig, fordi reaktionen bliver langsommere, sucrosen har tendens til at danne store klumper, og der hurtigt sker en sæbedannelse.

Varigheden af reaktionen afhænger af arten af alkylesteren, mængden og typen af katalysatoren, effektiviteten af blandingen og den anvendte reaktionstemperatur. Blandingen bliver mere viskos, mens reaktion skrider frem, og reaktionen er afsluttet, når blandingen bliver for viskos til en tilstrækkelig omrøring. Reaktionen kan afsluttes i løbet af så lidt som 6 timer, men den fortsætter undertiden i 14-16 timer eller endnu længere for at opnå et optimalt udbytte af det overfladeaktive middel. Fremadskrid-ningen af reaktionen kan følges, f.eks. ved at underkaste prøver fra reaktionsblandingen en chromatografi med passende tidsmellemrum.

Det foretrækkes især at udføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen i nærværelse af et overfladeaktivt middel. Det indtil nu mest effektive overfladeaktive middel er det overfladeaktive produkt fremstillet ved den her omhandlede fremgangsmåde eller den tilsvarende proces, der går ud fra triglycerid, og det tilsættes passende i en koncentration på 5-10 vægtprocent, baseret på den totale vægt af reaktionsblandingen. Andre effektive overfladeaktive midler, der kan tilsættes i lignende mængder, er diglycerider og mono-glycerider, idet den førstnævnte er mere effektiv end den sidstnævnte. Sæber, såsom natriumstearat, har vist sig at være mindre effektive til dette formål. Det antages at disse additiver virker som en fysisk katalysator i det heterogene fast stof/væske-reak-tionssystem anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Anvendelsen af et overfladeaktivt middel på denne måde er særligt for- n U2U8 delagtig, når den basiske trans-esterificering-katalysator anvendes i lave koncentrationer. Hvis der tilsættes en lille mængde af det overfladeaktive produkt eller af et diglycerid eller monoglycerid til reaktionsblandingen, forkortes reaktionstiden betydeligt.

Produktet fra processen indeholder sucrosemono-esteren af fedtsyren sammen med forskellige ikke-reagerede udgangsmaterialer og biprodukter. Dette produkt har betydelige overfladeaktive egenskaber og kan anvendes i ikke-renset tilstand som bionedbrydeligt, ikke-toksisk overfladeaktivt middel til mange renseprocesser. En stor mængde af produktet udgøres af sucrosemonoesteren, der er særlig værdifuld som overfladeaktivt middel, idet denne mængde sædvanligvis er større i et produkt fra den tilsvarende proces, der går ud fra triglycerider i stedet for lavere alkylestere. Reaktionsproduktet bliver fast, når det afkøles, og kan derpå formuleres til forskellige kompositioner. Det kan f.eks. formuleres med sædvanlige strækkemidler og hjælpestoffer til fremstilling af pulvervaskemidler. Kompositioner til andre formål, f.eks. kosmetiske, fødevarer og landbrugskemikalier, kan formuleres på konventionel måde. Da der ikke anvendes noget opløsningsmiddel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, undgås de kostbare og komplicerede trin ved genvinding af opløsningsmiddel og produktrensning.

Der findes imidlertid et behov for fremstilling af forholdsvis rene mono-estere til anvendelse som overfladeaktive midler eller f.eks. emulgeringsmidler indenfor sådanne områder såsom næringsmidler, toiletartikler, farmaceutiske midler, gummi og plast, malinger og brygning.

Der er blevet foreslået forskellig rensningsteknik for suc-rose-monoestere afhængig af reaktionsmediet anvendt ved deres fremstilling. Denne teknik har hovedsagelig angået adskillelse mellem opløsningsmidler, en teknik der kompliceres på grund af det ønskede produkts effektivitet som emulgator.

Trans-esterificeringsprocessen kan efterfølges af en simpel tretrins rensningsprocedure til dannelse af sucrose-monoesterpro-duktet i en renhed på mindst 80%.

Denne rensningsprocedure udføres fordelagtigt således, at (a) det rå reaktionsprodukt behandles med et vandigt salt af metal, der er 12 142148 i stand til at danne et uopløseligt salt (sæbe) med en fedtsyre, og det uopløselige materiale fraskilles, (b) det fraskilte uopløselige materiale ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel, i hvilket lavere alkylestere af fedtsyrer er opløselige, men sucrose-mono- og -di-estere er hovedsagelig uopløselige, og (c) den uopløselige remanens fra (b) ekstraheres med et polært opløsningsmiddel for sucrosemono- og -di-estere, i hvilket imidlertid fedtsyre sæber er hovedsagelig uopløselige.

Behandlingen i trin (a) er egnet med gruppe 2 metalsalte og tjener til at omdanne enhver fri fedtsyre og/eller sæber heraf til vandopløselige gruppe 2 metalsæber. Den vandige saltopløsning skal således indeholde tilstrækkelige gruppe 2 metalsalte til en fuldstændig omdannelse. Typiske gruppe 2 metalsalte omfatter calcium, magnesium og barium i gruppe 2a og zink i gruppe 2b, idet der især foretrækkes calcium.

Den faste remanens fra trin (a) kan frafiltreres, hensigtsmæssigt på et rotationstromlefilter. Fraskillelsen af den uopløselige remanens forbedres, hvis den opslæmning, der fås i trin (a) , omrøres blidt ved moderat forøget temperatur (f.eks. ca. 35°C).

Denne behandling hjælper til med at koagulere det faste materiale, således at det lettere kan filtreres.

Filterkagen, der fås fra filtreringen, underkastes derpå trin (b) ifølge rensningen, nemlig opløsningsmiddel-ekstraktionen, fortrinsvis efter at være blevet tørret. Ethvert passende opløsningsmiddel kan anvendes, som er et godt opløsningsmiddel for lavere alkylestere af fedtsyrer og sucrose-højereestere (dvs. sucrose esterificeret med mere end to fedtsyreesterdele). Ketoniske opløsningsmidler, såsom acetone og methylketon, kan anvendes ved denne ekstraktion, men der anvendes fortrinsvis et mindre polært vand--ublandbart opløsningsmiddel, f.eks. en ester, såsom ethylacetat. Ekstraktionen fjerner fedtsyre-lavere alkylestere, som findes i reaktionsblandingen og også højere estere af sucrose. Enhver af disse estere kan genvindes som biprodukter fra opløsningsmiddelekstrakten .

Remanensen fra denne ekstraktion indeholder hovedsagelig den ønskede sucrose-mono-ester og -di-ester og gruppe 2 metalsæberne sammen med en lille mængde sucrose. Ekstraktion af denne remanens i trin (c) udføres fortrinsvis under anvendelse af en lavere alkohol, der indeholder 1-4 carbonatomer. Ekstraktionen eliminerer 13 142148 sæberne som en uopløselig remanens og giver en alkoholisk ekstrakt, der indeholder et renset materiale, der består af mindst 80% af den ønskede sucrose-mono-ester. Enhver egnet lavere alkohol kan anvendes, men det foretrækkes at anvende ethanol eller isopropanol. Fjernelse af alkoholen fra den dannede ekstrakt giver et renset produkt.

Opfindelsen skal illustreres ved hjælp af efterfølgende eksempler.

Eksempel 1

En blanding af 40 g methyltallovat, 17 g sucrose, 5 g kalium-carbonat og 2,5 overfladeaktivt middel (fremstillet ud fra sucrose og talg ved fremgangsmåden ifølge britisk patent nr. 1.399.053) omrøres i 11 timer ved 125°C. Det tykke, voksagtige materiale, der opnås, hærdner til et skørt fast stof ved afkøling. Udbyttet er 48 g.

Produktet har gode overfladeaktive egenskaber og indeholder omtrent 30 vægtprocent sucrosemonoestere sammen med diestere og højere-estere.

Eksempler 2-15

Lignende reaktioner udføres med reaktanter og resultater, der fremgår af den følgende tabel.

14 142148 <*> Μ * * * (1)0) <0· ιο ·Μ· ιη 00 ι-)| t" Ο Η tø h % fc *» ·* *· * * *

(DO) νθ Η Ρ*» Η Η Η CM 00 LDVDH

-l-ι +J (Ν <Ν CM CM ΓΟΓΟΓΟ CM CM CM ΓΟ

& (Q

Λ Φ _______________ I jp ω ho σι η γ- γ- ο ιη oo <η οο ο 0)0) - - - * - - ·> - * ' - ΙΜ ^ ο oo ο σι ο ο ιη Η η cm co Ο) Ο) Η CM HH HH Η s Ρ _____ H D HO r- in HOCO ΓΟΟ d- Βη r-Γ rC cm σΓ ηηη co ιη cm ^ ιη ni 01 H H HH CM Η Η ηηη ra i, >1 « Λ> _ . .1 "" I.W — -' ’ id - jj <u fljw VO CM r-i ΙΟ OO^CO CO fOrHevj

Lf O » **·► » * ·* ** ** “

jj tø ΗΓ"* CM CT\ 00 CM CO ΓΟΗ CM CM CO

IdO Η Η (ΝΗ^Γ-ΓΟΤΓ G 2 ο ω <jp Λ------------—-- u —-- id i

U Φ I

B M w _ _ 3 0 Φ «#> CM VQ r^ro σ\ Η ΓΟ Η CO t- H MO ·* «. ·<- w *· *. * * * ·· η u β p h c- oo o oo “S 5 3 (OPOfl) o cm cm ο cm h cm hh cm ο o M ω Η P __________w-_—_ p--“~ 1 ' ~ ιΰ i <i> Jj β Λ Λ Λ £,3 ££:5 oiraofl φ η o oo cm o o o oo o co o

ΗΦ-HHHCM HH ΗΗΗ Η H PM

Φ tf +J -P

Ό _________—---— C -----“-' > ά OO OO O O 00 00 β & ιη tn min tn in ο inin tn tn in

(8 D U CM CM CM CM CM CM CM CMCM CM CM CM

4JO HH HH Η HH HH HHH

P _________- -----------

H >"-N

flH CMP-- ^ CM CM P* GY H

0 w *► «* *. H ^ *·>'**·► 4j vo ^ vo co co * ·* o er* vo vo σ> (D Qi ,Q Η Η HH ΗΓ^Ο Η Η ω fB ro 0 > Ρ __________-- Ρ --------- 0 3 i —. r- _ tn in +j tji - o in in tn o p- >1— 00 O *8* P- - * »· - *· >a Λ OH — H—H Mi· — in — O OH P- C" ---

φ ϊαα) HH HHCMH 00 H 01 CM σι O O O O H

S D P ______ P----- " (0 -— cd tj1 p·

H ^ CM H

OH » ^ · p-r-CMCMH

H (8 P ^ O * CM - - - - >t PGi CM ro r~ O ---0---0 ^ h ow η η σι h nr-cMt- HhNP m Ρ ΕΠ > 1 -------------

I ~ .(8 Dl P Dl P

p IB Di ' ft 1^(8^81 (8t^ (8 Di—' CM ίϊ 00 - in ·

Η I -dPCM - df O

β 3^i ίο m h Mfincn n m r- 0 S 0 H w P _______ P — —— " Λ! dP df

(8 ro dP O Η Γ- H

DO— H - ·· - - ί ODO - O o O O O'tf O O Γ-

CM-—- H 00 H HHH HH H

« _________ ω

(Π — H dP d? _ dP

0 θ' ·ί "i 81 Hen Η H cm p'-^no'cn h< ·· H·· q C— 'B'OO M1 -8*-0 3 cm ooeno n-sr m ro om

M

- rn: ' as a (UDiai*1 en d9 in de en a> h —' o m 'B’oooo'i r-enoo r> mtoop- o cm- - h - - -o - - - h - lpO-"-f O ro-^o o 'C- O 0-0

Qi iB co o o oo in o in in cmoo cm inoin S ________________________________- m · ,54 P cm O -3*in o r-co W fi _____ 142148 .................._15.... ........- -..,_____ dP * οι di æ η lo co ro h h η σι vdvd ^^4 ·. »» ·* «»*> * ·» * s *»* ΦΦΓ^Ο I O «Η O Γ'· H i/l 01 o •r\ 4-J r-H i-l i—l i—l N M rt ·& oi x: <d I df>

01 CN P- O CN CN VQ h ro o CN if) vO

(Ud) * * *i *·»*> *» *» * *» * * 1 u m ld CO romo O 00 <—I P- lD m

d) φ r-i (N CN CN CN

S +j u 0) cn cn r-i^rco o σι σι σι m r* Q t, k. k. k, ·* S S k. k. k. Sk fy dø m p- cy\ m o ^ cn^-ico^ m .-i 01 r—1 i—l r—1 r—1 i—l i—l i—l i____

QJ

oi cn ro r- m co p co in cn cocn 0 * ·* *» %*,% ·»**·» «kik S-ldP^rJ· VO ro CO 10 OHr-ir*. r—l o U CN ^ ^ ro CN CN Γ-H *ςρΐη 3 w__ di i ω oi 0Φ<ίΡΓ-ι^ cooHin σι ro co co co cn oo cn id u o ·* * - * - - k.*** - ** ·* *· " *

OCJnHH CNO^PlD (JlOCO^f CO rO P' CN O ID

3 O <D ro co cn N* cn ro H m «Η m cn H cn ro cn ro

w S -P

I 01

MG £ A X XXX £ £ £ £, Λ X £ Λ £ -C

in ο i) om er. σι σ> σι ^ ej* cn cm r~- cn

QJ-H-HCNCN CN CN CN CN Η H HH

K -P 4-) ___________ 1¾ in in in id in in in in in in in in in in in in

g CN CN CN CN CN CN CNCNCNCN CN CN CNCN CN CN

0 U i—1 i—I i—I i—1 i—1 i—1 i—I i—I i—it—I i—1 >—I i—1 '—t ·—I 1—I

4)0 ______ O' m m m m iticncn "S'

—- a) r~· CN CN CN 00 - - CO

4J -- . n » > PI n H O -- m NP - B> Λ ή μ ^ in ·3< cn i—i i—i i—i m r- m -) cn g (C (H rl > 4-)__________.....--.

in in O' 1 ·—- - - 4-) O' r- in in mNN cfininin n1 o co _

Sn^coco co io co co r·- co cd co coco cn tn O' Λ Ό <d ----^ --- — co co

JO+JrHCN -NCNCO·^ H CN Cl N H IN r4 N CO CO

-----—---- -rl O' &c nj — r- in cn O' O' a

r-ioor-· cn *)· -· co OJ

(04-)-·· - - cn cn - e 4-> tn co o m r~ cn o in 0 0 g <n r~ cn co >-t --) i^.-i E-l > 4-) _____________ λ; os ο 1 -— 54 id O' r- in O' —· t-. m r- m ο ο o —1 — — — — — — — -(Η 0 54 »d· m cj1 m in in in

SO H

M 4-) 0) _______________________ ft --------- ^ dP g m in dp in O' dP cn r4 3 O'-'t-’-r-dP CD cn in H - -.Η u O' - -o -- - o- oo ONf a: cn— cO cø >-l m cn i—1 00 i—li—1 r-4i-4 . __________________,_____ s c

v JS

01 Ό

0 ^ dP dP <#p dP

s-4 er» ΒΊ1 'd’enHO) o-^ r-ι - - - - g

Ont nt-o ·ο· •cf r- •d1 ^ -<f cx> o

com now m m mcN mm m^d1 M

111 » i—· g Ή r4 r-4

_5 O' m 4P id4-)dP(dP'X,id4-idPP

n-cnco -¾1 r- 4-)11)0110 4410^00 jjidcooo n) 0 ^ -O- - - !> - |>-- I > - - ',4Jm co-cn m co ¢000 <u o m d diOcør--

J in in cn o m in cn SrHeoco Sri in in grHCNm M

s 0 ---------------cn • *f*l cn . > ,ΜΜσιο r-4 com ^ in tild '—I 1—I r—Ir—I i—l i—I Ή