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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 26. August 1954 Bekanntgemacht am 3. November 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäure zwecks Herstellung wasserlöslicher polymerer Produkte, welche auch bei langer Lagerung kaum zum Vergelen neigen.

Es ist bekannt, daß in Wasser gelöste Acrylsäure durch Erhitzen dieser wäßrigen Lösungen polymerisiert werden kann, wobei die Polymerisation erheblich beschleunigt wird, wenn in der wäßrigen Reaktionsmischung eine kleine Menge eines Sauerstoff abgebenden Katalysators, wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Perschwefelsäure, und wasserlösliche Persulfate, wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, anwesend sind. Es ist beschrieben worden, daß je nach den Reaktionsbedingungen, einschließlich Temperatur und Reaktionsdauer, die Acrylsäure zu Polymerisaten von wenigstens 100 monomeren Einheiten und mehr polymerisiert werden kann und daß die Wasserlöslichkeit dieser Polymerisate in direkter Beziehung zur durchschnittlichen Molekulargröße steht, wobei solche eines niedrigen

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durchschnittlichen Molekulargewichtes leicht in Wasser löslich sind und Lösungen niedriger Viskosität ergeben, während Polymerisate mit höherem durchschnittlichem Molekulargewicht hochviskose wäßrige S Lösungen liefern oder in Wasser bloß zu gummiäluilichen Produkten aufquellen.

Für viele technische Anwendungen der Polyacrylsäure, z. B. als Appreturmittel oder Schlichtemittel von Textilien und Papier, als Druckpasten, Klebstoffe

ίο und für andere ähnliche Verwendungszwecke ist es oft wünschenswert, bei jedem vorgegebenen Gehalt an Fest körpern niedrigviskose, wäßrige Lösungen von Polyacrylsäure zu verwenden, um die Anwendung der Polyacrylsäure auf die damit zu behandelnden Materialien zu erleichtern.

Das ciTindungsinäüige Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Polyacrylsäure besteht nun darin, daß die monomere Acrylsäure in einer wäßrigen Li)SUHg polymerisiert wird, die einen wasserlöslichen

ao Pcroxyd-Katalysator und ein wasserlösliches Kupfer-(11)-SaIz oiler/und ein wasserlösliches Alkalihypophosphil als Polymerisationsregler enthält.

Die Menge des in der Polymerisationsmischung anwesenden lieglers besitzt einen entscheidenden Ein-(hiß auf die in wäßriger Lösung gemessene Viskosität der entstehenden Acrylsäurepolymerisate, wobei Polymerisate hoher Viskosität erhalten werden, wenn die Menge des Reglers ein Minimum beträgt, und die Viskosität der Polymerisate in dem Maße abnimmt, als die Menge des Reglers vergrößert wird.

Wasserlösliche Kupfer(II)-salze, welche wirksame Regler in der Polymerisation der Acrylsäure darstellen, sind unter anderen: Kupfer(II)-acetat-monohydrat, Kupfer(II)-lactat, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(Il)-chlorid, Kupfer(Il)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-selenat.

Wasserlösliche Alkalihypophosphite, welche als Regler wirksam sind, sind Kaliumhypophosphit und besonders Natriiiniliypophosphit.

Im allgemeinen ist eine vorgegebene Menge eines Ku])fer(ll)-sal/.es wesentlich wirksamer in der Herstellung wasserlöslicher Polyacrylsäurepolymerisatc von niedrigem durchschnittlichem Molekulargewicht, wie durch Viskositätsinessungen an wäßrigen Lösungen der Polymerisate festgestellt wurde, als die gleiche oder höhere Menge eines Alkalihypophosphits. Zum Heispid lieferte Acrylsäure, die in Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator und 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die monomere Acrylsäure, Kupfcr(II)-acetat in wäßriger Lösung praktisch vollständig polymerisiert wurde, eine wäßrige Lösung, die bei einem Gehalt von 27,6% festem Polymerisat bei 20" eine Viskosität von 252 cP besaß. Wird monomere Acrylsäure unter den gleichen Bedingungen polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,0 Gewichtsprozent Natriumhypophosphit als Polymerisationsregler verwendet wird, so wird ein Acrylsäurepolymerisat erhalten, welches bei einem Gehalt von -O¹Vo festem Polymerisat in wäßriger Lösung bei 20°

fio eine Viskosität von 71)80 cP besaß. Mit anderen Worten, um ein wasserlösliches Polyacrylsäurepolymerisat herzustellen, das irgendeinen bestimmten, in Wasser gemessenen Viskositätswert besitzt, benötigt man als Polymerisationsregler in der Reaktionsmischung eine wesentlich größere Menge an Alkalihypophosphit als an Kupfer(II)-salz.

Obwohl sowohl das Kupfer(II)-salz als auch das Alkalihypophosphit allein zur Regelung der Polymerisation von Acrylsäure zwecks Bildung wasserlöslicher Polymerisate verwendet werden kann, so wurde gefunden, daß, wenn beide Salze gemeinschaftlich verwendet werden, insofern ein synergistischer Effekt erzielt wird, als die Gesamtmenge beider Salze, die zur Herstellung eines wasserlöslichen Acrylsäurcpolymerisates einer bestimmten Viskosität benötigt wird, beträchtlich geringer ist als diejenige Menge, die zur Erzielung der gleichen Viskosität des Polymerisates benötigt wird, wenn entweder das Kupfer-(Il)-salz oder das Alkalihypophosphit allein verwendet wird.

Sowohl die Kupfer(II)-salze als auch die Alkalihypophosphite, allein oder gemeinschaftlich verwendet, scheinen für die wachsenden Ketten des Polymerisates als Kettenabbruchmittel zu wirken, indem das freie Radikal am Ende der Kette des Polymerisates an das Salz übergeführt wird, wodurch das durchschnittliche Molekulargewicht des gebildeten Polymerisates vermindert wird, ohne daß dabei jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich beeinflußt wird.

Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Alkalihypophosphites, mit oder ohne gleichzeitige Anwesenheit eines Kupfer(II)-salzes als Regler, bewirkt, daß sich die gesamte Menge an monomercr xVcrylsäure völlig in das Polymerisat umwandelt. Wird jedoch ein Kupfer(II)-salz als einziger Regler verwendet, so wurde beobachtet, daß die Polymerisation der Acrylsäure etwas gehemmt wurde. Dies wurde dadurch bewiesen, daß in der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion größere Mengen an nicht umgesetzten oder freien Monomeren festgestellt wurden als bei der Verwendung von Alkalihypophosphit allein oder in Kombination mit einem Kupfer(II)-salz.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der gebildeten Polyacrylsäure ist praktisch direkt abhängig von der Menge des speziellen, in der Reaktion verwendeten Salzes, d. h., je mehr bei konstanten anderen Bedingungen die Menge eines vorgegebenen Salzes erhöht wird, desto niedriger wird das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisates.

Acrylsäurepolymerisate, die ein durchschnittliches Molekulargewicht besitzen, das niedrig genug ist, um eine Löslichkeit in Wasser zu bewirken, können erhalten werden, indem monomere Acrylsäure in einer wäßrigen Mischung polymerisiert wird, die einen wasserlöslichen Peroxyd-Katalysator und, bezogen auf monomere Acrylsäure, mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent Alkalihypophosphit enthält. Größere Mengen von Salzen dieses Typs, z. B. bis zu etwa 2 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf monomere Acrylsäure, können verwendet werden, falls Acrylsäurepolymerisate von noch niedrigerem Molekulargewicht gewünscht werden.

Wie bereits angegeben, sind — bezogen auf das Gewicht — Kupfer(II)-salze wirksamer in der Be-

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schleunigung der Bildung wasserlöslicher, niedrigmolekularer Acrylsäurepolymerisate als Hypophosphite. Zum Beispiel genügt, falls Kupfer(II)-acetatmonohydrat allein verwendet wird, eine Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf monomere Acrylsäure, um die Polymerisation der Acrylsäure so zu regeln, daß ein wasserlösliches Polymerisat erhalten wird. Wenn ein Kupfer(II)-salz in Verbindung mit einem Alkalihypophosphit verwendet wird, braucht die Menge an Kupfer(II)-salz nur etwa 0,001 % der monomeren Acrylsäure zu betragen.

Die in wäßriger Lösung und in Gegenwart irgendeines hierin beschriebenen Reglers durch Peroxyde katalysierte Polymerisation von Acrylsäure wird vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 6o° und dem Siedepunkt der Wasser-Acrylsäure-Lösung bei atmosphärischem Druck (101,8°) durchgeführt. Wenn auch Polymerisationstemperaturen über 101,8° bei höherem Druck angewendet werden können, so wird dadurch gewöhnlich doch kein praktischer Vorteil erzielt. Im allgemeinen wird das durchschnittliche Molekulargewicht des entstehenden Acrylsäurepolymerisates um so niedriger sein, je höher die Polymerisationstemperatur für jede bestimmte Menge an Peroxyd- Katalysator und Polymerisationsregler ist.

Bei Polymerisations-Temperaturen unterhalb von 6o° wird die Anlaufzeit der Polymerisation vergrößert, und bei der Verwendung gleicher Konzentrationen des Polymerisationsreglers werden wäßrige Lösungen höherer Viskosität erhalten. Dadurch wird zur Herstellung von Polymerisaten einer gewünschten Viskosität eine größere Menge Regler benötigt und die Ausbeute verringert.

Als Lösungsmittel zur Polymerisation der monomeren Acrylsäure kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden; da jedoch dieses Wasser normalerweise zahlreiche ionogene Verunreinigungen enthält und gefunden wurde, daß diese die Viskosität der Lösung des Polymerisates erniedrigen, wird destilliertes Wasser bevorzugt, besonders wenn eine Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des Polymerisates bei ansatzweisen Verfahren gewünscht wird.

Die zur befriedigenden Durchführung der Polymerisation benötigte Menge an Wasser kann etwa 20 bis etwa 90 Teile je 100 Gewichtsteile monomere Acrylsäure betragen. Ein bevorzugtes Verhältnis ist etwa 50 bis 80 Teile Wasser auf 100 Teile monomere Acrylsäure, da die entstehenden Lösungen besser verarbeitbar sind und eine bessere Dispergierung des nicht umgesetzten Monomeren bewirkt wird, so daß das Monomere leichter mit dem Katalysator in Berührung kommt und die Polymerisation vollständiger und leichter erfolgt.

Die in der Reaktiorismischung zur Katalysierung der Polymerisation benötigte Menge an Peroxyd-Katalysator braucht, bezogen auf die monomere Acrylsäure, nur etwa o,i Gewichtsprozent zu betragen; es können aber auch je nach der gewünschten Geschwindigkeit der Reaktion bis zu 1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden.

Wenn es auch nicht notwendig ist, das Reaktionssystem mit Stickstoff durchzuspülen, um die Polymerisation auszulösen oder eine gute Umwandlung in das Polymerisat zu erzielen, so hat sich doch, wenn die Polymerisation bei 8o° oder tiefer durchgeführt wird, zur Verkürzung der Anlaufzeit auf etwa 5 Minuten eine kurze Durchspülung mit Stickstoff als sehr wirksam erwiesen. Normalerweise wird in diesem Temperaturbereich, falls keine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wird, eine Anlaufzeit der Polymerisation von ¹Z₂ bis 1¹Z₂ Stunden benötigt. Bei Rückflußtemperaturen beginnt die Reaktion jedoch nach Zugabe des Katalysators sehr schnell, auch dann, wenn keine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wird.

In den nachfolgenden Beispielen wurde, in erster Linie um konstante Bedingungen zu schaffen und dadurch den Effekt der verschiedenen Mengen von Alkalihypophosphit und Kupfer(II)-salz als Polymerisationsregler besser zu veranschaulichen, durchweg ein Ver- hältnis von 28 Teilen monomerer Acrylsäure zu 72 Teilen Wasser verwendet. Aus den gleichen Gründen wurde in allen Beispielen nur Wasserstoffsuperoxyd verwendet, wenn auch andere gebräuchliche wasserlösliche Peroxyd-Katalysatoren, wie sie bisher zur Polymerisation von Acrylsäure vorgeschlagen worden sind, verwendet und hierbei gleichwertige Ergebnisse erzielt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

/ Beispiel 1

772 g destilliertes Wasser, das 1,5 g (0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 4 ecm einer 30 °/_oigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd enthielt, wurden unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck auf 88° erhitzt. Dann wurden innerhalb von 10 Minuten 300 g ioo°/₀ige Acrylsäure zugegeben, wodurch die Temperatur der Mischung auf 75° abfiel. Durch Anwendung von Wasserdampf wurde die Temperatur dann innerhalb 1 Stunde auf ioi,8° erhöht. Die erhaltene wäßrige Lösung des Polymerisates besaß einen Gesamtgehalt an festen Stoffen von 29,5 °/₀ und bei 20° eine absolute Viskosität von 60 500 cP. Bei einjähriger Lagerung bei Raumtemperatur trat praktisch keine Änderung der Viskosität der wäßrigen Lösung -,

Beispiel 2

1200 g 100 %ige Acrylsäure wurden in 3118 g einer wäßrigen Lösung, die 12 g (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphitmonohydrat und 18 g einer 3O°/₀igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck bei 74° polymerisiert. Es wurde hierbei keine Durchspülung mit Stickstoff vorgenommen. Nach einer Induktionszeit von 30 Minuten stieg die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb 1 Minute auf ioi,8°. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die erhaltene Lösung des Polymerisates besaß einen Gesamtgehalt an festen Stoffen von 28,7 °/₀, einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,79% ^und bei 20° eine absolute Viskosität von 7980 cP. Auch nach einer Lagerung von über

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300 Tagen bei Raumtemperatur wurde praktisch keine Änderung der Viskosität der Lösung beobachtet.

Heispiel 3

250 g 100 "/„ige Acrylsäure wurden in einer Lösung von 647 g destillierten Wassers, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,047 S (°.^0I9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5°/,,, bezogen auf das Monomere) einer 30 "/„igen Wasserstoffsuperoxydlösung enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Reaktionsmischung 82,5" erreichte, worauf die Zuführung von Wasserdampf für eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen

ao Gesamtgelialt an festen Körpern von 29% und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,20% enthielt; die Umwandlung in das Polymerisat war zu 99,3^u/₀ erfolgt. Die absolute Viskosität der Lösung betrug bei 20⁰ 6270 cP.

Heispiel 4

250 g 100 "/„ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (o»¹ Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,055 S (0,022 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-nionohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5%, bezogen auf das Monomere) einer 30 "/„igen Wasserstoffsuperoxydlösung als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert, ohne daß eine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wurde. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 8o° erreichte, worauf noch eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 28,4% und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,44⁰Z₀ enthielt; die Umwandlung in das Polymerisat war zu 0,8,2 % erfolgt. Die Lösung besaß bei 20° eine absolute Viskosität von 3600 cP.

Beispiel 5

250 g ioo°/„ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,065 g (0,026 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5%, bezogen auf das Monomere) einer 30°/_(ligen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren und atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 80,5° erreichte, worauf eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 28,4 °/₀ und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,44% besaß. Die Umwandlung in das Polymerisat war zu 98,4 °/„ erfolgt. Die absolute Viskosität der Lösung betrug bei 20° 1622 cP.

Beispiel 6

250 g 100 %ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,075 g (0,030 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5 ⁰J₀, bezogen auf das Monomere) einer 30%igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 8o° erreichte, worauf eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 27,4 °/₀ und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,15 °/₀ besaß. Die Um-Wandlung in das Polymerisat war zu 99,5% erfolgt. Die absolute Viskosität der Lösung betrug bei 20° 1036 cP.

Beispiel 7

250 g 100 %ige Acrylsäure wurden in 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,25 g (0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und 0,125 g (0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Kupfer(II)-acetat-monohydrat als kombinierte Kettenabbruchmittel und 3,75 ecm (0,5 ⁰J₀, bezogen auf das Monomere) einer 3o°/_nigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd als Katalysator enthielt, unter leichtem Rühren bei atmosphärischem Druck polymerisiert. Die Mischung wurde von außen mittels Wasserdampfs erhitzt. Die Polymerisation begann, als die Temperatur der Mischung 90⁰ erreichte, worauf eine weitere Stunde Wasserdampf zugeleitet wurde. Es wurde eine homogene Lösung erhalten, welche einen Gesamtgehalt an Festkörpern von 26,1 °/_n und einen Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren von 0,37% besaß. Die Umwandlung in das Polymerisat war zu 98,5% erfolgt. Die absolute A^iskosität der Lösung betrug bei 20° 217 cP.

Beispiel 8

28 Teile ioo°/₍₎ige Acrylsäure und 72 Teile destillierten Wassers wurden zusammen mit Wasserstoffsuperoxyd (0,5%, bezogen auf das Monomere) in zwei Cariusgefäße mit abgesetztem Hals gegeben. Dann wurde zu den entsprechenden Lösungen Kupfer(II)-acetat-monohydrat zugegeben, bis eine Konzentration von 0,10 bzw. 0,05% erreicht wurde. Die Gefäße wurden 30 Sekunden mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 3^x/₂ Stunden auf 8o° erhitzt. Die er-

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haltenen wäßrigen Lösungen des Polymerisates zeigten die untenstehenden Werte.

28: 72

0,1

28:72

Verhältnis Monomeres zu Lösungsmittel

°/₀ Kupfer(II)-acetat-monohydrat, bezogen auf das Monomere

% Gesamtgehalt an festen Stoffen

°/₀ nicht umgesetztes Monomeres

Umwandlung in Polymerisat in 0/

absolute Viskosität bei 20⁰ in cP

Beispiel 9

Entsprechend dem folgenden Verfahren wurde bei atmosphärischem Druck in einem auf einer konstanten

Probe A I B

27,6	28,0
1,11	0,70
96,1	97-6
252	208

Temperatur von 80° ± 0,01° gehaltenen Bad ein Reihenversuch mit sechs Ansätzen durchgeführt.

250 g 100 °/_oige Acrylsäure wurden zu 647 g einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,50 g (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und verschiedene geringe Mengen von Kupfer(II)-acetat-monohydrat enthielt, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einem 2-I-Dreihalskolben leicht gerührt und in das auf konstanter Temperatur gehaltene Bad gegeben. Nachdem die Mischung die entsprechende Temperatur erreicht hatte, wurden 3,75 ecm (0,5 °/₀, bezogen auf das Monomere) einer 30%igen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd zugefügt. Das Reaktionssystem wurde 3 Stunden mit Stickstoff durchgespült, und entsprechende Proben wurden zur Analyse abgezogen. (Durch das Durchspülen mit Stickstoff wird die Induktionszeit, welche ¹J₂ bis 1¹Z₂ Stunden beträgt, auf etwa 5 Minuten verkürzt).

Tabelle I zeigt — zusammen mit den verwendeten Beschickungen — die Ergebnisse, die bei den verschiedenen Ansätzen erhalten wurden. 8<;

Tabelle 1

Verhältnis Monomeres zu Wasser

°/₀ Natriumhypophosphit-monohydrat, bezogen auf das Monomere

°/o Kupfer(II)-acetat-monohydrat, bezogen auf das Monomere

°/₀ Gesamtgehalt an festen Stoffen

°/o nicht umgesetztes Monomeres

Umwandlung in Polymerisat in °/₀

absolute Viskosität bei 20° in cP

	2	Versuch	3	4	5
I	28: 72	28 : 72	28:72	28:72
28 : 72	0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	0,025	0,030	0,040	0,050
0,020	26,2	28,0	27,7	28,4
29,0	0,16	0,12	0,09	0,10
0,09	99.5	99,6	99,7	99-8
99,8	1574	1345	1092	562
9060

Beispiel 10

Entsprechend dem folgenden Verfahren wurde bei Rückflußtemperatur unter atmosphärischem Druck ein Reihenversuch mit acht Ansätzen durchgeführt.

Es wurden 250 g 100 %ige Acrylsäure in einer Lösung von destilliertem Wasser, die 0,5 g (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere) Natriumhypophosphit-monohydrat und verschiedene Mengen Kupfer(II)-acetat-monohydrat enthielt, unter leichtem Rühren bei Rückflußtemperatur und atmosphärischem Druck polymerisiert, ohne daß hierbei eine Durchspülung mit Stickstoff durchgeführt wurde. Dann wurde Wasserstoffsuperoxyd in einer Menge von

Tabelle 2

—^

28:72

0,2

0,080 26,2

o,37

98,6 141

0,1%, bezogen auf das Monomere, zugegeben. Die Polymerisation setzte unmittelbar darauf ein, und als die exotherme Reaktion weiter fortschritt, wurde das Erhitzen eingestellt. Es wurde nun noch einmal Katalysator (0,2%, bezogen auf das Monomere) zugegeben und die Mischung in allen Fällen 1 Stunde von außen auf Rückflußtemperatur erhitzt, so daß eine homogene Lösung entstand.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung der verschiedenen Mengen an Kupfer(II)-acetat-monohydrat und der bestimmten Menge an Natriumhypophosphit-monohydrat erhalten wurden.

Versuch
I 3 4 5 1 6 ] 7

Verhältnis Monomeres zu Wasser

°/₀ Natriumhypophosphit-monohydrat, bezogen auf das Monomere

28 : 72

0,2 : 72 28 : 72

0,2 28: 72

28 : 72 28 : 72 28 : 72 28 : 72

0,2

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Claims

U 2948 IVb/39c

Fortsetzung 1 0,012
28,3
0,15
99.8
8100 der Tabelle 2 Versuch
4 I 5 0,02
27.9
0,12
99.5
17OO 6 7 8 O
32,0
0,84
O
100 000 3 0,0l6
28,1
0,17
99-5
4OOO 0,024
27,8
0,l6
99.4
1380 0,028
28,2
0,19
99.4
1300 0,032
28,6
0,25
99-2
69O % Kupfer(l I) - acetat - monohy-
drat, bezogen auf das Mono
mere 0,014
27.9
0,16
99.5
4400 % Gesamtgehalt an festen Stof
fen "/ι, nicht umgesetztes Monomercs
Umwandlung in Polymerisat in •ibsolute Viskosität bei 20° in cP

Die eifmdungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Polymerisate der Acrylsäure sind zur Verwendung als Appreturmittel oder Schliehtemittel für Textilien, als Bodenverbesserungsmittel, Klebstoffe und Emulgatoren geeignet. Da die Viskosität der wäßrigen Polyaerylsäurelösungen bei der technischen Anwendung wichtig ist, wird durch die vorliegende Erfindung, die es ermöglicht, durch die Zugabe geeigneter !Mengen an Kegler Produkte von stets reproduzierbaren Viskosüälen herzustellen, ein wesentlicher technischer I¹OrIschrill erzielt.

PAT K N TA N S I'Il ί; CH K:

ι. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Polyacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß monomere Acrylsäure in einer wäßrigen Lösung polymerisiert wird, die einen wasserlöslichen Peroxyd-Kai alysat or und als Polymerisationsregler ein wasserlösliches Kupfcr(Il)-salz und/oder ein wasserlösliches Alkalihypophosphit enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 Gewichtsteile monomere!" Acrylsäure zwischen 0,05 und 1 Gewichtsteil Alkalihypophosphit verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 Gewichtsteile monomerer Acrylsäure zwischen 0,0001 und 0,1 Gewichtsteil Kupfer(ll)-salz verwendet werden.
4. W>rfahrcn nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 Gewichtsteile monomerer Acrylsäure 20 bis 90 Teile Wasser verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 Gewichtsteile monomerer Acrylsäure 0,1 bis 2 Gewichtsteile Peroxyd-Katalysator verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von Go bis 102° durchgeführt wird.

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